СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ НА СТЕКЛЯННЫЕ ИЗДЕЛИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ИЗ МЕДИ И МЕДНЫХ СПЛАВОВ Российский патент 2022 года по МПК C23C14/18 C23C14/35 C23C14/58 

Изобретение относится к области декорирования стекла и изделий из него, и может быть использовано в стекольной промышленности на технологической стадии нанесения декоративных покрытий на стеклянные бытовые товары (рюмки, фужеры, бокалы, стаканы, вазы, кружки, тарелки и др.) [МПК C03C17/00, C23C18/18, C23C14/34, C23C14/00].

Целью изобретения является получение декоративного покрытия из бронзы и меди на стеклянной посуде и защите нанесенного покрытия от химического и механического разрушения в процессе эксплуатации.

Из уровня техники известно СТЕКЛО С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ [DE2351402, опубл. 05.12.1974], получаемое в технологическом процессе, который характеризуется тем, что включает следующие этапы: а) загрузку нескольких очищенных и необработанных деталей в корпус устройства, через несколько станций обработки; b) перемещение указанных необработанных деталей от станции к станции; c) бомбардировку поверхностей указанных необработанных деталей электронами с осуществлением реакций с газами, для вытеснения частиц из молекулярных пустот бомбардируемых поверхностей; d) напыление металлической плёнки на указанные поверхности с полимерными связями; е) покрытие металлической плёнкой.

Недостатками данного аналога являются:

- отсутствие возможности создания напыления сложной формы;

- низкая прочность покрытия из-за отсутствия поверхностного защитного покрытия;

- длительность процесса из-за использования нескольких станций обработки.

