СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНЕННЫХ ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ПЛОТНОСТЬЮ Российский патент 2022 года по МПК B29C44/34 C08J9/18 C08J9/12 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному и рентабельному способу для изготовления вспененных (пенных) термопластических полимеров (ВТПП) из не вспененных термопластических полимеров (ТПП).

Изобретение дополнительно относится к способу для формирования бусинок или листов из термопластического пенополиуретана (ТПППУ) из гранул не вспененного термопластического полиуретана (ТППУ), имеющих средний диаметр в диапазоне 0,2-10 мм, или из листов или деталей из не вспененного термопластического полиуретана (ТППУ).

Настоящее изобретение дополнительно относится к ВТПП/ТПППУ и к формованным продуктам, содержащим упомянутый ВТПП/ТПППУ, и к использованию упомянутого ВТПП/ТПППУ, например, в обувных применениях.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Термопластические полиуретаны (ТППУ) хорошо известны, в частности, своим очень высоким натяжением и прочностью на разрыв, высокой гибкостью при низкой температуре, очень хорошей стойкостью к истиранию и к царапанью. ТППУ также хорошо известны своими превосходными динамическими свойствами, в частности, очень высокими показателями по отскоку, низкой остаточной деформацией при сжатии и низкими потерями на гистерезис. Термопластический пенополиуретан (вспененный ТППУ, ТПППУ) не только сохраняет исключительные рабочие характеристики своего базового материала (не вспененного ТППУ), но сверх этого, также обеспечивает хорошие демпфирующие свойства, а следовательно, делает материалы ТПППУ очень привлекательными для использования в очень востребованных демпфирующих материалах, таких как применяемые в подошве обуви (особенно обуви для профессионального спорта и в кроссовках).

Для изготовления ТПППУ, особенно, в частности, бусинок ТПППУ, известны несколько способов вспенивания.

В нескольких способах вспенивания используют автоклав (1), в котором частицы первого не вспененного ТППУ вводят и помещают в условия высокого давления с использованием газообразных сред (5), для насыщения ТППУ-частиц (3), а затем происходит этап сбрасывания давления, для расширения ТППУ-частиц (3) и получения ТПППУ-частиц (7). Однако, в этих способах используют постоянное давление и изменяют плотность посредством изменения температуры, что дает результат с точки зрения не очень предсказуемой плотности. Примеры, в которых использован этот способ, можно найти в CN 1016122772, CN 104987525 и WO 2015052265, и они проиллюстрированы на Фигуре 1A-1C.

WO 2015/052265 позволяет использовать N₂ сам по себе, либо в сочетании с CO₂, для расширения термопластических полимеров (ТПП). Давление в ходе этапа насыщения выбирают так, чтобы оно было достаточно высоким (˃ 300 бар и выше), для получения, например, N₂, который обладает низкой растворимостью в термопластических полимерах (ТПП), растворимых в ТПП (как проиллюстрировано в примере 1 в WO’265).

Существует несколько проблем, связанных с регулированием плотности в способах пенообразования согласно уровню техники. Таким образом, существует потребность в разработке усовершенствованного процесса пенообразования в автоклаве, с использованием веществ для физического вспенивания, что дает возможность настраивать и/или регулировать плотность ТПППУ, исходя из не вспененного ТППУ, с предотвращением, таким образом, вышеупомянутых недостатков и с получением усовершенствованного ТПППУ низкой плотности.

ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью изобретения является разработка усовершенствованного способа для изготовления вспененных термопластических полимеров (ВТПП), предпочтительно, термопластического пенополиуретана (ТПППУ) из не вспененного ТПП или ТППУ, вследствие чего упомянутый способ обладает повышенным регулированием вспенивания, и в нем использованы, предпочтительно, вспенивающие газы, благоприятные для окружающей среды.

Целью изобретения является разработка усовершенствованного способа для изготовления вспененных термопластических полимеров (ВТПП), предпочтительно, ТПППУ из не вспененных ТПП или ТППУ, что дает, таким образом, настраивать плотность ВТПП или ТПППУ в ходе обработки.

Дополнительной целью изобретения является разработка усовершенствованного способа для изготовления вспененных термопластических полимеров (ВТПП), предпочтительно, ТПППУ из не вспененных ТПП или ТППУ, что дает, таким образом, регулировать конечную плотность за счет регулирования парциального давления вспенивающих газов в процессе пенообразования.

Дополнительной целью изобретения является разработка усовершенствованного способа для изготовления вспененных термопластических полиуретанов, подходящих для использования в вибро- и ударопоглощающих материалах, таких как использование в востребованной обуви.

СУЩНОСТЬ изобретениЯ

Согласно изобретению раскрыт способ для получения вспененного термопластического полимерного (ВТПП) материала и снижения плотности ВТПП в ходе процесса получения упомянутого ВТПП, причем упомянутый способ содержит, по меньшей мере, следующие этапы:

- обеспечения не вспененного термопластического полимерного (ТПП) материала, а затем

- помещения материала не вспененного ТПП в автоклав, а затем

- повышения температуры по направлению к температуре ниже температуры плавления ТПП-материала и повышения общего давления в автоклаве до значения в диапазоне 50-250 бар, путем введения, по меньшей мере, одной растворимой газообразной среды, которая обладает растворимостью ˃ 10 мг газообразной среды/г ТПП, и, по меньшей мере, одной нерастворимой или низкорастворимой газообразной среды, которая обладает растворимостью ˂ 10 мг газообразной среды/г ТПП (этап загрузки), а затем

- оставления материала не вспененного ТПП до достижения состояния насыщения (этап насыщения), а затем

- снижения общего давления в автоклаве до значения в диапазоне 0-20 бар, так, чтобы ТПП-материал расширялся с образованием ВТПП-материала (этап расширения),

характеризующийся тем, что в ходе этапа загрузки парциальное давление, по меньшей мере, одной растворимой газообразной среды составляет 10-90% от общего давления, а плотность ВТПП-материала снижается за счет повышения парциального давления растворимой газообразной среды и/или за счет повышения общего давления в ходе этапа загрузки.

