СПОСОБ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2022 года по МПК G21F9/06 B01D9/04 C02F1/22 

Изобретение относится к методам обработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) перед их утилизацией, а более конкретно - к технологическому процессу концентрирования ЖРО при подготовке ЖРО к захоронению.

Радиоактивные отходы АЭС образуются в процессе деления ядер топлива и активации нейтронами различных материалов, присутствующих в активной зоне реактора и околореакторном пространстве. При нормальной работе АЭС образование ЖРО связано с особенностями протекающих технологических процессов и ожидаемыми протечками жидких радиоактивных веществ. Основными источниками ЖРО являются: протечки первого контура, дезактивационные воды, сбросы санпропускников и лабораторий, регенерационные воды фильтров, стоки при промывке оборудования.

Источники ЖРО локализованы на АЭС в основном в реакторных отделениях и химических цехах. Наибольшее количество трапных вод образуется при эксплуатации установок поддержания водно-химического режима технологических контуров реакторных установок, при очистке малосолевых вод и протечках теплоносителя, а также в процессе дезактивации оборудования, помещений и спецодежды. Прогнозное образование кубовых остатков ЖРО при эксплуатации блоков АЭС с ВВЭР до момента окончательного останова последнего блока составляет около 23 000 м³, а при эксплуатации блоков АЭС с РБМК - около 7000 м³.

Известны различные методы концентрирования ЖРО, образующихся в процессе эксплуатации АЭС и при регенерации тепловыделяющих элементов. К таким методам относятся термический сорбционный и мембранный методы (Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М: Энергоатомиздат, 1985. С. 13-46). Данные методы, широко применяемые в настоящее время на АЭС, являются энергоемкими и сложными технологическими процессами.

Известны также комбинированные методы концентрирования ЖРО, включающие сочетания различных технологических процессов. Так, например, в патенте RU 2225049 С1 (дата публикации: 27.02.2004) описан способ кондиционирования неорганических ЖРО с высоким солесодержанием. Способ включает сорбцию радионуклидов с упариванием и иммобилизацию отходов путем цементирования в геоцементный камень. При осуществлении способа последовательно сочетаются термический метод, включающий упаривание ЖРО при температурах от 110°С до 115°С, и сорбционный метод, заключающийся в применении частиц сорбента размером от 0,3 до 3 мм с последующим цементированием радиоактивного сорбента. К числу основных недостатков термических и сорбционных методов, используемых для концентрирования ЖРО, относится необходимость применения сложного технологического оборудования для испарения ЖРО и сбора конденсата, а также использование сложной системы контроля процесса обезвоживания ЖРО.

В патенте RU 2439725 С1 (дата публикации: 10.01.2021) описан способ переработки мало- и среднеминерализованных низкоактивных ЖРО в полевых условиях. Известный способ относится к мембранному методу концентрирования неорганических ЖРО, основанному на обратноосмотическом обессоливании и концентрировании ЖРО. Способ переработки включает предварительную очистку ЖРО на механических и ультрафильтрах, обработку очищенных ЖРО попеременно с помощью обратноосмотических фильтров и двух промежуточных емкостей в режиме обессоливания с доочисткой фильтрата.

Обратноосмотическое обессоливание до солесодержания не более 0,2 г/л и концентрирование до солесодержания не менее 50 г/л осуществляют раздельно в разных обратноосмотических фильтрах с направлением фильтрата концентрирующего обратноосмотического фильтра в первую промежуточную емкость. Концентрат с обессоливающего обратноосмотического фильтра направляют во вторую промежуточную емкость с реактором отстойником. Периоды переработки ЖРО и реагентной промывки обратноосмотических элементов обессоливающего и концентрирующего фильтров чередуют между собой.

Основным недостатком данного способа, относящегося к мембранным методам концентрирования ЖРО, является загрязнение используемых фильтров, которые необходимо периодически промывать, регенерировать либо заменять, что приводит к усложнению технологического цикла переработки ЖРО и использованию дополнительного технологического оборудования.

В патенте RU 2301465 С2 (дата публикации: 20.01.2006) описан способ обработки радиоактивных сточных вод, насыщенных твердофазными загрязнениями. При осуществлении способа реализуется модульный подход по этапам концентрирования радиоактивных сточных вод. Каждый этап концентрирования осуществляется последовательно в нескольких резервуарах-реакторах. В первом резервуаре осуществляют снижение доли органической фазы посредством окисления или аэробной обработки. В следующих резервуарах происходит выделение твердых частиц с помощью установок тангенциальной фильтрации. Затем твердые частицы, обогащенные радионуклидами, осаждают в устройстве неполнопоточной фильтрации в виде жидкого шлама.

При холодном окислении жидкого шлама, например, путем добавления Н₂О₂ происходит разрушение массы бактерий и минерализация концентрата до расчетного уровня, необходимого для захоронения ЖРО. Данная стадия используется с целью разложения прочих органических компонентов, присутствующих в радиоактивных сточных водах. После этого проводят сушку минерализованной суспензии для последующего складирования. Альтернативно сушке может использоваться механическое обезвоживание до достижения допустимой остаточной влажности или до отверждения, например, методом цементирования.

При реализации известного способа действует ряд ограничений, к которым относятся ограничения по величине вертикальной скорости концентрата (твердых частиц) и по форме резервуара (реактора). Данные ограничения связаны с возможностью седиментация и частичной агломерация частиц. В частности, вертикальная скорость концентрата должна составлять от 0,1 см/мин до 5,5 см/мин. Рекомендуемое значение скорости составляет 2 см/мин.

Известно также использование метода вымораживания для концентрирования растворов различного химического состава, например, при подготовке растворов для проведения их анализа (Русинова А.А., Полежаев Ю.М., Матерн А.И. Концентрирование растворов вымораживанием (Обзор) / Аналитика и контроль, 1999. №4. С. 4-10). Проведенные исследования подтверждают, что различие в концентрациях солей и взвешенных частиц в двухфазной системе, включающей твердую и жидкую фазу (лед-жидкость), образовавшейся в результате охлаждения исходного раствора, может составлять разы и порядки в зависимости от соотношения объемов твердой и жидкой фазы, а также от химического состава солей и примесей в растворе. В результате вымораживания в жидкой фазе раствора существенно увеличивается концентрация солей и примесей.

