СПОСОБ ОКРАШИВАНИЯ И ВСПЕНИВАНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИУРЕТАНА Российский патент 2021 года по МПК D06P1/00 

Настоящее изобретение относится к способу получения материала окрашенного и вспененного (экспандированного) термопластичного полиуретана (окрашенного полимера ЕТРU), который включает крашение и вспенивание материала в термопластичного полиуретана (TPU) в сверхкритических текучих средах (таких как диоксид углерода в сверхкритическом состоянии) в присутствии окрашивающего вещества и/или флуоресцентного отбеливающего агента (ФОА).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Вследствие демонстрации выдающихся свойств в отношении механической прочности и эластичности полиуретановые материалы зачастую используются при изготовлении спортивных товаров. Поскольку термопластичный полиуретан (TPU) является очень стойким к изнашиванию и стойким к раздиранию и, помимо этого, обеспечивает наличие хороших амортизирующих свойств, данный материал является в особенности хорошо подходящим для использования при производстве подошв для спортивной обуви.

В особенности надлежащими для данной цели являются экспандированный (вспененный) термопластичный полиуретан (EPU) и бисерины ETPU вследствие превосходных характеристик упругости по отскоку, легкости и удобства, придаваемых данным материалом.

Для декоративных целей, а также по причинам безопасности при производстве спортивной обуви и других спортивных товаров желательным является наличие окрашенного полимера ETPU.

Пигменты оказались единственными окрашивающими веществами, которые являются подходящими для использования при окрашивании TPU в обычном способе крашения в массе. Однако, область применения пигментов допускает только ограниченный диапазон окрасок и обеспечивает получение крашеных продуктов, характеризующихся низкой прочностью при истирании, что при последующих способах профилирования вызывает определенное пятнистое окрашивание пресс-формы.

В соответствии с этим, имеет место потребность в легко применимом для работы способе окрашивания или оптического осветления TPU, предпочтительно в виде гранул TPU, в широком диапазоне цветовых оттенков.

ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одна цель изобретения заключается в разработке улучшенного способа получения окрашенного и вспененного (экспандированного) термопластичного полимера (ЕTPU) исходя из невспененного термопластичного полиуретана (TPU), при этом упомянутый способ характеризуется улучшенным временем переработки, улучшенным окрашиванием (по глубине) и использует экологически безвредные вспенивающие газы.

Одна дополнительная цель заключается в разработке улучшенного способа получения окрашенных и экспандированных термопластичных полиуретанов, подходящих для использования в вибро- и ударопоглощающих материалах, такого, который может использоваться в обуви, пользующейся высоким спросом.

Было установлено, что данные цели достигаются в результате использования дисперсных красителей, кислотных красителей или флуоресцентных отбеливающих агентов (ФОА) в сверхкритическом диоксиде углерода в комбинации со способом вспенивания при использовании сверхкритических текучих сред, таких как сверхкритический диоксид углерода (SC CO₂).

ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ТЕРМИНЫ

В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующее значение:

1) Термин «гранула» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к неэкспандированному куску материала (например, сферическому, эллипсоидному, многогранному или цилиндрическому), характеризующемуся средним диаметром в диапазоне от 0,2 мм вплоть до 10 мм, предпочтительно в диапазоне от 0,5 вплоть до 5 мм. Термин «бисерина» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к экспандированной или вспененной грануле, имеющей размеры, превышающие размер первоначальной гранулы с кратностью в диапазоне от 1,2 вплоть до 100.

2) Термин «лист» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к неэкспандированному куску материала, имеющему один размер, значительно меньший, чем другие два, и представляющему собой обычно, но не исключительно прямоугольный параллелепипед (одним дополнительным примером могли бы быть тонкая предварительно профилированная деталь, подобная обувной подошве, или тонкий слой полимерного покрытия на неэкспандируемой детали), и где наименьший размер находится в диапазоне от 0,2 мм до 100 мм. Термин «экспандированный лист» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к экспандированному или вспененному листу, имеющему размеры, превышающие размер первоначального листа с кратностью в диапазоне от 1,2 вплоть до 100.

3) Термин «газовая текучая среда» относится к порообразователю или смеси из порообразователей (например, СО₂) и возможному совместно поглощаемому газу (например, N₂, присутствие которого обуславливается его возможным воздействием на свойства материала, скорость зародышеобразования,...) либо в газообразном, либо в сверхкритическом газообразном состоянии вещества в зависимости от условий по давлению и температуре.

5) Термин «насыщение» относится к состоянию, в котором в материале термопластичного полиуретана (например, грануле) было растворено требуемое количество окрашивающего агента или газовой текучей среды (исполняющего функцию порообразователя) при сохранении только небольших внутренних градиентов концентрации. Требуемое растворенное количество в значительной степени зависит от конечных требуемых окраски/плотности.

5) Термин «полиуретан» в соответствии с использованием в настоящем документе не ограничивается соответствующими полимерами, которые содержат только уретановые или полиуретановые соединительные звенья. Как это должно быть хорошо понятно для специалистов в соответствующей области техники получения полиуретанов, полиуретановые полимеры также могут содержать и аллофанатные, карбодиимидные, уретидиндионовые и другие соединительные звенья в дополнение к уретановым соединительным звеньям.

