Способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов Российский патент 2019 года по МПК C07C211/10 C07C209/08 C08G73/02 

Изобретение относится к способу получения алифатических циклических и ациклических полиэтиленполиаминов, применяемых в производстве эпоксидных смол, сукцинимидных присадок, ингибиторов коррозии, ионообменных смол, комплексообразователей и др.

Известен способ получения ди- и полиаминов аминированием дихлорэтана (ДХЭ), 1,2- и 1,3- дихлорпропанов 25-55% NH₃ при 105-115°С и 105-125°С и давлении 0,5-1,4 МПа, при мольном соотношении ДХЭ (ДХП):NH₃=1,0:1,8-6,0. В ходе синтеза вводят 10-50 мас. % 30-48%-ного водного раствора NaOH и 12-62% дихлорэтана (или дихлорпропанов) в расчете на массу исходного хлороорганического сырья (патент РФ 2226188 Способ получения ди- и полиаминов. Опубл. 2004 бюл. №9). Недостатком способа является низкий выход циклических и некоторых ациклических полиэтиленполиаминов (ПЭПА).

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в разработке способа получения ациклических и циклических ПЭПА, повышении их выхода за счет значительного уменьшения образования побочных продуктов, снижения энергетических затрат.

Технический результат при использовании изобретения выражается в повышении выхода целевого продукта за счет значительного сокращения образования хлористого аммония и подавления дегидрохлорирования исходного сырья - дихлорэтана, осуществления безопасного ведения технологического процесса.

Вышеназванный технический результат достигается особенностью способа получения циклических и ациклических ПЭПА на основе ДХЭ, диэтилентриамина и аммиака при повышенной температуре и давлении, перемешивании, который заключается в том, что процесс взаимодействия ДХЭ с диэтилентриамином (ДЭТА) и 25-50%-ным водным раствором аммиака при мольном соотношении NH₃:ДЭТА:ДХЭ=2,2-6,6:0,4-1:1-2 проводят в присутствии стабилизатора, в качестве которого используют N-(3,5-ди-трет-бутил-4-окси-бензил)пиперазин (1) или N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)пиперазин (2) или N[(4-окси-3,5-ди-трет-бутил)бензил]N,β-аминоэтилпиперазин (3), или N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)N,β-аминоэтилпиперазин (4),

или 2,6-ди-третбутил-4-метилфенол (ионол) (5), или 2,6-ди-трет-бутилфенол (6) в количестве 0,05-1% от веса ДХЭ, и процесс ведут при температуре 105-115°С (0,5-1,0 МПа) в течение 1-1,5 ч, затем реакционную смесь выдерживают при 120-135°С и давлении 1,0-1,5 МПа в течение 1,5-2,5 ч при перемешивании с частотой вращения перемешивающего устройства 600-2000 об/мин.

Сущность способа поясняется примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термопарой загружают 37,4 г (2,2 моль) 25%-ного водного раствора аммиака, 51,1 г (0,5 моль) ДЭТА, вводят стабилизатор в количестве 0,0495 г соединения (2) (0,05% от количества ДХЭ), нагревают до 105-110°С (0,5-0,8 МПа) и при этой температуре дозируют 99,0 г (1 моль) ДХЭ в течение 1,5 ч. Реакционную смесь перемешивают (800 об/мин), выдерживают при 130°С и давлении 1-1,2 МПа в течение 2 ч.

Содержимое реактора охлаждают, образовавшиеся аминохлоргидраты (АХГ) выгружают и нейтрализуют 44-48%-ным водным раствором едкого натра до образования слоя. Верхний (аминный) слой отделяют, свободный аммиак отгоняют, обезвоживают твердым едким натром или калием (амины после нейтрализации АХГ могут быть выделены также другими способами - выпаркой водных растворов аминов из кристаллизатора с последующим обезвоживанием их путем азеотропной осушки под небольшим давлением, а хлористый натрий выделяют из кубовых кристаллизатора путем центрифугирования или фильтрации).