Наиболее близким аналогом изобретения является способ обработки радиоактивно загрязненной воды, содержащей радиоактивные отходы, который раскрыт в патенте US 8956542 В1 (дата публикации: 17.02.2015). Известный способ направлен на эффективное разделение водного раствора, содержащего радиоактивные вещества, в частности изотоп цезия ¹³⁷Cs, на фракцию с низкой концентрацией и фракцию с высокой концентрацией ЖРО. Способ основан на методе вымораживания раствора ЖРО и последующего разделения жидкой и твердой фаз (фракций) из двухфазной системы путем раздельного извлечения фракций из рабочей камеры технологической установки.

Данный метод обладает рядом преимуществ по сравнению с традиционно используемыми методами обеззараживания растворов ЖРО и концентрирования неорганических радиоактивных соединений. По сравнению с абсорбционными и ионообменными методами способ вымораживания раствора не требует сложного и дорогостоящего технологического оборудования и использования специальных реагентов и расходных материалов. Кроме того, с помощью известных методов невозможно проводить непрерывный процесс обеззараживания большого количества ЖРО с высокой производительностью. Метод вымораживания раствора позволяет эффективно и достаточно быстро осуществлять обеззараживание растворов ЖРО при использовании простого технологического оборудования без использования дорогостоящих реактивов и материалов.

Метод может включать дополнительную стадию насыщения раствора ЖРО газообразным азотом с целью снижения концентрации растворенного в загрязненной воде кислорода. Вследствие этого, за счет замещения кислорода азотом и создания химически инертной среды, повышается химическая стабильность раствора ЖРО и исключается химическое взаимодействие компонентов раствора с элементами конструкции технологического оборудования. Этап насыщения раствора ЖРО азотом проводится перед вымораживанием раствора ЖРО и разделения образовавшейся двухфазной среды на жидкую и твердую фазы (фракции).

Метод включает этап вымораживания раствора неорганических ЖРО. После охлаждения раствора до температуры образования твердой фазы растворителя, в качестве которого используется вода, образуется лед с малым содержанием ЖРО и жидкая фаза с концентрированными ЖРО. Образующиеся фракции двухфазной среды затем разделяются и используются на последующих этапах концентрирования неорганических ЖРО. Для этого лед предварительно расплавляется, и образующаяся жидкость направляется на повторное замораживание в качестве исходного раствора ЖРО.

Вымораживание исходного раствора ЖРО осуществляется путем подачи жидкости из резервуара для хранения ЖРО, в котором поддерживается химически инертная среда, на поверхность вертикально установленного теплообменника, через который прокачивается охлаждающий теплоноситель (хладоагент). Подача жидкости на поверхность теплообменника осуществляется в виде газокапельного потока, распыленного с помощью форсунок. В результате охлаждения раствора до температуры замерзания воды (перехода воды из жидкого в твердое состояние) на охлаждающей поверхности образуется слой льда. При этом компоненты ЖРО, температура замерзания которых ниже температуры замерзания растворителя (воды), стекают с охлаждающей поверхности в резервуар для хранения концентрированных ЖРО.

При достижении заданного уровня концентрации ЖРО концентрированный раствор сливают в контейнер для последующей обработки и захоронения. Удаление льда, образовавшегося на охлаждающей поверхности, производится за счет повышения температуры теплоносителя, прокачиваемого через теплообменное устройство, контактирующее с охлаждающей поверхностью. При оттаивании куски льда перемещаются вниз под действием силы тяжести и преобразуются в жидкость в результате теплообмена. Жидкость, образующаяся при расплавлении льда, стекает в резервуар для хранения раствора с малым содержанием ЖРО, который может использоваться в следующем цикле вымораживания в качестве исходного раствора.

При проведении многоступенчатого технологического процесса, включающего вымораживание раствора, разделение фракций двухфазной системы и расплавление твердой фазы с низким содержанием ЖРО, происходит последовательное повышение концентрации ЖРО в резервуаре для хранения концентрированного раствора.

Вследствие того, что теплота льдообразования воды (скрытая теплота плавления Q_ПЛ=330 кДж/кг) примерно в семь раз меньше теплоты парообразования воды (скрытая теплота испарения/кипения Q_ПАР=2258 кДж/кг), метод концентрирования ЖРО вымораживанием оказывается более эффективным по сравнению с существующими технологиями концентрирования ЖРО выпариванием.

В рассматриваемом технологическом процессе наиболее энергоемкими являются операция намораживания льда на вертикальные охлаждающие поверхности и операция удаления намороженного льда с последующим нагревом до преобразования твердой фазы раствора в жидкую и сливом жидкости в контейнер для хранения раствора с низким содержанием ЖРО.

Процесс намораживания льда на охлаждающую поверхность носит неравномерный по площади поверхности характер из-за локальных изменений теплопроводности слоя льда. Для размораживания льда, отделения льда от охлаждающей поверхности, измельчения льда и преобразования измельченного льда в жидкость необходимо нагревать поверхность теплообменника с помощью теплоносителя, нагреваемого от внешнего источника тепловой энергии.

При реализации известного метода процесс вымораживания раствора ЖРО и размораживания льда происходит во всем объеме рабочей камеры технологической установки. Намораживание льда осуществляется при осаждении на охлаждающие поверхности распыленного газокапельного потока, содержащего радионуклиды, что существенно ухудшает условия радиационной обстановки.

Изобретение направлено на снижение затрат энергии на замораживание и размораживание раствора ЖРО за счет использования условий окружающей среды и на снижение затрат энергии при извлечении твердой фазы из рабочей камеры технологической установки, а также на повышение радиационной безопасности при обращении с ЖРО за счет локализации рабочего объема, в котором происходит замораживание раствора ЖРО, и, вследствие этого, снижения вероятности попадания радионуклидов в окружающую среду.