Согласно вариантам воплощения изобретения материал не вспененного ТПП присутствует в форме гранул, листов или в любой другой форме.

Согласно вариантам воплощения изобретения ТПП-материал выбран из полистирола (ПС), этиленвинилацетата (ЭВА), поливинилхлорида (ПВХ), полиметилметакрилата (ПММА), акрилонитрилбутадиенстирола (АБС), термопластического полиуретана (ТППУ).

Согласно вариантам воплощения изобретения общее давление в автоклаве в ходе этапа загрузки повышают до значения в диапазоне 100-250 бар путем введения, по меньшей мере, одной газообразной среды, которая является растворимой в ТПП-материале и, по меньшей мере, одной газообразной среды, которая обладает низкой растворимостью, или которая является нерастворимой в ТПП-материале.

Согласно вариантам воплощения изобретения температура в автоклаве установлена выше сверхкритических пределов для газообразных сред и ниже температуры плавления ТПП-материала.

Согласно вариантам воплощения изобретения газообразная среда, которая является растворимой в ТПП-материале, выбрана из CO₂, H₂S, ацетона, метилэтилкетона (МЭК), пропана, бутана и/или пентана, или любого их сочетания с CO₂.

Согласно вариантам воплощения изобретения газообразная среда, которая обладает низкой растворимостью, или которая является нерастворимой в ТПП-материале, выбрана из N₂, O₂, H₂, CH₄, He, хлорфторуглеродов (ХФУ), гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ), гидрохлорфторолефинов (ГХФО), гидрофторолефинов (ГФО), (цикло)-алканов, таких как (цикло)-пентан, и/или благородных газов, таких как криптон, ксенон и аргон, или любого их сочетания

Согласно вариантам воплощения изобретения в ходе этапа загрузки в автоклав могут быть добавлены дополнительные газы, имеющие лямбду газа ≤12 мВт/м∙К при 10°C, обладающие хорошими теплоизолирующими свойствами, такие как гидрохлорфторуглероды (ГХФУ), хлорфторуглероды (ХФУ), гидрохлорфторолефины (ГХФО), гидрофторолефины (ГФО), (цикло)-алканы, такие как (цикло)-пентан и благородные газы, такие как криптон, ксенон и аргон.

Согласно вариантам воплощения изобретения газообразные среды в автоклаве могут дополнительно содержать добавки, которые реагируют с термопластическим полимером (ТПП), и которые приводят к видоизменению ТПП в ходе этапа загрузки.

Согласно вариантам воплощения изобретения ТПП-материал представляет собой термополиуретан (ТППУ), а температура в автоклаве находится в диапазоне 30-250°C.

Согласно вариантам воплощения изобретения ТПП-материал представляет собой ТППУ в форме гранул, имеющих средний диаметр 0,2-10 мм, в частности, 0,5-5 мм.

Согласно вариантам воплощения изобретения в ходе этапа загрузки и этапа насыщения парциальное давление растворимой газообразной среды составляет менее 225 бар, предпочтительно, менее 200 бар, более предпочтительно, менее 150 бар, общее давление в автоклаве находится в диапазоне 50-250 бар, предпочтительно, в диапазоне 100-250 бар, более предпочтительно, в диапазоне 100-200 бар, а температура в автоклаве находится в диапазоне 30-250°C, предпочтительно, в диапазоне 150-200°C.

Согласно вариантам воплощения изобретения в ходе этапа загрузки и этапа насыщения парциальное давление растворимой газообразной среды составляет менее 100 бар, предпочтительно, в диапазоне 75-100 бар, более предпочтительно, в диапазоне 80-100 бар, общее давление в автоклаве находится в диапазоне 50-250 бар, предпочтительно, в диапазоне 100-250 бар, более предпочтительно, в диапазоне 100-200 бар, а температура в автоклаве находится в диапазоне 30-250°C, предпочтительно, в диапазоне 150-200°C.

Согласно вариантам воплощения изобретения снижение давления в ходе этапа расширения выполняют со скоростью несколько бар/секунд.

Согласно вариантам воплощения изобретения этап оставления ТПП-материала для достижения состояния насыщения выполняют при контролируемом давлении и температуре в автоклаве, до получения ТПП-материала, насыщенного вспенивающим веществом.

Согласно вариантам воплощения, вспененный ТПП-материал, полученный согласно изобретению можно использовать в вибропоглощающих материалах, упаковочных материалах, автомобильных салонах, спортивных товарах, обуви и теплоизоляционных материалах, а также в мебели и бытовых приборах.

