Настоящее изобретение относится к эластичной мембране, содержащей эластомер, с относительным удлинением при разрыве более 150%, измеренным в соответствии с DIN 53504. Изобретение также относится к способу получения эластичной мембраны и к эластичным мембранам, полученным или получаемым данным способом, имеющим относительное удлинение при разрыве более 150%, измеренное в соответствии с DIN 53504. Изобретение также относится к эластичной ткани, содержащей ткань и по меньшей мере одну наслоенную эластичную мембрану, имеющую суммарное относительное удлинение при разрыве более 150%, измеренное в соответствии с DIN 53504, а также к применению эластичной мембраны для нанесения покрытия на ткань.
Водонепроницаемая, воздухопроницаемая одежда и обувь обычно содержит в качестве функционального слоя вспененный политетрафторэтилен (ePTFE) (US 3,953,566, US 3,962,153) или сложный полиэфир (Sympatex) (US 5,562,977) в форме мембран или тонких пленок. Использование галогенсодержащего ePTFE вызывает сомнения уже по соображениям защиты окружающей среды. Кроме того проблема в случае нетермопластичных материалов заключается в том, что функциональный слой обычно приходится пришивать на материал подложки, причем проколы от шва делают материал функционального слоя водопроницаемым (US 2015/0230563). Поэтому, водостойкость обычно должна быть впоследствии достигнута путем герметизации шва с помощью наложенного сверху клея или герметизирующей ленты, причем герметизацию выполняют посредством методов скрепления или сварки. Альтернативы пришиванию до сих пор не известны, или такие методы, как, например, поверхностное склеивание, влекут за собой соответствующие недостатки, так функциональные материалы в результате поверхностного склеивания теряют воздухопроницаемость, а со временем появляются признаки отсоединения и т.д. В случае известных в настоящее время термопластичных эластомерных пленок, которые также применяют в области одежды, обуви или средств защиты от непогоды, обычно недостатком является то, что эти пленки из-за их высокой абсорбции воды характеризуются относительно высокой проницаемостью для водяного пара, а также очень высокой склонностью к набуханию, и следовательно не могут сравниться с точки зрения удобства ношения с пористыми мембранами.
Поэтому задача настоящего изобретения состояла в предоставлении термопластичных материалов, которые не имеют упомянутых выше недостатков, в частности должен быть предоставлен термопластичный материал, который, в дополнение к хорошей водостойкости (LEP) и проницаемости для водяного пара (WDD), тем не менее, имеет хорошие механические свойства.
Согласно изобретению указанная задача была решена при помощи эластичной мембраны, содержащей эластомер, с относительным удлинением при разрыве более 150%, измеренным в соответствии с DIN 53504.
Согласно предпочтительному варианту осуществления эластичная мембрана имеет мембранные поры со средним диаметром менее 2000 нм, определенным с помощью ртутной порозиметрии в соответствии с DIN 66133. Особенно предпочтительно эластичная мембрана имеет средний диаметр пор в диапазоне от 0,001 мкм до 0,8 мкм, определенный ртутной порозиметрией в соответствии с DIN 66133, и среднюю толщину мембраны менее 200 мкм, предпочтительно в диапазоне от 5 до 100 мкм.
В контексте настоящего изобретения под мембраной понимают тонкую полупроницаемую структуру, способную разделять две жидкости или отделять молекулярные и/или ионные компоненты или частицы от жидкости. Мембрана действует как селективный барьер, который позволяет некоторым частицам, веществам или химическим соединениям проходить наскозь, и в тоже время задерживает другие. Например, мембрана может быть мембраной обратного осмоса (reverse osmosis (RO)), мембраной прямого осмоса (forward osmosis (FO)), мембраной нанофильтрации (NF), мембраной ультрафильтрации (UF) или мембраной микрофильтрации (MF).
Эластичные мембраны согласно изобретению имеют улучшенные механические свойства, такие как, например, повышенный модуль упругости и увеличенное относительное удлинение при разрыве. В то же время они имеют сравнимые с мембранами предшествующего уровня техники характеристики в отношении WDD и LEP. К улучшенным механическим свойствам эластичной мембраны согласно изобретению также причисляют ее прочность на разрыв при растяжении, измеренную в соответствии с DIN 53504, которая составляет более 5 МПа.
В предпочтительном варианте осуществления эластичной мембраны относительная проницаемость для водяного пара (WDDотн.) при 38°C и 90% относительной влажности воздуха в соответствии с DIN 53122 составляет более 50 [г*мм/м2*d], а абсолютная проницаемость для водяного пара (WDDабс.) при 38°С и 90% относительной влажности воздуха в соответствии с DIN 53122 превышает 1000 [г/м2*d].
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления эластичной мембраны ее давление проникновения жидкости (LEP) составляет более 2 бар и более предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 5 бар, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 4 бар, согласно измерению в соответствии с DIN EN 20811.
Распределение пор по размерам внутри мембраны предпочтительно является негомогенным, мембрана предпочтительно содержит поры разного размера. Предпочтительно распределение пор по размерам имеет градиент по толщине мембраны, причем этот градиент в контексте изобретения понимается таким образом, что поры на первой поверхности мембраны или вблизи этой поверхности имеют средний диаметр, который отличается от среднего диаметра пор второй поверхности или вблизи этой второй поверхности. В контексте настоящего изобретения, например, возможно, что поры на или вблизи первой поверхности имеют средний диаметр в диапазоне от 0,001 мкм до 0,01 мкм, определенный с помощью ртутной порозиметрии в соответствии с DIN 66133, и что поры на или вблизи второй поверхности имеют средний диаметр в диапазоне от 0,1 мкм до 0,8 мкм, определенный с помощью ртутной порозиметрии в соответствии с DIN 66133. Степень градиентного изменения диаметра пор внутри мембраны может варьироваться в широких пределах. Соотношение диаметра пор на первой поверхности мембраны или вблизи нее к таковому диаметру пор на второй поверхности или вблизи нее может, например, находиться в диапазоне от 1:5 до 1:10000, предпочтительно в диапазоне от 1:10 до 1:1000. предпочтительно в диапазоне от 1:100 до 1:500. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления распределение пор по размерам эластичной мембраны имеет градиент по толщине мембраны.
Согласно предпочтительному варианту осуществления эластичной мембраны эластомер содержит термопластичный эластомер (Р1). Термопластичный эластомер (Р1) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из полиуретанового, полисложноэфирного, поли(простой эфир)-сложноэфирного, поли(сложный эфир)сложноэфирного, полиамидного, простого полиэфирамидного, полистирольного и этиленвинилацетатного эластомера, предпочтительно из полиуретанового эластомера.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления термопластичный эластомер (Р1) представляет собой полиуретановый эластомер на основе следующих компонентов:
- от 11 до 79% массовых смеси по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного изоцианата (I1),
- от 21 до 89% массовых по меньшей мере одного соединения (C1), имеющего по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы.
