СПОСОБ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛИМОЧЕВИННЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК В СОСТАВЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2016 года по МПК C08G18/08 C08G18/32 C08G18/48 C08L75/00 C08G101/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к мелкодисперсному материалу и/или дисперсиям мелкодисперсного материала.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к мелкодисперсному материалу, представленному в форме мелких полимочевинных частиц, предпочтительно характеризующихся наноразмерными габаритами (наночастицы), а также к способу их использования в рамках технологического производственного процесса при изготовлении материалов, содержащих в своем составе полиуретан.

Указанные полимочевинные частицы используются в качестве модификаторов эксплуатационных характеристик в рамках технологического производственного процесса при изготовлении эластичных пенополиуретанов (блочных или получаемых формованием), а также полиуретановых эластомеров. В частности, указанные полимочевинные частицы используются для улучшения механических характеристик, таких как предел прочности на разрыв, модуль упругости и твердость при сжатии.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Технологические процессы изготовления эластичного пенополиуретана посредством проведения химической реакции между полиизоцианатом, одним или более простым полиэфирным полиолом и водой описаны подробным образом.

Полиуретановые эластичные пенопласты зачастую не обладают достаточными грузонесущими характеристиками. В целях придания подобным пенопластам улучшенных грузонесущих характеристик зачастую используют полиолы, которые содержат в своем составе материалы, диспергированные в их среде в форме частиц. Примерами подобных полиолов являются так называемые полимерные полиолы на основе САН (SAN), ПИПП-полиолы (PIPA) и ДПМ-полиолы (PHD). В случае, когда мелкодисперсный материал состоит из частиц с довольно большим средним размером частиц (частицы микронного размера), достигается лишь малая площадь поверхности и ограниченное межфазное проведение химической реакции на единицу веса. Как следствие малой площади поверхности и ограниченного межфазного взаимодействия, может быть достигнута лишь малая величина потенциала механического упрочнения на единицу веса.

В разделе предшествующего уровня техники приводится описание полиуретановых/полимочевинных частиц, в частности полиуретановых/полимочевинных наноразмерных частиц. В качестве примера, в патентном документе US 2006/0128885 A1 приводится описание способа по изготовлению полиуретановых/полимочевинных частиц, характеризующихся двумя дискретными максимумами в распределении частиц по размерам, состоящего из, по меньшей мере, двух дискретных стадий, проводимого в периодическом режиме. На первой стадии амины, содержащиеся в воде, добавляют к преполимеру, т.е. к продукту химической реакции полиизоцианата и полиола, полиизоцианат в которой содержится в ацетоне. После завершения первичной химической реакции добавляют воду для завершения образования полиуретановых-полимочевинных частиц. В ходе дальнейшей стадии следует выпаривать избыточное количество ацетона.

В патентном документе ЕР 418039 приводится описание технологического процесса по изготовлению ПИПП-полиола и технологического процесса по изготовлению эластичных пенополиуретанов с использованием подобного ПИПП-полиола. Частицы ПИПП характеризуются размером, варьирующимся в пределах двух дискретных диапазонов 100-700, предпочтительно 100-400, более предпочтительно 100-200 нм, с одной стороны, и в диапазоне 200 - более чем 1000, предпочтительно в диапазоне до 1000, предпочтительнее в пределе до 800 нм, с другой стороны. В примере 2 образец 7 продемонстрировал размер частиц, составляющий 800 и более чем 1000 нм. В случае, когда эксперимент повторяют, средний размер частиц определяют как составляющий 1,7 мкм.

Образование относительно малых (в пределе до 0,3 мкм) мочевинных агрегатов в процессе изготовления эластичных пенополиуретанов само по себе является известным фактом; см. публикацию в журнале Journal of Applied Polymer Science, Vol. 35, стр. 601-629 (1988), авторов J.P. Armistead и соавт., а также в журнале Journal of Cellular Plastics, Vol. 30, стр. 144 (Март 1994), авторов R.D. Priester и соавт.

До недавнего времени считалось, что при увеличении содержания твердой фазы, представленной мочевиной, страдают прочие важные свойства, такие как упругость, гистерезис и усадка при сжатии; см. выставочную брошюру Polyurethanes Expo′98, 17-20 сентября 1998, стр. 227, авторы D.R. Gier и соавт.

В патентном документе ЕР 1305352 приводится описание in-situ образующегося мелкодисперсного материала, характеризующегося относительно большим средним размером частиц и содержащего в своем составе мочевинные и уретановые функциональные группы.

Мелкодисперсные материалы, соответствующие современному уровню развития техники, представляют собой частицы, содержащие в своем составе мочевинные и уретановые функциональные группы, характеризуются сравнительно большими диаметрами частиц и достаточно неравномерным распределением частиц по размерам, что обуславливает ограничение в отношении их применимости в качестве армирующих добавок в составе рецептур, используемых для изготовления пенополиуретанов. Ограниченный эффект обуславливается значительно меньшей площадью поверхности, и, следовательно, может наблюдаться проявление негативного воздействия на межфазное проведение химической реакции с (пенистой) матрицей, а также на технологический процесс по образованию пенопласта.