6) Термин «термопластичный» в соответствии с использованием в настоящем документе в своем широком смысле относится к обозначению материала, который является перерабатываемым при повышенной температуре, в то время как термин «термоотверждающийся» обозначает материал, который демонстрирует высокую температуростойкость при отсутствии такой перерабатываемости при повышенных температурах.

7) Выражение «сверхкритический», а, говоря более конкретно «сверхкритический диоксид углерода», будет пониматься в качестве обозначения СО₂, чье давление и температура являются большими, чем критические давление и температура. Сверхкритический диоксид углерода характеризуется приблизительно вязкостью соответствующего газа и плотностью, которая является приблизительно сопоставимой с плотностью сжиженного газа.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение, соответственно, относится к способу получения материала окрашенного и вспененного (экспандированного) термопластичного полиуретана (окрашенного полимера ЕTPU), который включает следующие далее стадии:

а) предоставление материала термопластичного полиуретана (ТРU) и, по меньшей мере, одной газовой текучей среды, где температура плавления материала TPU является больше, чем сверхкритическая температура, по меньшей мере, одной газовой текучей среды;

b) помещение материала ТРU в автоклаве совместно с окрашивающим веществом и/или флуоресцентным отбеливающим агентом (ФОА), где окрашивающее вещество выбирают из, по меньшей мере, одного вещества, выбираемого из дисперсного красителя, кислотного красителя и пигмента;

с) увеличение давления в автоклаве в результате введения, по меньшей мере, одной газовой текучей среды при температуре, меньшей, чем температура плавления материала TPU и, по меньшей мере, большей, чем сверхкритическая температура, по меньшей мере, одной газовой текучей среды при приложенном давлении, (стадия насыщения); и

d) обеспечение насыщения материала невспененног (неэкспандированного) полимера ТРU; и

е) уменьшение давления в автоклаве вплоть до давления окружающей среды при температуре в диапазоне между температурой плавления и температурой стеклования (Tg) материала ТРU с такой скоростью, чтобы материал TPU подвергался бы вспениванию (экспандированию) (стадия экспандирования) при получении материала окрашенного полимера ETPU,

f) извлечение материала окрашенного полимера ETPU из автоклава.

Стадия насыщения включает как насыщение материала TPU окрашивающим веществом, так и насыщение его порообразователем (представляющим собой газовую текучую среду). Во время стадии насыщения материал TPU впитывает газовую текучую среду (например, СО₂) и окрашивающее вещество (краситель). Таким образом, стадия насыщения также должна рассматриваться и в качестве стадии окрашивания.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения, по меньшей мере, одна газовая текучая среда содержит СО₂.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения, по меньшей мере, одну газовую текучую среду выбирают из СО₂, а стадию насыщения проводят при давлении в диапазоне 73-500 бар и при температуре, меньшей, чем температура плавления материала TPU и, по меньшей мере, большей, чем сверхкритическая температура СО₂ в сверхкритическом состоянии (SC CO₂) при приложенном давлении.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения стадию насыщения проводят при давлениях в диапазоне от 100 вплоть до 300 бар, предпочтительно в диапазоне от 125 вплоть до 250 бар.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения стадию насыщения проводят при температуре в диапазоне от 70 вплоть до 170°С.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения газовые текучие среды могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим N₂ и/или СО₂. В зависимости от конечной области применения материала ЕТРU желательным может оказаться включение газов, обладающих хорошими теплоизоляционными свойствами, таких как гидрохлорфторуглероды (HCFC), хлорфторуглероды (CFC), гидрохлорфторолефины (HCFO), гидрофторолефины (HFO), (цикло)алканы, такие как (цикло)пентан, и благородные газы, такие как криптон, ксенон и аргон.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения газовые текучие среды в автоклаве могут, кроме того, содержать добавки, которые являются реакционно-способными (без ограничения ковалентным связыванием) по отношению к материалу ТРU, и которые могут в результате приводить к модифицированию материала TPU во время стадии заправки. Обычно данные добавки будут иметь своим назначением модифицирование объемных свойств, включая, например, антипирены,...

В соответствии с изобретением стадия увеличения давления в автоклаве (стадия насыщения) является такой, чтобы давление в автоклаве предпочтительно было бы большим, чем предельные значения для сверхкритического состояния газовых текучих сред (например, для СО₂ более, чем 7,4 МПа, для азота более, чем 3,4 МПа).

В соответствии с изобретением температура в автоклаве является, по меньшей мере, большей, чем предельные значения для сверхкритического состояния газовых текучих сред (например, для СО₂ более, чем 31°С), и температура в автоклаве является меньшей, чем температура плавления термопластичного материала, это приводит к получению рабочих температур в диапазоне 31-200°С.

В соответствии с изобретением уменьшение давления во время стадии экспандирования осуществляют со скоростью, составляющей, по меньшей мере, 5 бар/секунда.