Согласно более предпочтительному варианту осуществления термопластичный эластомер (Р1) представляет собой полиуретановый эластомер на основе следующих компонентов:
- от 15 до 75% массовых смеси по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного изоцианата (I1),
- от 25 до 85% массовых по меньшей мере одного соединения (C1), имеющего по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы.
Более предпочтительно термопластичный эластомер (Р1) представляет собой полиуретановый эластомер на основе следующих компонентов:
- от 20 до 75% массовых смеси по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного изоцианата (I1),
- от 25 до 80% массовых по меньшей мере одного соединения (C1), имеющего по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы.
Более предпочтительно термопластичный эластомер (Р1) представляет собой полиуретановый эластомер на основе следующих компонентов:
- от 55 до 70% массовых смеси по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного изоцианата (I1),
- от 30 до 45% массовых по меньшей мере одного соединения (C1), имеющего по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы.
Молярное соотношение по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного полиизоцианата (I1), как правило, находится в диапазоне от 95:100 до 100:95. Предпочтительно молярное соотношение по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного полиизоцианата (I1) находится в диапазоне от 98:100 до 100:98, более предпочтительно в диапазоне от 99:100 до 100:99.
По меньшей мере одно соединение (C1) может представлять собой любое соединение, имеющее по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы. Предпочтительно реакционноспособными по отношению к изоцианату группами являются гидрокси- или аминогруппы. По меньшей мере одно соединение (C1) может быть добавлено для модификации свойств термопластичного эластомера (P1). Любое соединение может быть использовано при условии, что оно подходит для образования со смесью по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного полиизоцианата (I1) эластомера (P1), в частности полиуретанового эластомера. Например, по меньшей мере одно соединение (C1) может быть полиолом, а также полимером, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы или по меньшей мере две аминогруппы, отличающимся от полиола, например, гидрофобным полимером или олигомером, содержащим кремний.
Согласно одному варианту осуществления по меньшей мере одно соединение (С1) является полиолом. В данном случае можно использовать все подходящие полиолы, например, простые полиэфирдиолы или сложные полиэфирдиолы, или смеси двух или более из них. Подходящими простыми полиэфирполиолами или -диолами являются, например, простые полиэфирдиолы на основе этиленоксида или пропиленоксида или их смеси, например, сополимеры, такие как блоксополимеры. Кроме того, могут быть использованы любые подходящие сложные полиэфирдиолы, причем сложный полиэфирдиол в данном случае также включает поликарбонатдиолы.
Согласно предпочтительному варианту осуществления эластичной мембраны по меньшей мере одно соединение (С1), имеющее по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы, представляет собой полиол, предпочтительно политетрагидрофуран (pTHF).
По меньшей мере один изоцианат (I1) предпочтительно представляет собой по меньшей мере один полиизоцианат (I1). В качестве полиизоцианата (I1) возможно использовать алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и/или ароматические диизоцианаты. В качестве примера необходимо назвать следующие ароматические изоцианаты: 2,4-толуолдиизоцианат, смеси из 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианатов, 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-дифенилметандиизоцианаты (MDI), смеси из 2,4'- и 4,4'-дифенилметандиизоцианатов, уретанмодифицированные жидкие 4,4'- и/или 2,4-дифенилметандиизоцианаты, 4,4'-диизоцианатодифенилэтан, смеси мономерных метандифенилдиизоцианатов и более высокомолекулярные полициклические гомологи метандифенилдиизоцианата (полимерный MDI), 1,2- и 1,5-нафтилендиизоцианаты.
Алифатическими диизоцианатами являются обычные алифатические и/или циклоалифатические диизоцианаты, например три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и/или октаметилендиизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2-этилбутилен-1,4-диизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI), 1,4- и/или 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан (HXDI), 1,4-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4- и/или -2,6-циклогександиизоцианат, 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-дициклогексилметандиизоцианат (H12MDI).
По меньшей мере один полиизоцианат (I1) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из дифенилметандиизоцианата (MDI), толуолдиизоцианата (TDI), гексаметилендиизоцианата (HDI) и дициклогексилметан-4,4'-диизоцианата (H12MDI), более предпочтительно MDI.
Полиизоцианат можно использовать в чистом виде или в форме композиции, например, в виде изоцианатного форполимера. Кроме того можно использовать смесь, содержащую полиизоцианат и по меньшей мере один растворитель, причем подходящие растворители известны специалисту в данной области.
Полиизоцианатные форполимеры получают посредством взаимодействия избытка описанных выше полиизоцианатов с полиолами, например при температурах в диапазоне от 30 до 100°С, предпочтительно при температурах более 80°С, с образованием форполимера. Для получения форполимеров предпочтительно используют полиизоцианаты и коммерчески доступные полиолы на основе сложных полиэфиров, например, производных адипиновой кислоты, или простых полиэфиров, например, производных тетрагидрофурана, этиленоксида и/или пропиленоксида.
Такие полиолы известны специалисту в данной области и описаны, например, в издании «Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane», Carl Hanser Verlag, 3. издание 1993, в главе 3.1. Предпочтительно используемыми полиолами являются полимерные соединения, имеющие атомы водорода, которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатам. Особенно предпочтительными полиолами являются простые полиэфиролы.
При получении изоцианатных форполимеров при необходимости к указанным полиолам могут быть добавлены обычные агенты удлинения цепи или сшивающие агенты. Предпочтительными агентами удлинения цепи является 1,4-бутандиол, дипропиленгликоль и/или трипропиленгликоль. В этом случае соотношение органических полиизоцианатов к полиолам и агентам удлинения цепи предпочтительно выбирают таким образом, чтобы изоцианатный форполимер имел содержание NCO-групп в диапазоне от 2% до 30%, предпочтительно в диапазоне от 6% до 28%, более предпочтительно в диапазоне от 10% до 24%.
Как правило, в качестве полиола (D1) может быть использован любой диол. Диол (D1) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из алифатических, арилалифатических, ароматических и/или циклоалифатических соединений с молярной массой в диапазоне от 0,05 кг/моль до 0,499 кг/моль, предпочтительно дифункциональных соединений, например, диаминов и/или алкандиолов, имеющих от 2 до 10 атомов углерода в алкиленовом фрагменте, ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта-, окта-, нона- и/или декаалкиленгликолей, имеющих от 3 до 8 атомов углерода, в частности, этилен-1,2-гликоля, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, и предпочтительно соответствующих олиго- и/или полипропиленгликолей, таких как диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-циклогександиол, 1,4-диметанолциклогексан и неопентилгликоль, а также можно использовать смеси. Предпочтительно диолы имеют только первичные гидроксигруппы, причем особо предпочтительными являются этандиол, бутандиол и гександиол. Поэтому предпочтительно диол (D1) выбирают из группы, состоящей из этандиола, бутандиола и гександиола, и особо предпочтительно содержит по меньшей мере 1,4-бутандиол.