При решении перечисленных задач достигаются следующие технические результаты: повышается энергетическая эффективность технологического процесса концентрирования неорганических ЖРО за счет снижения затрат энергии на замораживание-размораживание раствора и извлечение твердой фазы; повышается безопасность обращения с ЖРО за счет локализации активных радионуклидов в ограниченном пространстве изолированной от окружающей среды емкости, заполняемой раствором ЖРО.

Указанные технические результаты достигаются при осуществлении способа концентрирования неорганических ЖРО, который включает по меньшей мере один цикл охлаждения раствора, содержащего растворитель и неорганические ЖРО,. Охлаждение проводят с помощью охлаждающего теплоносителя до температуры фазового перехода растворителя из жидкого в твердое состояние. После замораживания растворителя, представляющего собой наибольшую по объему часть раствора ЖРО, раздельно извлекают жидкую и твердую фазы из образовавшейся двухфазной среды. При этом жидкую фазу сливают в контейнер для хранения концентрированных ЖРО с высоким содержанием радионуклидов.

Согласно изобретению, охлаждение раствора осуществляют по меньшей мере в одной емкости, поперечное сечение которой сужается в вертикальном направлении снизу вверх. В частных случаях реализации изобретения могут использоваться емкости различной формы, удовлетворяющей указанному выше условию.

Для осуществления способа используют емкость, выполненную из материала, коэффициент теплопроводности которого не превышает коэффициент теплопроводности растворителя. Емкость заполняют раствором неорганических ЖРО и охлаждают раствор с помощью газообразного охлаждающего теплоносителя. Теплоноситель подают в верхнюю часть полости емкости на открытую поверхность раствора. После образования слоя льда расчетной толщины производят слив из емкости жидкой фазы и извлечение твердой фазы с помощью установленных в нижней части емкости устройства слива жидкой фазы и устройства извлечения твердой фазы.

Цикл охлаждения, слива жидкой фазы и извлечения твердой фазы может повторяться. В этом случае в качестве исходного раствора неорганических ЖРО в каждом последующем цикле используют жидкую фазу, полученную в предыдущем цикле.

При использовании раствора с многокомпонентным растворителем, включающим в свой состав по меньшей мере два компонента, которые могут иметь различные температуры фазового перехода из жидкого в твердое состояние, целесообразно в каждом цикле охлаждения раствора выбирать температурный режим, соответствующий температуре фазового перехода из жидкого в твердое состояние для компонента растворителя с наибольшим (максимальным) объемным содержанием в растворе.

Для слива жидкой фазы и извлечения твердой фазы целесообразно использовать емкость, выполненную с возможностью поворота относительно горизонтальной оси вращения. При данном выполнении емкости слив жидкой фазы и извлечение твердой фазы осуществляют путем изменения пространственного положения емкости за счет ее поворота относительно горизонтальной оси вращения.

Устройство для извлечения из емкости твердой фазы (замороженного растворителя) может быть выполнено в виде перемещаемой (съемной) крышки, герметично установленной на отверстии для извлечения твердой фазы в нижней части емкости. Для открытия и закрытия отверстия используется механизм перемещения крышки.

Слив из емкости жидкой фазы может производиться с помощью устройства слива, выполненного в виде гибкого трубопровода, сообщенного с нижней частью емкости. Управление сливом жидкой фазы осуществляется с помощью по меньшей мере одного управляемого клапана подачи жидкости, установленного на трубопроводе. Емкость последней в каскаде концентрирования ЖРО ступени соединяется через гибкий трубопровод с резервуаром для хранения концентрированных ЖРО по меньшей мере через один управляемый клапан подачи жидкости.

В качестве газообразного охлаждающего теплоносителя предпочтительно используется инертный газ, например аргон, или молекулярный азот.

Исходный раствор неорганических ЖРО в большинстве случаев содержит в качестве растворителя воду. В зависимости от конкретного вида исходного раствора могут использоваться иные виды растворителей, например: азотная кислота, натриевая щелочь, щавелевая кислота. Возможно использование многокомпонентного растворителя, включающего в свой состав по меньшей мере два компонента, которые имеют различные температуры фазового перехода из жидкого в твердое состояние. В этом случае целесообразно проводить ступенчатое охлаждение раствора путем повторения цикла охлаждения, слива жидкой фазы и извлечения твердой фазы при использовании каскада емкостей (ступеней) либо путем повторения цикла концентрирования раствора ЖРО в одной емкости одноступенчатой технологической установки.

При использовании исходного раствора, содержащего многокомпонентный растворитель, включающий в свой состав по меньшей мере два компонента, температуру фазового перехода растворителя из жидкого в твердое состояние целесообразно устанавливать для компонента растворителя с наибольшим (максимальным) объемным содержанием в растворе. В этом случае в процессе вымораживания большая (по объему) часть растворителя преобразуется в твердую фазу (лед), которая затем извлекается из двухфазной среды.

Температура фазового перехода из жидкого в твердое состояние многокомпонентного растворителя, содержащего несколько компонентов с примерно равными объемными долями в растворе, может устанавливаться для компонента растворителя с более низкой температурой фазового перехода. В этом случае в результате вымораживания раствора образуется твердая многокомпонентная кристаллическая фракция, содержащая твердую фазу сразу нескольких компонентов растворителя. В данном варианте реализации способа температура фазового перехода растворителя выбирается с учетом расчетной толщины образующегося слоя многокомпонентного льда, которая должна соответствовать размерам отверстия в емкости для извлечения твердой фазы.

Для вымораживания раствора ЖРО предпочтительно используется емкость в форме усеченного конуса. При этом не исключаются иные формы выполнения емкости, например в форме усеченной пирамиды, соответствующие условию выбора формы емкости.

Перечисленные выше технические результаты достигаются при реализации способа концентрирования неорганических ЖРО за счет следующих процессов и явлений.