В соответствии с изобретением стадию насыщения материала TPU для достижения состояния насыщения проводят при регулируемых давлении и температуре в автоклаве вплоть до достижения получения материала полимера TPU, насыщенного окрашивающим веществом. Данная стадия обычно может продолжаться на протяжении от нескольких минут до нескольких часов.

Материалы термопластичных полиуретанов (TPU)

Полимеры TPU и способы их производства хорошо известны. В порядке примера полимеры TPU могут быть произведены в результате проведения реакции между

а) одним или несколькими полифункциональными изоцианатами и

b) одним или несколькими соединениями, реакционно-способными по отношению к изоцианатам и имеющими молекулярную массу в диапазоне от 500 до 500000, предпочтительно от 1000 до 100000, и в случае уместности таковых

с) удлинителями цепей, имеющими молекулярную массу в диапазоне от 50 до 499, и в случае уместности таковых в присутствии

d) катализаторов и/или обычных вспомогательных веществ и/или обычных добавок.

Одним или несколькими полифункциональными изоцианатами, использующимися для получения полимера TPU, могут быть хорошо известные алифатические, циклоалифатические, аралифатические и/или ароматические изоцианаты, предпочтительно диизоцианаты. Например, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и/или октаметилендиизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2-этилбутилен-1,4-диизоцианат, 1,5-пентаметилендиизоцианат, 1,4-бутилендиизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI), 1,4- и/или 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан (HXDI), циклогексан-1,4-диизоцианат, 1-метилциклогексан-2,4- и/или -2,6-диизоцианат и/или дициклогексилметан-4,4'-, -2,4' и -2,2'-диизоцианат, 2,2'-, 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI), нафтилен-1,5-диизоцианат (NDI), 2,4- и/или 2,6-толилендиизоцианат (TDI), дифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметилбифенилдиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат и/или фенилендиизоцианат.

Один или несколько полифункциональных изоцианатов, использующихся для получения полимера TPU, могут представлять собой чистый 4,4'-дифенилметандиизоцианат или смеси из данного диизоцианата и одного или нескольких других органических полиизоцианатов, в особенности другие дифенилметандиизоцианаты, например, 2,4'-изомер необязательно в сочетании с 2,2'-изомером. Полиизоцианатный компонент также может представлять собой MDI-вариант, произведенный из полиизоцианатной композиции, содержащей, по меньшей мере, 95% (масс.) 4,4'-дифенилметандиизоцианата. MDI-варианты хорошо известны на современном уровне техники и для использования в соответствии с изобретением, в частности, включают жидкие продукты, полученные в результате введения карбодиимидных групп в упомянутую полиизоцианатную композицию и/или в результате проведения реакции с одним или несколькими полиолами.

Предпочтительными полифункциональными изоцианатами являются соответствующие изоцианаты, содержащие, по меньшей мере, 80% (масс.) 4,4'-дифенилметандиизоцианата. Более предпочтительно уровень содержания 4,4'-дифенилметандиизоцианата составляет, по меньшей мере, 90, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95, % (масс.).

Одно или несколько соединений, реакционно-способных по отношению к изоцианатам, использующимся для получения полимера TPU, могут иметь молекулярную массу в диапазоне от 500 до 500000 и могут быть выбраны из полиэфирамидов на основе сложных эфиров, политиоэфиров на основе простых эфиров, поликарбонатов, полиацеталей, полиолефинов, полисилоксанов, а в особенности сложных полиэфиров и простых полиэфиров или их смесей.

Одно или несколько соединений, реакционно-способных по отношению к изоцианатам, использующимся для получения полимера TPU, предпочтительно представляют собой диолы, такие как полиэфирдиолы на основе простых эфиров, и могут включать продукты, полученные в результате полимеризации циклического оксида, например, этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или тетрагидрофурана, в присутствии по мере надобности дифункциональных инициаторов. Подходящие для использования соединения инициаторов содержат 2 активных атома водорода и включают воду, бутандиол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,6-пентандиол и тому подобное. Могут быть использованы смеси из инициаторов и/или циклических оксидов.

Одно или несколько соединений, реакционно-способных по отношению к изоцианатам, использующимся для получения материала TPU, предпочтительно представляют собой диолы, такие как полиэфирдиол на основе сложного эфира, и могут включать содержащие концевые гидроксильные группы продукты реакции между двухатомными спиртами, такими как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,6-гександиол или циклогександиметанол или смеси из таких двухатомных спиртов, и дикарбоновыми кислотами или их производными, образующими сложный эфир, например, янтарной, глутаровой и адипиновой кислотами или их диметиловыми сложными эфирами, себациновой кислотой, фталевым ангидридом, тетрахлорфталевым ангидридом или диметилтерефталатом или их смесями. Также должны быть рассмотрены и поликапролактоны и ненасыщенные полиэфирполиолы на основе сложных эфиров.