Также из уровня техники известно ТЕРМОУСТОЙЧИВОЕ ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНОЕ ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩЕЕ ПОКРЫТИЕ БРОНЗОВОГО ЦВЕТА НА СТЕКЛЕ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ [RU2728005 опубл. 28.07.2020]. Способ получения термоустойчивого высокоселективного энергосберегающего покрытия бронзового цвета на стекле, включающий нанесение в вакуумной камере непосредственно на поверхность стеклянной основы с одной из её сторон контактирующих между собой слоёв, отличающийся тем, что нанесение происходит путем распыления в плазме магнетронного разряда материалов распылительных катодных мишеней в следующей последовательности: биметаллического сплава легированного алюминием кремния SiAl со степенью легирования, составляющей от 2 до 60%, биметаллического сплава легированного оловом цинка ZnSn со степенью легирования, составляющей от 5 до 80%, биметаллического сплава легированного алюминием цинка ZnAl со степенью легирования, составляющей от 5 до 80%, серебра Ag с примесной чистотой не менее 87%, биметаллического сплава нихрома NiCr с парциальной концентрацией никеля не ниже 10%, керамического стехиометрического оксида биметаллического сплава легированного алюминием цинка ZAO со степенью легирования от 5 до 80%, алюминия Al с примесной чистотой не менее 84%, биметаллического сплава легированного оловом цинка ZnSn со степенью легирования, составляющей от 5 до 80%, биметаллического сплава легированного алюминием цинка ZnAl со степенью легирования, составляющей от 5 до 80%, серебра Ag с примесной чистотой не менее 87%, биметаллического сплава нихрома NiCr с парциальной концентрацией никеля не ниже 10%, вольфрама W с примесной чистотой не менее 93%, алюминия Al с примесной чистотой не менее 84% и биметаллического сплава легированного оловом цинка ZnSn со степенью легирования, составляющей от 5 до 80%, при этом напряжение горения магнетронного разряда при распылении катодных мишеней из биметаллического сплава легированного алюминием кремния SiAl и из алюминия Al поддерживается в пределах от 420 до 610 В, при распылении катодных мишеней из биметаллического сплава легированного оловом цинка ZnSn и из биметаллического сплава легированного алюминием цинка ZnAl - в пределах от 420 до 545 В, при распылении катодных мишеней из биметаллического сплава нихрома NiCr и из вольфрама W - в пределах от 550 до 670 В, при распылении катодных мишеней из серебра Ag напряжение горения магнетронного разряда не превышает 560 В, а при распылении катодных мишеней из керамического стехиометрического оксида биметаллического сплава легированного алюминием цинка ZnAl напряжение горения магнетронного разряда поддерживается не ниже 600 В; при этом ток разряда не превышает следующих пределов: для катодных мишеней из биметаллического сплава легированного алюминием кремния SiAl не больше 110 А, для катодных мишеней из алюминия Al не больше 160 А, для катодных мишеней из биметаллического сплава легированного оловом цинка ZnSn не больше 60 А, для катодных мишеней из биметаллического сплава легированного алюминием цинка ZnAl не больше 90 А, для катодных мишеней из биметаллического сплава нихрома NiCr, из вольфрама W и из керамического стехиометрического оксида биметаллического сплава легированного алюминием цинка ZAO - не больше 90 А, для катодных мишеней из серебра Ag не больше 15 А; при этом горение магнетронного плазменного разряда при распылении поддерживается в диапазоне давлений от 11⋅10^-4 до 4⋅10^-2 мБар для всех материалов катодных мишеней, а в качестве рабочего газа выступает аргон Ar, при этом при распылении мишеней из биметаллического сплава легированного оловом цинка ZnSn, биметаллического сплава легированного алюминием цинка ZnAl и биметаллического сплава нихрома NiCr в вакуумную камеру дополнительно напускается реакционная газовая составляющая, в качестве которой выступает кислород О2, причём отношение величины газонапуска кислорода О2 к величине потока газонапуска аргона Ar не превышает 1,86, а при распылении мишеней из биметаллического сплава легированного алюминием кремния SiAl, из алюминия Al и из вольфрама W в вакуумную камеру дополнительно напускается реакционная газовая составляющая, в качестве которой выступает азот N2, причём отношение величины газонапуска азота N2 к величине потока газонапуска аргона Ar поддерживается таким образом, чтобы отношение интенсивности характеристического излучения ионизации распылительной компоненты смеси рабочих газов, в качестве которой выступает аргон Ar, к интенсивности характеристического излучения ионизации основной металлической компоненты мишени в случае биметаллического сплава легированного алюминием кремния SiAl, в качестве которой выступает кремний Si, и металла мишени, в случае монометаллических мишеней из алюминия Al и из вольфрама W соответственно, не превышало 54.

Недостатком данного аналога является высокая техническая сложность реализации заявленного способа из-за того, что распылительные материалы катодных мишеней требуется распылять в определённой последовательности.

Также известен СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ДЕКОРАТИВНОГО НИТРИДТИТАНОВОГО ПОКРЫТИЯ НА ИЗДЕЛИЯ ИЗ КЕРАМИКИ, МЕТАЛЛА, СТЕКЛА И ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ [RU2266351, опубл. 20.12.2005], включающий распыление катода, изготовленного из титана, путём электодугового вакуумного испарения в азотосодержащей среде и ионно-плазменного осаждения покрытия на изделия, установленные на вращающейся технологической карусели, потенциал которой по отношению к катоду - ноль, при этом покрытие наносят на изделия из металла, или керамики, или стекла, или полимерных материалов, при этом маску изготавливают из бумаги и прикрепляют её к изделию при помощи клеящей ленты, после установки изделий на карусель проводят ионную очистку поверхности при напряжении 3,5-4,0 кВ, вакууме (5,7-7,5) ·10-2 Па и ионном токе 50-100 мА в течение 10-15 мин, затем осуществляют электродуговое напыление титана при вакууме 8,7·10-2 Па в течение 90-120 с при ионном токе 90-130 А путём распыления катода, изготовленного из титана, затем при подаче азота в камеру наносят нитрид титана в течение 90-120 с, при ионном токе 90-130 А в вакууме 7,5·10-2-1,5·10-1 Па, который выбирают в зависимости от желаемого цвета декоративного покрытия.