На технологический процесс образования пенопластов, скорее всего, будут оказывать влияние мелкодисперсные материалы, характеризующиеся малыми диаметрами частиц, по причине большой площади поверхности.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является улучшение механических характеристик полиуретанового материала с использованием полимочевинных наноразмерных частиц в соответствии с изобретением. Указанные частицы полимочевины практически не содержат в своем составе уретановых функциональных групп и характеризуются узким распределением частиц по размерам по величине эквивалентного диаметра.

Более конкретно, объектом настоящего изобретения является способ использования указываемых полимочевинных частиц в целях улучшения механических характеристик пенополиуретанового материала и полиуретанового эластомера. Указанные пенопласты могут быть произведены в соответствии с методом блочного или формовочного технологических процессов.

Решение вышеуказанной технической задачи достигается с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением.

В рамках настоящего изобретения приводится описание наноразмерных полимочевинных частиц или дисперсий наноразмерных полимочевинных частиц, которые удовлетворяют требованиям для улучшения механических характеристик полиуретанового материала. Указанные частицы характеризуются как обладающие:

- размерностью эквивалентного диаметра, составляющей в наноразмерном масштабе в диапазоне 50-700 нм, а также

- узким распределением частиц по размерам по величине эквивалентного диаметра, в котором d₉₀-d₁₀/d₅₀<3, предпочтительно <2, наиболее предпочтительно <1,5 и в котором d₉₀ представляет собой размер частиц, соответствующий 90-му процентилю от общего суммарного распределении по объему, d₁₀ представляет собой размер частиц, соответствующий 10-му процентилю от общего суммарного распределении по объему, и d₅₀ представляет собой практический размер частиц, соответствующий медиане суммарного объемного распределения, и

- отношением количества мочевинных связей к числу уретановых связей в указываемых частицах, составляющим, по меньшей мере, 90:10, более предпочтительно составляющим 99:1, наиболее предпочтительно число уретановых связей, рассчитываемое на общее количество мочевинных + уретановых связей в указываемых частицах, составляет <1%, а также

- величиной температуры стеклования (Tg), составляющей >100°С, предпочтительно величиной Tg>120°C, более предпочтительно составляющей >150°С, измеряемой в ходе второго цикла нагревания после нагревания до температуры >220°С при скорости нагревания, составляющей 20°С в минуту, с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии.

Согласно некоторым вариантам осуществления, используется дисперсия полимочевинных частиц. Указанная дисперсия предпочтительно содержит в своем составе от 0,5 мас.% до 50 мас.% частиц в среде удовлетворяющего требованиям растворителя, предпочтительно в диапазоне 1-30 мас.%, более предпочтительно в диапазоне 5-20 мас.%.

Наноразмерные полимочевинные частицы в соответствии с изобретением изготавливают с использованием полиизоцианатного компонента, моноаминного компонента и диаминного компонента.

Более конкретно, наноразмерные полимочевинные частицы в соответствии с изобретением изготавливают путем добавления реакционноспособного по отношению к изоцианатам моноаминного компонента к полиизоцианатному компоненту, тем самым образуя модифицированный мочевиной полиизоцианатный компонент, необязательно растворенный в растворителе, и затем путем добавления указанного модифицированного мочевиной полиизоцианатного компонента к диаминному компоненту, тем самым образуя мочевинные частицы (необязательно диспергированные в среде растворителя).

Использование специфических диаминных соединений и порядок (последовательность) сочетания различных ингредиентов имеют решающее значение при производстве полимочевинных частиц в соответствии с изобретением.

Моноаминые компоненты, которые используются в процессе образования полимочевинных частиц, выбирают из алкилполиоксиалкилмоноаминов, описываемых следующей общей структурной формулой [1]:

A₁-(OA₂)_n-(OA₃)_m-(OA₄)_p-NH₂ [1],

в которой

- A₁, как правило, представляет собой С1-С6 углеродную цепь, наиболее предпочтительно CH₃-группу;

- А₂, А₃ и А₄, как правило, представляют собой взаимно-различные С1-С6 углеродные цепи, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, одна из которых является углеродной C2-цепью, по меньшей мере, одна из которых является разветвленной углеродной С3-цепью и, по меньшей мере, одна из которых является непосредственно углеродной С3-цепью;

- индексы n, m и p независимо являются положительными целыми числами, по меньшей мере, один из них составляет больше нуля.

A₁ может представлять собой группу C₉H₁₉-⌀-, в которой ⌀ представляет собой ароматическое С6-кольцо.

В соответствии с вариантами осуществления отношение изоцианатных функциональных групп в составе полиизоцианатного компонента, рассчитанное на общее количество реакционноспособных атомов водорода в составе моноаминного компонента и диаминного компонента, составляет в диапазоне 80-120, более предпочтительно составляет в диапазоне 90-110, наиболее предпочтительно составляет в диапазоне 99-101.

