СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N,N',N'-ТЕТРАМЕТИЛЭТИЛЕНДИАМИНА Российский патент 2009 года по МПК C07C209/08 C07C211/10 

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к усовершенствованному способу получения N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА), который используется при получении отвердителей эпоксидных смол, ингибиторов коррозии, четвертичных аммониевых соединений, в качестве катализатора при синтезе полиуретанов, резинотехнических изделий и во многих других областях.

Известен способ получения ТМЭДА из 1,2-дихлорэтана и водного раствора диметиламина. Способ осуществляется следующим образом: смесь 4,8 л дихлорэтана, 12,7 л 42%-ного водного раствора едкого натра и 27,5 л 33%-ного водного раствора диметиламина нагревают при перемешивании в автоклаве 6 ч при температуре 120-130°С и давлении 10-16 атм. После снижения давления ниже 10 атм реакционную массу охлаждают до 25°С, выгружают и обрабатывают твердым едким натром до полного разделения слоев. ТМЭДА отделяют, сушат твердой щелочью и перегоняют на колонне. Собирают фракцию с температурой кипения 118-123°С. Выход 1,97 кг (35%) [Яхонтов Л.И., Глушаков Р.Г. Синтетические лекарственные средства. / Под ред. Натрадзе. - М.: Медицина, 272 с./с.47].

Недостатками способа получения ТМЭДА являются:

1. Низкий выход целевого продукта (35%), что видимо связано с проведением синтеза в присутствии щелочи, которое приводит к дегидрохлорированию дихлорэтана с образованием непредельных углеводородов. С другой стороны, диметиламин катализирует реакцию щелочного дегидрохлорирования. Все это в совокупности приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

2. Использование едкого натра для выделения аминного слоя и сушки приводит к неоправданным потерям твердой щелочи, что приводит к удорожанию способа.

Наиболее близким к заявленному изобретению по сущности является способ получения ТМЭДА взаимодействием 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) и водного раствора диметиламина (ДМА) при температуре 105-110°С в присутствии однохлористой меди в количестве 0,02÷0,03 мас.%, при мольном соотношении ДХЭ:ДМА, равном 1,0-2,3÷2,5 [заявка на изобретение RU 2004115465 А, опубл. 10.11.2005].

Недостатками известного способа являются:

- относительно невысокий выход продукта, причем выход констатируется только в примере 1, а в остальных примерах не указывается;

- использование твердой щелочи для нейтрализации дигидрохлорида ТМЭДА приводит к ряду технологических затруднений, связанных с техникой безопасности, подачей твердого каустика, дополнительным загрязнением продукта. Твердый каустик поглощает из воздуха все кислые газы, включая СО₂, который обратно выделяется в результате нейтрализации аминохлоргидратов, вступает в реакцию с ТМЭДА и примесями аминов, вызывает сильную коррозию оборудования, приборов (карбонатная коррозия);

- относительно низкое качество продукта (в заявке №2004 115465 отсутствуют данные качества продукта);

- использование однохлористой меди в качестве катализатора авторы объясняют облегчением отрыва атома хлора от ДХЭ, но он может сыграть отрицательную роль, так как в какой-то степени в ее присутствии происходит исчерпывающее дегидрохлорирование ДХЭ с образованием винилхлорида и ацетилена, образование которых весьма нежелательно.

Задача изобретения - повышение выхода и качества целевого продукта, интенсификация процесса получения ТМЭДА.

Технический результат при использовании изобретения выражается в повышении выхода и качества целевого продукта и интенсификации процесса (непрерывная дозировочная подача ДХЭ, сокращение времени синтеза).