Подходящие для использования низкомолекулярные (в общем случае при менее, чем 400) дифункциональные соединения, которые исполняют функцию удлинителей цепей, использующихся для получения полимера TPU, могут включать диолы, такие как алифатические диолы, подобные этиленгликолю, 1,3-пропандиолу, 2-метил-1,3-пропандиолу, 1,4-бутандиолу, 1,5-пентандиолу, 1,6-гександиолу, 1,8-октандиолу, 1,9-нонандиолу, 1,10-декандиолу, 1,12-додекандиолу, 1,2-пропандиолу, 1,3-бутандиолу, 2,3-бутандиолу, 1,3-пентандиолу, 2-этилбутандиолу, 1,2-гександиолу, 1,2-октандиолу, 1,2-декандиолу, 3-метилпентан-1,5-диолу, 2-метил-2,4-пентандиолу, 3-метил-1,5-пентандиолу, 2,5-диметил-2,5-гександиолу, 3-хлорпропандиолу, 1,4-циклогександиолу, 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиолу, диэтиленгликолю, дипропиленгликолю и трипропиленгликолю, 1,4'-бутилендиолу, 3-гидрокси-2,2-диметилпропановую кислоту, аминоспирты, такие как этаноламин, N-метилдиэтаноламин и тому подобное, диамины, гидразины и гидразиды и их смеси. Предпочтительными являются диолы, такие как гександиол, 1,4-бутандиол или этиленгликоль. Наиболее предпочтительным является 1,4-бутандиол. Подходящими для использования также являются и сложные диэфиры, полученные из терефталевой кислоты и гликолей, содержащих от 2 до 4 атомов углерода, например, бис(этиленгликолевый) или бис-1,4-бутандиоловый эфир терефталевой кислоты, и гидроксиалкиленовые простые эфиры гидрохинона и полиокситетраметиленгликоли, имеющие молекулярные массы в диапазоне от 162 до 378.

Для получения TPU могут быть использованы и другие обычные ингредиенты (добавки и/или вспомогательные вещества). Они включают катализаторы, поверхностно-активные вещества, агенты, придающие огнестойкость, наполнители, пигменты (для придания различных окрасок), стабилизаторы и тому подобное. Могут быть использованы катализаторы, которые улучшают образование уретановых и мочевиновых связей, например, соединения олова, такие как оловянная соль карбоновой кислоты, например, дилауринат дибутилолова, ацетат двухвалентного олова и октаноат двухвалентного олова; амины, например, диметилциклогексиламин и триэтилендиамин.

Полимеры TPU могут быть произведены в результате осуществления известных способов в непрерывном режиме, например, при использовании реакционных экструдеров или ленточного способа, в рамках одноэтапного технологического процесса или форполимерного технологического процесса, или в периодическом режиме. Компоненты а), b) и в случае уместности таковых с) и d), вступающие в реакцию в данных способах, могут быть смешаны друг с другом последовательно или одновременно, после чего незамедлительно начинается реакция.

В экструдерном способе структурные компоненты а), b) и в случае уместности таковых с) и d) вводят в экструдер по отдельности или в виде смеси, например, при температурах в диапазоне от 100 до 280°С, предпочтительно от 140 до 250°С, и подвергают реакции, а получающийся в результате полимер TPU экструдируют, охлаждают и гранулируют. Гранулы, полученные при использовании данного технологического процесса, могут быть использованы в способе крашения или отбеливания, соответствующем изобретению, или, могут быть дополнительно переработаны в бисерины ETPU.

В одном предпочтительном варианте осуществления гранулы TPU используются в способе, соответствующем изобретению.

Крашение текстильных подложек в сверхкритических текучих средах, в частности, в СО₂ в сверхкритическом состоянии, было известно в течение длительного времени и описывается, например, в публикации DE 3906724 A1.

Как это неожиданно было обнаружено, материал TPU, например, в виде гранул, бисерин или других профилей, также может быть окрашен или осветлен при использовании данного технологического процесса в комбинации с технологическим процессом экспандирования материала TPU в целях получения окрашенного полимера ETPU.

В одном варианте осуществления изобретения окрашивающее вещество или флуоресцентный отбеливающий агент применяют при использовании способа прямого крашения, то есть, TPU располагают в автоклаве совместно с чистыми красителем, пигментом или агентом ФОА. В данном варианте осуществления окрашивающее вещество или ФОА могут быть использованы в любой обычной форме, в виде порошка, крупинок, микрокрупинок или неочищенного продукта.

В одном дополнительном варианте осуществления окрашивающее вещество или флуоресцентный отбеливающий агент используют в результате переноса красителя с крашеного сложного полиэфира (PES), то есть, материал TPU, например, в виде гранул, располагают в автоклаве совместно с материалом PES, который был прежде подвергнут обработке окрашивающим веществом или агентом ФОА в соответствии с обычными технологическими процессами, например, способом крашения в массе или способом выбирания красителей.

В данном отношении форма материала PES не имеет критического значения; например, могут быть использованы ткань, нить, крупинки и порошок.

Настоящее изобретение вместо обычных водных или органических растворов требует использования сверхкритического диоксида кремния. Как следствие этого способу данного изобретения свойственно несколько преимуществ. Вследствие не перехода СО₂ в сверхкритическом состоянии, что используют в способе, в отходящий продукт, а его повторного использования после способа крашения какого-либо загрязнения отходящего продукта не происходит. Кроме того, в сопоставлении с водными системами реакции массопереноса, необходимые для крашения подложки, протекают существенно быстрее, так что, в свою очередь, проникновение красильного раствора в окрашиваемую подложку может проходить в особенности хорошо и быстро. В случае крашения гранул однородное проникновение происходит по всему объему, и, в соответствии с этим, не только поверхность, но также и внутренние части гранул равномерно окрашиваются без значительного изменения свойств материала.