В соответствии с вариантами осуществления отношение изоцианатных функциональных групп в составе полиизоцианатного компонента к числу первичных и вторичных аминогрупп в составе моноаминного компонента составляет в диапазоне 1,6-120, более предпочтительно составляет в диапазоне 10-70 и наиболее предпочтительно составляет в диапазоне 20-40.

Подходящие растворители для использования в процессе образования полимочевинных частиц в соответствии с изобретением включают в себя кетоны, такие как ацетон, тетрагидрофуран (ТГФ), толуол, …, а также полиолы, которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатам при температуре выше 60°С.

Более того, приводится описание технологического процесса образования полиуретанового материала, в котором используются наноразмерные полимочевинные частицы согласно настоящему изобретению.

В соответствии с вариантами осуществления приводится описание технологического процесса образования эластичного пенополиуретана. Указанный эластичный пенополиуретан предпочтительно характеризуется величиной плотности при свободном подъеме, составляющей менее 100 кг/м³, предпочтительно в диапазоне 30-60 кг/м³, и указанный способ включает в себя проведение химической реакции при значении ISO-показателя, составляющем в диапазоне 95-125, между:

- полиизоцианатной композицией;

- реакционноспособной по отношению к изоцианатам композицией;

- наноразмерными полимочевинными частицами и/или дисперсией наноразмерных частиц;

- вспенивающим агентом;

- катализаторами, а также,

- необязательно, добавками, такими как ингибиторы горения, поверхностно-активные вещества,

таким образом, что содержание (мас.%) полимочевинных частиц в составе получаемого эластичного пенопласта составляет в диапазоне минимум 1 - самое большее 10 мас.%, предпочтительно в диапазоне 1-5 мас.% в расчете на общий вес эластичного пенопласта.

В соответствии с вариантами осуществления приводится описание технологического процесса образования эластомерного полиуретанового материала (эластомера). При этом указанный полиуретановый эластомер предпочтительно характеризуется величиной плотности, составляющей в диапазоне 200-1200 кг/м³, и указанный способ включает в себя проведение химической реакции при значении ISO-показателя, составляющем в диапазоне 95-125, между:

- полиизоцианатной композицией;

- реакционноспособной по отношению к изоцианатам композицией;

- наноразмерными полимочевинными частицами и/или дисперсией наноразмерных частиц;

- необязательно, вспенивающим агентом;

- катализаторами, а также,

- необязательно, добавками, такими как ингибиторы горения, поверхностно-активные вещества,

таким образом, что содержание (мас.%) полимочевинных частиц в составе получаемого эластомера составляет в диапазоне минимум 1 - самое большее 10 мас.%, предпочтительно составляет в диапазоне 0,5-10 мас.%, более предпочтительно составляет в диапазоне 1-7 мас.% в расчете на общий вес эластомера.

Более того, приводится описание способа использования наноразмерных полимочевинных частиц и/или дисперсии полимочевинных частиц в соответствии с изобретением для увеличения твердости при сжатии, величины предела прочности на разрыв и растягивающего напряжения эластичного пенополиуретана, характеризующегося величиной плотности при свободном подъеме, составляющей менее 100 кг/м³, предпочтительно в диапазоне 30-60 кг/м³.

Более того, приводится описание способа использования наноразмерных полимочевинных частиц и/или дисперсии полимочевинных частиц в соответствии с изобретением для увеличения величины предела прочности на разрыв, а также величины модуля упругости при растяжении (растягивающее напряжение) полиуретановых эластомеров, характеризующихся величиной плотности, составляющий в диапазоне 200-1200 кг/м³.

В рамках независимых и зависимых пунктов формулы изобретения излагаются конкретные и предпочтительные ключевые особенности изобретения. Ключевые особенности, следующие из зависимых пунктов формулы изобретения, могут быть объединены с ключевыми особенностями независимых или прочих зависимых пунктов формулы изобретения по мере необходимости.

Указанные выше и прочие характеристики, ключевые особенности и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из последующего подробного описания, взятого в сочетании с сопровождающими чертежами, которые иллюстрируют, в качестве примера, принцип действия изобретения. Данное описание приводится только лишь для целей демонстрации, без ограничения объема изобретения.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Следующие термины предназначаются исключительно для способствования пониманию настоящего изобретения.

1. В случае если не выражается иным образом, изоцианатный показатель, ISO-показатель, NCO-показатель или показатель относится к соотношению числа NCO-групп и количества реакционноспособных по отношению к изоцианатам водородных атомов, присутствующих в составе рецептуры, выражаемому процентным соотношением:

[NCO]×100(%)/[Активный водород].

Иными словами, NCO-показатель выражает процентное содержание изоцианата, фактически использованного в составе рецептуры, по отношению к количеству изоцианата, теоретически требуемого для проведения химической реакции с количеством реакционноспособных по отношению к изоцианатам атомов водорода, используемого в составе рецептуры.

