МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ДИЕНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОАТОМ Российский патент 2019 года по МПК C08C19/14 

Настоящее изобретение относится к модифицированным диеновым полимерам, содержащим гетероатомы, к получению этих полимеров, резиновым смесям, содержащим эти модифицированные диеновые каучуки, и к их применению для производства каучуковых вулканизатов, которые, в частности, служат для производства высоко армированных резиновых формованных изделий и в производстве шин.

Важными свойствами, желательными в протекторах шин, являются хорошая адгезия на сухих и влажных поверхностях и высокая стойкость к истиранию. Очень трудно улучшить сопротивление скольжению шины без одновременного ухудшения сопротивления качению и стойкости к истиранию. Низкое сопротивление качению важно для низкого расхода топлива, а высокая стойкость к истиранию является решающим фактором для длительного срока службы шины. Сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге и сопротивление качению протектора шины в значительной степени зависят от динамических/механических свойств используемых в производстве каучуков. Для снижения сопротивления качению для протектора шины используются резины с высокой упругостью при более высоких температурах (от 60 до 100°C). С другой стороны, для снижения сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге, выгодно использовать резину, имеющую высокий коэффициент демпфирования при низких температурах (0 до 23°C) или низкую упругость в диапазоне от 0 до 23°C. Для выполнения этого сложного профиля требований в протекторе используются смеси различных каучуков. Используются смеси одного или более каучуков, имеющих относительно высокую температуру стеклования, таких как стирол-бутадиеновый каучук, и один или несколько каучуков, имеющих относительно низкую температуру стеклования, таких как полибутадиен, имеющий высокое содержание 1,4-цис, или стирол-бутадиеновый каучук с низким содержанием стирола и низким содержанием винила или полибутадиен, полученный в растворе и имеющий умеренное содержание 1,4-цис и низкое содержание винила.

Существуют способы для функционализации внутри цепей и концов цепей диеновых полимеров. Один из методов модификации концевой группы полидиенов использует дважды функционализированные реагенты. Они используют полярную функциональную группу для взаимодействия с полидиеном и, используя вторую полярную функциональную группу в молекуле, которая взаимодействуют с наполнителем, как описано в качестве примера в WO 01/34658 или US A 6992147. Способы введения функциональных групп в начале полимерных цепей с помощью функциональных инициаторов анионной полимеризации описаны, например, в EP 0 513 217 B1 и EP 0 675 140 B1 (инициаторы с защищенной гидроксильной группой), US 2008/0308204 A1 (инициаторы, содержащие тиоэфиры) и в патентах US 5779820 и ЕР 0590490 В1 (амиды щелочных металлов вторичных аминов в качестве инициаторов полимеризации). Более конкретно, EP 0 594 107 B1 описывает использование «на месте» вторичных аминов в качестве функциональных инициаторов полимеризации, но не описывает функционализацию конца цепи полимеров. Кроме того, были разработаны многочисленные способы введения функциональных групп в конце полимерных цепей. Например, в ЕР 0 180 141 А1 описано использование 4,4'-бис(диметиламино)бензофенона или N-метилкапролактама в качестве реагентов для функционализации. Использование этиленоксида и N-винилпирролидона известно из EP 0 864 606 A1. Ряд дальнейших возможных функционализации реагентов, подробно изложены в США: Пат. №№ 4,906,706 и 4,417,029.

Используемые до настоящего времени реагенты концевой функциональности имеют значительные сопутствующие недостатки, включая сложные способы производства и нестабильность из-за их реакционной способности. Менее часто используются процессы функционализации внутри цепи. Функционализирующие реагенты, используемые для внутрицепочечной функционализации каучуков, включают в себя, например, дихлорид дисульфида, приводящий к скачку Муни, как описано в примере в документе WO 2013/189947 A1. Выражение «этап увеличения вязкости по Муни» и подобные выражения, например «скачок по Муни» или «скачки по Муни», относятся к методам значительного повышения вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) полимеров после полимеризации и/или степени ветвления. Полимер обычно модифицируют при помощи S₂Cl₂, чтобы разветвить полимер через соединение серных мостиков в соответствии со следующим схематическим уравнением реакции:

Степень ветвления или вязкость по Муни (ML мл 1+4 при 100°C) соответственно увеличивается. Схема реакции, показанная выше, описывает, например, «скачок Муни» (резкое увеличение вязкости по Муни) для сополимера с высоким содержанием сополимера цис-полибутадиена и стирола. Эту реакцию можно также проводить на любых других диенсодержащих полимерах.

Для модификации обычно используют галогениды серы, предпочтительно дихлорид дисульфида, хлорид серы, бромид серы, дихлорид серы, тионил хлорид, дибромид дисульфида или тионил бромид. Для того чтобы избежать образования геля, который может возникнуть во время реакции «скачка Муни», проводится дополнительная стадия обработки полимера после реакции полимеризации с помощью останавливающего реагента, такого как, например, жирные кислоты. «Скачок Муни» ограничен внутрицепочечными модификациями с включением мостика из атомов серы между полимерными цепями и атомом хлора в полимерную цепь, что допускает лишь небольшое взаимодействие между резиной и наполнителем.

Целью настоящего изобретения является создание модифицированного диенового полимера и способа его получения, который позволяет избежать недостатков тех полимеров, которые использовались на сегодняшний день. Неожиданно было обнаружено, что вышеизложенных недостатков известных полимеров можно избежать, используя модифицированные диеновые полимеры, содержащие гетероатомы в соответствии с изобретением, и способом их получения.

В соответствии с настоящим изобретением существует модифицированный полимер, содержащий внутрицепочечную субструктуру согласно формуле (X)

и/или

терминальную концевую структуру в соответствии с формулой (XI),

-S-R¹ (XI)

где

для формулы (X),

Х представляет собой галоген, предпочтительно галоген, выбранный из группы Cl, Br и I, а для формул (X) и (XI)

R¹ выбран из группы, включающей:

- ароматическую амидную группу формулы (II)

C₆(R²)₅-(C=O)-N(R³)-C₆(R²)₄-

(II)

где R² и R³ являются одинаковыми или разными и представляют собой водородную группу, линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

- дитиазилдисульфидную группу формулы (III)

(III)

где R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой водородную группу, галоген, нитрогруппу, гидроксигруппу, линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксигруппу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу, циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода, или вместе образуют циклический фрагмент формулы (IV);

(IV)

где R⁵ являются одинаковыми или различными и представляют собой водородную группу, гидроксигруппу, линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксигруппу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

- бистриалкоксисилилалкил полисульфидную группу формулы (V)

(R⁶O)₃Si-(CH₂)_n-(Y)_m-

(V)

где

n - целое число от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;

m - целое число от 0 до 4, предпочтительно от 0 до 2;

R⁶ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

Y является серой, группой формулы (VIa), (VIb), (VIc), (VId), или (VIe)

-(S_x-CH₂-CH₂)_n-

(VIa)

-(S_x-CH₂-CH(OH)-CH₂)_n-

(VIb)

-(S_x-CH₂-CH₂OCH₂-CH₂)_n-

(VIc)

-(S_x-CH₂-(C₆H₄)-CH₂)_n -

(VId)

(VIe)

где

X представляет собой целое число от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 6;

p представляет собой целое число от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;

R⁸ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, или алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или феноксигруппу;

- тиурамную группу с формулой (VII)

(R⁹)₂N-(C=Z)-

(VII)

где

Z является серой или кислородом,

R⁹ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

- дитиоксантогенатную группу формулы (VIII)

R¹⁰-O-C(=S)-

(VIII)

где

R¹⁰ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода,

- фосфонатную группу формулы (IX)

(R¹¹-O)(R¹¹-O)P(Z)-

(IX)

где

Z представляет собой атом серы или кислорода, R ¹¹ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода.