В независимых и зависимых пунктах формулы изобретения изложены конкретные и предпочтительные признаки изобретения. Признаки из зависимых пунктов формулы изобретения могут, по обстоятельствам, сочетаться с признаками независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения.

Вышеприведенные и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут ясны из следующего подробного описания, приведенного в сочетании с прилагаемыми примерами, которые иллюстрируют в качестве примера принципы изобретения.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ТЕРМИНЫ

В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения:

1. Термин «гранула» в целях настоящей работы относится к не расширенному куску материала (например, сферическому, эллипсоидальному, многогранному или цилиндрическому), имеющему средний диаметр в диапазоне 0,2-10 мм, предпочтительно, в диапазоне 0,5-5 мм. Термин «бусинка» в целях настоящей работы относится к расширенной или вспененной грануле, обладающая размерами, в 1,2-100 раз большими, чем размер исходной гранулы.

2. Термин «лист» в целях настоящей работы относится к не расширенному куску материала, с одним параметром, значительно меньшим, чем другие два, как правило, но не исключительно прямоугольному кубоиду, и в котором наименьший параметр попадает в диапазон 0,2-100 мм. Другой пример может представлять собой тонкую, предварительно отформованную часть, такую как обувная подошва, или тонкий полимерный слой покрытия на не расширяемой части. Термин «расширенный лист» в целях настоящей работы относится к расширенному или вспененному листу, обладающему размерами в 1,2-100 раз большими, чем размер исходного листа.

3. Термин «насыщение» относится к состоянию, когда требуемое количество вспенивающего вещества (веществ) было растворено в термопластическом полимере (ТПП), лишь с небольшими внутренними остаточными градиентами концентраций. Требуемое растворенное количество очень зависит от конечной требуемой плотности.

4. Термин «полиуретан», в целях настоящей работы, не ограничен теми полимерами, которые включают в себя только уретановые или полиуретановые связи. Специалистам в данной области техники должно быть хорошо понятно приготовление полиуретанов, в которых полиуретановые полимеры также могут включать в себя в себя аллофанатные, карбодиимидные, уретидинедионные, и другие связи, в дополнение к уретановым связям.

5. Термин «термопластик» в целях настоящей работы в своем широком смысле относится к обозначенному материалу, который перерабатывают при повышенной температуре, тогда как «отверждаемый» материал означает материал, который проявляет высокотемпературную стабильность без такой способности к переработке при повышенных температурах.

6. Термин «поглощение газообразной среды» или «поглощение газа» в целях настоящей работы относится к количеству газообразной среды (газа), которое при конкретном давлении и температуре растворяется в термопластическом полимере (ТПП) и обычно бывает выражено в мг газообразной среды/г ТПП (мг газ/г ТПП).

7. Термин «растворимость» в целях настоящей работы относится к массовым частям ТПП, требуемым для растворения 1 массовой части газообразной среды (газа) при данных условиях давления и температуры.

8. В целях настоящей работы газообразная среда (газ) рассматривается как растворимая в термопластическом полимере, когда при данных условиях давления и температуры растворимость газообразной среды (газа) в термопластическом полимере (ТПП) составляет ˃ 10 мг газообразной среды/г ТПП, или иными словами, требуется 100 или менее массовых частей ТПП для растворения 1 массовой части газообразной среды (газа).

9. В целях настоящей работы газообразная среда (газ) считается нерастворимым в термопластическом полимере, когда при данных условиях давления и температуры растворимость газообразной среды (газа) в термопластическом полимере (ТПП) составляет ˂ 0,0001 мг газообразной среды/г ТПП, или иными словами, для растворения 1 массовой части газообразной среды (газа) требуется ˃ 10000 массовых частей ТПП.

10. В целях настоящей работы, считается, что газообразная среда (газ) обладает низкой растворимостью в термопластическом полимере, когда при данных условиях давления и температуры растворимость газообразной среды (газа) в термопластическом полимере (ТПП) находится в диапазоне от ˃ 0,0001 мг газообразной среды/г ТПП до ˂ 10 мг газообразной среды/г ТПП, или иными словами, для растворения 1 массовой части газообразной среды (газа) требуется от ˃ 100 до 10000 массовых частей ТПП.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Согласно первому аспекту изобретения раскрыт способ для получения вспененного термопластического полимерного (ВТПП) материала и настройки плотности ВТП, причем упомянутый способ содержит, по меньшей мере, следующие этапы:

- обеспечения материала не вспененного ТПП, а затем

- помещения материала не вспененного ТПП в автоклав, а затем:

- повышения температуры по направлению к температуре ниже температуры плавления ТПП-материала и повышения общего давления в автоклаве до значения в диапазоне 50-250 бар, путем введения, по меньшей мере, одной растворимой газообразной среды, которая обладает растворимостью ˃ 10 мг газообразной среды/г ТПП, и, по меньшей мере, одной нерастворимой или низкорастворимой газообразной среды, которая обладает растворимостью ˂ 10 мг газообразной среды/г ТПП (этап загрузки), а затем:

- оставления материала не вспененного ТПП до достижения состояния насыщения (этап насыщения), а затем:

- снижения общего давления в автоклаве до значения в диапазоне 0-20 бар, так, чтобы ТПП-материал расширялся с образованием ВТПП-материала (этап расширения),

характеризующийся тем, что в ходе этапа загрузки парциальное давление, по меньшей мере, одной растворимой газообразной среды составляет 10-90% от общего давления, а плотность ВТПП-материала снижается за счет повышения парциального давления растворимой газообразной среды и/или за счет повышения общего давления в автоклаве в ходе этапа загрузки.