Емкость предварительно заполняется раствором неорганических ЖРО из резервуара-хранилища ЖРО. Охлаждение раствора проводят с помощью охлаждающего газообразного теплоносителя, который подают в верхнюю часть полости емкости на открытую поверхность раствора. Для исключения неконтролируемого изменения физико-химического состава раствора в качестве теплоносителя используют инертный газ или молекулярный азот.

При достижении температуры фазового перехода растворителя из жидкого в твердое состояние на открытой поверхности образуется слой льда, толщина которого увеличивается в направлении сверху вниз за счет теплопроводности раствора, стенок емкости и твердой кристаллической фазы (льда). В результате охлаждения образуется двухфазная среда, включающая твердую фазу растворителя и жидкую фазу раствора с повышенной концентрацией солей и примесей, содержащих радионуклиды. Данное явление связано с использованием известного метода вымораживания, применяемого для концентрирования загрязняющих примесей в растворах, в том числе соединений радионуклидов. Метод вымораживания описан, например, в выбранном прототипе (патент US 8956542 В1).

Образование льда на открытой поверхности раствора происходит при приблизительно равных температурах стенки камеры, контактирующей со льдом, и слоя льда растворителя. Данное условие достигается за счет выбора материала стенок емкости, коэффициент теплопроводности которого не превышает коэффициент теплопроводности растворителя. При реализации указанного условия обеспечивается равномерное распределение поля отрицательных температур в полости емкости в направлении сверху вниз.

В случае использования многокомпонентного растворителя, содержащего по меньшей мере два компонента, в одноступенчатом процессе концентрирования раствора ЖРО (с одной емкостью) температура фазового перехода растворителя из жидкого в твердое состояние предпочтительно устанавливается по температуре фазового перехода для компонента растворителя с наибольшим (максимальным) объемным содержанием в растворе. Данное условие может использоваться при повторении одноступенчатого цикла концентрирования ЖРО в случае использования в качестве исходного раствора концентрированного раствора, полученного в предыдущем одноступенчатом цикле.

При использовании многокомпонентного растворителя, включающего в свой состав по меньшей мере два компонента, в многоступенчатом процессе концентрирования раствора ЖРО с несколькими емкостями условие выбора температуры охлаждения применяют в каждой отдельной ступени (емкости) каскадного процесса концентрирования ЖРО для компонента растворителя с максимальным объемным содержанием в растворе.

Выбор формы емкости с сужающимся поперечным сечением в направлении снизу вверх при соблюдении указанного выше условия выбора материала емкости позволяет отделить образовавшийся слой льда от стенки емкости после слива жидкой фазы без применения специальных технических средств и дополнительных затрат энергии. Лед свободно отделяется от стенки, температура которой не ниже температуры льда, и опускается на дно емкости под действием силы тяжести, не испытывая сопротивления (трения) со стороны стенки за счет выбранной формы емкости.

Раздельное удаление льда и жидкой фазы концентрированного раствора ЖРО из емкости осуществляется с помощью устройства извлечения твердой фазы и устройства слива жидкой фазы концентрированных ЖРО. Указанные технические средства могут иметь различную форму выполнения в зависимости от конкретных условий реализации способа.

После вымораживания раствора выгруженный из емкости лед проходит радиационный контроль. По результатам сравнительного анализа требований по допустимому содержанию активных радионуклидов и данных радиационного контроля выгруженный лед может быть расплавлен в естественных условиях и утилизирован либо направлен на повторную обработку для снижения концентрации ЖРО. Сливаемая из емкости жидкая фаза может быть использована в качестве исходного раствора в последующих циклах обработки для повышения концентрации ЖРО.

В результате последовательного осуществления операций способа снижаются затраты энергии на вымораживание и извлечение твердой фазы раствора. Вместе с тем обеспечивается локализация радионуклидов в ограниченном объеме изолированной от окружающего среды емкости.

Далее изобретение поясняется описанием конкретного примера осуществления способа концентрирования неорганических ЖРО. Пример относится к одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения с использованием емкости, выполненной с возможностью поворота для слива жидкой фазы и извлечения твердой фазы.

На прилагаемых поясняющих чертежах изображено следующее:

на фиг. 1 - схема технологической установки для двухступенчатого процесса концентрирования ЖРО;

на фиг. 2 - схематичный разрез емкости после завершения охлаждения раствора;

на фиг. 3 - схематичный разрез емкости при сливе жидкой фазы;

на фиг. 4 - схематичный разрез емкости при извлечении твердой фазы.

В качестве примера осуществления изобретения рассматривается двухступенчатый процесс концентрирования неорганических ЖРО с помощью технологического оборудования, изображенного на фиг. 1 чертежей. Емкости 1 и 2, в которых производится разделение раствора в процессе вымораживания на твердую и жидкую фазы, выполнены в форме усеченного конуса. Количество емкостей соответствует количеству ступеней каскадного процесса концентрирования неорганических ЖРО.

Поперечное сечение емкостей 1 и 2 сужается в направлении снизу вверх. Стенки емкостей 1 и 2 выполнены из фторопласта (фторопласт-4) в соответствии с условием, согласно которому коэффициент теплопроводности материала стенок емкости не должен превышать коэффициент теплопроводности растворителя (в рассматриваемом примере в качестве растворителя используется вода),

Емкости 1 и 2 установлены на контактных поверхностях валов 3 и 4 системы поворота емкостей относительно горизонтальной оси вращения. Система поворота каждой емкости включает в свой состав два поворотных вала и привод для вращения валов (на чертеже не показан). Для поворота емкостей может использоваться один общий привод, с помощью которого попеременно осуществляется поворот валов 3 или 4. Поперечное сечение валов 3 и 4 в области контакта с основанием емкостей 1 и 2 имеет асимметричную форму в виде эксцентриков.