Кроме того, модифицированный полимер может также содержать серный мостик между полимерными цепями в соответствии с формулой (XII)

(XII).

и где модифицированный полимер представляет собой диеновый полимер или диеновый сополимер, полученный путем сополимеризации, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера или, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера с, по меньшей мере, одним винилароматическим сомономером, например, полимер предпочтительно представляет собой полибутадиен или бутадиен-стирольный сополимер.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения представлен способ получения модифицированного полимера, а также модифицированного полимера, полученного в соответствии со способом, включающим стадии взаимодействия диенового полимера с галогенированным сульфидным органическим соединением, в котором галогенированное сульфидное органическое соединение образовано реакцией галогена с сульфидным соединением общей формулой (Ia) и/или (Ib) и/или (Ic):

R¹-S-S-R¹

(I-a),

R¹-S-(S)_n-S-R¹, где 1 ≤ n ≤ 8

(I-b),

R¹-SH

(I-c),

где R ¹ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей:

- ароматическую амидную группу формулы (II)

C₆(R²)₅-(C=O)-N(R³)-C₆(R²)₄-

(II)

где R² и R³ являются одинаковыми или разными и представляют собой водородную группу, линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

- дитиазилдисульфидную группу формулы (III),

(III)

где R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой водородную группу, галоген, нитрогруппу, гидроксигруппу, линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксигруппу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу, циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода, или вместе образуют циклический фрагмент формулы (IV);

(IV)

Где R⁵ являются одинаковыми или различными и представляют собой водородную группу, гидроксигруппу, линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксигруппу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

- бистриалкоксисилилалкил полисульфидную группу формулы (V)

(R⁶O)₃Si-(CH₂)_n-(Y)_m-

(V)

где

n - целое число от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;

m - целое число от 0 до 4, предпочтительно от 0 до 2;

R⁶ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

Y является серой, группой по формуле (VIa), (VIb), (VIc), (VId), или (VIe)

-(S_x-CH₂-CH₂)_n-

(VIa)

-(S_x-CH₂-CH(OH)-CH₂)_n-

(VIb)

-(S_x-CH₂-CH₂OCH₂-CH₂)_n-

(VIc)

-(S_x-CH₂-(C₆H₄)-CH_2n -

(VId)

(VIe)

где

X представляет собой целое число от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 6;

p представляет собой целое число от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;

R⁸ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, или алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или феноксигруппу;

тиурамную группу с формулой (VII)

(R⁹)₂N-(C=Z)-

(VII)

где

Z является серой или кислородом,

R⁹ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

- дитиоксантогенатную группу по формуле (VIII)

R¹⁰-O-C(=S)-

(VIII)

где

R¹⁰ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода,

- фосфонатную группу по формуле (IX)

(R¹¹-O)(R¹¹-O)P(Z)-

(IX)

где

Z является атомом серы или кислорода,

R¹¹ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

В другом варианте осуществления способ может включать в себя взаимодействие диенового полимера с реагентом функционализации скачка Муни, например, где такой реагент представляет собой галогенид серы, предпочтительно дихлорид дисульфида, хлорид серы, бромид серы, дихлорид серы, тионил хлорид, дибромид дисульфида или тионил бромид. Чтобы избежать образования геля, который может возникнуть во время реакции «скачка Муни», проводится дополнительная стадия обработки полимера после реакции полимеризации одной или несколькими жирными кислотами.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения представлена каучуковая смесь, содержащая модифицированный каучук, как указано выше, и один или несколько вспомогательных добавок для каучука и/или, по меньшей мере, один дополнительный каучук, отличный от каучука модифицированного полимера. Вспомогательные добавки для каучука обычно улучшают технологические свойства каучуковых композиций или служат для образования поперечных сшивающих связей каучуковых композиций или улучшают физические свойства вулканизата, полученного из каучуковых композиций по настоящему изобретению, для заданного предполагаемого использования вулканизата, или улучшают взаимодействие между каучуком и наполнителем, или служат для соединения каучука и наполнителя. Примерами вспомогательных добавок для каучука являются реагенты образования поперечных сшивающих связей, например, сера или соединения-доноры серы, а также ускорители реакции, антиоксиданты, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозоновые агенты, вспомогательные вещества, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, вспенивающие агенты, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, силаны, замедлители, оксиды металлов, масло-наполнитель, например масло DAE (дистиллятный ароматический экстракт), масло TDAE (обработанный дистиллятный ароматический экстракт), масло MES (мягкий экстракционный сольват), масло RAE (остаточный ароматический экстракт), масло TRAE (обработанный остаточный ароматический экстракт) и нафтеновые и тяжелые нафтеновые масла, а также активаторы.

В другом варианте способа осуществления настоящего изобретения имеется каучуковая смесь, содержащая вышеупомянутый модифицированный полимер и от 10 до 500 весовых частей наполнителя, в расчете на 100 частей по весу модифицированного полимера.

Диеновый полимер модифицированного полимера по настоящему изобретению получают реакцией полимеризации, предпочтительно анионной полимеризации из раствора или полимеризацией с помощью координационных катализаторов.

Сопряженными диеновыми мономерами, которые могут быть использованы, являются любые известные диены, традиционно используемые для производства. Примерами, которые могут быть упомянуты, являются: 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, изопрен, пиперилен, 1,3-гексадиен, 1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, предпочтительно 1,3-бутадиен и изопрен, а также их смеси. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения используется 1,3-бутадиен.

Примерами винилароматических мономеров, которые могут быть использованы, являются стирол, о-, м- и/или п-метилстирол, п-трет-бутилстирол, α-метилстирол, винилнафталин, дивинилбензол, тривинилбензол и/или дивинилнафталин. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения используется стирол.

В другом варианте способа осуществления настоящего изобретения диеновый полимер представляет собой стирол-бутадиеновый сополимер.