Основной технической проблемой приведённого аналога является низкая прочность декоративного покрытия из-за неоптимально подобранных параметров при реализации ионной очистки, из-за использования электродугового испарителя, при работе которого вместе с ионами материала также ускоряются неионизированные частицы металла (капли), которые ухудшают качество покрытия, а также из-за того, что не предусмотрена возможность нанесения дополнительного защитного слоя на изделие после нанесения декоративного покрытия.

Наиболее близким по технической сущности, взятым за прототип, является СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ МЕТОДОМ ОСАЖДЕНИЯ ПРИ МАГНЕТРОННОМ РАСПЫЛЕНИИ В ВАКУУМЕ [RU 2341587, опубл. 20.12.2008], включающий осаждение на подложку слоёв покрытия магнетронным распылением в вакууме в одной зоне устройства для нанесения покрытий, состоящей из, по меньшей мере, двух отсеков, первый из которых содержит первую мишень, а второй - вторую мишень, при этом в первом отсеке на подложку наносят слой покрытия в режиме металла, где используют первую мишень и наносят слой металла в атмосфере не вступающего в реакцию газа, а во втором отсеке наносят слой покрытия в переходном режиме, где используют вторую мишень и наносят слой окисла материала мишени в атмосфере не вступающего в реакцию газа и химически активного газа со скоростью, меньшей, чем скорость нанесения слоя покрытия в режиме металла, или наносят слой покрытия в режиме окисла, или используют вторую мишень и наносят слой окисла материала мишени в атмосфере не вступающего в реакцию газа и химически активного газа со скоростью меньшей, чем скорость нанесения слоя покрытия в переходном режиме, причем слой покрытия в переходном режиме или режиме окисла наносят второй мишенью из материала с величиной свободной энергии Гиббса ΔG, равной или меньшей, чем 160 ккал/моль О2, или используют для второй мишени при нанесении слоев покрытия в переходном режиме и режиме окисла материал с разностью между его ΔG и ΔG материала первой мишени, используемой при нанесении покрытия в режиме металла, по меньшей мере, 60 ккал/моль О2.

Недостатками прототипа является недостаточно развитая поверхность покрытия, также не обеспечивается высокая адгезия наносимого покрытия к подложке, что может привести к возможному отслоению покрытия.

Задачей изобретения является устранение недостатков прототипа.

Техническим результатом изобретения является повышение прочности декоративного покрытия.

Указанный технический результат достигается за счёт способа нанесения на стеклянные изделия металлических покрытий из меди и медных сплавов, характеризующийся тем, что корзину со стеклянными изделиями загружают в камеру для напыления, из камеры для напыления откачивают воздух до вакуума 0,008 Па и вращают корзину со стеклянными изделиями со скоростью вращения корзины 2 оборота в минуту, затем подают аргон до давления 0,06 Па и включают источник ионной очистки поверхности стеклянных изделий при следующих параметрах: напряжение анода 3 кВ, ток анода 200 мА, время очистки 20 мин, при этом проводят бомбардировку поверхности стеклянных изделий в высоком вакууме ионами аргона с энергией 10² – 10⁵ эВ, которые распыляют поверхностный слой, с удалением адсорбированных атомов и окислов в виде поверхностной плёнки стеклянных изделий, затем включают источники магнетронного напыления с установленными мишенями из меди или медного сплава и при стабилизации давления напускаемого аргона 0,05 Па на стеклянные изделия наносят непрозрачный отражающий слой из меди или медного сплава в течение 15 мин, при следующих параметрах: ток источников 10 А, напряжение 400-450 В, после чего в камере для напыления создают атмосферное давление и после выгрузки упомянутой корзины на нанесенный на стеклянные изделия слой меди или медного сплава наносят слой лака, после чего стеклянные изделия помещают в муфельные печи и выдерживают при температуре 50°С в течении 5 минут.

В частности, в качестве медного сплава используют бронзу марки БрАМц9-2.

В частности, в качестве меди используют медь марки М1.

В частности, в качестве меди используют медь марки М2.

В частности, в качестве меди используют медь марки М3.