Согласно вариантам воплощения, по меньшей мере, одна газообразная среда, которая обладает низкой растворимостью в не вспененном ТПП, обладает растворимостью в не вспененном ТПП в диапазоне от 0,0001 мг газообразной среды/г ТПП до 10 мг газообразной среды/г ТПП.

Согласно вариантам воплощения, по меньшей мере, одна газообразная среда, которая является растворимой в не вспененном ТПП, обладает растворимостью ˃ 10 мг газообразной среды/г ТПП.

Согласно вариантам воплощения, по меньшей мере, одна газообразная среда, которая является нерастворимой в не вспененном ТПП, обладает растворимостью ˂ 0,0001 мг газообразной среды/г ТПП.

В частности, это означает, что газообразная среда (газ) считается растворимым, когда при данных условиях давления и температуры он может снизить плотность ТПП в 5 или более раз, при использовании лишь в качестве газообразной среды (газа) для снижения плотности.

Согласно вариантам воплощения в ходе этапа загрузки является предпочтительным, чтобы парциальное давление, по меньшей мере, одной растворимой газообразной среды составляло 10-60% от общего давления, более предпочтительно, 20-50% от общего давления, наиболее предпочтительно, 20-40% от общего давления в автоклаве.

Преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что условия процесса могут быть заданы так, чтобы нерастворимая газообразная среда (газ) не растворялась в ТПП, а лишь способствовала созданию правильных условий для повышения растворения растворимой газообразной среды (газа) в ТПП. В результате, теперь можно предсказать, насколько в большой степени газообразная среда (газ) будет растворяться, и поскольку количество газообразной среды (газа), растворенной в ТПП, определяет конечную плотность изделия, теперь также можно предсказать конечную плотность ТПП после пенообразования, путем настройки парциального давления, по меньшей мере, одного газа, который растворяется в ТПП-материале, и/или за счет повышения общего давления в ходе этапа загрузки.

Согласно вариантам воплощения в ходе этапа загрузки парциальное давление растворимой газообразной среды в автоклаве повышается до 225 бар, предпочтительно, до 200 бар, более предпочтительно, до 150 бар, общее давление в автоклаве находится в диапазоне 50-250 бар, предпочтительно, в диапазоне 100-250 бар, более предпочтительно, в диапазоне 100-200 бар, а температура в автоклаве находится в диапазоне 30-250°C, предпочтительно, в диапазоне 150-200°C.

Согласно вариантам воплощения в ходе этапа загрузки парциальное давление растворимой газообразной среды в автоклаве повышается до 100 бар, предпочтительно, в диапазоне 75-100 бар, более предпочтительно, в диапазоне 80-100 бар, общее давление в автоклаве находится в диапазоне 50-250 бар, предпочтительно, в диапазоне 100-250 бар, более предпочтительно, в диапазоне 100-200 бар, а температура в автоклаве находится в диапазоне 30-250°C, предпочтительно, в диапазоне 150-200°C.

Согласно вариантам воплощения материал не вспененного ТПП может присутствовать в любой форме. Предпочтительными примерами являются материалы не вспененных ТПП в форме гранул. В качестве альтернативы, материал не вспененного ТПП присутствует в форме листа.

Согласно вариантам воплощения общее давление в автоклаве повышают до значения в диапазоне 100-250 бар, предпочтительно, в диапазоне 100-200 бар, путем введения, по меньшей мере, одной газообразной среды, которая является растворимой в ТПП-материале и, по меньшей мере, одной газообразной среды, которая обладает низкой растворимостью, или которая является нерастворимой в ТПП-материале.

Согласно вариантам воплощения этап повышения давление в автоклаве (этап загрузки) и введения газообразной среды (сред) выполняют при температуре в автоклаве ниже температуры плавления ТПП-материала. В случае, когда термопластический материал представляет собой термополиуретан, является предпочтительным, чтобы температура в автоклаве находилась в диапазоне 30-250°C, предпочтительно, в диапазоне 50-200°C.

Согласно вариантам воплощения изобретения газообразная среда, которая является растворимой в ТПП-материале, выбрана из CO₂. В качестве альтернативы, газообразная среда, которая является растворимой в ТПП-материале, выбрана из H₂S, ацетона, метилэтилкетона (МЭК), пропана, бутана и/или пентана, предпочтительно, в сочетании с CO₂.

Согласно вариантам воплощения изобретения газообразная среда, которая обладает низкой растворимостью, или которая является нерастворимой в ТПП-материале, выбрана из N₂. В качестве альтернативы, газообразная среда, которая обладает низкой растворимостью, или которая является нерастворимой в ТПП-материале, выбрана из O₂, H₂, CH₄, He, хлорфторуглеродов (ХФУ), гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ), гидрохлорфторолефинов (ГХФО), гидрофторолефинов (ГФО), (цикло)-алканов, таких как (цикло)-пентан, и/или благородных газов, таких как криптон, ксенон и аргон предпочтительно, в сочетании с N₂.