В другом варианте способа осуществления настоящего изобретения содержание сополимеризованных винилароматических мономеров в модифицированном диеновом полимере составляет от 0 до 60 вес.%, предпочтительно от 15 до 45 вес.%, а содержание в них диенов составляет от 40 до 100 вес.%, предпочтительно от 55 до 85 вес.%, где содержание 1,2-связанных диенов (содержание винила) в диенах составляет от 0,5 до 95 вес.%, предпочтительно от 10 до 85 вес.%, а совокупность, состоящая из сополимеризованных винилароматических мономеров и диенов, дает в общей сложности 100%.

Инициаторами реакций анионной полимеризации из раствора являются инициаторы на основе щелочного металла или щелочноземельного металла, примером которого является н-бутиллитий. Также возможно использовать известные рандомизаторы и регулирующие агенты для микроструктуры полимера, примерами которых являются трет-амилалкоголят калия, трет-амилалкоголят натрия и трет-бутоксиэтоксиэтан. Реакции полимеризации из раствора этого типа известны и описаны в качестве примера в материалах I. Franta, Elastomers и Rubber Compounding Materials, Elsevier 1989, стр. 113-131, а также в Comprehensive Polymer Science, том. 4, часть II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), стр. 53-108.

Катализаторами, используемыми для полимеризации с помощью координационных катализаторов, являются предпочтительно соединения редкоземельных металлов, как в качестве примера описано в ЕР-В-011184 или ЕР-А 1245600. Также возможно использовать любой из катализаторов Циглера-Натта, известный для реакции полимеризации, например, на основе соединений титана, кобальта, ванадия или никеля или же на основе соединений редкоземельных металлов. Упомянутые катализаторы Циглера-Натта могут быть использованы как отдельно, так и в смеси друг с другом.

Предпочтительно использовать катализаторы Циглера-Натта на основе соединений редкоземельных металлов, например соединений церия, лантана, празеодима, гадолиния или неодима, где они растворимы в углеводородах. Особенно предпочтительно использовать в качестве катализаторов Циглера-Натта соответствующие соли редкоземельных металлов, например карбоксилаты неодима, в частности неодеканоат неодима, октаноат неодима, нафтенат неодима, 2,2-диэтилгексаноат неодима или 2,2-диэтилгептаноат неодима или соответствующие соли лантана или празеодима. Кроме того, катализаторы Циглера-Натта, которые могут быть использованы, также включают каталитические системы на основе металлоценов, например, как описано в ЕР-А 1025136 и ЕР-А 1078939.

Реакция полимеризации может происходить с помощью обычных способов в одну или несколько стадий и, соответственно, периодически или непрерывно. Предпочтение отдается непрерывной процедуре в каскадном реакторе, состоящем из множества реакторов, соединенных последовательно, предпочтительно, по меньшей мере, 2, в частности от 2 до 5.

Реакцию полимеризации можно проводить в растворителе. Предпочтение отдается инертным апротонным растворителям, например парафиновым углеводородам, таким как изомерные пентаны, гексаны, гептаны, октаны, деканы, 2,4-триметилпентан, циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан или 1,4-диметилциклогексан или ароматические углеводороды, таким как бензол, толуол, этилбензол, ксилол, диэтилбензол или пропилбензол. Эти растворители могут использоваться отдельно или в комбинации. Предпочтение отдается циклогексану и н-гексану. Также возможно смешивание с полярными растворителями. Реакцию полимеризации предпочтительно проводят в присутствии вышеупомянутых инертных апротонных растворителей, необязательно смешанных с полярными растворителями. Количество растворителя для настоящего способа по изобретению обычно составляет от 1000 до 100 г, предпочтительно от 500 до 150 г, в расчете на 100 г всего количества используемого мономера. Также возможно, конечно, что используемые мономеры полимеризуются в отсутствии растворителей.

Температура полимеризации может широко варьироваться и обычно находится в диапазоне от 0 до 200°C, предпочтительно от 40 до 130°C. Время реакции также широко варьируется от нескольких минут до нескольких часов. Реакция полимеризации обычно осуществляется в течение примерно от 30 минут до 8 часов, предпочтительно 1-4 часа. Она может осуществляться либо при атмосферном давлении или при повышенном давлении (от 1 до 10 бар).

Полимеризацию ненасыщенных мономеров можно предпочтительно проводить до полной конверсии используемых мономеров. Также возможно преждевременно прервать реакцию полимеризации, как того требуют требуемые свойства модифицированного полимера, например, примерно при 80% превращения мономеров. После реакции полимеризации непрореагировавший диен может быть, если это необходимо, удаляться, например, путем перегонки при пониженном давлении, например, на флэш-стадии.

На другой стадии способа галогенированные сульфидные органические соединения или, соответственно, смесь таких соединений для использования в реакции модификации образуются из реакции галогенирования сульфидного соединения (называемого здесь также сульфидными органическими соединениями) с общей формулой (I-a) и/или (I-b) и/или (I-c):

R¹-S-S-R¹

(I-a),

R¹-S-(S)_n-S-R¹, где 1 ≤ n ≤ 8

(I-b),

R¹-SH

(I-c),

где

R¹ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей:

- ароматическую амидную группу формулы (II)

C₆(R²)₅-(C=O)-N(R³)-C₆(R²)₄-

(II)

где R² и R³ являются одинаковыми или разными и представляют собой водородную группу, линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

- дитиазилдисульфидную группу формулы (III)

(III)

Где R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой водородную группу, галоген, нитрогруппу, гидроксигруппу, линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксигруппу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу, циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода, или вместе образуют циклический фрагмент формулы (IV);

(IV)

где R⁵ являются одинаковыми или различными и представляют собой водородную группу, гидроксигруппу, линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксигруппу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

- бистриалкоксисилилалкил полисульфидную группу формулы (V)

(R⁶O)₃Si-(CH₂)_n-(Y)_m-

(V)

где

n - целое число от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;

m - целое число от 0 до 4, предпочтительно от 0 до 2;

R⁶ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

Y является серой, группой по формуле (VIa), (VIb), (VIc), (VId), или (VIe)

-(S_x-CH₂-CH₂)_n-

(VIa)

-(S_x-CH₂-CH(OH)-CH₂)_n-

(VIb)

-(S_x-CH₂-CH₂OCH₂-CH₂)_n-

(VIc)

-(S_x-CH₂-(C₆H₄)-CH₂)_n -

(VId)

(VIe)

где

X представляет собой целое число от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 6;

P представляет собой целое число от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;

R⁸ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, или алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или феноксигруппу;

- тиурамную группу с формулой (VII)

(R⁹)₂N-(C=Z)-

(VII)

где

Z является серой или кислородом,

R⁹ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

- дитиоксантогенатную группу по формуле (VIII)

R¹⁰-O-C(=S)-

(VIII)

где

R¹⁰ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода,

- фосфонатную группу по формуле (IX)

(R¹¹-O)(R¹¹-O)P(Z)-

(IX)

где

Z является атомом серы или кислорода,

R¹¹ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

Примерами среди группы сульфидных органических соединений, которые должны быть галогенированы, являются дисульфидные соединения, такие как ди (бензотиазол-2-ил) дисульфид (Vulkacit ^® DM/C) или дисульфид тетрабензилтиурама (Perkacit^® TBzTD) или полисульфидные соединения, такие как ди(ди-(2-этилгексил) тиофосфоната) полисульфид (Rhenocure ^® SDT/S).