Одно дополнительное преимущество способа изобретения заключается в возможности использования дисперсных красителей, кислотных красителей, пигментов или агентов ФОА, которые состоят исключительно из фактического агента и не содержат общепринятых диспергаторов и разбавителей. В дополнение к этому, во множестве случаев можно обойтись без размалывания.

Существует несколько возможностей очищения СО₂ в сверхкритическом состоянии после способа крашения. Например, остаточный краситель в СО₂ в сверхкритическом состоянии может быть адсорбирован или абсорбирован на надлежащих фильтрах, подобных силикагелевому, кизельгуровому, углеродному, цеолитному или глиноземному фильтрам.

Одна дополнительная возможность заключается в удалении красителей, остающихся в СО₂ в сверхкритическом состоянии, в результате уменьшения температуры и/или давления и/или в результате увеличения объема. В данном случае СО₂ в сверхкритическом состоянии превращается в соответствующий газ, который после этого собирают и после его повторного перевода в сверхкритическое состояние используют для крашения дополнительных подложек. Красители осаждают в виде жидких или твердых красителей и собирают и повторно используют для дальнейшего крашения.

Предварительное условие применимости в данном способе заключается в достаточной растворимости соответствующего агента в СО₂ в сверхкритическом состоянии. На данный момент все дисперсные красители, кислотные красители, пигменты и агенты ФОА, которые были подвергнуты испытаниям, несомненно удовлетворяют данное условие.

Подходящие для использования окрашивающие вещества (дисперсные красители, кислотные красители и пигменты), предназначенные для использования в изобретении

Подходящие для использования дисперсные красители представляют собой, например, соединения, описывающиеся формулами (1а) -(8)

, (1а)

где R₁ представляет собой бром, хлор, циано, нитро, трифторметил, С₁-С₁₂ алкил или С₁-С₁₂ алкокси,

R₂ обозначает водород, С₁-С₁₂ алкил, С₁-С₁₂ алкокси, бром, хлор, циано, нитро или трифторметил,

R₃ представляет собой бром, хлор, циано, нитро или трифторметил,

R₄ представляет собой водород, С₁-С₄ алкил, галоген, СF₃ или -NHCOR₂₀, где R₂₀ представляет собой С₁-С₄ алкил,

R₅ представляет собой водород, галоген, С₁-С₄ алкил или С₁-С₄ алкокси;

каждый из R₆ и R₇ независимо от другого представляет собой водород, С₁-С₆ алкил, который является незамещенным или замещенным при использовании гидрокси, циано, ацилокси, N-фталимидила или фенокси, при этом х представляет собой число в диапазоне от 0 до 4, и для алкильной цепи, начиная с С₂ и далее, возможным является необязательное прерывание ее одним или несколькими атомами кислорода,

или представляет собой радикал, описывающийся формулами -СН₂СН₂-COOR₂₁, -СН₂СН₂-O-COR₂₁, или формулой , при этом каждый из R₂₁ и R₂₂ независимо от другого представляет собой С₁-С₄ алкил, а R₂₃ представляет собой водород или С₁-С₄ алкил;

, (1b)

где R₁, R₂ и R₃ соответствуют представленному выше определению изобретения, и

R₈ обозначает С₁-С₁₂ алкил или С₁-С₁₂ алкоксиалкил,

, (1с)

где R₁, R₂ и R₃ соответствуют представленному выше определению изобретения, и

каждый из R₉ и R₁₀ независимо от другого представляет собой водород, С₁-С₁₂ алкил, который является незамещенным или замещенным при использовании циано, карбокси, гидрокси, С₁-С₆ алкокси или С₂-С₈ алкоксиалкокси,

или представляет собой С₆-С₂₄ арил, который является незамещенным или замещенным при использовании циано, карбокси, гидрокси, С₁-С₆ алкокси или С₂-С₈ алкоксиалкокси,

или представляет собой С₇-С₂₅ аралкил, который является незамещенным или замещенным при использовании циано, карбокси, гидрокси, С₁-С₆ алкокси или С₂-С₈ алкоксиалкокси;

, (1d)

где R₄, R₅, R₆ и R₇ соответствуют представленному выше определению изобретения,

R₁₁ представляет собой С₁-С₁₂ алкил,

R₁₂ обозначает водород, хлор, бром, нитро или циано, и

R₁₃ представляет собой хлор, бром или циано;

, (1е)

где R₈, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ соответствуют представленному выше определению изобретения;

, (1f)

где R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ соответствуют представленному выше определению изобретения;

, (1g)

где R₄, R₅, R₆ и R₇ соответствуют представленному выше определению изобретения;

, (1h)