В зависимости от конечного применения ВТПП-материала (например, бусинок), может быть желательным, чтобы он дополнительно включал в себя газы, обладающие хорошими теплоизолирующими свойствами, такие как гидрохлорфторуглероды (ГХФУ), хлорфторуглероды (ХФУ), гидрохлорфторолефины (ГХФО), гидрофторолефины (ГФО), (цикло)-алканы, такие как (цикло)-пентан и благородные газы, такие как криптон, ксенон и аргон.

Согласно вариантам воплощения изобретения газообразные среды в автоклаве могут дополнительно содержать добавки, которые могут быть реакционноспособными (не ограниченные ковалентным связыванием), с получением термопластического полимера (ТПП), и которые могут приводить к изменению термопластического полимера в ходе этапа загрузки. Обычно применение этих добавок может иметь целью изменение объемных свойств, включая например, такие добавки, как красители, огнестойкие добавки, антистатики, поверхностно-активные вещества, пероксиды…

Согласно изобретению термопластический полимерный (ТПП) материал можно выбрать из полистирола (ПС), этиленвинилацетата (ЭВА), поливинилхлорида (ПВХ), полиметилметакрилата (ПММА), акрилонитрилбутадиенстирола (АБС), термополиуретана (ТППУ).

Согласно изобретению термопластический полимерный материал представляет собой термополиуретан (ТППУ), предпочтительно, но не ограниченный формой гранул или листов, которые можно изготавливать с использованием экструдера. В экструдер, исходный материал ТППУ сначала расплавляют, с образованием расплавленного полимера ТППУ, а затем охлаждают и разрезают, с получением желаемой формы, такой как, но не ограниченной, гранулы, листы, или любая другая форма.

Согласно вариантам воплощения изобретения ТПП-материал присутствует в форме гранул ТПП (например, гранул ТППУ), предпочтительный средний диаметр которых составляет 0,2-10 мм, в частности, 0,5-5 мм.

Согласно вариантам воплощения снижение давления (этап расширения) выполняют со скоростью несколько бар/секунд.

Согласно изобретению этап обеспечения достижения термопластическим полимерным материалом состояния насыщения выполняют при контролируемом давлении и температуре в автоклаве, до получения насыщенным вспенивающим веществом термопластического полимерного материала. Этот этап обычно может длиться от нескольких минут до нескольких часов.

Целью изобретения является получение вспененного термопластического полимерного материала (например, бусинок) с низкой плотностью, и в котором плотность можно настраивать путем изменения парциального давления газообразной среды, которая является растворимой в ТПП-материале, и/или за счет повышения общего давления в ходе этапа загрузки.

Согласно предпочтительным вариантам воплощения ТПП-полимерный материал представляет собой полимерный материал ТППУ. ТППУ и способы для их производства хорошо известны. В качестве примера, ТППУ можно получать путем реакции (a) одного или более полифункциональных изоцианатов с (b) одним или более соединениями, реагирующими, с образованием изоцианатов, обладающих молекулярной массой в диапазоне 500-500000, а при необходимости, (c) удлинителями цепей, обладающими молекулярной массой в диапазоне 50-499, и при необходимости, в присутствии (d) катализаторов и/или (e) стандартных вспомогательных веществ и/или стандартных добавок.

Один или более полифункциональных изоцианатов, используемых для формирования ТППУ, подходящих для создания материала ТПППУ (такого как бусинки ТПППУ и листы ТПППУ), используемого в способе согласно изобретению, могут представлять собой хорошо известных алифатических, циклоалифатических, аралифатических и/или ароматических изоцианатов, предпочтительно, диизоцианатов. Например, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и/или октаметилендиизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2-этилбутилен-1,4-диизоцианат, 1,5-пентаметилендиизоцианат, 1,4-бутилендиизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат, ИФДИ), 1,4-и/или 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан (HXДИ), циклогексан-1,4-диизоцианат, 1-метилциклогексан-2,4-и/или 2,6-диизоцианат, и/или дициклогексилметан 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диизоцианат, 2,2'-, 2,4'- и/или 4,4'- дифенилметандиизоцианат (МДИ), нафтилен-1,5-диизоцианат (НДИ), 2,4-и/или 2,6-толилендиизоцианат (ТДИ), дифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметилбифенилдиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат, и/или фенилендиизоцианат.

Один или более полифункциональных изоцианатов, используемых для формирования ТППУ, подходящего для создания материала ТПППУ (такого как бусинки ТПППУ и листы ТПППУ), используемого в способе согласно изобретению, может состоять в основном из чистого 4,4’-дифенилметандиизоцианата или смесей этого диизоцианата с одним или более других органических полиизоцианатов, особенно других дифенилметандиизоцианатов, например, 2,4’-изомера (необязательно) в сочетании с 2,2’-изомером. Компонент полиизоцианата также может представлять собой вариант МДИ, выведенный из состава полиизоцианата, содержащего, по меньшей мере, 95 мас.% 4,4’-дифенилметандиизоцианата. Варианты МДИ хорошо известны из уровня техники, а для использования в соответствии с изобретением, в частности, включают в себя жидкие продукты, полученные путем введения карбодиимидных групп в упомянутый состав полиизоцианата, и/или за счет взаимодействия с одним или более полиолов.

Предпочтительные полифункциональные изоцианаты представляют собой полифункциональные изоцианаты, содержащие, по меньшей мере, 80 мас.% 4,4’-дифенилметандиизоцианата. Является более предпочтительным, чтобы содержание 4,4’-дифенилметандиизоцианата составляло, по меньшей мере, 90, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас.%.