Реакцию галогенирования сульфидных органических соединений можно проводить с использованием различных известных галогенов, включая, без ограничения, хлор, бром, йод или другие хлорирующие агенты, известные специалистам в данной области техники, такие как четыреххлористый углерод, N- хлорсукцимид, циануровый хлорид, оксихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, трихлорид фосфора, сульфурилхлорид, тионил хлорид, хлориды серы, такие как S₂Cl₂.

Реакцию галогенирования можно проводить с от 0,05 до 10 эквивалентами галогена, предпочтительно с 0,5-5 эквивалентами галогена, предпочтительно с 0,7 до 2,1 эквивалента галогена, в расчете на сульфидные органические соединения. Растворителем в реакции может быть любой апротонный растворитель, такой как н-гексан, изогексан, циклогексан или их смеси, любые другие алканы, ароматические соединения, такие как бензол, толуол или ксилолы, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир или метил-трет-бутиловый эфир. Указанные растворители являются примерами и не являются ограничительными. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения растворитель для реакции галогенирования выбирается тем же самым, что и для реакции полимеризации.

Реакцию галогенирования можно проводить при температурах от 0 до 100°С, но не ограничиваясь этими температурами. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения температура выбирается примерно той же самой, что и в реакции полимеризации.

На другом этапе проводят реакцию модификации в соответствии с изобретением, где галогенированные сульфидные органические соединения и полимеризационную смесь, полученную в ходе реакции полимеризации, смешивают и позволяют им взаимодействовать друг с другом.

В результате реакции модификации образуется модифицированный полимер, имеющий внутрицепочечную субструктуру по формуле (X)

и/или

терминальную концевую структуру в соответствии с формулой (XI),

-S-R¹ (XI)

где

для формулы (X) Х представляет собой галоген, предпочтительно галоген, выбранный из группы Cl, Br и I, и

для формул (X) и (XI),

R¹ является тем, как было определено выше.

Количество используемого галогенированного сульфидного органического соединения, зависит от желаемой степени модификации полимерного материала. Предпочтительно, чтобы соотношение сульфидных органических соединений в полимере находилось в диапазоне от 0,05 до 10 весовых частей, в частности от 0,25 до 5 весовых частей, где 1 весовая часть соответствует одному грамму вещества на 100 г полимера.

Предпочтительно, чтобы в реакции модификации не было бы разрушающих соединений, которые могли бы неблагоприятно влиять на реакцию модификации. Примерами разрушающих соединений этого типа являются двуокись углерода, кислород, вода, спирты и органические или неорганические кислоты.

Реакцию модификации можно проводить при температурах, которые приблизительно соответствуют температурам реакции полимеризации. Это означает, что реакцию модификации проводят при температурах от примерно 0 до 200°С, предпочтительно от 40 до 130°С. Реакцию модификации можно также проводить при атмосферном давлении или при повышенном давлении (от 1 до 10 бар).

Время реакции модификации может широко варьироваться. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения время находится в диапазоне от около 1 минуты до приблизительно 1 часа.

Модифицированные полимеры, полученные в результате реакции модификации, в одном варианте способа осуществления получают путем обработки реакционной смеси терминаторными реагентами, которые содержат активный водород, например спирты или воду или соответствующие смеси. Предпочтительно добавлять антиоксиданты в реакционную смесь до выделения модифицированного полимера. Модифицированный полимер традиционно выделяют, например, путем паровой дистилляции или флокуляции подходящим флокулирующим реагентом, например спиртами. В качестве примера флокулированный полимер затем удаляют из полученной среды путем центрифугирования или экструзии. Остаточный растворитель и другие летучие компоненты могут быть удалены из выделенного полимера путем нагревания, необязательно при пониженном давлении или в воздушном потоке, производимом воздуходувкой.

Молекулярная масса полимеров, модифицированных в соответствии с настоящим изобретением, может широко варьироваться. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения среднечисленная молекулярная масса модифицированного полимера находится в диапазоне примерно от 1000 примерно до 2,000,000. Содержание 1,2-связей (содержание винила) составляет предпочтительно от 0,3 до 1 вес.%.

Реакция модификации может дополнительно включать в себя скачок Муни в полимер. Скачок Муни может использовать в качестве реагента для скачка Муни галогениды серы, предпочтительно дихлорид дисульфида, хлорид серы, бромид серы, дихлорид серы, тионил хлорид, дибромид дисульфида или тионил бромид. Чтобы избежать образования геля во время реакции «скачка Муни», проводится дополнительная стадия обработки полимера после реакции полимеризации одной или несколькими жирными кислотами. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения модифицированный полимер подвергается скачку Муни путем реакции с S₂Cl₂, тем самым вязкость по Муни модифицированного полимера увеличивается по сравнению с полимером без такого добавления. Благодаря скачку Муни образуется модифицированный полимер, подвергнутый скачку Муни, имеющий структуру серных мостиков между полимерными цепями, по формуле (XII)

(XII).

и дополнительно содержащий внутрицепочечную субструктуру согласно формуле (X)

и/или

терминальную концевую структуру в соответствии с формулой (XI),

-S-R¹ (XI),

в которой

для формул (XII) и (X),

Х представляет собой галоген, предпочтительно галоген, выбранный из группы Cl, Br и I, и

для формул (X) и (XI),

R¹ является таким, как было определено выше.

Следует также принять во внимание, что в другом варианте способа осуществления изобретения можно выполнить реакцию модификации (то есть реакцию между полимерами и галогенированными сульфидными органическими соединениями) непосредственно после полимеризации без какой-либо необходимости выделения или другой обработки реагентов, а также, возможно, дополнительно выполнить скачок Муни непосредственно без какой-либо необходимости выделения или другой обработки модифицированных полимеров. Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу получения модифицированных полимеров по настоящему изобретению, где сопряженные диеновые мономеры полимеризуются в присутствии инертных органических, апротонных растворителей (полимерный раствор), и полимеры, полученные в результате реакции полимеризации, подвергаются взаимодействию с содержащими галоген сульфидными органическими соединениями, которые добавляются непосредственно к раствору полимера. И в другом варианте способа осуществления модифицированные полимеры, полученные в результате реакции модификации, подвергаются скачку Муни с реагентами функционализации, например, дихлоридом дисульфида, которые также добавляются непосредственно к полимерному раствору.

Количество галогенированных сульфидных соединений, которые должны использоваться, может широко варьироваться. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения используется примерно от 0,05 весовых частей до 10 весовых частей на 100 частей всех используемых для реакции полимеризации мономеров.