В частности, в качестве медного сплава используют медный сплав марки МНЖ5-1.

В частности, наносят слой покровного быстросохнущего лака для металлизированных покрытий VAC PROTECCION 1970 DPC.

В частности, наносят слой покрывного стекловидного лака на органической основе CRYSTAL POLISH.

Осуществление изобретения.

Устройство для реализации способа нанесения на стеклянные изделия металлических покрытий из меди или медных сплавов может представлять установку вакуумного напыления VTT-1200-V2-IS1ARC1. В состав установки входят: откачной пост, камера напыления, стойка управления, стойка инверторных блоков питания источника ионной очистки и двух магнетронов, блок управления тремя инверторами дугового испарителя. Откачной пост включает в себя: масляный пластинчато-роторный насос HENA 300 компании Pfeiffer, роторный насос Рутса OKTA 500 компании Pfeiffer, паромасляный диффузионный насос НВДМ-630. Камеры напыления включают в себя: карусель с планетарным вращением подложки, выполненная с возможностью управления скоростью вращения карусели; источник ионной очистки щелевого типа; два магнетрона планарного типа; дуговой испаритель планарного типа. Рабочие жидкости, используемые установкой: для насоса HENA 300 - вакуумное масло Pfeiffer 3, для НВДМ-630 - вакуумное масло ВМ-1С.

Установка обеспечивает управление технологическим процессом посредством графического интерфейса пользователя, как в автоматическом, так и в ручном режимах.

Технологический процесс нанесения медного сплава или меди на стеклянную посуду характеризуется тем, что первоначально, когда посуда поступает на предприятие, реализуют процедуру входного контроля, которая включает в себя отбраковку поступающей посуды имеющий сколы и нарушения геометрии. Далее посуда поступает в цех гравировки, где автоматизированным способом с программным управлением на поверхность стекла наносят гравированный узор. Далее отгравированная посуда поступает в цех мойки, где реализуют процедуру мойки, ополаскивания и сушки в секционной машине туннельного типа МПС-1600. При этом вода для мойки предварительно проходит подготовку с помощью установленной системы очистки OSMOS. Далее прошедшая очистку поверхности посуда, поступает на участок маскирования, где на внешнюю поверхность каждого изделия наносится в ручном режиме, с помощью станков намотки, маскируемый слой, шириной 2-3 см, из полиэтиленовой ленты, который обеспечивает чёткую границу между участками поверхности изделия подлежащими и не подлежащими декорированию напылением. При этом используются станки намотки на базе токарных станков Энкор Корвет-70 с модернизированными узлами крепления стеклянного изделия и подачи ленты самоклеющейся защитной 3-0,05/20-ЧБ. Остальная часть внешней поверхности изделий, не подлежащая декорированию напылением, маскируется пластиковыми формами, выполненными индивидуально для каждого ассортимента изделий. Формы изготавливаются исключительно ручным способом с использованием режущего, паяльного инструментов, термошкафа. В качестве материала используется геомембрана ПНД «Геофлакс» 1 мм; 1,5 мм.

Далее посуда поступает в цех напыления, где маскированную посуду устанавливают в цилиндрические корзины из нержавеющей стали, выполненные по схеме планетарного вращения. Корзины могут иметь различные варианты конструкции в зависимости от ассортимента изделий, в частности, каждая корзина может иметь от одного до восьми носителей. Собранные корзины, в количестве десяти штук, устанавливают в посадочные места карусели камеры напыления вакуумной установки, где реализуют процедуру напыления. После цикла напыления посуда поступает на участок нанесения и закрепления защитного слоя нанесенной плёнки металла.