Одно или более соединений, реагирующих с образованием изоцианатов, используемых для формирования ТППУ, подходящих для получения ТПППУ (таких как бусинки ТПППУ и листы ТПППУ), используемых в способе согласно изобретению, может иметь молекулярную массу 500-500000, и может быть выбрано из полиэстерамидов, политиоэфиров, поликарбонатов, полиацетатов, полиолефинов, полисилоксанов, и особенно, полиэстеров и полиэфиров или их смесей.

Является предпочтительным, чтобы одно или более соединений, реагирующих с образованием изоцианатов, используемых для формирования ТППУ, подходящих для создания ТПППУ (таких как бусинки ТПППУ и листы ТПППУ), используемых в способе согласно изобретению, представляли собой диолы, такин как диолы полиэфиира, и они могут включать в себя продукты, полученные путем полимеризации циклического оксида, например, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или тетрагидрафуран в присутствии, когда необходимо, двухфункциональных инициаторов. Подходящий инициатор соединения содержит 2 активных атома водорода и включает в себя воду, бутандиол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1, 5-пентандиол, 2-метил-l,3-пропандиол, 1,6-пентандиол, и т.п. Можно использовать смеси инициаторов и/или циклических оксидов.

Одно или более соединений, реагирующих с образованием изоцианатов, используемых для формирования материала ТПППУ, подходящего для создания ТПППУ (такого как бусинки ТПППУ и листы ТПППУ), используемого в способе согласно изобретению, предпочтительно представляют собой диолы, такие как полиэстер, и могут включать в себя соединения с концевыми гидроксигруппами, представляющие собой продукты реакции двухатомных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-метил-l,3-пропандиол, 1,6-гександиол или циклогександиметанол или смеси таких двухатомных спиртов, и дикарбоновых кислот или их сложноэфирные производные, например, янтарной, глутаровой и адипиновой кислот или их сложных диметиловых эфиров, себациновой кислоты, фталового ангидрида, тетрахлорфталового ангидрида или диметилтерефталата или их смесей. Также следует рассматривать поликапролактоны и ненасыщенные полиэстерполиолы.

Подходящая низкая молекулярная масса (как правило, менее 400) двухфункционального соединения, которое служит в качестве удлинителей цепей, используемых для формирования ТППУ, подходящих для создания материала ТПППУ (такого как бусинки ТПППУ и листы ТПППУ), используемого в способе согласно изобретению, могут включать в себя диолы, такие как алифатический диолы, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 2-метил-l,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,3-пентандиол, 2-этил-бутандиол, 1,2-гександиол, 1,2-октандиол, 1,2-декандиол, 3-метилпентан-l,5-диол, 2-метил-2,4-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 2,5-диметил-2,5-гександиол, 3-хлорпропандиол, 1,4-циклогександиол, 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль, 1,4’-бутилендиол, 3-гидрокси-2,2-диметил-пропановая кислота, аминоспирты, такие как этаноламин, N-метилдиэтаноламин, и т.п, диамины, гидразины и гидразиды и их смеси. Предпочтительными являются диолы, такие как гександиол, 1,4-бутандиол или этиленгликоль. Наиболее предпочтительным является 1,4-бутандиол. Также подходят двойные сложные эфиры терефталовой кислоты с гликолями, имеющими 2-4 атомов углерода, например, бис(этиленгликоль) терефталовой кислоты или бис-l,4-бутандиол, и гидроксиалкиленовые эфиры гидрохинона, и полиокситетраметиленгликоли, имеющие молекулярные массы 162-378. Является предпочтительным, чтобы реакционная смесь не содержала никаких триолов с низкой молекулярной массой.

Для формирования материала ТПППУ, подходящего для создания материала ТПППУ (такого как бусинки ТПППУ и листы ТПППУ), используемого в способе согласно изобретению, можно использовать другие стандартные ингредиенты (добавки и/или вспомогательные вещества). Они включают в себя катализаторы, поверхностно-активные вещества, огнезащитные вещества, наполнители, пигменты (для обеспечения различных цветов), стабилизаторы, и т.п. Например, можно использовать катализаторы, которые усиливают образование уретановых и мочевинных связей, соединения олова, такие как соль олова карбоновой кислоты, например, дилаурат дибутилолова, ацетат олова и октоат олова; амины, например, диметилциклогексиламин и триэтилендиамин.

Реагенты, используемые для формирования материала ТПППУ, подходящего для создания материала ТПППУ (такого как бусинки ТПППУ и листы ТПППУ), используемого в способе согласно изобретению, можно применять с использованием так называемого маточного раствора однократного применения, полу-преполимера или преполимерного способа, известного из уровня техники, посредством шихтового или непрерывного процесса, известного специалистам в данной области техники.

Например, можно использовать преполимер полиизоцианата и полиола, затем добавлять диол и моноол, или можно использовать преполимер полиизоцианата и полиола и моноола, затем добавлять диол в зону процесса, для формирования ТППУ, подходящих для создания частиц ТПППУ, используемых в способе согласно изобретению.

ВТПП, а точнее, ТПППУ (такой как бусинки ТПППУ и листы ТПППУ) согласно изобретению можно широко применять в областях вибропоглощающих материалов, упаковочных материалов, игрушек для детей, спортивных товаров, авиационных моделей, теплоизоляционных материалов, материалах для автомобильных салонов и мебели и бытовых приборов.