2. В случае если не выражается иным образом, выражение «реакционноспособные по отношению к изоцианатам атомы водорода», в контексте данного описания в целях расчета значения изоцианатного показателя, относится к общему количеству активных атомов водорода в составе гидроксильных и аминных групп, присутствующих в составе реакционноспособных композиций; это означает, что в целях расчета изоцианатного показателя в ходе конкретного процесса вспенивания одна гидроксильная группа считается содержащей в своем составе один реакционноспособный атом водород, одна первичная аминогруппа считается содержащей в своем составе один реакционноспособный атом водород и одна молекула воды считается содержащей в своем составе два активных атома водорода.

3. Выражение «пенополиуретан», в контексте данного описания, относится к ячеистым продуктам, получаемым путем проведения химической реакции между полиизоцианатами и реакционноспособными по отношению к изоцианатам содержащими в своем составе водород соединениями, с использованием вспенивающих агентов, и, в частности, включает в себя ячеистые продукты, получаемые при помощи воды, используемой в качестве реакционноспособного вспенивающего агента.

4. В случае если не выражается иным образом, весовое процентное содержание (мас.%) компонента в составе рецептуры относится к весу компонента по отношению к общему весу композиции, в составе которой он присутствует, и выражается в процентах.

5. В случае если не указывается иное, диапазоны включают в себя крайние значения, т.е. значения, ограничивающие диапазон, включаются в пределы указываемого диапазона.

6. В случае если не указывается иное, эквивалентный диаметр относится к диаметру сферической частицы эквивалентного объема или, другими словами, к размерности эквивалентного диаметра, относящегося к воображаемому диаметру воображаемой сферы, которая характеризуется тем же объемом, что и объем рассматриваемой частицы.

7. В случае если не указывается иное, распределение частиц по величине эквивалентного диаметра измеряется с использованием метода Динамического Светорассеяния (ДСР) и относится к соотношению размера частицы (величина эквивалентного диаметра) и ее совокупной (весовой) объемной частоты встречаемости, выводимому путем построения зависимости совокупной (весовой) объемной частоты встречаемости (%) частиц от размера данных частиц (нм) и выражающемуся в данной заявке в качестве выражения = D₉₀-D₁₀/D₅₀ (также упоминаемому в литературе как «относительный разброс», «relative span»), для которого характерно:

D₉₀ относится к величине эквивалентного диаметра, для которого девяносто процентов совокупного массового объема характеризуется меньшим размером частиц и десять процентов характеризуется большим размером частиц, или, другими словами, 90-й процентиль совокупного средневзвешенного объемного распределения частиц по размерам;

D₅₀ относится к величине эквивалентного диаметра, для которого пятьдесят процентов распределения характеризуется меньшим размером частиц и пятьдесят процентов характеризуется большим размером частиц, или, другими словами, 50-й процентиль совокупного средневзвешенного объемного распределения частиц по размерам;

D₁₀ относится к величине эквивалентного диаметра, для которого десять процентов распределения характеризуется меньшим размером частиц и девяносто процентов характеризуется большим размером частиц, или, другими словами, 10-й процентиль совокупного средневзвешенного объемного распределения частиц по размерам.

8. В случае если не указывается иное, полимочевинные частицы в соответствии с настоящим изобретением и удовлетворяющие требованиям для практического применения в соответствии с изобретением ограничиваются продуктами реакции, по меньшей мере, одного изоцианатного компонента, моноаминного компонента и диаминного компонента и относятся к частицам, содержащим в своем составе полимочевинные связи и практически ни одной уретановой связи.

9. В случае если не указывается иное, величину плотности измеряют на образцах, изготовляемых в нормальных условиях без использования вспомогательных вспенивающих агентов и в соответствии со стандартом ISO 845.

10. В случае если не указывается иное, величину модуля упругости при растяжении (также упоминаемую как растягивающее напряжение) измеряют в соответствии со стандартом DIN 53504.

11. В случае если не указывается иное, твердость - это Прогиб от Сжимающего Усилия (CLD) при 40% сжатии, измеряемая в соответствии со стандартом ISO 3386/1 при условии, что жесткость измеряют на сухих и не измельченных образцах в течение первого цикла.

12. В случае если не указывается иное, величину предела прочности при растяжении измеряют в соответствии со стандартом ISO 1789.

13. В случае если не указывается иное, величину предела прочности на разрыв измеряют в соответствии со стандартом ISO 8067.

14. В случае если не указывается иное, величину температуры стеклования (Tg) измеряют посредством ДСК-эксперимента, проводимого в режиме цикла со вторичным нагреванием после нагревания до >220°С при скорости 20°С в минуту (выше температуры плавления, если таковая имеется), охлаждения до комнатной температуры при скорости 20°С в минуту и затем повторного нагревания до >220°С. Наноразмерные частицы, которые могут быть использованы в рамках изобретения, характеризуются Tg>100°C, измеряемой в соответствии с вышеуказанным протоколом.