где R₁₄ представляет собой водород, С₁-С₆ алкокси, С₆-С₂₄ арилокси или -SO₂-NH-R₂₄, при этом R₂₄ представляет собой С₁-С₁₂ алкил, который является незамещенным или замещенным при использовании циано, карбокси, гидроксила или С₁-С₆ алкокси,

каждый из R₁₅ и R₁₆ независимо от другого представляет собой амино, гидроксил, нитро, фениламино, 4-(2-гидроксиэтил)фениламино, бензоиламино, о-хлорбензоиламино, м-хлорбензоиламино, п-хлорбензоиламино, фениламиносульфонил, фенилсульфониламино, п-толилсульфониламино или фенилмеркапто,

каждый из R₁₇ и R₁₈ независимо от другого представляет собой водород, амино, гидроксил или нитро;

, (1i)

где R₁₉ представляет собой С₂-С₁₂ алкоксиалкил или С₃-С₁₅ алкоксиалкоксиалкил;

(1j)

(1k)

(1l)

или

(1m)

Примерами предпочтительных дисперсных красителей являются следующие далее соединения:

(101)

(102)

(103)

(104)

(105)

Подходящие для использования агенты ФОА представляют собой, например, соединения, описывающиеся формулами (2а) -(2с)...

, (2а)

где каждый из R₂₀ и R₂₁ независимо от другого представляет собой С₁-С₁₂ алкокси, бис(С₁-С₁₂ гидроксиалкил)амино, С₁-С₁₂ гидроксиалкокси или N-морфолино,

каждый из R₂₂ и R₂₃ независимо от другого представляет собой водород, сульфо или 2-гидроксиэтилсульфонил;

, (2b)

или

, (2с)

где R₂₅ обозначает водород, С₁-С₆ алкил, С₆-С₁₄ арил или С₇-С₂₄ аралкил, и

Х представляет собой двухвалентный радикал, описывающийся формулами (2с1), (2с2) или (2с3)

(2с1) (2с2)

(2с3)

Примерами предпочтительных агентов ФОА являются следующие далее соединения:

(201)

(202)

(203)

(204)

(205)

(206)

(207)

(208)

(209)

(210)

(211)

(212)

(213)

Изобретению свойственно одно дополнительное преимущество, заключающееся в возможности крашения текстилей тем же самым образом, что и материал ETPU, при достижении очень хорошего согласования окрасок между текстилями и ETPU.

Материалы окрашенных и экспандированных (вспененных) полиуретанов (ETPU), полученные при использовании способа, соответствующего изобретению, могут быть использованы в различных продуктах.

Предпочтительная область применения материалов окрашенных и экспандированных (вспененных) полиуретанов (ETPU) представляет собой изготовление спортивных товаров, в частности, подошв для спортивной обуви.

Примеры, которые следуют далее, используются для иллюстрирования изобретения. Части в данном случае будут массовыми частями, а уровни процентного содержания будут уровнями массового процентного содержания, если только не будет указываться на другое. Использующиеся гранулы TPU представляют собой продукт IROGRAN® A 87 P 6001 от компании Huntsman.

Пример 1: Окрашивание и вспенивание гранул термопластичного полиуретана в соответствии с изобретением

В автоклав поместили 300 г гранул TPU и 1,2 г красителя (Terasil® Royal Blue SC). Автоклав нагревали до температуры, требуемой для окрашевания, и начинали циркуляцию СО₂. После этого давление дополнительно увеличивают до 250 бар для достижения плотности СО₂, требуемой для окрашевания, и температуру доводят до 120°С. После чего гранулы окрашивали на протяжении 2 часов. Далее на следующей стадии технологические условия меняли на условия, требуемые для вспенивания. Это включало уменьшение давления до 145 бар и увеличение температуры до 140°С. При достижении условий вспенивания давление стравливали по возможности наиболее быстро и автоклав раскрывали. Полученные гранулы полимера TPU были экспандированного (вспененного) однородно окрашены и имели объемные размеры, доходящие вплоть до 10-кратного размера первоначальной гранулы TPU.

Пример 2: Окрашивание и экспандирование гранул термопластичного полиуретана в соответствии с изобретением

В автоклав загружали 300 г гранул TPU и 1,2 г красителя (Terasil® Royal Blue SC). Автоклав нагревали до температуры, требуемой для окрашевания, и начинали циркуляцию СО2. После этого давление дополнительно увеличивают до 250 бар для достижения плотности СО₂, требуемой для окрашевания, и температуру доводят до 120°С. После этого гранулы окрашивали на протяжении 2 часов. Далее на следующей стадии технологические условия меняли на условия, требуемые для вспенивания. Это включало уменьшение давления до 145 бар и увеличение температуры до 145°С (вместо 140°С в примере 1). При достижении условий вспенивания давление стравливали по возможности наиболее быстро и автоклав раскрывали. Полученные гранулы полимера TPU были однородно окрашены и имели объемные размеры, доходящие вплоть до 10-кратного (объемного) размера первоначальной гранулы TPU.