ФИГУРЫ

ФИГУРА 1 иллюстрирует установку автоклава и этапы способа для получения частиц вспененного полимера согласно изобретению.

ФИГУРА 2 иллюстрирует влияние изменения общего давления в автоклаве, в котором парциальное давление CO₂ поддерживается постоянным при 30 бар, на плотность получаемого ВТПП-материала.

ФИГУРА 3 иллюстрирует влияние изменения парциального давления CO₂ в автоклаве, в котором общее давление составляет 130 бар, на плотность получаемого ВТПП-материала.

ПРИМЕРЫ

ФИГУРА 1 иллюстрирует установку автоклава и этапы способа для получения частиц вспененного полимера согласно изобретению.

Этапы способа для получения частиц вспененного полимера согласно варианту воплощения изобретения подытожены ниже:

- нагрев автоклава (1) до требуемой рабочей температуры. Автоклав (1): электрически нагреваемый трубчатый стальной контейнер, V=1,7 л, диаметр 75 мм, расположенный горизонтально;

- размещение ТППУ-материала (3) в центре автоклава;

- закрытие автоклава;

- нагнетание давления с помощью (сжатой) газообразной средой, которая является растворимой в ТПП-материале (5a), а затем прекращение подачи;

- повышение внутреннего давления посредством сжатой газообразной среды, которая обладает низкой растворимостью, или которая нерастворима в ТПП-материале (5b), до достижения желаемого общего давления;

- поддержание изотермического и изобарического состояния в течение короткого периода времени (например, 5 минут), что позволяет ТПП-материалу поглощать газообразную среду, которая является растворимой в ТПП-материале (для получения насыщенного ТПП-материала (4) с газообразной средой (5a));

- генерирование быстрого падения давления до давления окружающей среды (например, максимум 2 секунд), с получением вспененного ТПП-материала (7);

- открытие автоклава;

- извлечение (пенных) бусинок из автоклава;

- полученный (пенный) материал ТПППУ оставляют для стабилизации при условиях температуры и давления окружающей среды, перед измерением плотности.

Пример 1, иллюстрирующий влияние изменения общего давления

ФИГУРА 2 иллюстрирует влияние изменения общего давления в автоклаве, в котором парциальное давление CO₂ поддерживается постоянным при 30 бар, на плотность получаемого ВТПП-материала.

Этапы способа для получения частиц вспененного полимера согласно примеру 1 следующие:

- нагрев сосуд высокого давления (1) до требуемой температуры (170-180-185°C). Размещение 30г образца Avalon A87P 6001 DP UV (высушенного) в центр автоклава;

- закрытие автоклава;

- нагнетание давления до 30 бар с помощью (сжатого) CO₂, с последующим прекращением подачи CO₂;

- повышение внутреннего давления посредством сжатого N₂, до достижения желаемого общего давления (70-130 бар);

- поддержание изотермического и изобарического состояния в течение 5 минут;

- генерирование быстрого падения давления до давления окружающей среды (максимум за 2 секунд);

- открытие автоклава;

- извлечение (продувка) бусинок из автоклава;

- полученный материал ТПППУ (бусинки) оставляют для стабилизации при условиях окружающей температуры и давления, перед измерением плотности.

Повышение общего давления от 70 бар до 130 бар значительно снижает плотность конечной бусинки ТПППУ. Помимо общего давления (газа), на плотность конечной бусинки также влияет температура, используемая в ходе процесс нагнетания давления. Применимый диапазон температур зависит от состава ТПП и всегда должен быть ниже температуры плавления ТПП. Обычно более высокая рабочая температура вносит вклад в снижение плотность бусинки до точки, при которой ТПП начинает плавиться и начитает терять свою способность к удержанию газа внутри себя, в ходе снижения давления (этап расширения).

Пример 2, иллюстрирующий влияние изменения парциальное давление CO₂ в автоклаве

ФИГУРА 3 иллюстрирует влияние изменения парциального давления CO₂ в автоклаве, в котором общее давление составляет 130 бар, на плотность получаемого ВТПП-материала.

Этапы способа получения частицы вспененного полимера согласно примеру 2 следующие:

- нагрев сосуда высокого давления до требуемой температуры (170-180-185°C). Размещение 30г образца Avalon A87P 6001 DP UV (высушенного) в центре автоклава;

- закрытие автоклава;

- нагнетание давления до достижения желаемого парциального давления CO₂ (0-50 бар) с использованием (сжатого) CO_2, с последующим прекращением подачи CO₂;

- повышение внутреннего давления посредством сжатого N₂, до достижения общего давления 130 бар;

- поддержание изотермического и изобарического состояния в течение 5 минут;

- генерирование быстрого падения давления до давления окружающей среды (максимум 2с);

- открытие автоклава;

- извлечение (продувка) бусинок из автоклава;

- полученный материал ТПППУ (бусинки) оставляют для стабилизации при условиях окружающей температуры и давления перед измерением плотности.

При поддержании комбинированного давления растворимой и нерастворимой газообразных сред постоянным (при 130 бар), но с изменением уровня (парциальное давление) растворимой газообразной среды, видно, что конечная плотность ТПППУ (бусинки) снижается при повышении уровня растворимой газообразной среды.

Поскольку изменения влияния парциального давления газа растворимой газообразной среды на плотность является намного более линейным (Фиг. 3), чем изменения общего давления (при поддержании постоянной температуры), это становится более точным способом регулирования конечной плотности ВТП.

