ПОЛИМЕРНАЯ ПЕНА, СОДЕРЖАЩАЯ БЕМИТНЫЙ ОКСИД АЛЮМИНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C08J9/00 

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Указание на перекрестную ссылку

Настоящая заявка утверждает преимущество Предварительной Патентной Заявки США № 61/163891, поданной 27 марта 2009 года, полное содержание которой включено сюда посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полимерной пене и способу получения полимерной пены.

Уровень техники

Полимерная пена для теплоизоляции сегодня стала в нашем мире привычным делом. Листы из теплоизоляционной полимерной пены доступны из многочисленных центров поставки для применения в строительной промышленности. Современные затраты на энергию и желания потребителей иметь более комфортабельные жилища непрерывно стимулируют разработку более желательных теплоизоляционных полимерных вспененных материалов. Один первостепенный стимул состоит в снижении теплопроводности с помощью полимерной пены.

Одним средством снижения теплопроводности с использованием пены является включение в полимерную пену ослабителя инфракрасного излучения. Ослабители инфракрасного излучения в полимерной пене подавляют проникновение энергии инфракрасного излучения через пену и тем самым способствуют сохранению тепла на одной стороне вспененного материала. Общеупотребительные ослабители инфракрасного излучения включают технический углерод, графит и диоксид титана (TiO₂). Однако каждый из этих ослабителей инфракрасного излучения создает затруднения при изготовлении желательной теплоизоляционной полимерной пены.

Все материалы в ряду технического углерода, графита и диоксида титана (TiO₂) имеют частицы с размерами приблизительно в один микрометр или мельче. Дисперсные добавки такого размера во время изготовления полимерной пены действуют как зародышеобразователи При данном весе загрузки добавка с таким малым размером частиц и большой площадью поверхности создает множество центров нуклеации, каждый из которых может возбуждать образование ячеек во время расширения пены. В результате все материалы в ряду технического углерода, графита и TiO₂ стимулируют образование ячеек с маленькими размерами. Ячейки с малыми размерами являются нежелательными в процессе производства теплоизоляционной пены, поскольку ячейки с малыми размерами обусловливают высокую плотность пены, что становится экономически неблагоприятным. В этом отношении желателен ослабитель инфракрасного излучения, имеющий крупноразмерные частицы. При таком же весе загрузки добавка, имеющая больший размер, обеспечивает меньшее число центров нуклеации, чем добавка с меньшими размерами. К тому же, наполнители с частицами более крупных размеров могут способствовать образованию открытопористой структуры в полимерной пене. Частицы, которые имеют размер больше, чем стенка ячейки между ячейками, могут вызывать разрушение стенок между ячейками и способствовать образованию открытопористой структуры во всем объеме пены, что также нежелательно для теплоизоляционной пены. Стенки ячеек в теплоизоляционной полимерной пене в основном имеют толщину от 0,8 до 3 микрон (мкм).

Технический углерод и графит имеют характерный черный или серый цвет. Эти добавки действуют как пигменты, которые придают полимерной пене, содержащей технический углерод или графит, черный или серый цвет. Это может быть нежелательным, если есть стремление получить цвет, отличный от черного или серого, поскольку затруднительно модифицировать цвет черной или серой пены даже добавлением других пигментов. Некоторые потребители могут захотеть белую пену за ее чистый внешний вид. Некоторые производители могут желать теплоизоляционную пену, которую они могут пигментировать с приданием определенного цвета, показательного для их продуктов, цвета, который не является серым или черным. В этих ситуациях технический углерод и графит становятся нежелательными добавками.

Диоксид титана (TiO₂) имеет белый цвет и поэтому не создает таких проблем с черным и серым цветом от технического углерода и графита. Однако диоксид титана имеет частицы с малым размером, которые стимулируют зародышеобразование. Более того, диоксид титана является столь эффективным белым пигментом, что он также осложняет окрашивание пены до конкретного небелого цвета, поскольку TiO₂ размывает небелый цвет пигмента.

Желательно найти теплоизоляционную добавку для полимерной пены, которая не действует как зародышеобразователь в такой степени, как технический углерод, графит и TiO₂, в то же время все-таки обеспечивая возможность формирования пены с закрытыми ячейками. Более того, желательно найти такую теплоизоляционную добавку, которая оказывает минимальное негативное влияние на цвет полимерной пены, и которая в минимальной степени препятствует применению пигментов для окрашивания полимерной пены.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение разрешает одну или более проблем, связанных с созданием полимерной пены, содержащей теплоизоляционную добавку, которая не действует как зародышеобразователь в такой степени, как технический углерод, графит и TiO₂, которая тем не менее обеспечивает возможность формирования пены с закрытыми ячейками, в то же время проявляя минимальное воздействие на цвет полимерной пены, и которая в минимальной степени препятствует применению пигментов для окрашивания полимерной пены.

Настоящее изобретение является результатом применения бемитного оксида алюминия в качестве добавки к полимерной пене. Бемитный оксид алюминия обычно используют как катализатор в таких вариантах применения, как катализаторы химических реакций, каталитические пористые покрытия для нейтрализаторов автомобильных выхлопных газов, связующие средства и носители для катализаторов, и для применения в качестве золь-гелевых абразивов и полировочных композиций. Неожиданно и непредсказуемо выяснилось, что бемитный оксид алюминия действует в полимерной пене как теплоизоляционная добавка. Более того, бемитный оксид алюминия не вызывает образования нежелательных ячеек с мелкими размерами и имеет больший размер частиц, чем технический углерод, в то же время обеспечивая формирование пены с закрытыми ячейками. Бемитный оксид алюминия также оказывает минимальное негативное влияние на цвет полимерной пены и проявляет слабое воздействие на пигментирование полимерной пены.