Сравнительный пример 3: Окрашивание и вспенивание гранул термопластичного полиуретана

В автоклав загружали 300 г гранул TPU и 1,2 г красителя (Terasil® Royal Blue SC). Автоклав нагревали до температуры, требуемой для крашения, и начинали циркуляцию СО2. После этого давление дополнительно увеличивают до 250 бар для достижения плотности СО₂, требуемой для окрашевания, и температуру доводят до 70°С. После этого гранулы окрашивали на протяжении 2 часов. На стадии вспенивания технологические условия не изменяли. Таким образом, стадия вспенивания включала давление 250 бар (вместо 145 бар в примере 1) и температуру 70°С (вместо 140°С в примере 1). После этого давление стравливали по возможности наиболее быстро и автоклав раскрывали. Полученный материал TPU был окрашенным, но не не вспененным.

Сравнительный пример 4: Окрашивание и вспенивание гранул термопластичного полиуретана

В автоклав загружали 300 г гранул TPU и 1,2 г красителя (Terasil® Royal Blue SC). Автоклав нагревали до температуры, требуемой для крашения, и начинали циркуляцию СО2. После этого давление дополнительно увеличивают до 120 бар для достижения плотности СО₂, требуемой для окрашевания, и температуру доводят до 70°С. После этого гранулы окрашивали на протяжении 2 часов. На стадии вспенивания технологические условия не изменяли. Таким образом, стадия вспенивания включала давление 120 бар (вместо 145 бар в примере 1) и температуру 70°С (вместо 140°С в примере 1). После этого давление стравливали по возможности наиболее быстро и автоклав раскрывали. Полученный материал TPU был окрашенным, но не вспененным.

Способ получения материала окрашенного и вспененного термопластичного полиуретана (окрашенного полимера ЕTPU), который включает следующие стадии: а) предоставление материала термопластичного полиуретана (ТРU) и по меньшей мере одной газовой текучей среды, где температура плавления материала TPU является больше, чем сверхкритическая температура; b) помещение материала ТРU в автоклав вместе с окрашивающим веществом и/или флуоресцентным отбеливающим агентом (ФОА); с) увеличение давления в автоклаве в результате введения по меньшей мере одной газовой текучей среды при температуре (стадия насыщения) и d) обеспечение насыщения материала невспененного полимера ТРU; е) уменьшение давления в автоклаве вплоть до давления окружающей среды, чтобы материал TPU подвергался бы экспандированию (стадия экспандирования) при получении материала окрашенного полимера ETPU, f) извлечение материала окрашенного полимера ETPU из автоклава. 2 н. и 11 з.п. ф-лы.

1. Способ получения материала окрашенного и вспененного термопластичного полиуретана (окрашенного полимера ЕTPU), включающий следующие стадии:

а) предоставление материала термопластичного полиуретана (ТРU) и по меньшей мере одной газовой текучей среды, где температура плавления материала TPU является больше, чем сверхкритическая температура по меньшей мере одной газовой текучей среды;

b) помещение материала ТРU в автоклав вместе с окрашивающим веществом и/или флуоресцентным отбеливающим агентом (ФОА), где окрашивающее вещество выбирают из по меньшей мере одного вещества, выбираемого из дисперсного красителя, кислотного красителя и пигмента;

с) осуществление насыщения путем увеличения давления в автоклаве в результате введения по меньшей мере одной газовой текучей среды при температуре меньшей, чем температура плавления материала TPU, и по меньшей мере большей, чем сверхкритическая температура при приложенном давлении; и

d) обеспечение насыщения материала невспененного полимера ТРU и

е) осуществление вспенивания путем уменьшения давления в автоклаве вплоть до давления окружающей среды при температуре в диапазоне между температурой плавления и температурой стеклования (Tg) материала ТРU с такой скоростью, чтобы материал TPU подвергался бы вспениванию при получении материала окрашенного полимера ETPU,

f) извлечение материала окрашенного полимера ETPU из автоклава,

где по меньшей мере одна газовая текучая среда содержит СО₂ и стадию насыщения проводят при давлении в диапазоне 73-500 бар и при температуре меньшей, чем температура плавления материала TPU, и по меньшей мере большей, чем сверхкритическая температура СО₂ в сверхкритическом состоянии (SC CO₂) при приложенном давлении.

2. Способ по п. 1, где стадию насыщения проводят при давлении в диапазоне от 100 вплоть до 300 бар, предпочтительно в диапазоне от 125 вплоть до 250 бар.

3. Способ по п. 1 или 2, где стадию насыщения проводят при температуре в диапазоне от 70 вплоть до 170°С.

4. Способ по любому из пп. 1-3, где стадию насыщения и стадию вспенивания проводят при температуре в диапазоне между температурой плавления и температурой стеклования (Tg) материала ТРU.

5. Способ по любому из пп. 1-4, где уменьшение давления во время стадии вспенивания осуществляют со скоростью, составляющей по меньшей мере 5 бар/секунда.

6. Способ по любому из пп. 1-5, где полученный материал окрашенного полимера ETPU имеет объемные размеры, превышающие объем первоначального материала невспененного полимера TPU с кратностью в диапазоне от 1,2 вплоть до 100, предпочтительно от 1,5 вплоть 20.

7. Способ по любому из пп. 1-6, где окрашивающее вещество или флуоресцентный отбеливающий агент используют в результате переноса красителя с окрашенного сложного полиэфира.