Количество используемого реагента для функционализации скачка Муни может широко варьироваться. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения используется примерно от 0,01 весовых частей до 2 весовых частей, предпочтительно от 0,04 до 1 весовой части на 100 частей всех используемых для реакции полимеризации мономеров.

Модифицированные полимеры по настоящему изобретению могут быть использованы для производства каучуковых смесей, в свою очередь, для производства вулканизатов, особенно для производства шин, особенно для протекторов шин, имеющих особенно низкое сопротивление качению в сочетании с высоким сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге и стойкостью к истиранию, или их слоев, или для резиновых формованных изделий. Такие каучуковые смеси предпочтительно содержат вспомогательные материалы для каучука (примеры представляют собой составные компоненты, наполнители, краситель, пигменты, смягчители, каучуковые химикаты, вспомогательные средства для обработки, масло-наполнители и упрочняющие агенты) и/или один или несколько дополнительных каучуков. Вулканизируемые композиции, содержащие такие резиновые смеси, предпочтительно дополнительно содержат, по меньшей мере, одну систему сшивания, содержащую как минимум один реагент образования поперечных сшивающих связей и необязательно одну или более ускоряющую образование поперечных сшивающих связей добавку, или вулканизационные реагенты.

Вулканизируемые резиновые композиции могут быть получены в одностадийном или многостадийном процессе, причем предпочтение отдается двум-трем стадиям смешивания. Например, серу и ускоряющую добавку можно добавлять на отдельной стадии смешивания, например, на валике, причем предпочтительные температуры находятся в диапазоне от 30 до 90°С. В одном варианте осуществления настоящего изобретения существует способ получения вулканизата, включающий вулканизацию вулканизуемой композиции, предпочтительно в процессе формования, предпочтительно при температуре в интервале от 100 до 200°С, более предпочтительно, от 120 до 190°С и, особенно предпочтительно, от 130 до 180°С.

Предпочтение отдается добавлению серы и ускоряющей добавки на последней стадии смешивания. Примеры оборудования, подходящего для производства вулканизируемых каучуковых композиций, включают ролики, месильные машины, внутренние смесители или смесительные экструдеры. Таким образом, изобретение дополнительно обеспечивает вулканизируемые каучуковые композиции, содержащие модифицированные полимеры.

Предлагаемые вулканизируемые каучуковые композиции также пригодны для изготовления формованных изделий, например для изготовления оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, рулонных крышек, подошв для обуви, уплотнительных колец и демпфирующих элементов. Дополнительные каучуки представляют собой, например, натуральный каучук и синтетические каучуки. Если они присутствует, их сумма составляет предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 95%, желательно от 10 до 80% по весу, в расчете на общее количество полимера в смеси. Количество добавленных каучуков опять же направлено на соответствующее конечное использование смесей согласно изобретению.

Синтетические каучуки, известные из литературы, перечисленные здесь в качестве примера. Они включают, среди прочего,

BR - полибутадиен,

ABR - сополимеры бутадиена/C₁-C₄-алкил акрилата,

IR - полиизопрен,

E-SBR - стирол-бутадиеновые сополимеры с содержанием стирола 1-60%, предпочтительно 20-50% по весу, изготовленные путем эмульсионной полимеризации,

S-SBR - стирол-бутадиеновые сополимеры с содержанием стирола 1-60%, предпочтительно 15-45% по весу, изготовленные путем полимеризации из раствора

IIR - изобутилен-изопреновые сополимеры

NBR - бутадиен-акрилонитрильные сополимеры с содержанием акрилонитрила 5-60%, предпочтительно 10-40% по весу

HNBR - частично гидрированный или полностью гидрированный каучук NBR

EPDM - этилен-пропилен-диеновые тройные сополимеры

и смеси вышеупомянутых каучуков. Для производства автомобильных шин представляют интерес, в частности, натуральный каучук, E-SBR и S-SBR, имеющие температуру стеклования выше -60°C, полибутадиеновый каучук, который имеет высокое содержание цис (> 90%) и был приготовлен с катализаторами на основе Ni, Co, Ti или Nd, и полибутадиеновый каучук с содержанием винила до 80%, а также их смеси.

Полезные наполнители для вулканизируемых каучуковых композиций включают все известные наполнители, используемые в резиновой промышленности. К ним относятся как активные, так и неактивные наполнители.

В качестве примера следует упомянуть следующее:

тонкоизмельченные силикаты, полученные, например, путем осаждения растворов силикатов или гидролизом в пламени галогенидов кремния, имеющие удельные площади поверхности 5-1000, предпочтительно 20-400 м²/г (площадь поверхности по BET) и имеющие размеры первичных частиц 10-400 нм. Силикаты могут необязательно также присутствовать в виде смешанных оксидов с другими оксидами металлов, такими как оксиды Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti;

синтетические силикаты, такие как силикат алюминия, силикаты щелочноземельных металлов, такие как силикат магния или силикат кальция, с площадью поверхности по BET 20-400 м²/г и диаметром первичных частиц 10-400 нм;

природные силикаты, такие как каолин и другие природные диоксиды кремния;

стекловолокно и изделия из стекловолокна (коврики, пряди) или стеклянные микросферы;

оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния, оксид алюминия;

карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция, карбонат цинка;

гидроксиды металлов, например, гидроксид алюминия, гидроксид магния;

сульфаты металлов, такие как сульфат кальция, сульфат бария;

углеродные сажи. Углеродные сажи, используемые здесь, это углеродные сажи, получаемые из ламповой сажи, канальной сажи, печной сажи, газовой сажи, термической сажи, ацетиленовой сажи или дуговой сварки, имеют площади поверхности по BET 9-200 м²/г, например SAF, ISAF-LS, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS, CF, SCF, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FF-HS, SPF, XCF, FEF-LS, FEF, FEF-HS, GPF-HS, GPF, APF, SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM и MT углеродные сажи, или ASTM N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 и N990 углеродные сажи; и/или

каучуковые гели, особенно те, которые основаны на BR, E-SBR или полихлоропренах, с размерами частиц от 5 до 1000 Нм.

Используемые наполнители предпочтительно представляют собой тонкодисперсные силикаты и/или углеродные сажи.

Указанные наполнители могут использоваться отдельно или в смеси. В одном предпочтительном варианте способа осуществления вулканизируемые каучуковые композиции включают в качестве наполнителей смесь светлых наполнителей, таких как тонкодисперсные силикаты и углеродные сажи, причем соотношение смешивания светлых наполнителей и углеродной сажи составляет от 0,01:1 до 50:1, предпочтительно от 0,05:1 до 20:1.

Наполнители используются здесь в количествах в диапазоне от 10 до 500 частей по весу, в расчете на 100 частей по весу каучука. Предпочтение отдается использованию от 20 до 200 частей по весу.