В первом аспекте настоящее изобретение представляет способ получения полимерной пены, включающий следующие стадии, в которых: (а) создают вспениваемую полимерную композицию, включающую пенообразующее средство, диспергированное в полимерной матрице, причем полимерная матрица имеет температуру размягчения; и (b) подвергают вспениваемую полимерную композицию при температуре, равной температуре размягчения полимерной матрицы или превышающей ее, воздействию окружающей среды, имеющей давление, достаточно низкое, чтобы вызвать расширение вспениваемой полимерной композиции с образованием полимерной пены, причем вспениваемая полимерная композиция дополнительно включает бемитный оксид алюминия, диспергированный в полимерной матрице.

Некоторые желательные варианты исполнения первого аспекта могут иметь любую одну или любую комбинацию более, чем одной из следующих дополнительных характеристик: бемитный оксид алюминия присутствует в полимерной матрице с концентрацией в диапазоне от 0,1 до 30 весовых процентов, в расчете на вес полимерной матрицы; бемитный оксид алюминия имеет концентрацию нитрата менее 3,0 весовых процентов; 50 весовых процентов всех полимеров в полимерной матрице представляют собой алкенилароматические полимеры; по меньшей мере 95 весовых процентов всех полимеров в полимерной матрице выбирают из полистирольного гомополимера и стирольных сополимеров; пенообразующее средство включает диоксид углерода; пенообразующее средство включает диоксид углерода и по меньшей мере одно вещество из изобутана и воды; и полимерная пена имеет содержание открытых ячеек на уровне пяти процентов или менее.

Во втором аспекте настоящее изобретение представляет полимерную пену, включающую полимерную матрицу, которая определяет многочисленные диспергированные в ней ячейки, и дополнительно включает бемитный оксид алюминия, диспергированный внутри полимерной матрицы.

Некоторые желательные варианты исполнения второго аспекта могут дополнительно иметь любую одну или любую комбинацию более чем одной из следующих дополнительных характеристик: полимерная пена представляет собой экструдированную полимерную пену, которая не содержит сетчатой структуры полимерных пленочных оболочек, заключающих гранулы пены; бемитный оксид алюминия присутствует с концентрацией в диапазоне от 0,1 до 30 весовых процентов, в расчете на общий вес полимера в полимерной матрице; бемитный оксид алюминия присутствует с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 5 весовых процентов, в расчете на вес полимерной композиции; бемитный оксид алюминия имеет концентрацию нитрата менее 3 весовых процентов; более 50 весовых процентов всех полимеров в полимерной матрице представляют собой алкенилароматические полимеры; алкенилароматический полимер выбирают из полистирольного гомополимера и стирольных сополимеров; и полимерная пена имеет содержание открытых ячеек на уровне пяти процентов или меньше.

Способ согласно настоящему изобретению применим для получения полимерной пены согласно настоящему изобретению. Пена согласно настоящему изобретению применима в качестве теплоизоляционного материала.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Все диапазоны здесь включают конечные значения, если не оговорено иное.

Аббревиатура ASTM означает Американское Общество Испытаний Материалов. ISO означает Международную Организацию по Стандартизации. EN означает стандарт Европейского комитета по стандартизации. DIN означает Немецкий Институт Стандартизации (e.V. - зарегистрированное объединение). Методы испытаний согласно ASTM, ISO, EN и DIN имеют отношение к методу, обозначенному номером с указывающим год суффиксом через дефис, или, если суффикс через дефис отсутствует, самый недавний метод, опубликованный до даты приоритета настоящего документа.

В способе согласно настоящему изобретению представлена вспениваемая полимерная композиция, включающая пенообразующее средство, диспергированное в полимерной матрице.

Пенообразующее средство может представлять собой любую пенообразующую композицию, пригодную для применения в получении полимерной пены в настоящее время или в будущем. Например, пенообразующее средство может представлять собой любое одно или любую комбинацию более чем одного пенообразующего средства, выбранного из группы, состоящей из: неорганических газов, таких как диоксид углерода, аргон, азот и воздух; органических пенообразующих средств, таких как вода, алифатические и циклические углеводороды, имеющие от одного до девяти атомов углерода, включающие метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, неопентан, циклобутан и циклопентан; полностью или частично галогенированные алканы и алкены, имеющие от одного до пяти атомов углерода, предпочтительно такие, которые не содержат хлора (например, дифторметан (HFC-32), перфторметан, этилфторид (HFC-161), 1,1-дифторэтан (HFC-152а), 1,1,1-трифторэтан (HFC-143а), 1,1,2,2-тетрафторэтан (HFC-134), 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134а), пентафторэтан (HFC-125), перфторэтан, 2,2-дифторпропан (HFC-272fb), 1,1,1-трифторпропан (HFC-263fb), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227еа), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa) и 1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc)); алифатические спирты, имеющие от одного для пяти атомов углерода, такие как метанол, этанол, н-пропанол и изопропанол; карбонилсодержащие соединения, такие как ацетон, 2-бутанон и ацетальдегид; соединения, содержащие простую эфирную связь, такие как диметиловый простой эфир, диэтиловый простой эфир, метилэтиловый простой эфир; карбоксилатные соединения, такие как метилформиат, метилацетат, этилацетат; карбоновую кислоту и химические пенообразующие средства, такие как азодикарбонамид, азодиизобутиронитрил, бензолсульфогидразид, 4,4-оксибензолсульфонилсемикарбазид, пара-толуолсульфонилсемикарбазид, азодикарбоксилат бария, N,N'-диметил-N,N'-динитрозотерефталамид, тригидразинотриазин и бикарбонат натрия.