8. Способ по любому из пп. 1-7, где используют дисперсный краситель, описывающийся формулами (1а)-(8):

где R₁ представляет собой бром, хлор, циано, нитро, трифторметил, С₁-С₁₂ алкил или С₁-С₁₂ алкокси,

R₂ обозначает водород, С₁-С₁₂ алкил, С₁-С₁₂ алкокси, бром, хлор, циано, нитро или трифторметил,

R₃ представляет собой бром, хлор, циано, нитро или трифторметил,

R₄ представляет собой водород, С₁-С₄ алкил, галоген, СF₃ или -NHCOR₂₀, где представляет собой С₁-С₄ алкил,

R₅ представляет собой водород, галоген, С₁-С₄ алкил или С₁-С₄ алкокси;

каждый из R₆ и R₇ независимо от другого представляет собой водород, С₁-С₆ алкил, который является незамещенным или замещенным при использовании гидрокси, циано, ацилокси, , N-фталимидила или фенокси, при этом х представляет собой число в диапазоне от 0 до 4, и для алкильной цепи от С₂ необязательно прерывается одним или несколькими атомами кислорода,

или представляет собой радикал, описывающийся формулами -СН₂СН₂-COOR₂₁, -СН₂СН₂-O-COR₂₁, или формулой , при этом каждый из R₂₁ и R₂₂ независимо от другого представляет собой С₁-С₄ алкил, а R₂₃ представляет собой водород или С₁-С₄ алкил;

где R₁, R₂ и R₃ соответствуют представленному выше определению 1а и

R₈ обозначает С₁-С₁₂ алкил или С₁-С₁₂ алкоксиалкил,

где R₁, R₂ и R₃ соответствуют представленному выше определению 1а и

каждый из R₉ и R₁₀ независимо от другого представляет собой водород, С₁-С₁₂ алкил, который является незамещенным или замещенным при использовании циано, карбокси, гидрокси, С₁-С₆ алкокси или С₂-С₈ алкоксиалкокси,

или представляет собой С₆-С₂₄ арил, который является незамещенным или замещенным при использовании циано, карбокси, гидрокси, С₁-С₆ алкокси или С₂-С₈ алкоксиалкокси,

или представляет собой С₇-С₂₅ аралкил, который является незамещенным или замещенным при использовании циано, карбокси, гидрокси, С₁-С₆ алкокси или С₂-С₈ алкоксиалкокси;

где R₄, R₅, R₆ и R₇ соответствуют представленному выше 1а,

R₁₁ представляет собой С₁-С₁₂ алкил,

R₁₂ обозначает водород, хлор, бром, нитро или циано и

R₁₃ представляет собой хлор, бром или циано;

где R₈, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ соответствуют представленному выше 1b и 1d;

где R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ соответствуют представленному выше 1с и 1d;

где R₄, R₅, R₆ и R₇ соответствуют представленному выше 1а;

где R₁₄ представляет собой водород, С₁-С₆ алкокси, С₆-С₂₄ арилокси или -SO₂-NH-R₂₄, при этом R₂₄ представляет собой С₁-С₁₂ алкил, который является незамещенным или замещенным при использовании циано, карбокси, гидроксила или С₁-С₆ алкокси,

каждый из R₁₅ и R₁₆ независимо от другого представляет собой амино, гидроксил, нитро, фениламино, 4-(2-гидроксиэтил)фениламино, бензоиламино, о-хлорбензоиламино, м-хлорбензоиламино, п-хлорбензоиламино, фениламиносульфонил, фенилсульфониламино, п-толилсульфониламино или фенилмеркапто,

каждый из R₁₇ и R₁₈ независимо от другого представляет собой водород, амино, гидроксил или нитро;

где R₁₉ представляет собой С₂-С₁₂ алкоксиалкил или С₃-С₁₅ алкоксиалкоксиалкил;

или

9. Способ по любому из пп. 1-8, где используют агент, описывающийся формулами (2а)-(2с):

где каждый из R₂₀ и R₂₁ независимо от другого представляет собой С₁-С₁₂ алкокси, бис(С₁-С₁₂ гидроксиалкил)амино, С₁-С₁₂ гидроксиалкокси или N-морфолино,

каждый из R₂₂ и R₂₃ независимо от другого представляет собой водород, сульфо или 2-гидроксиэтилсульфонил;

или

где R₂₅ обозначает водород, С₁-С₆ алкил, С₆-С₁₄ арил или С₇-С₂₄ аралкил и

Х представляет собой двухвалентный радикал, описывающийся формулами (2с1), (2с2) или (2с3)

10. Способ по любому из пп. 1-9, где используют пигмент.

11. Способ по любому из пп. 1-10, где используют кислотный краситель.

12. Способ по любому из пп. 1-11, где материал ТРU имеет вид гранул TPU, характеризующихся средним диаметром в диапазоне от 0,2 до 10 мм, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 5 мм.

13. Применение материала окрашенного полимера ETPU, полученного способом по любому из пп. 1-12, для изготовления спортивных товаров, в частности подошв для спортивной обуви.