Способ нанесения на стеклянные изделия металлических покрытий из меди или медных сплавов, в частности, безоловянной бронзы марки БрАМц9-2 и меди марок М1, М2, М3, МНЖ5-1, характеризующийся тем, что изначально в камеру напыления загружают корзины, заряженные маскированной посудой. Далее из камеры откачивают воздух до вакуума 0,008 Па, запускают вращение карусели со скоростью 2 об/мин. Далее включают подачу газа аргона в режиме стабилизации давления 0,06 Па и включают источник ионной очистки поверхности подложки при следующих параметрах: напряжение анода 3кВ, ток анода 200 мА, время очистки 20 минут. Данная операция осуществляет бомбардировку поверхности стекла в высоком вакууме ионами аргона с энергией 102 – 105 эВ, тем самым распыляют поверхностный слой, удаляют адсорбированные атомы и окислы плёнки и, создают условия для повышения адгезии напыляемого покрытия. Далее включают источники магнетронного напыления с установленными мишенями из медного сплава, при стабилизации давления напускаемого газа аргон 0,05 Па, наносят непрозрачный слой металла в течение 15 минут. При этом ток, подаваемый на источник, составляет 10А, напряжение 400-450 В. По окончании процесса напыления, в камеру напыления напускают атмосферное давление, камеру открывают и производят выгрузку корзин. Далее осуществляют разбор носителей с посудой, снимают маскировочные формы и полиэтиленовой ленты. Далее продукцию отправляют на участок нанесения и закрепления защитного слоя на плёнку медного сплава. Данная операция необходима для защиты медного сплава от коррозийного воздействия внешней атмосферы, химического воздействия при мойке, механических повреждений. Здесь воздушным распылением на медный сплав наносят слой покровного быстросохнущего лака для металлизированных покрытий VAC PROTECCION 1970 DPC, или покрывного стекловидного лака на органической основе CRYSTAL POLISH. Нанесение защитного лака производится ручными пневматическими краскораспылителями низкого давления с повышенным коэффициентом переноса материала. Для обеспечения нужной толщины плёнки лака на декорированной поверхности стеклоизделий, имеющих различные формы и размеры, используются разные диаметры сопла краскораспылителя, такие как 0,3-0,5-0,8 миллиметров. Ширина факела краскораспылителя и количество наносимого лака регулируются изменением давления воздуха в пределах 1,0 - 2,5 атмосферы, а так же изменением расстояния от краскораспылителя до изделия в интервале 5 - 25 сантиметров. Далее осуществляют визуальный контроль качества нанесения лаковой плёнки. В случае обнаружения участков с недостаточным количеством лака данная технология позволяет дополнительно нанести лак без потери качества изделия, после чего посуду помещают в муфельные печи и выдерживают при температуре 50°С в течении 5 минут. Готовую продукцию направляют на выходной контроль, где реализуют проверку на предмет брака, и направляют в цех упаковки.

Заданная температура сушки, а именно 50°С, является определяющим фактором для сохранения цвета нанесённой плёнки из меди или медного сплава, так как, при более высокой температуре разрушается оксидный слой, образующийся на поверхности меди при контакте с кислородом, и придающий ей характерный оттенок меди. Готовую продукцию направляют на выходной контроль, где реализуют проверку на предмет брака, и направляют в цех упаковки.

Использование заявленных в описании марок меди и медных сплавов для магнетронного напыления и типов лаков для защиты нанесенной пленки металла обосновывается их эффективностью для реализации заявленных способов, которая была подтверждена натурными испытаниями.

Заявленный технический результат, заключающийся в повышении прочности декоративного покрытия достигается за счёт того, что при реализации заявленного способа используют оптимальные значения параметров, а именно: откачивают воздух из камеры для напыления до вакуума 0,008 Па; вращают карусель со скоростью 2 об/мин; включают подачу газа аргона в режиме стабилизации давления 0,06 Па; включают источник ионной очистки поверхности подложки при следующих параметрах: напряжение анода 3 кВ, ток анода 200 мА, время очистки 20 минут; осуществляют бомбардировку поверхности стекла в высоком вакууме ионами аргона с энергией 102 – 105 эВ; при стабилизации давления напускаемого газа аргон 0,05 Па, магнетронным напылением наносят непрозрачный слой металла в течение 15 минут, при этом, ток, подаваемый на источник, составляет 10А, напряжение 400-450 В. Вышеуказанные оптимальные значения параметров были получены экспериментальным путём.