В одном желательном варианте исполнения пенообразующее средство выбирают из группы, состоящей из диоксида углерода, углеводородов, имеющих от одного до пяти атомов углерода, и воды. Пенообразующее средство может содержать диоксид углерода, диоксид углерода и воду, диоксид углерода и один или более из углеводородов, или диоксид углерода с водой и один или более из углеводородов. В особенности желательным углеводородом для применения в качестве конкретного углеводорода или в качестве одного из углеводородов является изобутан. Конкретные примеры этого желательного варианта исполнения содержат 40-100% по весу диоксида углерода, 0-60% по весу изобутана и 0-20% по весу воды, причем % по весу приведены в расчете на общий вес пенообразующего средства.

Еще одно в особенности желательное пенообразующее средство представляет 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134а). Фреон HFC-134а может быть включен в желательные варианты исполнения, содержащие диоксид углерода и, необязательно, воду, и необязательно один или более углеводородов (в частности, изобутан). Еще одна желательная комбинация пенообразующего средства включает диоксид углерода в концентрации 10-90% по весу, диоксид углерода в концентрации 0-50% по весу, изобутан в концентрации 0-60% по весу, этанол в концентрации 0-50% по весу, и воду в концентрации 0-20% по весу, причем % по весу приведены в расчете на общий вес пенообразующего средства.

Пенообразующее средство в особенности присутствует во вспениваемой полимерной композиции с концентрацией от 0,05 до 0,35, предпочтительно от 0,08 до 0,25, и наиболее предпочтительно от 0,10 до 0,20 молей на сто граммов полимера в полимерной матрице.

Полимерная матрица представляет собой сплошную фазу, включающую один или комбинацию более чем одного полимера. Как правило, большую часть (более 50% по весу) полимеров в полимерной матрице составляют термопластические полимеры. На долю термопластических полимеров могут приходиться 70 весовых процентов (% по весу), 80% по весу, 90% по весу или даже 100% по весу полимеров в полимерной матрице. Пригодные термопластические полимеры включают олефиновые полимеры, алкенилароматические гомополимеры и сополимеры, включающие как олефиновые, так и алкенилароматические компоненты. Примеры пригодных олефиновых полимеров включают гомополимеры и сополимеры этилена и пропилена.

Желательно, чтобы полимерная матрица включала один или более чем один алкенилароматический полимер. Алкенилароматический полимер желательно составляет 50% по весу или более, предпочтительно 70% по весу, и может занимать 80% по весу или более, 90% по весу или более, 95% по весу или более, и даже может составлять 100% по весу всех полимеров в полимерной матрице. Алкенилароматический полимер представляет собой полимер, содержащий алкенилароматические мономеры, полимеризованные в полимерную структуру. Алкенилароматический полимер может представлять собой гомополимеры, сополимеры или смеси гомополимеров и сополимеров. Алкенилароматические сополимеры могут быть статистическими сополимерами, чередующимися сополимерами, блок-сополимерами или любыми их комбинациями, и могут быть линейными, разветвленными или их смесями.

В особенности желательными алкенилароматическими полимерами являются стирольные полимеры. Стирольные полимеры имеют стирольный мономер, полимеризованный с образованием полимерного каркаса, и включают стирольный гомополимер, сополимер или их смеси. Полимерные пены, включающие более 50% по весу стирольных полимеров, составляют пену из экструдированного полистирола, или XPS. Пена согласно настоящему изобретению желательно представляет собой XPS-пену.

Желательно, чтобы стирольный гомополимер для применения в настоящем изобретении имел среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от 100000 до 500000 граммов на моль, предпочтительно от 130000 до 400000 граммов на моль. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) варьирует в диапазоне от 1,0 до 10,0, и предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 5,0, и наиболее предпочтительно от 2,0 до 4,0.

Примеры стирольных сополимеров, пригодных для настоящего изобретения, включают сополимеры стирола с одним или более из следующих соединений: акриловой кислотой, метакриловой кислотой, этакриловой кислотой, малеиновой кислотой, итаконовой кислотой, акрилонитрилом, малеиновым ангидридом, метилакрилатом, этилакрилатом, изобутилакрилатом, н-бутилакрилатом, метилметакрилатом, винилацетатом и бутадиеном.

Стирол-акрилонитрильный сополимер (SAN) является в особенности желательным алкенилароматическим полимером для применения в настоящем изобретении благодаря простоте его получения и доступности мономеров. Сополимер SAN может представлять собой блок-сополимер или статистический сополимер, и может быть линейным или разветвленным. SAN обеспечивает более высокую растворимость в воде, чем полистирольный гомополимер, тем самым упрощая применение водного пенообразующего средства. SAN также имеет более высокую температуру деформации, чем полистирольный гомополимер, благодаря чему получают пену, которую можно использовать при более высокой температуре, чем пену из полистирольного гомополимера. В желательных вариантах исполнения настоящего способа применяют полимерные композиции, которые включают SAN или даже состоят из него. Алкенилароматический полимер, даже сама полимерная матрица, может включать полимерную смесь SAN с другим полимером, таким как полистирольный гомополимер, или состоять из нее.

Желательно, чтобы SAN для применения в настоящем изобретении имел среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от 50000 до 300000 граммов на моль, предпочтительно от 100 до 200000 граммов на моль. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) желательно варьирует в диапазоне от 1,0 до 10, предпочтительно в диапазоне от 1,2 до 5,0 и наиболее предпочтительно от 1,5 до 3,0.