Раствор ЖРО содержит растворитель, в качестве которого используется вода, и неорганические ЖРО, включающие в свой состав химические соединения следующих радионуклидов: ¹³⁷Cs, ⁶⁰Со, ⁵⁵Fe, ⁵⁴Mn, ⁵¹Cr. Исходный раствор, предназначенный для обработки (концентрирования), находится в резервуаре 5. Патрубок слива из резервуара 5 соединен с полостью емкости 1 через гибкий трубопровод 6, выполненный в виде сильфона, с управляемым клапаном 7. Сливной патрубок емкости 1 соединен с полостью емкости 2 через гибкий трубопровод 8, выполненный в виде сильфона, с управляемым клапаном 9. Сливной патрубок емкости 2 соединен с контейнером для хранения концентрированных ЖРО (на чертеже не показан) через гибкий трубопровод 10, выполненный в виде сильфона, с управляемым клапаном 11.

Емкости 1 и 2 снабжены перемещаемыми (съемными) крышками 12 и 13, герметично установленными на отверстиях для извлечения твердой фазы (льда), расположенных в нижней части емкостей 1 и 2. Крышки 12 и 13 выполнены с возможностью открытия-закрытия отверстий с помощью механизма перемещения (на чертеже не показан).

Система подачи охлаждающего теплоносителя, в качестве которого используется газообразный аргон, включает в свой состав баллоны 14 для хранения газообразного аргона. Баллоны 14 сообщены через систему трубопроводов с управляемыми клапанами 15, 16, 17, 18, 19 с контуром охлаждения и циркуляции охлаждающего теплоносителя. Контур содержит компрессор 20 и теплообменник 21 с резервной емкостью 22 для теплоносителя.

Газовые полости емкостей 1 и 2 сообщены с контуром охлаждения и циркуляции теплоносителя через трубопроводы, соединенные с теплообменником 21 через резервную емкость 22, и трубопроводы, соединенные с компрессором 20. Подача газообразного теплоносителя в емкости 1 и 2 осуществляется через форсунки 23 и 24, установленные в верхней части емкостей.

Способ концентрирования неорганических ЖРО осуществляется с помощью описанных выше технических средств следующим образом.

В исходном состоянии перед включением технологической установки все управляемые клапаны 15, 16, 17, 18, 19 системы подачи охлаждающего теплоносителя закрыты, баллоны 14 заполнены газообразным аргоном до уровня давления хранения, при котором обеспечивается рабочее давление теплоносителя в контуре охлаждения и циркуляции теплоносителя и в газовых полостях емкостей после их заполнения аргоном. При открытии клапана 15 происходит заполнение контура газообразным теплоносителем до клапанов 16, 17, 18 и 19. По завершении заполнения контура и резервной емкости 22 аргоном до рабочего уровня давления клапан 15 закрывают.

В качестве внешнего контура теплообменника 21 в зимнее время года может использоваться окружающая среда при отрицательной температуре. При положительной температуре окружающей среды необходимо использовать дополнительный внешний контур охлаждения, сообщающийся с контуром охлаждения теплообменника 21. С помощью теплообменника 21 газообразный теплоноситель охлаждается до температуры фазового перехода растворителя из жидкого в твердое состояние. В рассматриваемом примере в качестве однокомпонентного растворителя используется вода, для которой температура фазового перехода (температура кристаллизации) составляет 273 K (0°С).

После завершения подготовительных технологических операций производят заполнение исходным раствором первой из каскада ступеней концентрирования раствора емкости 1. Раствор подается из резервуара 5 по трубопроводу 6 при открытии клапана 7. По окончании заполнения емкости 1 исходным раствором до расчетного уровня включают компрессор 20 и открывают клапаны 16 и 17. Через контур охлаждения и циркуляции теплоносителя и газовую полость емкости 1 начинает циркулировать газообразный теплоноситель, охлаждая раствор ЖРО.

Охлаждающий теплоноситель подают на открытую поверхность раствора через форсунку 23, обеспечивающую равномерное распределение теплоносителя в газовой полости емкости 1. При охлаждении раствора до температуры фазового перехода растворителя из жидкого в твердое (кристаллическое) состояние в жидкостной полости емкости 1 образуется двухфазная среда, включающая твердую фазу 25 в виде льда растворителя и жидкую фазу 26 в виде концентрированного раствора ЖРО (фиг. 2 чертежей).

В результате вымораживания раствора образуется слой льда, толщина которого увеличивается в направлении сверху вниз за счет теплопроводности жидкой фазы раствора, стенок емкости и твердой кристаллической фазы. Образование льда на открытой поверхности раствора ЖРО происходит при приблизительно равной температуре стенки емкости, контактирующей со льдом, и слоя льда растворителя. Данное условие обеспечивается за счет выбора материала емкости, коэффициент теплопроводности которого не превышает коэффициент теплопроводности растворителя. При использовании в качестве растворителя воды коэффициент теплопроводности материала емкости не должен превышать 0,57 Вт/(м⋅K) при температуре 273 K. Данному условию соответствует выбранный материал фторопласт (фторопласт-4), коэффициент теплопроводности которого составляет 0,25 Вт/(м⋅К).

При выполнении указанного выше условия выбора материала стенки обеспечивается равномерное распределение поля отрицательных температур в охлаждаемом растворе в направлении сверху вниз. Теплообмен осуществляется преимущественно через открытую поверхность раствора в полости емкости. При этом температура стенки емкости в области образования слоя льда не опускается ниже температуры твердой фазы раствора (льда) за счет распределения тепловых потоков в емкости. Вследствие этого исключается примерзание слоя льда к стенке емкости, что способствует перемещению слоя льда в емкости в вертикальном направлении под действием силы тяжести. Благодаря этому твердую фазу можно извлекать из емкости без дополнительных затрат энергии на размораживание слоя льда, контактирующего со стенкой емкости.

После образования слоя льда, толщина которого не должна превышать вертикальный размер отверстия для извлечения твердой фазы, закрывают клапаны 16 и 17, прекращая циркуляцию охлаждающего теплоносителя через газовую полость емкости 1. Затем сливают из емкости 1 жидкую фазу 26 в емкость 2 и извлекают твердую фазу 25 через отверстие, расположенное в нижней части емкости.