Изобретение далее предусматривает использование модифицированных полимеров по настоящему изобретению для производства шин и компонентов шин, мячей для гольфа и технических резиновых изделий, а также резиновых армированных пластмасс, например пластиков ABS и пластмасс HIPS. Когда модифицированные полимеры по изобретению используются в вулканизируемых резиновых композициях для производства шин, можно, среди прочего, выявить заметное снижение коэффициентов потерь тангенс дельта при динамическом демпфировании и размахе амплитуды, а также увеличение отскока при 23 и 60°C, а также увеличение твердости и модулей упругости в испытании на растяжение.

Хотя предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения описан здесь со ссылкой на прилагаемые чертежи, следует понимать, что изобретение не ограничивается этим точным вариантом способа осуществления и что различные другие изменения и модификации могут быть затронуты в нем специалистом в данной области техники, не отступая от объема или сущности изобретения. Приведенные ниже примеры служат для иллюстрации изобретения без какого-либо связанного с ними ограничивающего эффекта.

ПРИМЕРЫ

I. Полимеры

Пример по изобретению 1,

Получение Fx-PBR1

Получение модифицирующего реагента №1: Perkacit^® TBzTD (109 г) был диспергирован в сухом гексане (330 г) при 50°C. Вводится газ хлор (17 г). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при 50°С. Это дало прозрачный, желтый раствор. Затем количество, необходимое для функционализации, загружали непосредственно из этого раствора в реактор полимеризации с использованием нижележащего "живого" полимер-цемента.

71,4 кг 18,2% раствора «живого» полимера («цемента») загружают в инертных условиях сухого азота в стальной реактор объемом 160 л, который оснащен мешалкой, регулятором температуры и бюреткой. Чтобы контролировать вязкость цемента по Муни, около 300 г цемента переносили в атмосфере азота в 1 л бутылки, затормаживали при помощи 100 г этанола, стабилизировали при помощи 0,2 г Irganox^®1520 и сушили при 100°С на горячих вальцах, чтобы получить твердый образец. В результате вязкость цемента по Муни (ML 1+4 при 100°C) оказалась равной 42,4 MU.

243 г модифицирующего реагента №1 помещали в бюретку и добавляли при перемешивании при температуре 58°С в реактор. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин. Смесь затем стабилизировалась при помощи 0,2 весовых частей Irganox^® 1520. Раствор полимера отгоняют (pH 8 9) и каучук сушат в сухом состоянии под вакуумом при 65°С в течение 48 часов до остаточного уровня влажности <0,5%, и обнаруживают следующие аналитические данные: Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 52,5 MU, релаксация напряжения по Муни MSR 0,58; вязкость раствора 200 мПа; и микроструктуры по данным FT-IR: 1,4-цис-BR: 97,7%, 1,4-транс BR: 1,8%, 1,2-Винил-BR: 0,5%.

Пример по изобретению 2

Получение Fx-PBR2

Получение модифицирующего реагента №2: Vulkacit^® DM (50 г) был диспергирован в циклогексане (400 г) при 50°C. Газообразный хлор (12,8 г) был введен, и реакционная смесь была перемешана в течение 30 мин при температуре 50°C. Это дало прозрачный раствор. Количество, необходимое для функционализации, загружали непосредственно из этого раствора в реактор полимеризации с использованием нижележащего «живого» полимер-цемента.

68,1 кг 18,2% «цементного» раствора «живого» полимера загружали в реактор способом, аналогичным примеру 1. Вязкость цемента по Муни (ML 1+4 при 100°C) составляла 46,4 MU. Добавляли 462 г модифицирующего реагента № 2 при температуре 63°С и реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин. Затем смесь стабилизировалось с 0,2 весовыми частями Irganox^® 1520. Раствор полимера отгоняют (pH 8-9) и каучук сушат под вакуумом при 65°С в течение 48 часов до остаточного уровня влажности <0,5%, и обнаруживают следующие аналитические данные:

Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 43,5 MU, релаксация напряжений по Муни MSR 0,75; вязкость раствора 184 мПа; микроструктура по данным FT-IR: 1,4-цис-BR: 97,7%, 1,4-транс BR: 1,8%, 1,2-Винил-BR: 0,5%.

Сравнительный пример 3

71,4 кг 18,2% «цементного» раствора «живого» полимера загружают в реактор способом, аналогичным примеру 1, и затормаживают добавлением 300 г изопропанола. Реактор перемешивали в течение 1 часа. Вязкость цемента по Муни (ML 1+4 при 100°C) составляла 33,0 MU. Добавляли 3,9 г лауриновой кислоты, растворенной в 100 г гексана, и реактор перемешивали в течение 30 минут. Добавляли 26 г S₂Cl₂ при 60°C и реакционную смесь снова перемешивали в течение 30 мин. Затем смесь стабилизировали добавлением 0,2 весовых частей Irganox^® 1520. Раствор полимера отгоняют (pH 8-9) и каучук сушат под вакуумом при 65°С в течение 48 часов до остаточного уровня влажности <0,5%, и обнаруживают следующие аналитические данные:

Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 43,2 MU, релаксация напряжений по Муни MSR 0,55; вязкость раствора 157 мПа.

Пример по изобретению 4.

Приготовление скачка Муни Fx-PBR2

1 кг функционализированного NdBR из примера 2 (Fx-PBR2) растворяли в 9 кг гексана в инертной атмосфере. Добавляли 0,20 весовых частей лауриновой кислоты и реакционную смесь нагревали до 65°C. Затем медленно добавляли 3 г S₂Cl₂ и реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут. Реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды и добавляли смесь 0,5 весовых частей эпоксидированного соевого масла (ESBO) и 0,5 весовых частей Vulkanox^® 4020. Процедура повторялась второй раз, и оба раствора были завершены вместе. Продукт осаждали в 60 л этанола и сушили в вакууме при 65°С в течение 48 часов до остаточного уровня влажности <0,5% и обнаружили, что он имеет следующие аналитические данные:

Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 65,7 MU, релаксация напряжений по Муни MSR 0,42.

II: Испытания вулканизатов

Следующие свойства были определены у вулканизованной резины в соответствии с указанными стандартами:

DIN 53505: Твердость по Шору A при 60°C

DIN 53512: Устойчивость к отскоку при 60°C

DIN 53504: Испытание на растяжение со значениями напряжения 100% и 300% (S100 и S300)

DIN53513: динамическое демпфирование с помощью оборудования Eplexor - Оборудование Eplexor (Eplexor 500 N) от Gabo-Testanlagen GmbH, Ahlden, Германия было использовано для определения динамических свойств (температурной зависимости динамического модуля упругости E' в диапазоне температур от 60 до 0°C, а также tan δ при 60°C). Значения были определены в соответствии с DIN53513 при 10 Гц на полосках Ареса в диапазоне температур от 100 до+100°C со скоростью нагрева 1 K/мин.

Этот метод использовался для получения следующих переменных, причем используемая здесь терминология соответствует ASTM 5992-96:

tan δ (60°C): коэффициент потерь (E ''/E ') при 60°C.