Вспениваемая полимерная композиция дополнительно включает бемитный оксид алюминия, диспергированный внутри полимерной матрицы. Бемитный оксид алюминия представляет собой минерал из оксида-гидроксида алюминия, который является диморфным с диаспором. Кристаллиты бемитного оксида алюминия имеют форму листочков или прямоугольников, и форма характеризуется высоким аспектным соотношением. Бемитный оксид алюминия имеет размеры кристаллитов от 2 до 200 нанометров (нм). Бемитный оксид алюминия для применения в настоящем изобретении может иметь величину кристаллитов (диаметр) 2 нм или больше, даже 6 нм или больше, и имеет размер кристаллитов в 200 нм или менее, и может иметь размер 100 нм или менее, даже 60 нм или менее. Бемитный оксид алюминия типично используют в качестве катализатора в таких вариантах применения, как катализаторы химических реакций, каталитические пористые покрытия для нейтрализаторов автомобильных выхлопных газов, связующие средства и носители для катализаторов, и для применения в качестве золь-гелевых абразивов и полировочных композиций, загустителей и противоскользящих средств (см., например, описание бемитного оксида алюминия HiQ® от фирмы BASF на сайте http://www.catalysts.basf.com/main/process/adsorbents/alumina_based_adsorbent_technologies/hiq_boehmite_alumina.be).

Бемитный оксид алюминия может быть структурно модифицирован, и может содержать нитрат с высокой концентрацией в результате получения или синтеза с использованием азотной кислоты. Бемитный оксид алюминия желательно имеет содержание нитрата 3,0% по весу или менее, в расчете на общий вес бемитного оксида алюминия, чтобы обеспечить то, что он будет иметь надлежащую химическую и термическую стабильность до температур 180°С или выше, которые возможны в процессах экструзионного вспенивания. Когда содержание нитрата превышает 3,0%, при повышенных температурах может происходить разложение бемитного оксида алюминия и вызывать пожелтение полимерной пены.

В исследовании, приведшем к настоящему изобретению, неожиданно выяснилось, что бемитный оксид алюминия действует как ослабитель инфракрасного излучения в полимерной пене, но без проявления сильного и пагубного зародышеобразующего эффекта, присущего техническому углероду, графиту и диоксиду титана. Более того, бемитный оксид алюминия неожиданно оказывает незначительное воздействие на пигментирование полимерной пены, в отличие от технического углерода, графита и диоксида титана.

Вспениваемая полимерная композиция желательно содержит по меньшей мере 0,1% по весу бемитного оксида алюминия, в расчете на вес полимерной матрицы, для достижения эффективного ослабления инфракрасного излучения в полученной полимерной пене. Бемитный оксид алюминия предпочтительно присутствует с концентрацией 0,2% по весу или более, более предпочтительно с концентрацией 0,5% по весу или более, в расчете на вес полимерной матрицы, чтобы достигнуть оптимального ослабления инфракрасного излучения. Как правило, бемитный оксид алюминия присутствует в концентрации 30% по весу или менее, предпочтительно 20% по весу или менее, и еще более предпочтительно 10% по весу или менее, в расчете на вес полимерной матрицы.

Вспениваемая полимерная композиция необязательно может содержать дополнительные добавки, типично диспергированные внутри полимерной матрицы. Общеупотребительные добавки включают любое одно или комбинацию более чем одного средства из следующих: агенты для ослабления инфракрасного излучения (например, технический углерод, графит, металлические хлопья, диоксид титана); глины, такие как природные абсорбентные глины (например, каолинит и монтмориллонит) и синтетические глины; зародышеобразователи (например, тальк и силикат магния); огнезащитные средства (например, бромированные огнезащитные средства, такие как бромированные полимеры, гексабромциклододекан, фосфорные огнезащитные средства, такие как трифенилфосфат, и огнезащитные компаунды, которые могут включать синергисты, например, такие как дикумил и поликумил); смазочные средства (например, стеарат кальция и стеарат бария); и нейтрализаторы кислот (например, оксид магния и тетранатрийпирофосфат).

Полимерная матрица имеет температуру размягчения. При температуре размягчения и выше нее полимерная матрица способна к смешиванию с добавками и пенообразующими средствами.

«Температура размягчения» (T_s) для полимерной матрицы, все полимеры в которой являются полукристаллическими, представляет собой температуру плавления для полимерной матрицы. «Температура плавления» (T_m) для полукристаллического полимера представляет собой температуру в точке на полпути фазового перехода от кристаллического до расплавленного состояния, что определяют с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) при нагревании кристаллизованного полимера при конкретной заданной скорости нагревания. Значение T_m для полукристаллического полимера определяют по методике DSC согласно стандарту ASTM Е794-06. Значение T_m определяют с использованием скорости нагревания 10 градусов Цельсия (°С) в минуту. Если полимерный компонент содержит только смешиваемые полимеры, и на его DSC-кривой проявляется только один фазовый переход от кристаллического состояния к расплавленному, то значение T_m для полимерной матрицы представляет собой температуру в точке на полпути в пределах фазового перехода. Если на DSC-кривой проявляются многочисленные фазовые переходы от кристаллического состояния к расплавленному вследствие присутствия несмешивающихся полимеров, то значение T_m для полимерной матрицы представляет собой значение T_m для сплошной фазы полимера. Если сплошную фазу составляет более чем один полимер, и они являются несмешивающимися, то значение T_m для полимерной матрицы представляет собой наибольшую величину T_m для полимеров сплошной фазы.

Температура размягчения для полимерной матрицы, полимеры в которой являются аморфными, представляет собой температуру стеклования полимерной матрицы. «Температуру стеклования» (T_g) полимерного компонента определяют методом DSC согласно процедуре в методе стандарта ASTM Е1356-03. Если полимерная матрица содержит только смешиваемые полимеры, и на его DSC-кривой проявляется только один фазовый переход стеклования, то значение T_g для полимерной матрицы представляет собой температуру в точке на полпути в пределах фазового перехода. Если на DSC-кривой проявляются многочисленные фазовые переходы стеклования вследствие присутствия несмешивающихся аморфных полимеров, то значение T_g для полимерной матрицы представляет собой значение T_g для сплошной фазы полимера. Если сплошную фазу составляет более чем один аморфный полимер, и они являются несмешивающимися, то значение T_g для полимерной матрицы представляет собой наибольшую величину T_g для полимеров сплошной фазы.