Жидкую фазу 26 концентрированного раствора ЖРО сливают при открытии клапана 9 через гибкий трубопровод 8 в полость емкости 2, которая относится ко второй ступени каскада концентрирования раствора ЖРО. Для полного слива жидкой фазы изменяют пространственное положение емкости 1 путем ее поворота относительно горизонтальной оси вращения с помощью двух валов 3 (фиг. 3 чертежей). При включении привода системы поворота емкости 1 один из валов 3, поперечное сечение которых имеет асимметричную форму, вращается на 90°. В результате днище емкости 1 со стороны, противоположной месту установки гибкого трубопровода 8, приподнимается, обеспечивая полный слив жидкой фазы 26 из емкости 1 в емкость 2.

После заполнения емкости 2 раствором ЖРО из емкости 1 закрывают управляемый клапан 9 на трубопроводе 8 и поворачивают емкость 1 с помощью валов 3 в исходное положение. Следует отметить, что внутренний объем и, соответственно, габаритные размеры емкости 2, как и любой следующей емкости в каскаде ступеней концентрирования раствора ЖРО, могут быть меньше размеров емкости 1 с учетом количества вымороженного растворителя, извлеченного из емкости предыдущей ступени в виде льда.

В процессе слива жидкой фазы 26 твердая фаза 25 в виде слоя льда беспрепятственно опускается вниз под действием силы тяжести. Данное явление связано с исключением примерзания слоя льда к стенке емкости, выполненной из фторопласта. Вместе с тем, вследствие выбранной формы емкости, поперечное сечение которой сужается в направлении снизу вверх, слой льда без размораживания и измельчения может перемещаться под действием силы тяжести сверху вниз, не испытывая трения со стороны стенки емкости.

Извлечение твердой фазы 25 из емкости 1 осуществляют следующим образом (фиг. 4 чертежей). После слива жидкой фазы и поворота емкости 1 в исходное положение осуществляют поворот емкости 1 в противоположном направлении относительно горизонтальной оси вращения. При включении привода системы поворота емкости второй вал 3, поперечное сечение которого также имеет асимметричную форму, вращают на 90°. В результате днище емкости 1 со стороны, противоположной месту расположения отверстия для извлечения твердой фазы 25, приподнимается, при этом слой льда беспрепятственно опускается на днище емкости под действием силы тяжести. С целью фиксации положения слоя льда относительно отверстия для извлечения твердой фазы может использоваться выступ, выполненный на внутренней поверхности стенки емкости.

Открытие отверстия для извлечения твердой фазы 25 производится путем поворота крышки 12 с помощью механизма перемещения крышки. Крышка 12 поворачивается вверх, и слой льда под действием силы тяжести сбрасывается через отверстие емкости в контейнер для сбора твердой фазы (на чертеже не показан).

В контейнере для сбора твердой фазы проводят радиационные измерения кристаллической фазы раствора с целью контроля соответствия активности вещества критериям безопасного обращения с радиоактивными отходами. В случае соответствия измеренных параметров критериям радиационной безопасности лед расплавляют в естественных условиях окружающей среды и направляют образовавшуюся жидкость в систему оборотного водоснабжения радиационно-опасного объекта. Если извлеченная из емкости твердая фаза по результатам контроля отнесена к радиационно-опасным отходам, то лед расплавляют и направляют раствор ЖРО в резервуар 5 для повторной обработки.

После сброса слоя льда из емкости 1 в контейнер закрывают отверстие для извлечения твердой фазы 25 путем поворота крышки 12 в исходное положение с помощью механизма перемещения крышки и поворачивают емкость 1 в исходное положение посредством вращения второго вала 3 на 90° с помощью привода системы поворота емкости.

При последующем вымораживании раствора ЖРО в емкости 2 контур охлаждения и циркуляции охлаждающего теплоносителя подключают к газовой полости емкости 2, открывая клапаны 18 и 19. Процесс охлаждения до образования двухфазной среды происходит аналогично описанному выше процессу, осуществляемому на первой ступени концентрирования ЖРО. Охлаждающий теплоноситель подают в верхнюю часть полости емкости 2 на открытую поверхность раствора ЖРО через форсунку 24, обеспечивающую равномерное распределение теплоносителя в газовой полости емкости. После образования в емкости 2 слоя льда требуемой толщины контур охлаждения и циркуляции охлаждающего теплоносителя отключают от газовой полости емкости, закрывая клапаны 18 и 19.

Для полного слива жидкой фазы изменяют пространственное положение емкости 2 за счет ее поворота относительно горизонтальной оси вращения с помощью валов 4. При включении привода системы поворота емкости 2 один из валов 4, поперечное сечение которых имеет асимметричную форму, вращается на 90°. В результате днище емкости 2 со стороны, противоположной месту установки гибкого трубопровода 10, приподнимается, обеспечивая полный слив жидкой фазы из емкости 2 при открытии клапана 11.

Концентрированный раствор ЖРО на заключительной стадии сливают из емкости 2 через трубопровод 10 в контейнер, предназначенный для хранения концентрированных ЖРО (на чертеже не показан). Концентрированные ЖРО могут дополнительно обрабатываться и упаковываться для последующего захоронения.

После слива жидкой фазы и поворота емкости 2 в исходное положение осуществляют поворот емкости 2 в противоположном направлении относительно горизонтальной оси вращения. При включении привода системы поворота емкости 2 второй вал 4 вращается на 90°. В результате днище емкости 2 со стороны, противоположной месту расположения отверстия для извлечения твердой фазы, поднимается, при этом слой льда опускается на днище емкости 2 под действием силы тяжести.

Открытие отверстия для извлечения твердой фазы из емкости 2 производится путем поворота крышки 13 с помощью механизма перемещения крышки. Крышка 13 открывается поворотом вверх, и слой льда под действием силы тяжести сбрасывается через отверстие, выполненное в стенке емкости, в контейнер для сбора твердой фазы раствора. В контейнере проводят радиационные измерения кристаллической фазы раствора с целью контроля соответствия активности анализируемого вещества условиям безопасного обращения с радиоактивными отходами.