Tan δ (60°C)является мерой гистерезисной потери шины в рабочих условиях. Если tan δ (60°C) уменьшается, то сопротивление качению шин уменьшается.

DIN53513-1990: Упругие свойства. Для определения упругих свойств использовалась тестовая система MTS эластомера (MTS Flex Test) от MTS. Измерения проводились в соответствии с DIN53513-1990 на цилиндрических образцах (по 2 образца, каждые 20×6 мм) с общим сжатием 2 мм при температуре 60°C и частотой измерения 1 Гц в диапазоне размаха амплитуды от 0,1 до 40%.

Этот метод использовался для получения следующих переменных, причем используемая здесь терминология соответствует ASTM 5992-96:

G*(15%): динамический модуль упругости при 15% размахе амплитуды.

Tan δ (макс): фактор максимальной потери (G''/G') из всего диапазона измерения при температуре 60°C.

Tan δ (макс.) является мерой гистерезисной потери шины в рабочих условиях. Если tan δ (макс.) уменьшается, то сопротивление качению шин уменьшается.

Сравнение полимера Муни различных модифицированных NdBR в соответствии с изобретением и стандартными NdBR

Полимер
ML (1+4) 100°C MSR [MU] [MU с^-1] FX-PBR 1 (Пример по изобретению 1) 52,5 0,58 FX-PBR 2 (Пример по изобретению 2) 43,5 0,75 Buna® CB24 (сравнительный) 43,7 0,62 Сравнительный пример 3 43,6 0,59 Пример 4 (Пример 2+скачок Муни) (по изобретению) 65,7 0,42

В соединениях использовались следующие вещества:

Торговая марка Производитель Buna^® CB 24 (Nd полибутадиена) Lanxess Deutschland GmbH CORAX^® N 326 (углеродная сажа) Evonic Degussa GmbH VIVATEC^® 500 (масло) Hansen und Rosenthal KG ROTSIEGEL^® белый цинк (оксид цинка) Grillo Zinkoxid GmbH EDENOR^® C 18 98-100 (стеариновая кислота) Caldic Deutschland GmbH VULKANOX^® 4020/LG (Стабилизатор) Lanxess Deutschland GmbH VULKANOX^® HS/LG (Стабилизатор) Lanxess Deutschland GmbH VULKACIT^® CZ/EGC (ускоряющая добавка) Lanxess Deutschland GmbH RHENOGRAN^®-90-65 (сера) RheinChemie Rheinau GmbH TSR/RSS 3 DEFO 700 (натуральный каучук) Натуральный каучук Defo 700

Все указанные ниже количества приведены в виде весовых частей (частей на сто) каучука. Следующие вещества использовались для исследований смеси модифицированных NdBR (Fx-PBR1 и 2), в референтном примере 3 и в стандартном NdBR Buna^® CB 24 с углеродной сажей:

BR каучук 100 CORAX^® N 326 50 VIVATEC^® 500 4 EDENOR^® C 18 98-100 3 VULKANOX^® 4020/LG 2 VULKANOX^® HS/LG 3 ROTSIEGEL^® БЕЛЫЙ ЦИНК 2 VULKACIT^® CZ/EGC 1,4 RHENOGRAN^® IS 90-65 2,72

Ниже приведены сравнительные результаты для компаундированных материалов и вулканизатов смесей BR /углеродной сажи

Использованный каучук Buna® CB24 FX-PBR 1 (пример 1) FX-PBR 2 (пример 2) Сравнительный пример 3 Компаундированный материал ML 1+4 56,8 58,6 64,7 56,8 Твердость [по Шору A] 60,9 63,6 64,07 60,6 Отскок 60°C [%] 64,5 67,5 67,5 60,23 Размах амплитуды 60°C 10 Гц (MTS) G * (15%) [МПа] 1,29 1,29 1,34 1,23 tan δ (макс.) 0,131 0,12 0,114 0,119 Динамическое демпфирование (Eplexor) tan δ (60°C) 0,071 0,069 0,057 0,066 Испытания на растяжение S100 [МПа] 2,0 2,1 2,2 1,9 S300 [МПа] 7,8 8,1 8,6 7,5

Следующие вещества использовались для исследований смеси модифицированных NdBR (Fx-PBR2 и примера 4) и стандартного NdBR Buna^® CB 24 с натуральным каучуком и углеродной сажей:

BR 70 TSR/RSS 3 DEFO 700 30 CORAX^® N 326 50 VIVATEC^® 500 4 EDENOR^® C 18 98-100 3 VULKANOX^® 4020/LG 2 VULKANOX^® HS/LG 3 ZINKWEISS ROTSIEGEL 2 RHENOGRAN^® IS 90-65 2,7 VULKACIT^® CZ/EGC 1,4

Ниже приведены сравнительные результаты для компаундированных материалов и вулканизатов смесей BR /углеродной сажи

Buna^® CB24 Пример 2 Пример 4 Компаундированный материал ML 1+4 61,2 62,5 71,3 Твердость [по Шору A] 60,9 64,1 60,6 Отскок 60°C [%] 66,0 67,3 67,5 Размах амплитуды 60°C 10 Гц (MTS) G*(15%) [МПа] 1,17 1,19 1,19 tan δ (макс.) 0,129 0,129 0,121 Динамическое демпфирование (Eplexor) tan δ (60°C) 0,065 0,061 0,056 Испытания на растяжение S300 [МПа] 8,9 9,0 9,8

В обоих рассмотренных выше исследованиях модифицированные полимеры из патентуемых примеров 1 и 2 и модифицированный полимер со скачком Муни из примера 4 показывают улучшенную тенденцию к сопротивлению качению по сравнению с референтным каучуком, что подтверждается повышенной устойчивостью к отскоку при 60°C, более низким tan δ (макс) при размахе амплитуды при 60°C и, для примеров 2 и 4 также более низкий tan δ (60°C) при динамическом затухании в Eplexor. Кроме того, патентуемые примеры 1, 2 и 4 имеют более высокий модуль S300 при испытании на растяжение при комнатной температуре и более высокий динамический модуль G* при 15% размахе амплитуды, что указывает на более прочное формирование сети из-за повышенного взаимодействия между полимером и наполнителем.

Изобретение относится к модифицированным диеновым полимерам, содержащим гетероатомы, к получению этих полимеров, резиновым смесям, содержащим эти модифицированные диеновые каучуки, и к их применению для производства каучуковых вулканизатов, которые, в частности, служат для производства высоко армированных резиновых формованных изделий и в производстве шин. Раскрыты модифицированные диеновые полимеры, содержащие гетероатомы, а также их получение, каучуковые смеси, содержащие эти модифицированные диеновые каучуки, и их использование для производства вулканизатов, которые служат, в частности, для производства резиновых формованных изделий и для производства шин. 7 н.п. и 10 з.п. ф-лы;4 пр., 6 табл.