Если полимерная матрица содержит комбинацию полукристаллических и аморфных полимеров, температура размягчения полимерной матрицы представляет собой температуру размягчения полимерного компонента, составляющего сплошную фазу. Если полукристаллический и аморфный полимеры составляют две сплошных фазы, то температура размягчения полимерной матрицы представляет собой самую высокую температуру размягчения двух фаз.

Настоящее изобретение дополнительно включает подвергание вспениваемой полимерной композиции воздействию окружающей среды, имеющей давление, достаточно низкое, чтобы вызвать расширение вспениваемой полимерной композиции с образованием полимерной пены, тогда как вспениваемая полимерная композиция находится при температуре, равной температуре размягчения полимерной матрицы или превышающей ее. Широчайшая область настоящего изобретения охватывает многие различные способы вспенивания, которые могут различаться по методике проведения этой стадии процесса. В самом широком смысле настоящее изобретение включает все способы проведения процессов как создания вспениваемой полимерной композиции, так и подвергания вспениваемой полимерной композиции давлению, достаточно низкому для обеспечения расширения вспениваемой полимерной композиции в полимерную пену, когда полимерная композиция имеет температуру, равную температуре размягчения полимерной матрицы или превышающую ее.

Примеры подходящих способов вспенивания включают способы с использованием расширенных полимерных гранул и экструзионные способы.

Способы вспенивания с использованием расширенных гранул представляют собой процессы периодического действия, которые требуют получения вспениваемой полимерной композиции, включающей гранулы, которые включают матрицу из термопластического полимера, которая имеет диспергированное внутри гранулы пенообразующее средство. Пенообразующее средство вводят в полимерную гранулу любым путем, включающим пропитывание термопластической полимерной композиции пенообразующим средством под давлением. Каждая гранула (или бусинка) в известном смысле представляет собой вспениваемую полимерную композицию. Часто, хотя и необязательно, вспениваемые гранулы подвергают обработке по меньшей мере в двух стадиях расширения. Первоначальное расширение происходит при нагревании гранул выше температуры размягчения полимерной матрицы гранул и обеспечивает пенообразующему средству возможность расширения гранул в атмосфере с давлением, достаточно низким для протекания расширения. Второе расширение часто проводят с использованием многочисленных гранул в литейной форме путем воздействия на гранулы водяным паром для дополнительного расширения гранул и слияния их между собой. Для облегчения связывания гранул друг с другом гранулы перед вторым расширением обычно покрывают связующим средством.

Пена из расширенных гранул включает многочисленные расширенные полимерные гранулы, скрепленные между собой. В результате характерным признаком пены из расширенных гранул является сплошная сетчатая структура из полимерных пленочных оболочек во всем объеме пены, которые окружают каждую расширенную гранулу и которые в основном создают взаимосвязь всех поверхностей полимерной пены. Сетчатая структура полимерных пленочных оболочек соответствует поверхности каждой отдельной гранулы и охватывает относительно малые и локализованные группы ячеек в объеме пены. Сетчатая структура полимерных пленочных оболочек имеет более высокую плотность, чем часть пены, содержащей группы ячеек, которые заключает в себе сетчатая структура, включающая стенки ячеек.

Экструзионные способы являются более желательными, чем способы получения пены с использованием расширенных гранул, поскольку дают полимерную пену, которая не содержит такой обширной внутренней сетчатой структуры из оболочек гранул, которые могут повышать теплопроводность через полимерную пену. Экструзионные способы включают способы вспенивания со слиянием прядей и способы индивидуального вспенивания листов и пластин (то есть способы, в которых экструдируют пену, которая не содержит многочисленных вспененных элементов, скрепленных между собой). Экструзионные способы могут быть полунепрерывными, такими как способ экструзии с накопителем, или непрерывными, что означает непрерывный процесс от добавления компонентов в экструдер до формирования полимерной пены без перерыва между ними.

В экструзионном способе вспениваемую полимерную композицию создают в экструдере при начальной температуре и начальном давлении, и экструдируют через вспенивающую фильеру в атмосферу с более низким давлением, чем начальное, чтобы вспениваемая полимерная композиция могла расширяться. Один путь получения вспениваемой полимерной композиции состоит в подаче полимера в экструдер и нагревании до начальной температуры внутри экструдера. Добавление бемитного оксида алюминия и любых дополнительных наполнителей в экструдер может происходить одновременно с полимером, ниже по потоку в экструдере относительно места добавления полимера или сочетанием обоих подходов. В основном пенообразующее средство впрыскивают при начальном давлении в экструдер ниже по потоку относительно места введения полимера, и смешивают с полимером и бемитным оксидом алюминия и любой другой добавкой с образованием вспениваемой полимерной композиции. Полученная комбинация полимера, добавки(-вок) и пенообразующего средства образует вспениваемую полимерную композицию.

Способ экструзии с накопителем включает стадии, в которых: 1) смешивают термопластический материал и композицию пенообразующего средства с образованием вспениваемой полимерной композиции; 2) экструдируют вспениваемую полимерную композицию в зону выдерживания, поддерживаемую при температуре и давлении, которые не позволяют вспениваемой полимерной композиции вспениваться; зона выдерживания имеет сопло, в котором сформировано отверстие, открываемое в зону с более низким давлением, при котором вспениваемая полимерная композиция вспенивается, и открываемую заслонку, запирающую отверстие; 3) периодически открывают заслонку, в то же время, по существу, одновременно прилагая механическое давление с помощью подвижного нагнетательного поршня к вспениваемой полимерной композиции, для выталкивания ее из зоны выдерживания через отверстие сопла в зону с более низким давлением, и 4) обеспечивают выдавленной вспениваемой полимерной композиции возможность расширения с образованием пены. Патентный документ USP 4323528, включенный здесь ссылкой, раскрывает такой способ в контексте получения полиолефиновых вспененных материалов.