15. «нм» обозначает нанометр или 10^-9 метра и «мкм» обозначает микрометр или 10^-6 метра.

16. В случае если не указывается иное, эластомерные полиуретаны представляют собой полиуретановые материалы, которые характеризуются упругим или вязкоупругим поведением, т.е. которые способны к восстановлению от прикладываемого напряжения. Полиуретановые эластомеры могут представлять собой микроячеистые вспененные материалы или цельные материалы и могут являться термореактивными или термопластичными. Несмотря на то, что не имеется нижнего предела по плотности для микроячеистого эластомерного материала, на практике характерные величины плотности, которые могут быть использованы, составляют в диапазоне 200-1,200 кг/м³.

17. В случае если не указывается иное, эластичные пенополиуретаны представляют собой класс эластомерных полиуретановых материалов, как правило, характеризующиеся как обладающие низкой плотностью или, другими словами, характеризующиеся величиной плотности при свободном подъеме, составляющей <100 кг/м³, предпочтительно в диапазоне 30-60 кг/м³, ячеистые материалы с ограниченной и обратимой способностью сопротивления сжимающему усилию, при этом эластичные пенополиуретаны, как правило, характеризуются как обладающие открытыми ячейками, проницаемыми для воздуха и обратимо деформируемыми (стандарт DIN 7726). В случае получаемого формованием эластичного пенопласта (не содержится свободного подъема) величина плотности эластичного пенопласта может составлять >100 кг/м³, например, она может составлять в диапазоне 100-200 кг/м³.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Настоящее изобретение будет описываться со ссылкой на конкретные варианты осуществления.

Следует заметить, что термин «содержащий в своем составе», используемый в формуле изобретения, не следует толковать как ограничивающийся средствами, перечисляемыми в дальнейшем; он не исключает другие элементы или этапы. Таким образом, его следует интерпретировать как обосновывающий присутствие указываемых признаков, этапов или компонентов, упоминаемых, но не исключающих наличия или привнесения одной или более других ключевых особенностей, этапов или компонентов или их групп. Таким образом, содержание выражения «устройство А, включающее в свой состав средства А и В» не следует ограничивать устройствами, состоящими только из компонентов А и В. Это означает, что по отношению к настоящему изобретению единственными соответствующими компонентами устройства являются А и B.

Во всем объеме данного описания делается ссылка на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления». Подобные ссылки указывают на то, что конкретная особенность, описываемая в отношении варианта осуществления, включается, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появление фраз «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в различных местах во всем объеме данного описания необязательно относится к одному и тому же варианту осуществления, хотя и могло бы. Более того, конкретные особенности или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом в составе одного или нескольких вариантов осуществления, что должно являться очевидным любому специалисту в данной области техники.

В рамках настоящего изобретения приводится описание мелкодисперсного материала и/или дисперсий мелкодисперсного материала в среде подходящего растворителя (например, полиола), которые удовлетворяют требованиям для использования в качестве армирующих агентов в ходе технологического процесса изготовления включающих в свой состав полиуретан материалов.

Указываемый мелкодисперсный материал присутствует в форме мелких полимочевинных частиц, предпочтительно характеризующихся наноразмерными габаритами (наноразмерные частицы), которые удовлетворяют требованиям для использования в качестве добавок в рамках технологического производственного процесса изготовления включающих в свой состав полиуретан материалов.

Удовлетворяющие требованиям полимочевинные частицы характеризуются размерностью эквивалентного диаметра в диапазоне 50 нм-10 мкм, составляющей в диапазоне 50 нм-5 мкм, например составляющей в диапазоне 50 нм-1 мкм.

Предпочтительно, полимочевинные частицы характеризуются размерностью эквивалентного диаметра, составляющей в наноразмерном диапазоне 50-700 нм.

Указанные полимочевинные частицы могут быть использованы в качестве модификаторов эксплуатационных характеристик в рамках технологического производственного процесса изготовления включающих в свой состав полиуретаны или полиизоцианураты материалов, таких как эластичные пенополиуретаны (блочные или изготовленные формованием), а также полиуретановые эластомеры.

Более конкретно, полимочевинные частицы разработаны таким образом, что они могут быть добавлены в рецептуры, используемые при изготовлении включающих в свой состав полиуретаны материалов для улучшения механических характеристик, таких как предел прочности на разрыв, растягивающее напряжение и твердость при сжатии.

Полимочевинные частицы в соответствии с изобретением характеризуются как обладающие высокой Tg, малым эквивалентным диаметром, узким распределением частиц по размерам (при котором размер частиц измеряется как эквивалентный диаметр), а также большой величиной твердости, которые делают их в чрезвычайной мере подходящими для использования в качестве армирующих добавок в составе полиуретансодержащих продуктов.

В соответствии с вариантами осуществления приводится описание способа изготовления полимочевинных наноразмерных частиц, а также наноразмерных полимочевинных частиц и дисперсий, содержащих в своем составе указанные наноразмерные полимочевинные частицы.