Регулирование плотности ВТПП посредством регулирования (парциального) давления является более предпочтительным, чем регулирование температуры, поскольку это можно делать более равномерно и мгновенно.

Изобретение может быть использовано для изготовления вибро- и ударопоглощающих материалов. Способ получения вспененного термопластического полиуретанового (ВТППУ) материала включает помещение невспененного термопластического полиуретанового (ТППУ) материала в автоклав, повышение температуры и общего давления в автоклаве. Давление в автоклаве повышают введением смеси газов, которая включает растворимый в ТППУ-материале газ и нерастворимый или низкорастворимый в ТППУ-материале газ, при этом общее давление в автоклаве составляет 50-250 бар. Невспененный ТППУ-материал оставляют в автоклаве при повышенном давлении и температуре для насыщения материала газом. Затем снижают общее давление в автоклаве, в результате чего происходит вспенивание ТППУ-материала. Парциальное давление растворимого в ТППУ-материале газа составляет менее 100 бар и находится в диапазоне от 10 до 90% от общего давления в автоклаве. Технический результат заключается в обеспечении регулирования плотности ВТППУ за счет регулирования парциального давления вспенивающих газов. 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 пр.

1. Способ получения вспененного термопластического полиуретанового (ВТППУ) материала, причем упомянутый способ содержит по меньшей мере следующие стадии:

- обеспечения невспененного термопластического полиуретанового (ТППУ) материала, а затем

- помещения материала невспененного ТППУ в автоклав, а затем

- повышения температуры по направлению к температуре ниже температуры плавления ТППУ-материала и повышения общего давления в автоклаве до значения в диапазоне 50-250 бар путем введения по меньшей мере одной растворимой газообразной среды, которая обладает растворимостью ˃ 10 мг газообразной среды/г ТППУ, и по меньшей мере одной нерастворимой или низкорастворимой газообразной среды, которая обладает растворимостью ˂ 10 мг газообразной среды/г ТППУ (стадия загрузки), а затем

- оставления материала невспененного ТППУ до достижения состояния насыщения (стадия насыщения), а затем

- снижения общего давления в автоклаве до значения в диапазоне 0-20 бар так, чтобы ТППУ-материал расширялся с образованием ВТППУ-материала (стадия расширения),

отличающийся тем, что в ходе стадии загрузки общее давление в автоклаве находится в диапазоне 50-250 бар, парциальное давление по меньшей мере одной растворимой газообразной среды составляет менее 100 бар и составляет от 10 до 90%, предпочтительно от 10 до 60%, более предпочтительно от 20 до 50%, наиболее предпочтительно от 20 до 40% от общего давления в автоклаве.

2. Способ по п. 1, в котором материал невспененного ТППУ присутствует в форме гранул, листов.

3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором общее давление на стадии загрузки в автоклаве повышают до значения в диапазоне 100-250 бар путем введения по меньшей мере одной газообразной среды, которая является растворимой в ТППУ-материале, и по меньшей мере одной газообразной среды, которая обладает низкой растворимостью или которая является нерастворимой в ТППУ-материале.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура в автоклаве установлена выше сверхкритических пределов для газообразных сред и ниже температуры плавления ТППУ-материала.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором растворимая газообразная среда выбрана из CO₂, H₂S, ацетона, метилэтилкетона (МЭК), пропана, бутана и/или пентана или любого их сочетания.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором газообразная среда, которая обладает низкой растворимостью или которая является нерастворимой в ТППУ-материале, выбрана из N_2, O₂, H₂, CH₄, He, хлорфторуглеродов (ХФУ), гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ), гидрохлорфторолефинов (ГХФО), гидрофторолефинов (ГФО), (цикло)-алканов, таких как (цикло)-пентан, и/или благородных газов, таких как криптон, ксенон и аргон, или любого их сочетания.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором в автоклав добавляют дополнительные газы, имеющие лямбду газа ≤12 мВт/м⋅К при 10°C, выбранные из гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ), хлорфторуглеродов (ХФУ), гидрохлорфторолефинов (ГХФО), гидрофторолефинов (ГФО), (цикло)-алканов, предпочтительно (цикло)-пентан, и благородных газов, предпочтительно криптона, ксенона и аргона.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором газообразные среды в автоклаве дополнительно содержат добавки, которые реагируют с термопластическим полиуретаном (ТППУ) и которые приводят к видоизменению ТППУ на стадии загрузки.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура в автоклаве находится в диапазоне 30-250°C, предпочтительно в диапазоне 150-200°C.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором ТППУ представлен в форме гранул, имеющих средний диаметр 0,2-10 мм, в частности 0,5-5 мм.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии расширения выполняют снижение давления.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором стадию оставления ТППУ-материала для достижения состояния насыщения выполняют при контролируемом давлении и температуре в автоклаве до получения ТППУ-материала, насыщенного вспенивающим веществом.

13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии загрузки парциальное давление растворимой газообразной среды составляет в диапазоне 75-100 бар, более предпочтительно в диапазоне 80-100 бар, общее давление в автоклаве находится в диапазоне 100-250 бар, более предпочтительно в диапазоне 100-200 бар, а температура в автоклаве находится в диапазоне 30-250°C, предпочтительно в диапазоне 150-200°C.