Выход продукта приведен в г (%), а состав в мас. % для каждого примера. Получают 93,1 г (83,5%) продукта. Состав приведен в таблице.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 74,8 г (4,4 моль) 30%-ного водного раствора аммиака, 77,25 г (0,75 моль) ДЭТА, вводят стабилизатор в количестве 0,495 г соединения (3) (0,5% от количества ДХЭ, взятого в реакцию), нагревают до 110°С в течение 1 ч и при этой температуре дозируют 148,5 г (1,5 моль) ДХЭ в течение 1,5 ч. Реакционную смесь перемешивают (1000 об/мин), выдерживают при 125-130°С и давлении 1,2-1,4 МПа в течение 2 ч. Получают 151,5 г (90,6%) продукта (состав, см. табл.).

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 112,2 г (6,6 моль) аммиака в виде 50%-ного водного раствора, 103,0 г (1 моль) ДЭТА, 1,98 г (1% от веса ДХЭ) стабилизатора (соединение 1), нагревают до 108°С (1,0 МПа), дозируют 198,0 г (2 моль) ДХЭ в течение 1,5 ч. Реакционную смесь перемешивают (1500 об/мин) и выдерживают при 130°С и давлении 1,5 МПа в течение 2 ч. Получают 214,7 г (96,3%) продукта (состав, табл.).

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 74,8 г (4,4 моль) аммиака в виде 35%-ной концентрации, 51,5 г (0,5 моль) ДЭТА, 1,18 г (0,8% от веса ДХЭ) стабилизатора (соединение 4), нагревают до 115°С (1,3 МПа), дозируют 148,5 г (1,5 моль) ДХЭ в течение 1 ч. Реакционную смесь перемешивают (2000 об/мин) и выдерживают при 130-135°С (1,5-1,6 МПа) в течение 2,5 ч. Получают 137,5 г (97,2%) продукта, (состав, см. табл.).

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 44,2 г (2,6 моль) 40%-ного водного раствора NH₃, 41,2 г (0,4 моль) ДЭТА, 0,099 г (0,1% от веса ДХЭ) стабилизатора (соединение 5), нагревают до 105-110°С (0,6-0,9 МПа), дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ в течение 1 ч. Реакционную смесь перемешивают (800 об/мин) и выдерживают при 120-125°С (1,2-1,4 МПа) в течение 1,5 ч. Получают 97,9 г (96,8 г) продукта (состав, см. табл.).

Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 37,4 г (2,2 моль) 45%-ного водного раствора аммиака, 51,5 г (0,5 моль) ДЭТА, 0,297 г (0,2% от веса ДХЭ) стабилизатора (6), нагревают до 110°С (0,6-0,8 МПа), дозируют 148,5 г (1,5 моль) ДХЭ в течение 1 ч. Реакционную смесь перемешивают (900 об/мин) и выдерживают при 130-135°С (1,2-1,3 МПа) в течение 1,5 ч. Получают 124,2 (97,1%) продукта (состав, см. табл.).

Пример 7. В условиях примера 1 в реактор загружают 34,0 г (2 моль) аммиака в виде (20%-ного водного раствора, 51,5 г (0,5 моль) ДЭТА, нагревают до 90-100°С (0,2-0,4 МПа), дозируют 148,5 г (1,5 моль ДХЭ) в течение 0,5 ч. Реакционную смесь выдерживают при 110-120°С (1,0-1,2 МПа) в течение 1 ч. Получают 85,5 г (68,7%) продукта (состав, см. табл.).

Пример 8. В условиях примера 1 в реактор загружают 187,0 г (11 моль) аммиака в виде 60%-ного водного раствора, 51,5 г (0,5 моль) ДЭТА, 0,099 г (0,1% от веса ДХЭ) ионола в качестве стабилизатора, нагревают до 140-150°С (1,6-1,8 МПа), дозируют 99,0 г (1 моль) ДХЭ в течение 0,5 ч. Смесь выдерживают при 140-150°С в течение 2,5 ч. Получают 82,8 г (74,3%) продукта (состав, см. табл.).