Указанные наноразмерные полимочевинные частицы или дисперсии указанных полимочевинных частиц характеризуются, по меньшей мере, размерностью эквивалентного диаметра, составляющей в наноразмерном диапазоне 50-700 нм, узким распределением частиц по размерам по величине эквивалентного диаметра, количеством уретановых связей в расчете на общее количество мочевины + уретана в составе упоминаемых частиц <1%, а также температурой стеклования (Tg), составляющей >100°С, предпочтительно Tg>120°С, более предпочтительно составляющей >150°С, измеряемой в ходе второго цикла нагревания после нагревания до температуры >220°С при скорости 20°С в минуту с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии.

Указанные наноразмерные полимочевинные частицы или дисперсии указываемых полимочевинных частиц идеально подходят для улучшения механических характеристик полиуретанового материала.

Приводится описание способа изготовления полимочевинных частиц, при этом описываемые частицы могут быть использованы для применения в качестве добавок в ходе производственного процесса полиуретановых материалов, таких как эластичные пенополиуретаны и эластомеры (как описывается выше).

Полимочевинные частицы в соответствии с изобретением могут быть произведены с использованием способа, включающего в себя этапы:

1) обеспечение, по меньшей мере, одного полиизоцианатного компонента, необязательно растворенного в первом растворителе;

2) обеспечение, по меньшей мере, одного реакционноспособного по отношению к изоцианатам диаминного компонента, необязательно растворенного во втором растворителе;

3) обеспечение, по меньшей мере, одного реакционноспособного по отношению к изоцианатам моноамина, необязательно растворенного в третьем растворителе;

4) совмещение указанного реакционноспособного по отношению к изоцианатам моноаминного компонента с указанным полиизоцианатным компонентом с образованием тем самым модифицированного мочевиной полиизоцианатного компонента, необязательно растворенного в указываемом первом растворителе и/или указанном третьем растворителе, а затем

5) добавление указанного модифицированного мочевиной полиизоцианатного компонента к указанному диаминному компоненту с образованием тем самым мочевинных частиц, необязательно диспергированных в среде растворителя, при этом указанный растворитель содержит, по меньшей мере, один из указанного первого растворителя, указанного второго растворителя и указанного третьего растворителя.

Технологический процесс по образованию мочевинных частиц в соответствии с настоящим изобретением может включать в себя следующие этапы:

А. Обеспечение изоцианатного компонента и растворение его в удовлетворяющем требованиям растворителе (первый растворитель).

B. Обеспечение моноаминного компонента и, необязательно, растворение его в удовлетворяющем требованиям растворителе (третий растворитель).

С. Обеспечение диаминного компонента и растворение его в удовлетворяющем требованиям растворителе (второй растворитель).

D. Добавление моноамина к изоцианатному раствору при перемешивании. Скорость добавления моноамина к изоцианатному раствору, концентрация моноамина (в случае растворенного моноамина в третьем растворителе), концентрация изоцианата в составе его изоцианатного раствора и величина энергии перемешивания могут быть выбраны в целях избегания значительных местных концентрационных пресыщений моноамина в среде изоцианатного раствора. Предпочтительно, выбирают низкую концентрацию моноамина, высокую концентрацию изоцианата, медленное добавление моноамина и высокую энергию перемешивания.

Е. Впоследствии, раствор диамина добавляют к продукту реакции изоцианата и моноамина, получаемого на этапе D. Опять же, скорость добавления диамина к реакционной смеси, концентрация диамина в среде второго растворителя, концентрация изоцианата в составе реакционной смеси и энергия перемешивания могут быть выбраны в целях избегания значительных местных концентрационных пресыщений моноамина в среде изоцианатного раствора. В наибольшей мере приближенными к идеальным условиям для достижения данной цели являются низкая концентрация моноамина, высокая концентрация изоцианата/моноаминного аддукта, медленное добавление диаминного компонента и высокая энергия перемешивания.

Мочевинные частицы, получаемые таким образом с использованием описываемого выше способа, характеризуются величиной эквивалентного диаметра, составляющей в наноразмерном диапазоне 50-700 нм.

Для получения мочевинных частиц, характеризующихся наноразмерными габаритами и равномерным распределением частиц по размерам по величине эквивалентного диаметра, реакционноспособный по отношению к изоцианатам моноаминный компонент (необязательно растворенный во втором растворителе) должен быть добавлен к полиизоцианатному компоненту (необязательно растворенному в первом растворителе), тем самым образуя модифицированный мочевиной полиизоцианатный компонент, необязательно растворенный в указываемом первом растворителе и необязательно в указываемом третьем растворителе. Моноаминное соединение тем самым действует как своего рода поверхностно-активное вещество в среде полиизоцианатного компонента, которое имеет решающее значение для получения отдельных наноразмерных полимочевинных частиц по прошествии химической реакции с диаминным компонентом (во избежание образования крупных полимочевинных частиц). Указанные наноразмерные мочевинные частицы предпочтительно характеризуются эквивалентным диаметром, составляющим лишь в интервале 50-700 нм.