Вышеуказанный результат получения N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина достигается особенностью, заключающейся в том, что в реактор загружают 30-36%-ные водные растворы диметиламина, нагревают до температуры 95-104°С и при этой температуре дозируют расчетное количество ДХЭ (мольное соотношение ДХЭ: ДМА=1,3÷3,5), перемешивают со скоростью вращения мешалки 800-3000 об/мин в течение 1-1,5 ч. Затем реакционную смесь выдерживают при температуре 111-119°С и давлении 0,4-0,9 МПа в течение 2 ч. Все эти условия соблюдают для повышения селективности процесса получения N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор загружают 135 (3 моля) диметиламина (ДМА) в виде 36%-ного водного раствора, перемешиваемого со скоростью вращения мешалки 800 об/мин. Нагревают до температуры 95°С и при этой температуре дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ и выдерживают при температуре 111-112°С и давлении 0,4-0,6 МПа в течение 1,5 ч. Мольное соотношение ДХЭ: ДМА = 1:3. Реакционную смесь охлаждают до температуры 20-30°С и нейтрализуют 46%-ным водным раствором едкого натра (для расслаивания едкий натр берется в избытке). Верхний слой (аминный слой) отделяют, дистиллируют. Нижний слой - едкий натрий, соль, вода - подается на центрифугу, где отделяется соль, маточник - водно-щелочной передается для повторного использования - нейтрализации. Получено 155,8 г (96,8%) продукта - N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, температура кипения, °С (t_к) 121-121,5, относительная плотность (d²⁰ ₄) 0,7760, показатель преломления (n²⁰ _D) 1,4149.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 157,5 г (3,5 моля ДМА) в виде 30%-ного водного раствора, перемешивают со скоростью 1200 об/мин, нагревают до 104°С и при этой температуре дозируют 99 г (1 моля) ДХЭ, реакционную смесь выдерживают при температуре 115-118°С и давлении 0,7-0,9 МПа в течение 2,0 ч. Смесь охлаждают до температуры 25-30°С, нейтрализуют 44-46%-ным водным раствором едкого натрия. Аминный слой отделяют, перегоняют. Получено 178 г (97,1%) целевого продукта. Состав целевого продукта определяют методом ГЖХ. Состав продукта: ТМЭДА - 99,0 мас.%, влага - 0,6 мас.%, примеси - 0,4 мас.%.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 135 г (3 моля) ДМА в виде 36%-ного водного раствора, нагревают до 100°С, перемешивают со скоростью вращения мешалки 3000 об/мин и дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ, выдерживают при температуре 115-119°С и давлении 0,8-0,9 МПа в течение 1 ч. Реакционную смесь нейтрализуют, дистиллируют. Получено 164,6 г (98,0%) продукта. Характеристика продукта соответствует чистоте продуктов, получаемых в условиях примеров 1 и 2.

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 135,0 г (3,0 моля) ДМА в виде 36%-ного водного раствора, нагревают до 75-85°С и при этой температуре дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ, перемешивают в течение 1 ч мешалкой со скоростью 1200 об/мин при температуре 105-110°С и давлении 0,3-0,5МПа в течение 1 ч. Получено 113,3 г (70,4%) продукта, (t_к) 118-120, (n_D ²⁰) l,4038. Чистота продукта, мас.%: ТМЭДА - 94,3, влага - 3,5, примеси - 2,2.

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 157, 7 г (3,5 моля) ДМА в виде 25%-ного водного раствора, перемешивают со скоростью 500 об/мин нагревают до 80-85°С и при этой температуре дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ, выдерживают при температуре 125-130°С и давлении 1,0-1,2 МПа в течение 2 ч. Реакционную смесь нейтрализуют и перегоняют. Получено 140,7 г (76,7%) продукта, (t_к) 120-120,5, (n_D ²⁰) 1,4082. Чистота продукта, мас.%: ТМЭДА - 95,4, влага - 3,3, примеси - 1,3.

Примеры 1-3 при условии выдерживания заявленных параметров процесса получения N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина подтверждают высокий выход 96,8-98 мас.%, значительное сокращение влаги и примесей.

В примерах 4-5 при условии отклонения от заявленных параметров процесса получения ТМЭДА выход и качество продукта падают.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N,N,N'N'-тетраметилэтилендиамина, который находит применение при получении отвердителей эпоксидных смол и полиуретанов, ингибиторов коррозии, смазок, текстильно-вспомогательных веществ, эмульгаторов, дезинфицирующих и бактерицидных средств. Способ согласно изобретению заключается в том, что к нагретому до 95-104°С 30-36% водному раствору диметиламина при перемешивании дозируют 1,2-дихлорэтан, реакционную смесь выдерживают при температуре 111-119°С и давлении 0,4-0,9 МПа в течение 1-2 часов при мольном соотношении ДХЭ:ДМА = 1:3÷3,5. Желательно вести синтез при перемешивании с числом оборотов перемешивающего устройства 800-3000 об/мин. Способ позволяет получить целевые продукты с повышенным выходом и высокого качества, а также сократить время процесса. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина взаимодействием 1,2-дихлорэтана водным раствором диметиламина при температуре и давлении, отличающийся тем, что к нагретому до 95-104°С 30-36%-ному водному раствору диметиламина при перемешивании дозируют 1,2-дихлорэтан, реакционную смесь выдерживают при температуре 111-119°С и давлении 0,4-0,9 МПа в течение 1-2 ч при мольном соотношении ДХЭ:ДМА=1:3÷3,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез ведут при перемешивании с числом оборотов перемешивающего устройства 800-3000 об/мин.