При получении термопластичного эластомера (P1) могут быть использованы дополнительные соединения, такие как, например, катализаторы, и/или общепринятые вспомогательные вещества и/или добавки.
Общепринятыми вспомогательными веществами могут быть, например, поверхностно-активные вещества, наполнители, огнезащитные средства, зародышеобразователи, стабилизаторы окисления, смазывающие вещества и вспомогательные средства для извлечения из формы, красители, пигменты, и при необходимости, стабилизаторы, например, для защиты от гидролиза, света, тепла или обесцвечивания, неорганические и/или органические наполнители, армирующие средства и пластификаторы. Общепринятые вспомогательные вещества и добавки можно найти, например, в издании "Kunststoffhandbuch" ("Kunststoffhandbuch"; 7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 1966, стр. 103 - 113).
Согласно изобретению было обнаружено, что при использовании по меньшей мере одного термопластичного эластомера (Р1), в частности полиуретанового эластомера, как описано выше, посредством фазовой инверсии могут быть получены стабильные пленки или мембраны из подходящего раствора термопластичного эластомера (Р1), в частности полиуретанового эластомера.
Поэтому согласно еще одному аспекту изобретение также относится к способу получения эластичной мембраны, содержащей эластомер, с относительным удлинением при разрыве более 150%, измеренным в соответствии с DIN 53504, включающему:
(i) предоставление раствора (L1), содержащего по меньшей мере один термопластичный эластомер (P1),
(ii) получение мембраны из раствора (L1) посредством инверсии фаз.
Согласно (i) предоставляют раствор (L1), содержащий по меньшей мере один термопластичный эластомер (P1). Раствор (L1) содержит термопластичный эластомер (P1), в частности полиуретановый эластомер, как описано выше, и по меньшей мере один подходящий растворитель или смесь растворителей. Подходящие растворители выбирают, например, из группы, состоящей из органических, в частности, апротонных полярных растворителей. Подходящие растворители имеют температуру кипения в диапазоне от 80 до 320°С, предпочтительно в диапазоне от 100 до 280°С, более предпочтительно в диапазоне от 150 до 250°С. Подходящими апротонными полярными растворителями являются, например, высококипящие простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, асимметрично галогенированные углеводороды, анизол, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид, сульфолан, N,N-диметиламид 2-гидроксипропановой кислоты, N,N-диэтиламид 2-гидроксипропановой кислоты, N,N-диметиламид 2-метоксипропановой кислоты, N,N-диэтиламид 2-метоксипропановой кислоты, N-формилпирролидин, N-ацетилпирролидин, N-формилпиперидин, N-ацетилпиперидин, N-формилморфолин, N-ацетилморфолин, N-метил-2-пирролидон и/или N-этил-2-пирролидон. Также можно использовать смеси их двух или более указанных растворителей.
Особенно предпочтительным растворителем для раствора (L1) в рамках настоящего изобретения является N-метилпирролидон. Раствор (L1) может содержать термопластичный эластомер (P1), в частности полиуретановый эластомер, в количестве, достаточном для образования пленки из этого раствора. Например, раствор (L1) может содержать от 10 до 35% масс. термопластичного эластомера (P1), в частности полиуретанового эластомера, предпочтительно от 15 до 25% масс.
Согласно изобретению раствор (L1) может быть получен при повышенных температурах.
Раствор (L1) содержит по меньшей мере термопластичный эластомер (PU1), в частности полиуретановый эластомер, но может содержать дополнительные соединения или добавки. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящее изобретение направлено на способ, в котором раствор (L1) содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из моно-, ди- или триаканолов, не имеющих никаких дополнительных функциональных групп, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из изопропанола, этиленгликоля, пропиленгликоля или пропилентриола (глицерин), предпочтительно глицерина.
Согласно стадии (ii) мембрану получают из раствора (L1) посредством инверсии фаз. Подходящие способы сами по себе известны специалисту в данной области. Согласно изобретению предпочтительно проводят инверсию фаз, вызванную нерастворителем. Поэтому стадия (ii) может, например, включать стадии (ii-a) и (ii-b).
Поэтому согласно дополнительному варианту осуществления изобретение направлено на способ, в котором стадия (ii) включает (ii-a) и (ii-b):
(ii-a) образование пленки из раствора (L1);
(ii-b) приведение пленки согласно (ii-a) в контакт со смесью (L2).
Согласно стадии (ii-a) из раствора (L1) образуется пленка, причем применяют способы, известные специалисту в данной области техники. Затем в соответствии со стадией (ii-b) пленку вводят в контакт со смесью (L2). Стадия (ii) вызывает коагуляцию, при этом образуются мембраны. Смесь (L2) может содержать любое соединение, которое подходит, чтобы вызывать коагуляцию (коагулянт). Смесь (L2) имеет в частности более низкую растворимость для термопластичного эластомера (P1), в частности полиуретанового эластомера, чем растворитель, который был использован для получения (L1). Предпочтительно для (L2) используют нерастворители, такие как, например, вода или смеси, содержащие воду. Поэтому подходящие коагулянты включают жидкую воду, водяной пар, спирты или смеси двух или более из них. Согласно одному варианту осуществления (L2) содержит коагулянт, выбранный из группы, состоящей из жидкой воды, водяного пара, спиртов или их смесей. Спирты, являющиеся предпочтительными в качестве коагулянтов, представляют собой моно-, ди- или триалканолы, не содержащие никаких дополнительных функциональных групп, например, изопропанол, этиленгликоль или пропиленгликоль. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретение направлено на способ, в котором смесь (L2) содержит жидкую воду.
Согласно изобретению стадию (ii), в частности стадии (ii-a) и/или (ii-b), можно проводить при повышенных температурах.
Поэтому согласно дополнительному варианту осуществления изобретение направлено на способ получения эластичной мембраны, включающий
(i) предоставление раствора (L1), содержащего по меньшей мере один термопластичный эластомер (P1),
(ii) получение мембраны из раствора (L1) посредством инверсии фаз, включающей
(ii-a) образование пленки из раствора (L1);
(ii-b) приведение пленки согласно (ii-a) в контакт со смесью (L2).
Способ может включать дополнительные стадии, например стадии промывки или температурную обработку.