После сброса слоя льда из емкости 2 в контейнер закрывают отверстие для извлечения твердой фазы путем поворота крышки 13 в исходное положение с помощью механизма перемещения крышки и поворачивают емкость 2 в исходное положение путем вращения второго вала 4 на 90° с помощью привода системы поворота емкости. После этого процесс концентрирования неорганических ЖРО может быть продолжен при заполнении емкости 1 следующей порцией исходного раствора ЖРО из резервуара 5.

Представленные сведения о примере реализации способа концентрирования неорганических ЖРО подтверждают возможность повышения эффективности технологического процесса концентрирования неорганических ЖРО за счет снижения затрат энергии на замораживание-размораживание раствора ЖРО. При осуществлении способа не требуется размораживание слоя льда, контактирующего с охлаждающей поверхностью теплообменника, что является существенным преимуществом по сравнению с наиболее близким аналогом изобретения (патент US 8956542 В1). Кроме того, обеспечивается безопасность обращения с ЖРО вследствие локализации активных радионуклидов в ограниченном объеме изолированной от окружающей среды емкости, заполняемой раствором ЖРО.

В зависимости от уровня активности ЖРО, количества обрабатываемого раствора ЖРО и предъявляемых требований к конечной концентрации радионуклидов в растворе указанные выше операции способа могут повторяться несколько раз в соответствии с выбранным количеством ступеней (емкостей) в процессе концентрирования ЖРО.

В простейшем варианте реализации изобретения для концентрирования неорганических ЖРО может использоваться одна ступень концентрирования раствора с одной емкостью, в которой осуществляется вымораживание раствора ЖРО.

Приведенный выше пример осуществления изобретения основывается на выборе конкретного технологического оборудования (технических средств), определенного растворителя, материала и формы емкости, а также количества ступеней концентрирования раствора ЖРО, однако данный пример не исключает возможности достижения технических результатов в других случаях реализации способа в том виде, как он охарактеризован в независимом пункте формулы изобретения.

При использовании в качестве растворителя воды стенки емкости, в которой производится вымораживание раствора, могут быть выполнены из различных материалов, удовлетворяющих условию о соотношении коэффициентов теплопроводности растворителя и материала емкости. К таким материалам, в частности, относятся керамические материалы и композиции на основе стекла,

Способ концентрирования ЖРО может применяться для различных видов неорганических ЖРО, включающих соли радионуклидов, в том числе оксалаты, бораты, карбиды (например, карбид кобальта - Co₃C), нитриты (например, CSNO₃), хлориды (например, CsCl), сульфаты (например, MnSO₄), сульфиды (например, SrS).

Обрабатываемые растворы ЖРО могут включать различные растворители, например щелочь, перманганат калия, щавелевую кислоту. В случае применения многокомпонентных растворителей в составе раствора осуществляют поэтапное вымораживание компонентов растворителя при различных температурных режимах охлаждения. В этом случае для охлаждения газообразного теплоносителя до более низких температур может применяться дополнительный теплообменник, включенный в контур охлаждающего теплоносителя второй ступени концентрирования раствора.

Аналогичное включение дополнительных теплообменников в контур охлаждающего теплоносителя может использоваться и для следующих ступеней многоступенчатого каскада концентрирования раствора. Применение дополнительных теплообменных устройств позволяет последовательно охлаждать исходный раствор при каскадном концентрировании до температур, соответствующих фазовым переходам всех компонентов растворителя из жидкого в твердое состояние.

В случае использования раствора с многокомпонентным растворителем, включающим в свой состав два и более компонентов, температуру фазового перехода растворителя из жидкого в твердое состояние на каждой ступени вымораживания раствора определяют для компонента растворителя с наибольшим (максимальным) объемным содержанием в растворе.

Температуру фазового перехода из жидкого в твердое состояние для многокомпонентного растворителя, содержащего несколько компонентов с примерно равным объемным содержанием, можно определять по компоненту с более низкой температурой фазового перехода. В этом случае при вымораживании образуется твердая многокомпонентная кристаллическая фракция, содержащая твердую фазу сразу нескольких компонентов растворителя.

В качестве охлаждающего газообразного теплоносителя наряду с аргоном могут применяться иные инертные газы, например гелий или криптон, а также молекулярный азот.

Количество емкостей для вымораживания раствора ЖРО и, соответственно, количество ступеней в процессе концентрирования раствора выбирается в конкретных условиях в зависимости от уровня активности ЖРО, количества обрабатываемого раствора и от предъявляемых требований к содержанию радионуклидов в концентрированном растворе.

Форма емкости для вымораживания раствора ЖРО выбирается в соответствии с условием изобретения, согласно которому поперечное сечение емкости должно сужаться в направлении снизу вверх, В других вариантах реализации изобретения могут использоваться емкости, например, в форме усеченной пирамиды.

Наиболее простым решением можно считать вариант выполнения емкости в форме усеченной пирамиды с треугольным основанием. При такой форме емкости в одном из углов основания выполняется отверстие для слива концентрата ЖРО, а на противоположной грани, образующей боковую стенку емкости, выполняется отверстие для извлечения твердой фазы двухфазной среды.

Перед заполнением емкости жидким раствором целесообразно предварительно откачивать газовую среду из ее полости (вакуумировать полость) для непрерывности процесса заполнения емкости либо стравливать газовую среду из полости емкости по мере ее заполнения с помощью дополнительных клапанов.

Размеры отверстия для извлечения твердой фазы и, соответственно, размеры перемещаемой крышки, закрывающей отверстие, определяются на основании размеров намораживаемого слоя льда. Высота и протяженность отверстия должны быть достаточными для извлечения слоя льда из емкости: высота отверстия должна превышать толщину слоя льда, а продольный размер - максимальный продольный размер слоя льда.