В непрерывном экструзионном процессе вспениваемая полимерная композиция непрерывно проходит через экструдер и вытесняется, в основном через вспенивающую фильеру, в атмосферу, имеющую более низкое давление, чем начальное давление, и достаточно низкое для обеспечения вспенивания всей вспениваемой полимерной композиции целиком, без задержки или перерыва.

В способе вспенивания со слиянием прядей выдавливают вспениваемую полимерную композицию через вспенивающую фильеру, имеющую многочисленные отверстия, для одновременного экструдирования многочисленных прядей из вспениваемой полимерной композиции. Когда пряди расширяются, они контактируют между собой и становятся сцепленными друг с другом с образованием пены из слившихся прядей. Пены из слившихся прядей подобны пене из расширенных гранул в том, что они одинаково имеют сетчатую структуру из пленочных оболочек внутри пены. Однако пены из слившихся прядей отличаются от пены из расширенных гранул тем, что сетчатая структура пленочных оболочек не окружает мелкие локализованные гранулы с ячейками, но скорее простирается на всю длину пены и остается открытой на концах.

В экструзионном способе, в котором получают индивидуальные вспененные лист и пластину, экструдируют вспениваемую полимерную композицию через вспенивающую фильеру, имеющую единственное отверстие. Индивидуальные вспененные лист или пластина, изготовленные экструзионным способом, не содержат сетчатой структуры из пленочных оболочек внутри пены, которая имеет более высокую плотность, чем стенки ячеек.

Полимерная пена, полученная способом согласно настоящему изобретению, представляет собой полимерную пену согласно настоящему изобретению. Полимерная пена включает полимерную матрицу, которая определяет многочисленные ячейки, и которая содержит диспергированный внутри нее бемитный оксид алюминия. Полимерная матрица полимерной пены является такой, как описано для вспениваемой полимерной композиции. Бемитный оксид алюминия также является таким, как описано для вспениваемой полимерной композиции, в том числе с предпочтительными концентрациями.

Пена согласно настоящему изобретению желательно имеет плотность на уровне 200 килограммов на кубический метр (кг/м³) или менее, предпочтительно 100 кг/м³ или менее, еще более предпочтительно 64 кг/м³ или менее. Пены с меньшей плотностью являются желательными для снижения стоимости производства и перевозок, а также, чтобы облегчить обращение с ними. Типично полимерная пена согласно настоящему изобретению имеет плотность 8 кг/м³ или выше, и желательно имеет плотность 16 кг/м³ или выше, предпочтительно 24 кг/м³ или выше, чтобы обеспечивать механическую целостность во время обращения с нею. Плотность пены определяют методом согласно стандарту ISO 845-95.

Пена согласно настоящему изобретению желательно имеет средний размер ячеек 0,05 миллиметра (мм) или более, предпочтительно 0,1 мм или более, еще более предпочтительно 0,2 мм или более, и в основном имеет размер ячеек 5,0 мм или менее, типично 1,0 мм или менее. Средний размер ячеек определяют методом согласно стандарту ASTM D-3576.

Содержание открытых ячеек в пене согласно настоящему изобретению желательно составляет 30% или менее, предпочтительно 10% или менее, еще более предпочтительно 5% или менее, даже более предпочтительно 2% или менее. Содержание открытых ячеек может составлять 1% или менее, или даже 0%. Содержание открытых ячеек определяют методом согласно стандарту ASTM D6226-05.

Полимерная пена согласно настоящему изобретению желательно представляет собой теплоизоляционный материал, имеющий теплопроводность на уровне 40 милливатт на метр*Кельвин (мВт/м×К) или менее, предпочтительно 35 мВт/м×К или менее, еще более предпочтительно 33 мВт/м×К или менее. Теплопроводность определяют методом согласно стандарту EN 8301.

ПРИМЕРЫ

Получение

Контрольная пена

Получают контрольный образец без любых средств ослабления инфракрасного излучения сначала смешением 100 весовых частей полистирольного полимера, составленного из 80% по весу полистирола с низким значением Mw (Mw = 145000 г/моль, Mw/Mn = 3,3) и 20% по весу полистирола с высоким значением Mw (Mw = 200000 г/моль, Mw/Mn = 2,7), с 0,1 весовой части стеарата бария, 0,2 весовой части фталоцианина меди в качестве синего пигмента (в виде 20%-ного по весу концентрата в полистироле) и 0,2 весовой части полиэтилена, и подают смесь в экструдер с диаметром 50 миллиметров (мм), который нагревает смесь до температуры 200°С и тщательно перемешивает ее. Когда смесь находится в экструдере, добавляют пенообразующее средство, состоящее из 4 весовых частей диоксида углерода и 1,5 весовых частей изобутана, под давлением, которое не допускает вспенивания (13-25 мегапаскалей для смешения), с образованием вспениваемой полимерной композиции. После смешения вспениваемой полимерной композиции снижают ее температуру приблизительно до 127°С и экструдируют ее через плоскощелевую фильеру в среду с атмосферным давлением (101 килопаскаль) и температурой окружающей среды (23°С), и позволяют ей образовать полимерную пену с прямоугольной формой. Давление в фильере варьирует в диапазоне 4-12 мегапаскалей.