Согласно одному варианту осуществления изобретение направлено на способ, в котором полученная эластичная мембрана имеет поры со средним диаметром менее 2000 нм, определенным с помощью ртутной порозиметрии в соответствии с DIN 66133.
Согласно одному варианту осуществления изобретение направлено на способ, в котором средний диаметр пор полученной эластичной мембраны находится в диапазоне от 0,001 мкм до 0,8 мкм, определенный ртутной порозиметрией в соответствии с DIN 66133, и средняя толщина мембраны составляет менее 200 мкм, предпочтительно в диапазоне от 5 до 100 мкм.
Согласно дополнительному варианту осуществления изобретение направлено на способ, в котором прочность на разрыв при растяжении полученной эластичной мембраны, измеренная в соответствии с DIN 53504, составляет более 5 МПа.
Согласно дополнительному варианту осуществления изобретение направлено на способ, в котором относительная проницаемость для водяного пара (WDDотн.) полученной эластичной мембраны при 38°C и 90% относительной влажности воздуха в соответствии с DIN 53122 составляет более 50 [г*мм/м2*d], а абсолютная проницаемость для водяного пара (WDDабс.) при 38°С и 90% относительной влажности воздуха в соответствии с DIN 53122 составляет более 1000 [г/м2*d].
Согласно дополнительному варианту осуществления изобретение направлено на способ, в котором давление проникновения жидкости (LEP) полученной эластичной мембраны составляет более 2 бар и предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 5 бар, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 4 бар, согласно измерению в соответствии с DIN EN 20811.
Согласно дополнительному варианту осуществления изобретение направлено на способ, в котором распределение пор по размерам имеет градиент по толщине эластичной мембраны.
Согласно дополнительному варианту осуществления изобретение направлено на способ, в котором термопластичный эластомер (Р1) выбирают из группы, состоящей из полиуретанового, полисложноэфирного, поли(простой эфир)сложноэфирного, поли(сложный эфир)сложноэфирного, полиамидного, простого полиэфирамидного, полистирольного и этиленвинилацетатного эластомера, предпочтительно из полиуретанового эластомера.
Согласно более предпочтительному варианту осуществления изобретение направлено на способ, в котором термопластичный эластомер (Р1) содержит полиуретановый эластомер на основе следующих компонентов:
- от 11 до 79% массовых смеси по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного изоцианата (I1),
- от 21 до 89% массовых по меньшей мере одного соединения (C1), имеющего по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы.
Согласно более предпочтительному варианту осуществления изобретение направлено на способ, в котором термопластичный эластомер (Р1) содержит полиуретановый эластомер на основе следующих компонентов:
- от 15 до 75% массовых смеси по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного изоцианата (I1),
- от 25 до 85% массовых по меньшей мере одного соединения (C1), имеющего по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы.
Согласно более предпочтительному варианту осуществления изобретение направлено на способ, в котором термопластичный эластомер (Р1) содержит полиуретановый эластомер на основе следующих компонентов:
- от 20 до 75% массовых смеси по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного изоцианата (I1),
- от 25 до 80% массовых по меньшей мере одного соединения (C1), имеющего по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы.
Согласно более предпочтительному варианту осуществления изобретение направлено на способ, в котором термопластичный эластомер (Р1) содержит полиуретановый эластомер на основе следующих компонентов:
- от 55 до 70% массовых смеси по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного изоцианата (I1),
- от 30 до 45% массовых по меньшей мере одного соединения (C1), имеющего по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы.
По меньшей мере одно соединение (C1) может представлять собой любое соединение, имеющее по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы. Предпочтительно реакционноспособными по отношению к изоцианату группами являются гидрокси- или аминогруппы. По меньшей мере одно соединение (C1) может быть добавлено для модификации свойств термопластичного эластомера (P1). Любое соединение может быть использовано при условии, что оно подходит для образования со смесью по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного полиизоцианата (I1) эластомера (P1), в частности полиуретанового эластомера. Например, по меньшей мере одно соединение (C1) может быть полиолом, а также полимером, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы или по меньшей мере две аминогруппы, отличающимся от полиола, например, гидрофобным полимером или олигомером, содержащим кремний.
Согласно одному варианту осуществления по меньшей мере одно соединение (С1) является полиолом. В данном случае можно использовать все подходящие полиолы, например, простые полиэфирдиолы или сложные полиэфирдиолы, или смеси двух или более из них. Подходящими простыми полиэфирполиолами или -диолами являются, например, простые полиэфирдиолы на основе этиленоксида или пропиленоксида или их смеси, например, сополимеры, такие как блоксополимеры. Кроме того, могут быть использованы любые подходящие сложные полиэфирдиолы, причем сложный полиэфирдиол в данном случае также включает поликарбонатдиолы.
Согласно предпочтительному варианту осуществления эластичной мембраны по меньшей мере одно соединение (С1), имеющее по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы, представляет собой полиол, предпочтительно pTHF.
По меньшей мере один изоцианат (I1) предпочтительно представляет собой по меньшей мере один полиизоцианат (I1). В качестве полиизоцианата (I1) возможно использовать алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и/или ароматические диизоцианаты. В качестве примера необходимо назвать следующие ароматические изоцианаты: 2,4-толуолдиизоцианат, смеси из 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианатов, 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-дифенилметандиизоцианаты (MDI), смеси из 2,4'- и 4,4'-дифенилметандиизоцианатов, уретанмодифицированные жидкие 4,4'- и/или 2,4-дифенилметандиизоцианаты, 4,4'-диизоцианатодифенилэтан, смеси мономерных метандифенилдиизоцианатов и более высокомолекулярные полициклические гомологи метандифенилдиизоцианата (полимерный MDI), 1,2- и 1,5-нафтилендиизоцианаты.
Алифатическими диизоцианатами являются обычные алифатические и/или циклоалифатические диизоцианаты, например три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и/или октаметилендиизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2-этилбутилен-1,4-диизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI), 1,4- и/или 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан (HXDI), 1,4-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4- и/или -2,6-циклогександиизоцианат, 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-дициклогексилметандиизоцианат.
По меньшей мере один полиизоцианат (I1) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из дифенилметандиизоцианата (MDI), толуолдиизоцианата (TDI), гексаметилендиизоцианата (HDI) и дициклогексилметан-4,4'-диизоцианата (H12MDI), более предпочтительно MDI. Полиизоцианат можно использовать в чистом виде или в форме композиции, например, в виде изоцианатного форполимера. Кроме того можно использовать смесь, содержащую полиизоцианат и по меньшей мере один растворитель, причем подходящие растворители известны специалисту в данной области.