Для изготовления указанных наноразмерных полимочевинных частиц должны быть использованы конкретные диамины для создания полимочевинных частиц, характеризующихся узким и равномерным распределением частиц по размерам по величине эквивалентного диаметра и твердостью, которая значительно выше, чем твердость матрицы, подлежащей армированию, которая представляет собой стандартный эластичный пенополиуретан или полиуретановый эластомер.

Диаминные компоненты, применяемые для изготовления полимочевинных частиц, подходящие для использования в качестве добавок в процессе изготовления эластичных пенополиуретанов и достижения армирующего эффекта в составе указываемых пенопластов, представляют собой конкретные диамины, которые могут быть описаны следующей общей структурной формулой [3]:

H₂N-(A₅)_q-NH₂ [3],

в которой

- q представляет собой целое число в интервале 1-12, например 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12. Наиболее предпочтительно q является целым числом в интервале 1-6,

- A₅ может представлять собой С1-C12, более предпочтительно С1-C6 линейную или разветвленную алифатическую группу,

- в качестве альтернативы, A₅ может представлять собой одну или более ароматическую группу, предпочтительно 1-4 ароматические группы,

- в качестве альтернативы, A₅ может представлять собой арил-алифатическую группировку, в которой алифатическая часть представляет собой C1-C6 и дополнительно содержит в своем составе 1-4 ароматические группы,

- в качестве альтернативы, A₅ может представлять собой С3-С15 циклоалифатическую группировку,

- A₅ может дополнительно содержать простую эфирную функциональную группу и/или одну или несколько NH-групп.

Предпочтительно, диаминным компонентом является диамин, для которого q<4, характеризующийся относительно небольшой структурой. Предпочтительные примеры удовлетворяющих требованиям диаминов включают в себя:

Продукт под торговым названием Jeffamine EDR104, описываемый следующей структурной формулой [4]:

.

Октагидро-4,7-метан-1H-индендиметиламин (TCD), описываемый следующей структурной формулой [5]:

.

Этилендиамин (ЭДА), описываемый следующей структурной формулой [6]:

.

Также удовлетворяющими требованиям диаминами являются продукт под торговым названием DCH-99 (1,2-циклогександиамин, доступный от компании Huntsman), продукт под торговым названием XTA-808 (1,4-бис[аминометил]циклогексан, доступный от компании Huntsman), трициклодекандиамин, гексаметилендиамин, неопентадиамин, диэтилтолуолдиамин и 4-метил-1,2-фенилендиамин.

Диаминные компоненты могут быть растворены во втором растворителе. Указанный второй растворитель предпочтительно является инертным по отношению к изоцианатному компоненту или может представлять собой растворитель, в котором полиизоцианатный компонент растворяется плохо, если является в принципе растворимым, но может также быть реакционноспособным по отношению к изоцианату. Второй растворитель может являться протонным или апротонным по своей природе. Удовлетворяющими требованиям растворителями являются апротонные растворители, такие как, например, ацетон, 2-бутанон, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран (также упоминаемый как ТГФ), метилэтилкетон, этилацетат, пиридин, диоксан, 1,2-диметоксиэтан (также известный как диметиловый эфир этиленгликоля или ДМЭ) и диметиловый эфир диэтиленгликоля (также известный как диглим), ацетонитрил, толуол, диметилацетамид (также упоминаемый как ДМАЦ), диметилформамид (также упоминаемый как ДМФА), диметилсульфоксид (также упоминаемый как ДМСО). Вторым растворителем может также являться вода.

Удовлетворяющие требованиям полиизоцианатные компоненты, используемые для образования мочевинных частиц в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой полиизоцианаты типа R-(NCO)_х, где х составляет, по меньшей мере, 2 и R является ароматической или алифатической группой, такой как дифенилметан, толуол, дициклогексилметан, гексаметилен или же аналогичный полиизоцианат, а также их смеси. Удовлетворяющие требованиям полиизоцианатные компоненты представляют собой толуолдиизоцианаты (ТДИ), изоцианаты типа дифенилметандиизоцианата (МДИ) и преполимеры данных изоцианатов. Предпочтительно, полиизоцианаты могут содержать, по меньшей мере, два ароматических кольца в своей структуре и представляют собой жидкие продукты или сжижаемые при используемой температуре ведения технологического процесса, т.е. сжижаемые при температурах, составляющих предпочтительно 40°С или менее. Могут быть использованы полимерные изоцианаты, характеризующиеся функциональностью более 2.