Также заявленный технический результат достигается за счёт того, что после нанесения покрытия продукцию отправляют на участок нанесения и закрепления защитного слоя, где воздушным распылением наносят слой покровного быстросохнущего лака после чего посуду помещают в муфельные печи и выдерживают при температуре 50°С в течении 5 минут. Данная операция необходима для повышения прочности и защиты декоративного покрытия от коррозийного воздействия внешней атмосферы, химического воздействия при мойке, механических повреждений. При этом заданная температура и длительность воздействия также обеспечивают сохранение цвета нанесенного покрытия.

Заявителем в 2021 г. при помощи устройства для реализации способа нанесения на стеклянные изделия металлических покрытий из медных сплавов и меди был реализован заявленный способ. В ходе его промышленной реализации подтвердился заявленный технический результат: повышение прочности декоративного покрытия составило от 40 до 60 %.

Изобретение относится к области декорирования стекла и изделий из него и может быть использовано в стекольной промышленности на технологической стадии нанесения декоративных покрытий на стеклянные бытовые товары. Способ нанесения на стеклянные изделия металлического покрытия из меди или медного сплава включает следующие операции. Откачку воздуха до вакуума 0,008 Па из камеры для напыления и вращение корзины со стеклянными изделиями со скоростью вращения корзины 2 оборота в минуту. Подачу аргона до давления 0,06 Па и включение источника ионной очистки поверхности стеклянных изделий при следующих параметрах: напряжение анода 3 кВ, ток анода 200 мА и время очистки 20 мин. При этом проводят бомбардировку поверхности стеклянных изделий в высоком вакууме ионами аргона с энергией 10²–10⁵ эВ. Затем включают источники магнетронного напыления с установленными мишенями из меди или медного сплава и при стабилизации давления напускаемого аргона 0,05 Па на стеклянные изделия наносят непрозрачный отражающий слой из меди или медного сплава в течение 15 мин, при следующих параметрах: ток источников 10 А и напряжение 400-450 В. После чего в камере для напыления создают атмосферное давление и после выгрузки упомянутой корзины на нанесенный на стеклянные изделия слой медного сплава наносят слой лака. Затем стеклянные изделия помещают в муфельные печи и выдерживают при температуре 50°С в течение 5 мин. Обеспечивается повышение прочности декоративного покрытия. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ нанесения покрытия из меди или медного сплава на стеклянные изделия, характеризующийся тем, что корзину со стеклянными изделиями загружают в камеру для напыления, из камеры для напыления откачивают воздух до вакуума 0,008 Па и вращают корзину со стеклянными изделиями со скоростью вращения корзины 2 оборота в минуту, затем подают аргон до давления 0,06 Па и включают источник ионной очистки поверхности стеклянных изделий при следующих параметрах: напряжение анода 3 кВ, ток анода 200 мА, время очистки 20 мин, при этом проводят бомбардировку поверхности стеклянных изделий в высоком вакууме ионами аргона с энергией 10² – 10⁵ эВ, которые распыляют поверхностный слой, с удалением адсорбированных атомов и окислов в виде поверхностной пленки стеклянных изделий, затем включают источники магнетронного напыления с установленными мишенями из меди или медного сплава и при стабилизации давления напускаемого аргона 0,05 Па на стеклянные изделия наносят непрозрачный отражающий слой из меди или медного сплава в течение 15 мин, при следующих параметрах: ток источников 10 А, напряжение 400-450 В, после чего в камере для напыления создают атмосферное давление и после выгрузки упомянутой корзины на нанесённый на стеклянные изделия слой меди или медного сплава наносят слой лака, после чего стеклянные изделия помещают в муфельные печи и выдерживают при температуре 50°С в течение 5 мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве медного сплава используют бронзу марки БрАМц9-2.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве меди используют медь марки М1.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве меди используют медь марки М2.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве меди используют медь марки М3.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве медного сплава используют медный сплав марки МНЖ5-1.