Полиизоцианатные форполимеры получают посредством взаимодействия избытка описанных выше полиизоцианатов с полиолами, например при температурах в диапазоне от 30 до 100°С, предпочтительно при температурах более 80°С, с образованием форполимера. Для получения форполимеров предпочтительно используют полиизоцианаты и коммерчески доступные полиолы на основе сложных полиэфиров, например, производных адипиновой кислоты, или простых полиэфиров, например, производных тетрагидрофурана, этиленоксида и/или пропиленоксида.
Такие полиолы известны специалисту в данной области и описаны, например, в издании «Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane», Carl Hanser Verlag, 3. издание 1993, в главе 3.1. Предпочтительно используемыми полиолами являются полимерные соединения, имеющие атомы водорода, которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатам. Особенно предпочтительными полиолами являются простые полиэфиролы.
При получении изоцианатных форполимеров при необходимости к указанным полиолам могут быть добавлены обычные агенты удлинения цепи или сшивающие агенты. Предпочтительными агентами удлинения цепи является 1,4-бутандиол, дипропиленгликоль и/или трипропиленгликоль. В этом случае соотношение органических полиизоцианатов к полиолам и агентам удлинения цепи предпочтительно выбирают таким образом, чтобы изоцианатный форполимер имел содержание NCO-групп в диапазоне от 2% до 30%, предпочтительно в диапазоне от 6% до 28%, более предпочтительно в диапазоне от 10% до 24%.
Как правило, в качестве по меньшей мере одного полиола (D1) может быть использован любой диол. Диол (D1) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из алифатических, арилалифатических, ароматических и/или циклоалифатических соединений с молярной массой в диапазоне от 0,05 кг/моль до 0,499 кг/моль, предпочтительно дифункциональных соединений, например, диаминов и/или алкандиолов, имеющих от 2 до 10 атомов углерода в алкиленовом фрагменте, ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта-, окта-, нона- и/или декаалкиленгликолей, имеющих от 3 до 8 атомов углерода, в частности, этилен-1,2-гликоля, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, и предпочтительно соответствующих олиго- и/или полипропиленгликолей, таких как диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-циклогександиол, 1,4-диметанолциклогексан и неопентилгликоль, а также можно использовать смеси. Предпочтительно диолы имеют только первичные гидроксигруппы, причем особо предпочтительными являются этандиол, бутандиол и гександиол. Поэтому по меньшей мере один диол (D1) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из этандиола, бутандиола и гександиола, и особо предпочтительно содержит по меньшей мере 1,4-бутандиол.
При получении термопластичного эластомера (P1) могут быть использованы дополнительные соединения, такие как, например, катализаторы, и/или общепринятые вспомогательные вещества и/или добавки.
Общепринятыми вспомогательными веществами могут быть, например, поверхностно-активные вещества, наполнители, огнезащитные средства, зародышеобразователи, стабилизаторы окисления, смазывающие вещества и вспомогательные средства для извлечения из формы, красители, пигменты, и при необходимости, стабилизаторы, например, для защиты от гидролиза, света, тепла или обесцвечивания, неорганические и/или органические наполнители, армирующие средства и пластификаторы. Общепринятые вспомогательные вещества и добавки можно найти например в издании "Kunststoffhandbuch", Том 7, под редакцией Vieweg и 
, издательство Carl Hanser, 1966, (стр. 103 - 113).
Эластичная мембрана содержащая эластомер, полученный или получаемый данным способом, имеет относительное удлинение при разрыве более 150%, измеренное в соответствии с DIN 53504. Мембрана, полученная или получаемая данным способом, обладает полезными свойствами, такими как высокое давление проникновения жидкости (LEP, измеренное согласно стандарту DIN EN 20811) и хорошие значения проницаемости для водяного пара (WDD, измеренные согласно стандарту DIN 53122). Так давление проникновения жидкости (LEP) полученной или получаемой данным способом эластичной мембраны составляет более 2 бар и предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 5 бар, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 4 бар, согласно измерению в соответствии с DIN EN 20811. Относительная проницаемость для водяного пара (WDDотн.) при 38°C и 90% относительной влажности воздуха в соответствии с DIN 53122 полученной или получаемой данным способом эластичной мембраны составляет более 50 [г*мм/м2*d], а абсолютная проницаемость для водяного пара (WDDабс.) при 38°С и 90% относительной влажности воздуха в соответствии с DIN 53122 составляет более 1000 [г/м2*d]. Соответственно полученная или получаемая данным способом эластичная мембрана хорошо подходит для применений, которые требуют высокой проницаемости для водяного пара, как например, в функциональной одежде.
Как ранее уже было представлено эластичная мембрана, полученная или получаемая данным способом, имеет поры со средним диаметром менее 2000 нм, определенным с помощью ртутной порозиметрии в соответствии с DIN 66133. Предпочтительно средний диаметр пор находится в диапазоне от 0,001 мкм до 0,8 мкм, определенный ртутной порозиметрией в соответствии с DIN 66133, и средняя толщина мембраны составляет менее 200 мкм, предпочтительно в диапазоне от 5 до 100 мкм. Прочность на разрыв при растяжении, измеренная в соответствии с DIN 53504, составляет более 5 МПа.
Как ранее уже было представлено эластичная мембрана, полученная или получаемая данным способом, имеет градиент относительно распределения пор размерам по толщине эластичной мембраны.
В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к эластичной ткани, содержащей ткань и по меньшей мере одну наслоенную эластичную мембрану, как описано ранее, или эластичную мембрану, полученную или получаемую способом, описанным выше, причем эластичная ткань имеет суммарное относительное удлинение при разрыве более 150%, измеренное в соответствии с DIN 53504.
Кроме того, в дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к применению эластичной мембраны, как описано ранее, или эластичной мембраны, полученной или получаемой способом, описанным выше, для нанесения покрытия на ткани, предпочтительно для изготовления изделия, выбранного из группы, состоящей из одежды, обуви, сапог, защитного костюма, палатки, тента, рюкзака и зонта.
В контексте одежды особенно предпочтительна функциональная одежда, поэтому эластичная мембрана предпочтительна для производства верхней одежды, спортивной одежды, например, одежды для парусного спорта, скалолазания или лыж, непромокаемой одежды, причем одежда включает брюки, куртки, перчатки, шляпы и шапки. В контексте обуви и сапог также предпочтительна обувь и сапоги для функциональной области, т.е. уличная(-ые) обувь/сапоги, спортивная(-ые) обувь/сапоги, например парусная(-ые), альпинистская(-ые) или лыжная(-ые) обувь/сапоги или непромокаемая(-ые) обувь/сапоги.