Сравнительные примеры А-С

Получают сравнительные примеры (Comp Exs) подобным образом, как Контрольный, за исключением того, что:

Сравнительный пример А: исключают синий пигмент, и в сухую смесь вносят технический углерод, имеющий средний размер частиц приблизительно 250 нанометров (например, THERMAX®-991, причем THERMAX представляет собой торговую марку фирмы Cancarb Co.). Добавляют технический углерод в сухую смесь в виде компаундированного концентрата, который содержит 60% по весу полистирола. Сравнительный пример А(i) содержит 2,5% по весу технического углерода, и сравнительный пример А(ii) содержит 5% по весу технического углерода.

Сравнительный пример В: исключают синий пигмент, и в сухую смесь вносят графит, имеющий средний размер частиц приблизительно 3,0 микрометра (например, UF-1 от фирмы Kopfmuel GmbH). Добавляют графит в сухую смесь в виде компаундированного концентрата, который содержит 70% по весу полистирола. Сравнительный пример В(i) содержит 2,5% по весу графита, и сравнительный пример В(ii) содержит 5% по весу графита.

Сравнительный пример С: в сухую смесь вносят диоксид титана с органическим покрытием, имеющий средний размер частиц приблизительно 220 нанометров (например, Ti-PURE® R-104, причем Ti-PURE представляет собой торговую марку фирмы E.I.Du Pont De Nemours and Company). Добавляют диоксид титана с органическим покрытием в сухую смесь в виде компаундированного концентрата, который содержит 50% по весу полистирола. Сравнительный пример С(i) содержит 2,5% по весу диоксида титана, и сравнительный пример С(ii) содержит 5% по весу диоксида титана.

Примеры 1 и 2

Получают примеры (Exs) подобным образом, как контрольный, за исключением того, что:

Пример 1: в сухую смесь вносят бемитный оксид алюминия, имеющий средний размер частиц приблизительно 15 микрон (мкм) (например, PURAL®-NF, причем PURAL представляет собой торговую марку фирмы Sasol Germany GmbH). Добавляют бемитный оксид алюминия в сухую смесь в виде компаундированного концентрата, который содержит 80% по весу полистирола). Пример 1(i) содержит 2,5% по весу бемитного оксида алюминия, и пример 1(ii) содержит 5% по весу бемитного оксида алюминия.

Пример 2: в сухую смесь вносят бемитный оксид алюминия, имеющий средний размер частиц приблизительно 40 микрон (мкм) (например, DISPAL® 25F4, причем DISPAL представляет собой торговую марку фирмы Sasol North America, Inc.). Добавляют бемитный оксид алюминия в сухую смесь в виде компаундированного концентрата, который содержит 80% по весу полистирола. Пример 2(i) содержит 2,5% по весу бемитного оксида алюминия, и пример 2(ii) содержит 5% по весу бемитного оксида алюминия.

Свойства

Таблица 1 перечисляет типичные свойства контроля, сравнительных примеров и примеров. Плотность определяют методом согласно стандарту ISO 845-95. Содержание открытых ячеек определяют методом согласно стандарту ASTM D6226-05. Средний размер ячеек определяют методом согласно стандарту ASTM D-3576. Теплопроводность определяют методом согласно стандарту EN 8301.

Цвет пены характеризуют с использованием цветового пространства L*а*b* (CIELAB). CIE L*а*b* (CIELAB) представляет собой цветовое пространство, сформулированное Международной Комиссией по Освещению (Commission Internationale d'Eclairage). Характеризуют образцы пены в терминах координат цветового пространства CIE L*а*b* с использованием колориметра Minolta Chroma Meter CR210. Координата L* представляет яркость цвета (L*, равная 0, представляет черный цвет, и L*, равная 100, представляет рассеянный белый цвет). Координата а* соответствует диапазону между красным/пурпурным и зеленым (более отрицательные значения а* соответствуют более зеленому цвету, тогда как более положительные значения а* соответствуют более красному/пурпурному цвету). Координата b* соответствует цветовому диапазону между желтым и синим (более отрицательные значения b* соответствуют более синему цвету, тогда как более положительные значения b* соответствуют более желтому цвету).

Таблица 1 Свойство Контрольный образец Сравнительный пример Пример A(i) A(ii) B(ii) B(ii) C(i) C(ii) 1(1) 1(ii) 2(i) 2(ii) Количество ослабителя инфракрасного излучения (весовых частей) 0 2,5 5 2,5 5 2,5 5 2,5 5 2,5 5 Толщина (мм) 24 22 22 19 19 21 23 28 26 28 28 Плотность (кг/м³) 36,5 37,4 38,8 38 39,2 37,3 36,8 33,8 35,0 33,7 33,9 Содержание открытых ячеек (%) 1,0 1,4 0,5 5,3 12,8 0,5 0,2 1,5 0,7 1,2 0,0 Размер ячеек (мм) 0,14 0,10 0,11 0,08 0,06 0,10 0,15 0,20 0,19 0,19 0,19 Теплопроводность (мВт/м×К при температуре 10°С через 30 дней) 32,6 31,1 30,1 29,3 29,5 31,5 30,6 30,5 30,0 30,8 30,6 L* 85,6 59,3 55,4 63,0 59,1 89,0 89,0 83,3 85,2 85,5 87,2 a* -5,7 0,1 -0,1 0,2 0,2 -5,2 -5,1 -6,5 -5,8 -6,0 -7,3 b* -16,5 -1,7 -1,7 -1,3 -0,9 -13,3 -12,2 -17,9 -15,6 -15,4 -14,2

Сравнение характеристик контрольного образца, сравнительных примеров и примеров согласно наблюдениям делает очевидным, что:

• Бемитный оксид алюминия действует как ослабитель инфракрасного излучения, что очевидно по снижению теплопроводности в каждом из примеров.