1. Модифицированный диеновый полимер, содержащий:

внутрицепочечную субструктуру согласно формуле (X)

(X),

и/или

терминальную концевую структуру в соответствии с формулой (XI),

-S-R¹ (XI)

где

для формулы (X),

Х представляет собой галоген, предпочтительно галоген, выбранный из группы Cl, Br и I, и

для формул (X) и (XI),

R¹ выбран из группы, включающей:

- ароматическую амидную группу формулы (II)

C₆(R²)₅-(C=O)-N(R³)-C₆(R²)₄-

(II)

где R² и R³ являются одинаковыми или разными и представляют собой водородную группу, линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

- дитиазилдисульфидную группу формулы (III)

(III)

где R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой водородную группу, галоген, нитрогруппу, гидроксигруппу, линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксигруппу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу, циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода, или вместе образуют циклический фрагмент формулы (IV);

(IV)

где R ⁵ являются одинаковыми или различными и представляют собой водородную группу, гидроксигруппу, линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксигруппу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

- бистриалкоксисилилалкил полисульфидную группу формулы (V)

(R⁶O)₃Si-(CH₂)_n-(Y)_m-

(V)

где

n - целое число от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;

m - целое число от 0 до 4, предпочтительно от 0 до 2;

R⁶ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

Y является серой, группой формулы (VIa), (VIb), (VIc), (VId), или (VIe)

-(S_x-CH₂-CH₂)_n-

(VIa)

-(S_x-CH₂-CH(OH)-CH₂)_n-

(VIb)

-(S_x-CH₂-CH₂OCH₂-CH₂)_n-

(VIc)

-(S_x-CH₂-(C₆H₄)-CH₂)_n-

(VId)

(VIe)

где

X представляет собой целое число от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 6;

р представляет собой целое число от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;

R⁸ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или феноксигруппу;

- тиурамную группу с формулой (VII)

(R⁹)₂N-(C=Z)-

(VII)

где

Z является серой или кислородом,

R⁹ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

- дитиоксантогенатную группу формулы (VIII)

R¹⁰-O-C(=S)-

(VIII)

где

R¹⁰ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода,

- фосфонатную группу формулы (IX)

(R¹¹-O)(R¹¹-O)P(Z)-

(IX)

где

Z является атомом серы или кислорода,

R¹¹ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

2. Полимер по п.1, дополнительно содержащий:

серный мостик между полимерными цепями формулы (XII)

(XII).

3. Полимер по пп.1 или 2, где полимер представляет собой диеновый гомополимер или диеновый сополимер, полученный путем сополимеризации сопряженных диеновых мономеров или сопряженных диеновых мономеров с винилароматическими со-мономерами.

4. Полимер по п.1 или 2, где полимер представляет собой полибутадиен или полибутадиен-стирольный сополимер.

5. Способ получения модифицированного полимера, содержащий стадии:

взаимодействия диенового полимера с, по меньшей мере, одним галогенированным сульфидным органическим соединением, где галогенированное сульфидное органическое соединение формируют посредством взаимодействия галогена с сульфидным соединением общей формулы (I-a) и/или (I-b) и/или (I-c):

R¹-S-S-R¹

(I-a),

R¹-S-(S)_n-S-R¹, где 1 ≤ n ≤ 8

(I-b),

R¹-SH

(I-c),

где

R¹ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей:

- ароматическую амидную группу формулы (II)

C₆(R²)₅-(C=O)-N(R³)-C₆(R²)₄-

(II)

где R² и R³ являются одинаковыми или разными и представляют собой водородную группу, линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

- дитиазилдисульфидную группу формулы (III)

(III)

где R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой водородную группу, галоген, нитрогруппу, гидроксигруппу, линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксигруппу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу, циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода, или вместе образуют циклический фрагмент формулы (IV);

(IV)

где R⁵ являются одинаковыми или различными и представляют собой водородную группу, гидроксигруппу, линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксигруппу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

- бистриалкоксисилилалкил полисульфидную группу формулы (V)

(R⁶O)₃Si-(CH₂)_n-(Y)_m-

(V)

где

n - целое число от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;

m - целое число от 0 до 4, предпочтительно от 0 до 2;

R ⁶ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

Y является серой, группой по формуле (VIa), (VIb), (VIc), (VId), или (VIe)

-(S_x-CH₂-CH₂)_n-

(VIa)

-(S_x-CH₂-CH(OH)-CH₂)_n-

(VIb)

-(S_x-CH₂-CH₂OCH₂-CH₂)_n-

(VIc)

-(S_x-CH₂-(C₆H₄)-CH₂)_n-

(VId)

(VIe)

где

X представляет собой целое число от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 6;

P представляет собой целое число от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;

R⁸ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, или алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или феноксигруппу;

- тиурамную группу с формулой (VII)

(R⁹)₂N-(C=Z)-

(VII)

где

Z является серой или кислородом,

R⁹ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

- дитиоксантогенатную группу формулы (VIII)

R¹⁰-O-C(=S)-

(VIII)

где

R¹⁰ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода,

- фосфонатную группу формулы (IX)

(R¹¹-O)(R¹¹-O)P(Z)-

(IX)

где

Z является атомом серы или кислорода,

R¹¹ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода;

6. Способ по п.5, в котором диеновый полимер образован полимеризацией, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера или, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера с, по меньшей мере, одним винилароматическим со-мономером.

7. Способ по пп.5 или 6, дополнительно содержащий:

реакцию диенового полимера с реагентом функционализации скачка Муни.

8. Способ по п.7, в котором реагент функционализации скачка Муни представляет собой S₂Cl₂.

9. Модифицированный полимер, полученный в соответствии со способом по любому из пп. 5, 6, 7 или 8.

10. Каучуковая смесь, содержащая:

модифицированный полимер по любому из пп. 1 или 2; и от 10 до 500 весовых частей наполнителя на 100 весовых частей модифицированного полимера.

11. Смесь по п. 10, дополнительно содержащая:

одну или более из вспомогательных добавок для каучука и/или

по меньшей мере, один дополнительный каучук, отличный от модифицированного полимера.

12. Вулканизируемая композиция, содержащая:

каучуковую смесь по п. 10, и, по меньшей мере, одну систему образования поперечных сшивающих связей, содержащую по меньшей мере один сшивающий агент и, необязательно, одну или более ускоряющую образование поперечных сшивающих связей добавку.

13. Способ получения вулканизата, включающий:

вулканизацию вулканизуемой композиции по п.12.

14. Способ по п.13, в котором указанную стадию вулканизации проводят при температуре в интервале от 100 до 200°С, предпочтительно от 120 до 190°С.

15. Вулканизат, полученный способом по любому из пп.13 или 14.

16. Вулканизат по п.15, в котором указанный вулканизат имеет форму формованного изделия, более предпочтительно в виде приводного ремня, роликовых покрытий, уплотнения, колпачка, стопора, шланга, напольного покрытия, уплотнительных матов или листов, профилей или мембран.

17. Вулканизат по п.15, в котором указанный вулканизат имеет форму шин, протекторов шин или их слоев.