Настоящее изобретение далее подробно демонстрируется посредством следующих вариантов осуществления и комбинаций вариантов осуществления, как указано посредством соответствующих отсылок и подчинений: В частности, следует подчеркнуть, что каждый случай, когда указан диапазон вариантов осуществления, например, в контексте выражения «способ согласно одному из вариантов осуществления 1-4», следует понимать, что каждая комбинация вариантов осуществления в этом диапазоне явно раскрыта для специалиста в данной области техники, то есть это выражение следует понимать как синонимичное выражению «способ согласно одному из вариантов осуществления 1, 2, 3 и 4».
1. Эластичная мембрана, содержащая эластомер, с относительным удлинением при разрыве более 150%, измеренным в соответствии с DIN 53504.
2. Эластичная мембрана согласно варианту осуществления 1, причем эластичная мембрана имеет поры со средним диаметром менее 2000 нм, определенным с помощью ртутной порозиметрии в соответствии с DIN 66133.
3. Эластичная мембрана согласно варианту осуществления 1 или 2, причем средний диаметр пор находится в диапазоне от 0,001 мкм до 0,8 мкм, определенный ртутной порозиметрией в соответствии с DIN 66133, и средняя толщина мембраны составляет менее 200 мкм, предпочтительно в диапазоне от 5 до 100 мкм.
4. Эластичная мембрана согласно одному из вариантов осуществления 1-3, причем прочность на разрыв при растяжении, измеренная в соответствии с DIN 53504 составляет более 5 МПа.
5. Эластичная мембрана согласно одному из вариантов осуществления 1-4, причем относительная проницаемость для водяного пара (WDDотн.) при 38°C и 90% относительной влажности воздуха в соответствии с DIN 53122 составляет более 50 [г*мм/м2*d], а абсолютная проницаемость для водяного пара (WDDабс.) при 38°С и 90% относительной влажности воздуха в соответствии с DIN 53122 составляет более 1000 [г/м2*d].
6. Эластичная мембрана согласно одному из вариантов осуществления 1-5, причем давление проникновения жидкости (LEP) составляет более 2 бар и более предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 5 бар, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 4 бар, согласно измерению в соответствии с DIN EN 20811.
7. Эластичная мембрана согласно одному из вариантов осуществления 1 - 6, причем распределение пор по размерам имеет градиент по толщине мембраны.
8. Эластичная мембрана согласно одному из вариантов осуществления 1-7, причем эластомер содержит термопластичный эластомер (P1).
9. Эластичная мембрана согласно варианту осуществления 8, причем термопластичный эластомер (Р1) выбран из группы, состоящей из полиуретанового, полисложноэфирного, поли(простой эфир)-сложноэфирного, поли(сложный эфир)сложноэфирного, полиамидного, простого полиэфирамидного, полистирольного и этиленвинилацетатного эластомера, предпочтительно полиуретанового эластомера.
10. Эластичная мембрана согласно варианту осуществления 8 или 9, причем термопластичный эластомер (Р1) содержит полиуретановый эластомер на основе следующих компонентов:
- от 11 до 79% массовых смеси по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного изоцианата (I1),
- от 21 до 89% массовых по меньшей мере одного соединения (C1), имеющего по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы.
11. Эластичная мембрана согласно одному из вариантов осуществления 8-10, причем термопластичный эластомер (Р1) содержит полиуретановый эластомер на основе следующих компонентов:
- от 15 до 75% массовых смеси по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного изоцианата (I1),
- от 25 до 85% массовых по меньшей мере одного соединения (C1), имеющего по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы.
12. Эластичная мембрана согласно одному из вариантов осуществления 8 - 11, причем термопластичный эластомер (Р1) содержит полиуретановый эластомер на основе следующих компонентов:
- от 20 до 75% массовых смеси по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного изоцианата (I1),
- от 25 до 80% массовых по меньшей мере одного соединения (C1), имеющего по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы.
13. Эластичная мембрана согласно одному из вариантов осуществления 8-12, причем термопластичный эластомер (Р1) содержит полиуретановый эластомер на основе следующих компонентов:
- от 55 до 70% массовых смеси по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного изоцианата (I1),
- от 30 до 45% массовых по меньшей мере одного соединения (C1), имеющего по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы.
14. Эластичная мембрана согласно одному из вариантов осуществления 10 - 13, причем по меньшей мере один диол (D1) выбран из группы, состоящей из этандиола, бутандиола и гександиола, предпочтительно содержит по меньшей мере 1,4-бутандиол.
15. Эластичная мембрана согласно одному из вариантов осуществления 10-14, причем по меньшей мере один изоцианат (I1) представляет собой полиизоцианат, выбранный из группы, состоящей из дифенилметандиизоцианата (MDI), толуолдиизоцианата (TDI), гексаметилендиизоцианата (HDI) и дициклогексилметан-4,4'-диизоцианата (H12MDI), более предпочтительно MDI.
16. Эластичная мембрана согласно одному из вариантов осуществления 10-15, причем по меньшей мере одно соединение (С1), имеющее по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы, представляет собой полиол, предпочтительно pTHF.
17. Способ получения эластичной мембраны, содержащей эластомер, с относительным удлинением при разрыве более 150%, измеренным в соответствии с DIN 53504, включающий:
(i) предоставление раствора (L1), содержащего по меньшей мере один термопластичный эластомер (P1),
(ii) получение мембраны из раствора (L1) посредством инверсии фаз.
18. Способ согласно варианту осуществления 17, причем эластичная мембрана имеет поры со средним диаметром менее 2000 нм, определенным с помощью ртутной порозиметрии в соответствии с DIN 66133.
19. Способ согласно варианту осуществления 17 или 18, причем средний диаметр пор полученной эластичной мембраны находится в диапазоне от 0,001 мкм до 0,8 мкм, определенный ртутной порозиметрией в соответствии с DIN 66133, и средняя толщина мембраны составляет менее 200 мкм, предпочтительно в диапазоне от 5 до 100 мкм.
20. Способ согласно одному из вариантов осуществления 17-19, причем прочность на разрыв при растяжении полученной эластичной мембраны, измеренная в соответствии с DIN 53504 составляет более 5 МПа.
21. Способ согласно одному из вариантов осуществления 17-20, причем относительная проницаемость для водяного пара (WDDотн.) полученной эластичной мембраны при 38°C и 90% относительной влажности воздуха в соответствии с DIN 53122 составляет более 50 [г*мм/м2*d], а абсолютная проницаемость для водяного пара (WDDабс.) при 38°С и 90% относительной влажности воздуха в соответствии с DIN 53122 составляет более 1000 [г/м2*d].
22. Способ согласно одному из вариантов осуществления 17 - 21, причем давление проникновения жидкости (LEP) полученной эластичной мембраны составляет более 2 бар и более предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 5 бар, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 4 бар, согласно измерению в соответствии с DIN EN 20811.