Пример 1-6 при условии выдерживания заявленных параметров процесса получения ациклических и циклических ПЭПА подтверждают высокий выход 83,5-97,1% и качественный состав продукта. Это N-(β-аминоэтил)пиперазин, N,N'-бис(β-аминоэтил)пиперазин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин. Они являются ценными многоосновными аминами и являются объектом и импорта. Примеры 7, 8 при условии отклонения от заявленных параметров процесса получения циклических и ациклических ПЭПА выход относительно низкий, особенно при отсутствии стабилизатора.

Многоосновные ПЭПА:

В таблице приведены результаты получения ациклических и циклических ПЭПА. Из таблицы видно, что выход ПЭПА в определенной степени зависит от мольного соотношения реагирующих веществ, концентрации аммиака и температуры. Наиболее высокий выход ПЭПА наблюдается (см. примеры 3-6) при мольном соотношении NH₃:ДЭТА:ДХЭ=2,2-6,6:0,4-1:1-2 и концентрации аммиака 35-50%. При концентрации аммиака 35-50%) содержание этилендиамина (ЭДА) увеличивается. Однако его содержание в дальнейшем уменьшается за счет образования ТЭТА и ТЭПА с последующим взаимодействием их ДХЭ с образованием гетероциклических оснований:

В результате этих реакций содержание ТЭТА уменьшается за счет взаимодействия с ДХЭ с образованием N,N-бис(2-аминоэтил)пиперазина.

Изобретение относится к получению ациклических и гетероциклических полиэтиленполиаминов, которые находят широкое применение в производстве сукцинимидных присадок, аминных отвердителей для эпоксидных смол, полимеров, комплексообразователей, лекарственных и антигельминтных препаратов, ингибиторов коррозии. Предложен способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов на основе дихлорэтана и аммиака в присутствии диэтилентриамина и стабилизатора, выбранного из N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)пиперазина, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)пиперазина, N[(4-окси-3,5-ди-трет-бутил)бензил]N-β-аминоэтилпиперазина, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)N,β-аминоэтилпиперазина, 2,6-ди-третбутил-4-метил-фенола (ионола) и 2,6-ди-трет-бутилфенола в количестве 0,05-1% от веса дихлорэтана, при повышенных температуре и давлении. Технический результат - повышение выхода ациклических и гетероциклических полиэтиленполиаминов, снижение энергетических затрат, безопасное ведение технологического процесса за счет дозированной подачи дихлорэтана к смеси водных растворов аммиака и диэтилентриамина. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов на основе дихлорэтана и аммиака при повышенной температуре и давлении с последующей нейтрализацией полученной реакционной смеси, отличающийся тем, что взаимодействие дихлорэтана с аммиаком осуществляют в присутствии диэтилентриамина и стабилизатора, в качестве которого используют N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)пиперазин, или N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)пиперазин, или N[(4-окси-3,5-ди-трет-бутил)бензил]N-β-аминоэтилпиперазин, или N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)N,β-аминоэтилпиперазин, или 2,6-ди-третбутил-4-метил-фенол (ионол), или 2,6-ди-трет-бутилфенол в количестве 0,05-1% от веса дихлорэтана, и процесс ведут при температуре 105-115°С и давлении 0,5-1,0 МПа в течение 1-1,5 ч, затем реакционную смесь выдерживают при 120-135°С и давлении 1,0-1,5 МПа в течение 1,5-2,5 ч при перемешивании.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание реакционной смеси осуществляют с частотой вращения 600-2000 об/мин.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение исходных соединений NH₃:ДЭТА:ДХЭ берут в соотношении 2,2-6,6:0,4-1:1-2.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аммиак используют в виде 25-50%-ной концентрации.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стабилизаторы берут в количестве 0,05-1% от веса дихлорэтана.