• Все примеры с бемитным оксидом алюминия иллюстрируют увеличение размера ячеек относительно контроля, то есть эффект, противоположный ожидаемому вследствие зародышеобразования. Напротив, все из технического углерода, графита и диоксида титана склонны обусловливать сокращение размера ячеек полимерной пены (за исключением С(ii), который оставался приблизительно равным контролю).

• Контрольная пена и пена, содержащая бемитный оксид алюминия (примеры 1 и 2), имеют примерно идентичное окрашивание. Напротив, пены, полученные с техническим углеродом (пены А) и графитом (пены В) резко отличаются по цвету - более темный, более красный и гораздо менее синий. Пены, полученные с покрытым диоксидом титана, являются более белыми, менее зелеными и менее синими, чем контроль. Бемитный оксид алюминия не оказывает серьезного вредного влияния на цвет пены, тогда как другие ослабители инфракрасного излучения таковое проявляют.

Эти полимерные пены иллюстрируют неожиданное поведение бемитного оксида алюминия как средства для ослабления инфракрасного излучения в полимерной пене.

Пример 3 - Нитратсодержащий бемитный оксид алюминия

Получают пример 3 подобным путем, как Примеры 1 и 2, со следующими отличиями:

(1) Применяют бемитный оксид алюминия DISPERAL® P2 (от фирмы Sasol North America, Inc.), который имеет концентрацию нитрата от 3,4 до 4,0% по весу;

(2) Применяют экструдер с диаметром 0,75 дюйма (20 миллиметров);

(3) Применяют диоксид углерода в количестве 3,5 чнс (частей на сотню); и

(4) Не используют синий пигмент.

При концентрациях бемитного оксида алюминия 4, 7 и 10 весовых частей во всех случаях проявилось нежелательное сокращение размера ячеек и нежелательное пожелтение полимерной пены. Сокращение размера ячеек и пожелтение, скорее всего являются результатом термического разложения бемитного оксида алюминия во время процесса изготовления пены. Этот пример иллюстрирует, почему концентрация нитрата в бемитном оксиде алюминия желательно составляет 3,0 процента или меньше.

Изобретение относится к полимерным пенам, применяемым для теплоизоляции, и способам их получения. Предложена полимерная пена, включающая полимерную матрицу, в которой более 50 вес.% термопластических полимеров, определяющую многочисленные диспергированные в ней ячейки, и диспергированный внутри полимерной матрицы в количестве 0,5-5 вес.% на вес полимерной композиции бемитный оксид алюминия. Предложен также способ получения указанной пены. Технический результат - возможность получения полимерной пены с закрытыми ячейками, содержащей теплоизоляционную добавку, минимально воздействующую на цвет полимерной пены и практически не препятствующую применению пигментов для окрашивания полимерной пены. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Полимерная пена, включающая полимерную матрицу, определяющую многочисленные ячейки, диспергированные в ней, и дополнительно включающая бемитный оксид алюминия, диспергированный внутри полимерной матрицы, и в которой более 50 процентов по весу полимеров в полимерной матрице представляют собой термопластические полимеры, выбранные из олефиновых полимеров, алкенилароматических полимеров и сополимеров, содержащих как олефиновые, так и алкенилароматические компоненты, а концентрация бемитного оксида составляет в диапазоне от 0,5 до 5 весовых процентов в расчете на вес полимерной композиции.

2. Полимерная пена по п.1, причем полимерная пена представляет собой экструдированную полимерную пену, которая не содержит сетчатой структуры полимерных пленочных оболочек, формирующих вспененные гранулы.

3. Полимерная пена по п.1, в которой более 50 весовых процентов всех полимеров в полимерной матрице представляют собой алкенилароматические полимеры.

4. Полимерная пена по п.1, в которой алкенилароматический полимер выбирают из полистирольного гомополимера и стирольных сополимеров.

5. Полимерная пена по п.1, причем полимерная пена имеет содержание открытых ячеек на уровне пяти процентов или менее.

6. Способ получения полимерной пены по п.1, включающий следующие стадии, на которых:
a) создают вспениваемую полимерную композицию, включающую пенообразующее средство, диспергированное в полимерной матрице, причем полимерная матрица имеет температуру размягчения; и
b) подвергают вспениваемую полимерную композицию при температуре, равной температуре размягчения полимерной матрицы или превышающей ее, воздействию окружающей среды, имеющей давление, достаточно низкое, чтобы вызвать расширение вспениваемой полимерной композиции с образованием полимерной пены,
причем вспениваемая полимерная композиция дополнительно включает бемитный оксид алюминия, диспергированный в полимерной матрице, и в котором более 50 процентов по весу полимеров в полимерной матрице представляют собой термопластические полимеры, выбранные из олефиновых полимеров, алкенилароматических полимеров и сополимеров, содержащих как олефиновые, так и алкенилароматические компоненты.

7. Способ по п.6, в котором способ представляет собой экструзионный способ, где вспениваемую полимерную композицию создают в экструдере при начальной температуре, которая является более высокой, чем температура размягчения полимерной матрицы, и при начальном давлении, которое препятствует вспениванию вспениваемой полимерной композиции, и где стадия (b) происходит при выдавливании вспениваемой полимерной композиции в окружающую среду, имеющую более низкое давление, чем начальное давление, и достаточно низкое, чтобы вызвать расширение вспениваемой полимерной композиции с образованием экструдированной полимерной пены.

8. Способ по п.6, в котором 50 весовых процентов всех полимеров в полимерной матрице представляют собой алкенилароматические полимеры.

9. Способ по п.6, в котором пенообразующее средство включает диоксид углерода.