23. Способ согласно одному из вариантов осуществления 17-22, причем распределение пор по размерам полученной эластичной мембраны имеет градиент по толщине эластичной мембраны.
24. Способ согласно одному из вариантов осуществления 17-23, причем раствор (L1) содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из моно-, ди- или триаканолов, не имеющих никаких дополнительных функциональных групп, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из изопропанола, этиленгликоля, пропиленгликоля или пропилентриола (глицерин), предпочтительно глицерина.
25. Способ согласно одному из вариантов осуществления 17-24, причем стадия (ii) включает (ii-a) и (ii-b):
(ii-a) образование пленки из раствора (L1);
(ii-b) приведение пленки согласно (ii-a) в контакт со смесью (L2).
26. Способ согласно варианту осуществления 25, причем смесь (L2) содержит воду.
27. Способ согласно одному из вариантов осуществления 17 - 26, причем термопластичный эластомер (Р1) выбирают из группы, состоящей из полиуретанового, полисложноэфирного, поли(простой эфир)-сложноэфирного, поли(сложный эфир)сложноэфирного, полиамидного, простого полиэфирамидного, полистирольного и этиленвинилацетатного эластомера, предпочтительно полиуретанового эластомера.
28. Способ согласно одному из вариантов осуществления 17-27, причем термопластичный эластомер (Р1) содержит полиуретановый эластомер на основе следующих компонентов:
- от 11 до 79% массовых смеси по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного изоцианата (I1),
- от 21 до 89% массовых по меньшей мере одного соединения (C1), имеющего по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы.
29. Способ согласно одному из вариантов осуществления 17-28, причем термопластичный эластомер (Р1) содержит полиуретановый эластомер на основе следующих компонентов:
- от 15 до 75% массовых смеси по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного изоцианата (I1),
- от 25 до 85% массовых по меньшей мере одного соединения (C1), имеющего по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы.
30. Способ согласно одному из вариантов осуществления 17-29, причем термопластичный эластомер (Р1) содержит полиуретановый эластомер на основе следующих компонентов:
- от 20 до 75% массовых смеси по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного изоцианата (I1),
- от 25 до 80% массовых по меньшей мере одного соединения (C1), имеющего по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы.
31. Способ согласно одному из вариантов осуществления 17-30, причем термопластичный эластомер (Р1) содержит полиуретановый эластомер на основе следующих компонентов:
- от 55 до 70% массовых смеси по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного изоцианата (I1),
- от 30 до 45% массовых по меньшей мере одного соединения (C1), имеющего по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы.
32. Способ согласно одному из вариантов осуществления 28-31, причем диол (D1) выбирают из группы, состоящей из этандиола, бутандиола и гександиола, предпочтительно 1,4-бутандиола.
33. Способ согласно одному из вариантов осуществления 28-31, причем по меньшей мере один изоцианат (I1) представляет собой полиизоцианат, выбранный из группы, состоящей из дифенилметандиизоцианата (MDI), толуолдиизоцианата (TDI), гексаметилендиизоцианата (HDI) и дициклогексилметан-диизоцианата (H12MDI), более предпочтительно MDI.
34. Способ согласно одному из вариантов осуществления 28-33, причем по меньшей мере одно соединение (С1), имеющее по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы, представляет собой полиол, предпочтительно pTHF.
35. Эластичная мембрана, содержащая эластомер с относительным удлинением при разрыве более 150%, измеренным в соответствии с DIN 53504, полученная или получаемая способом согласно одному из вариантов осуществления 17-34.
36. Эластичная ткань, содержащая ткань и по меньшей мере одну наслоенную эластичную мембрану согласно одному из вариантов осуществления 1-16 или эластичную мембрану, полученную или получаемую способом согласно одному из вариантов осуществления 17-34, имеющую суммарное относительное удлинение при разрыве более 150%, измеренное в соответствии с DIN 53504.
37. Применение эластичной мембраны согласно одному из вариантов осуществления 1-16 или эластичной мембраны, полученной или получаемой способом согласно одному из вариантов осуществления 17-34, для нанесения покрытий на ткани, предпочтительно для изготовления изделия, выбранного из группы, состоящей из одежды, обуви, сапог, защитного костюма, палатки, тента, рюкзака и зонта.
Цитированная литература
US 3,953,566
US 3,962,153
US 5,562,977
"Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", издательство Carl Hanser, 1993, глава 3.1
"Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", издательство Carl Hanser, 1966, страницы 103-113
Следующие далее примеры служат для иллюстрации изобретения, однако никоим образом не ограничивают объект настоящего изобретения.
Примеры
1. Химические реагенты и рецептуры
Таблица 1: Химические реагенты
среднечисловая молекулярная масса Mn= 1000 г/моль, OH-число: 111,1
Таблица 2: TPU-рецептуры
Сравнение 1
2. Методики испытаний
Давление проникновения жидкости (LEP) мембран определяли в соответствии с DIN EN 20811 с применением ячейки, работающей под давлением, с диаметром 60 мм с особо чистой водой (обессоленная вода, профильтрованная через Millipore UF-систему) до 4,0 бар (40 000 мм водного столба). Давление проникновения жидкости LEP определяют как давление, при котором жидкая вода начинает проникать через мембрану. Высокое LEP позволяет мембране противостоять высокому столбу воды (жидкой).
Проницаемость для водяного пара (water vapour permeability, WDD) измеряли способом с чашами при 38°C и относительной влажности воздуха 90% в соответствии со стандартом DIN 53122. Абсолютные значения WDD определяли для заданной толщины мембраны. Высокие значения WDD являются желательными и делают возможными высокие скорости потока водяного пара.
Испытания на растяжение для модуля упругости и относительного удлинения при разрыве проводили в соответствии с DIN 53455 / ISO 527.
3. Получение полимеров способом ручного литья
Отдельные компоненты использовали в соответствии с таблицей 2. Полиолы и агент удлинения цепи помещали при 80°С в резервуар и при энергичном перемешивании смешивали с компонентами в соответствии с ранее указанными рецептурами при размере загрузки 2 кг. Реакционную смесь нагревали до температуры выше 110°С и затем выливали на нагретый до примерно 110°С столик, покрытый тефлоном. Полученный литьевой пласт выдерживали в течение 15 часов при постоянной температуре 80°C. Полученный таким образом материал размельчали в мельнице с образованием сыпучего гранулята, снова высушивали и помещали в полиэтиленовые пакеты с алюминиевым покрытием для дальнейшего использования.
Экструзию осуществляли на двухшнековом экструдере, который выдавал стержни диаметром приблизительно 2 мм.