Для реализации способа могут применяться различные устройства, обеспечивающие слив жидкой фазы и извлечения твердой фазы из емкости, Например, для удаления твердой фазы может применяться механизм открытия крышки с приводом, синхронизированным с приводом поворота емкости. В данном случае крышка может перемещаться с помощью рычажного механизма синхронно с изменением положения емкости.

Перемещаемая крышка может закрепляться на узлах вращения, установленных на днище емкости. При данном выполнении крышка в открытом положении образует лоток, по которому слой льда сбрасывается в контейнер для сбора твердой фазы. После окончания операции сброса твердой фазы крышка возвращается в исходное (закрытое) положение с помощью пружинного механизма закрытия.

Устройство для слива концентрированного раствора может быть выполнено в виде гибкого трубопровода с сильфонными компенсаторами для поворачиваемой емкости либо в виде жестко установленного трубопровода в случае извлечения фракций двухфазной среды из неподвижной емкости. Устройство слива жидкой фазы должно содержать по меньшей мере один управляемый клапан, с помощью которого производится открытие и закрытие сливного трубопровода.

Поворот емкости относительно горизонтальной оси вращения можно производить не только с использованием механизма с двумя поворотными валами, но и с помощью иных технических средств. Так, например, для поворота емкости может применяться подвижная платформа качельного типа с гидравлическим приводом. Емкость, установленная на такую платформу, попеременно поворачивается в противоположных направлениях относительно горизонтальной оси вращения при перемещении платформы.

Для поворота емкости могут использоваться вращаемые коленчатые валы или эксцентрики цилиндрической формы, контактирующие с противоположными частями днища емкости.

Следует отметить, что извлечение фракций двухфазной среды из емкости может осуществляться без изменения пространственного положения емкости. При использовании неподвижной емкости устройство извлечения твердой фазы и устройство слива жидкой фазы устанавливаются на днище емкости. Отверстие для извлечения твердой фазы выполняется в днище емкости, при этом диаметр отверстия должен превышать максимальный продольный размер слоя льда, образующегося в полости емкости. Отверстие герметично закрывается перемещаемой крышкой. Положение крышки изменяется с помощью механизма перемещения (вращения) крышки. Сливной патрубок в данном варианте реализации изобретения устанавливается на перемещаемой крышке или на свободной части днища емкости.

Форма выполнения используемых технических средств, используемые материалы, состав исходного раствора, теплоноситель, а также вспомогательные операции, включая радиационный контроль, выбираются в каждом случае в зависимости от конкретных условий процесса концентрирования неорганических ЖРО.

Изобретение может найти применение при проведении работ по обработке растворов ЖРО, содержащих неорганические соединения радионуклидов, с целью концентрирования ЖРО перед захоронением и выделения радиационно безопасных компонентов раствора.

Изобретение относится к методам обработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) при подготовке к захоронению. Способ включает цикл охлаждения раствора, содержащего растворитель и неорганические ЖРО. Охлаждение раствора осуществляют в емкости, поперечное сечение которой сужается в вертикальном направлении снизу вверх. Емкость выполняется из материала, коэффициент теплопроводности которого не превышает коэффициент теплопроводности растворителя. Емкость заполняют раствором и охлаждают раствор с помощью газообразного охлаждающего теплоносителя, который подают в верхнюю часть емкости на открытую поверхность раствора. Раствор охлаждают до температуры фазового перехода растворителя из жидкого в твердое состояние. После образования слоя льда из емкости сливают жидкую фазу и извлекают твердую фазу с помощью установленных в нижней части емкости устройства слива жидкой фазы и устройства извлечения твердой фазы. Жидкую фазу сливают в контейнер для хранения концентрированных ЖРО. Техническим результатом является повышение энергетической эффективности процесса концентрирования ЖРО за счет снижения затрат энергии на замораживание-размораживание раствора и обеспечение безопасности обращения с ЖРО вследствие локализации радионуклидов в емкости. 9 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ концентрирования неорганических жидких радиоактивных отходов, включающий по меньшей мере один цикл охлаждения раствора, содержащего растворитель и неорганические жидкие радиоактивные отходы, до температуры фазового перехода растворителя из жидкого в твердое состояние, слив жидкой фазы в контейнер для хранения концентрированных жидких радиоактивных отходов и извлечение твердой фазы, отличающийся тем, что охлаждение раствора осуществляют по меньшей мере в одной емкости, поперечное сечение которой сужается в вертикальном направлении снизу вверх, при этом используют емкость, выполненную из материала, коэффициент теплопроводности которого не превышает коэффициент теплопроводности растворителя, емкость заполняют раствором и охлаждают раствор с помощью газообразного охлаждающего теплоносителя, который подают в верхнюю часть емкости на открытую поверхность раствора, после образования слоя льда сливают из емкости жидкую фазу и извлекают из емкости твердую фазу с помощью установленных в нижней части емкости устройства слива жидкой фазы и устройства извлечения твердой фазы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что цикл, включающий охлаждение раствора в емкости, слив жидкой фазы и извлечение твердой фазы, повторяют, при этом в качестве исходного раствора в каждом последующем цикле используют жидкую фазу, полученную в предыдущем цикле.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют емкость, выполненную с возможностью поворота при сливе жидкой фазы и извлечении твердой фазы, при этом изменяют положение емкости путем ее поворота относительно горизонтальной оси вращения.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют устройство извлечения твердой фазы, содержащее перемещаемую крышку, закрывающую отверстие для извлечения твердой фазы, и механизм перемещения крышки.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют устройство слива жидкой фазы, содержащее гибкий трубопровод, сообщенный с нижней частью емкости, и по меньшей мере один управляемый клапан подачи жидкости.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве газообразного охлаждающего теплоносителя используют инертный газ.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве газообразного охлаждающего теплоносителя используют молекулярный азот.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют раствор, содержащий в качестве растворителя воду.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании раствора, содержащего растворитель, включающий в свой состав по меньшей мере два компонента, температуру фазового перехода растворителя из жидкого в твердое состояние определяют для компонента растворителя с наибольшим объемным содержанием в растворе.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют емкость в форме усеченного конуса.