Температурный профиль выбирали в зависимости от температуры размягчения полимера.
4. Получение пористых мембран с использованием N-метилпирролидона в качестве растворителя для полимера
В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, добавляли 71 мл N-метилпирролидона 1, 10 г глицерина в качестве второй добавки и 19 г TPU-полимера согласно 3, соответственно для TPU 1, 2 и 3, а также для сравнительного примера 1. Смесь нагревали при осторожном перемешивании при 60°С до тех пор, пока не был получен гомогенный прозрачный вязкий раствор. Раствор дегазировали в течение ночи при комнатной температуре. Получали немутные и прозрачные растворы полимера.
После этого раствор полимера повторно нагревали при 60°С в течение 2 часов и затем распределяли по стеклянной пластине с помощью литьевого ножа (150 микрон) при 60°C с использованием машины для нанесения покрытий Erichsen со скоростью 0,2 м/мин. Мембранную пленку оставляли в покое на 30 секунд, затем осуществляли иммерсию в водяной бане при 25°С в течение 10 минут. После того, как мембрана отделялась от стеклянной пластины, эту мембрану переносили в водяную баню на 12 часов. После нескольких стадий промывки водой мембрану хранили в мокром состоянии до тех пор, пока не начинали испытания в отношении давления проникновения жидкости (LEP) и проницаемости для водяного пара (WDD). В качестве сравнения 2 использовали коммерчески доступную пористую PTFE-пленку толщиной 25 мкм без поддерживающей ткани. В таблице 3 обобщены свойства мембран.
Таблица 3: Составы и свойства полученных мембран; Толщина в [мкм], LEP в [бар], WDDабс. в [г/м2*d], модуль упругости [МПа], относительное удлинение при разрыве [%].
Полученные пористые мембраны имели улучшенные механические свойства, такие как, например, повышенный модуль упругости и увеличенное относительное удлинение при разрыве. В то же время они имели сравнимые с мембранами предшествующего уровня техники характеристики в отношении WDD и LEP.
5. Распределение пор по размерам
Распределение размеров пор мембраны согласно раздела 4. для примера 1 определяли с использованием ртутной порометрии согласно стандарту DIN 66133, результаты обобщены в таблице 4:
Таблица 4: Распределение пор по размерам мембраны согласно примеру 1 из раздела 4
Средний диаметр пор составлял 0,23307 мкм, а средний диаметр пор (по площади) при 1018,74 psi (фунтов на квадратный дюйм) и 19,968 м2/г составлял 0,21158 мкм.
Мембраны из раздела 4. также исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM). Были исследованы обе поверхности (нижняя и верхняя) мембраны, а также поверхность поперечного сечения. Измерения демонстрируют, что мембраны имеют градиентное изменение пор по размерам с небольшими порами в верхнем слое (внешнем слое) и более крупными порами около нижней части мембраны.
Настоящее изобретение относится к группе изобретений: эластичная мембрана, эластичная ткань и применение эластичной мембраны. Эластичная мембрана содержит эластомер, содержащий термопластичный эластомер. Термопластичный эластомер включает полиуретановый эластомер на основе: 11-79% массовых смеси по меньшей мере одного диола и по меньшей мере одного ароматического диизоцианата, 21-89% массовых по меньшей мере одного соединения, имеющего по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы, которое представляет собой полиол на основе простого полиэфира. Эластичная мембрана имеет относительное удлинение при разрыве более 150%. Эластичная мембрана имеет поры со средним диаметром менее 2000 нм. Эластичная ткань, включающая ткань и по меньшей мере одну наслоенную эластичную мембрану, имеющую суммарное относительное удлинение при разрыве более 150%. Эластичную мембрану применяют для изготовления одежды, обуви, сапог, защитного костюма, палатки, тента, рюкзака и зонта. Технический результат - разработка термопластичных материалов, обладающих хорошей водостойкостью и проницаемостью для водяного пара и имеющих повышенный модуль упругости и увеличенное относительное удлинение при разрыве. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл., 5 пр.
1. Эластичная мембрана, содержащая эластомер, с относительным удлинением при разрыве более 150%, измеренным в соответствии с DIN 53504, причем эластомер содержит термопластичный эластомер (Р1), причем термопластичный эластомер (Р1) включает полиуретановый эластомер на основе следующих компонентов:
- от 11 до 79% массовых смеси по меньшей мере одного диола (D1) и по меньшей мере одного ароматического диизоцианата (I1),
- от 21 до 89% массовых по меньшей мере одного соединения (C1), имеющего по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы, которое представляет собой полиол на основе простого полиэфира,
причем эластичная мембрана имеет поры со средним диаметром менее 2000 нм, определенным с помощью ртутной порозиметрии в соответствии с DIN 66133.
2. Эластичная мембрана по п. 1, причем относительная проницаемость для водяного пара (WDDотн.) при 38°C и 90% относительной влажности воздуха в соответствии с DIN 53122 составляет более 50 [г·мм/м2·d], а абсолютная проницаемость для водяного пара (WDDабс.) при 38°С и 90% относительной влажности воздуха в соответствии с DIN 53122 составляет более 1000 [г/м2·d].
3. Эластичная мембрана по п. 1, причем давление проникновения жидкости (LEP) составляет более 2 бар и предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 5 бар, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 4 бар, согласно измерению в соответствии с DIN EN 20811.
4. Эластичная мембрана по п. 1, причем по меньшей мере один диол (D1) выбран из группы, состоящей из этандиола, бутандиола и гександиола, предпочтительно включает по меньшей мере 1,4-бутандиол.
5. Эластичная мембрана по п. 1, причем указанный по меньшей мере один ароматический диизоцианат (I1) выбран из группы, состоящей из дифенилметандиизоцианата (MDI), толуолдиизоцианата (TDI), гексаметилендиизоцианата (HDI) и дициклогексилметан-4,4'-диизоцианата (H12MDI), предпочтительно MDI.
6. Эластичная мембрана по одному из пп. 1-5, причем по меньшей мере одно соединение (С1), имеющее по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы, представляет собой политетрагидрофуран (pTHF).
7. Эластичная ткань, включающая ткань и по меньшей мере одну наслоенную эластичную мембрану по одному из пп. 1-6, имеющую суммарное относительное удлинение при разрыве более 150%, измеренное в соответствии с DIN 53504.
8. Применение эластичной мембраны по одному из пп. 1-6 для нанесения покрытия на ткани, предпочтительно для изготовления изделия, выбранного из группы, состоящей из одежды, обуви, сапог, защитного костюма, палатки, тента, рюкзака и зонта.
| Пневматический дозатор штучных предметов | 1984 |
|
SU1210691A1 |
| CN 1554705 A, 15.12.2004 | |||
| Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