Примерами удовлетворяющих требованиям полиизоцианатных компонентов могут являться толилендиизоцианат (также известный как толуолдиизоцианат и упоминаемый как ТДИ), такой как 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ, в составе любой удовлетворяющей требованиям изомерной смеси, гексаметилендиизоцианат (ГМДИ или ГДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), бутилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, ди-(изоцианатциклогексил)метан, например 4,4′-диизоцианатдициклогексилметан (H₁₂МДИ), изоцианатметил-1,8-октандиизоцианат и тетраметилксилолдиизоцианат (ТМКДИ), 1,5-нафталиндиизоцианат (НДИ), п-фенилендиизоцианат (ПФДИ), 1,4-циклогександиизоцианат (ЦДИ), толидиндиизоцианат (ТОДИ), любая удовлетворяющая требованиям смесь данных полиизоцианатов, а также любая удовлетворяющая требованиям смесь одного или более из данных полиизоцианатов с МДИ в форме его 2,4′-, 2,2′- и 4,4′-изомеров, а также их смеси (также упоминаемые как чистый МДИ), смесь дифенилметандиизоцианата (МДИ) и их олигомеров (известные в данной области техники как «сырые» или полимерные МДИ), а также продукты реакции полиизоцианатов (например, полиизоцианатов, приводимых выше, и предпочтительно полиизоцианатов на основе МДИ) с компонентами, содержащими в своем составе реакционноспособные по отношению к изоцианатам атомы водорода, образующие полимерные полиизоцианаты, или так называемые преполимеры. Другой удовлетворяющий требованиям полиизоцианат представляет собой ксилолдиизоцианат.

Соотношение изоцианатных функциональных групп в составе полиизоцианатного компонента (упоминаемых как ISO-группы или реакционноспособные NCO-группы) и количества реакционноспособных атомов водорода в составе моноаминного компонента (обозначаемого H_ма) предпочтительно составляет в диапазоне 1,5-120, более предпочтительно составляет в диапазоне 10-70, наиболее предпочтительно составляет в диапазоне 20-40.

Наиболее предпочтительно, ISO-показатель системы, используемой для образования полимочевинных частиц (относящийся к полиизоцианатному компоненту, моноаминному компоненту и диаминному компоненту в их совокупности), предпочтительно составляет в диапазоне 80-120, более предпочтительно составляет в диапазоне 90-110 и наиболее предпочтительно составляет в диапазоне 99-101.

Изоцианатный компонент может (необязательно) быть растворен в первом растворителе. Удовлетворяющие требованиям растворители включают в себя кетоны, такие как ацетон, тетрагидрофуран (ТГФ), толуол, … . Также полиолы могут удовлетворять требованиям для использования в качестве первого растворителя, но в данном случае полиол и изоцианатный компонент могут являться реакционноспособными по отношению друг к другу только при температурах выше характерной температуры технологического процесса, используемой в соответствии с настоящим изобретением, следовательно, являются, предпочтительно, реакционноспособными по отношению друг к другу при температурах выше 60°С. В данном случае весовое процентное содержание полиизоцианатного компонента в первом растворителе составляет в диапазоне 0,1-25 мас.%, более предпочтительно составляет в диапазоне 0,1-12 мас.%.

Предпочтительно, моноаминные компоненты, используемые для образования мочевинных частиц в соответствии с настоящим изобретением, являются алкилполиоксиалкилмоноаминами и могут быть описаны следующей общей структурной формулой [1]:

A₁(-OA₂)_n(-OA₃)_m(-OA₄)_p-NH₂ [1],

в которой

- A₁, как правило, представляет собой С1-С6 углеродные цепи, наиболее предпочтительно CH₃-группу;

- А₂, А₃ и А₄, как правило, являются взаимно различными С1-С6 углеродными цепями, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, одной из которых является углеродная C2-цепь, по меньшей мере, одна из них является разветвленной углеродной С3-цепью и, по меньшей мере, одна из которых является неразветвленной углеродной С3-цепью;

- индексы n, m и р независимо являются положительными целыми числами, по меньшей мере, одно из них является большим нуля.

В качестве альтернативы, A₁ может представлять собой группировку C₉H₁₉-⌀-, в которой ⌀ представляет собой ароматический С6-кольцевой фрагмент, например продукт под торговым названием Surfonamine B-100 производства компании Huntsman International LLC.

OA₁-, ОА₂- и OA₃-функциональные группы могут быть распределены случайным образом (статистические алкокси-полимеры) или могут присутствовать в виде одной или нескольких алкокси-групп (блок-сополимеры).

Наиболее предпочтительные моноаминные компоненты представляют собой алкильные ЭО/ПО-сополимерные моноамины, т.е. сополимер, чей состав включает в себя этокси-группы и пропокси-группы, являющиеся либо статистически, либо блок-сополимеризованными, который на одном конце цепи несет алкильную группу, например метильную, и на другом конце цепи несет первичную аминогруппу. Типичными примерами являются моноамины, которые реализуются компанией Huntsman International LLC под торговым названием амины Jeffamine M, такие как продукт под торговым названием Jeffamine M1000 и продукт под торговым названием Jeffamine M2070, продукт под торговым названием Jeffamine M2005, продукт под торговым названием Jeffamine M600 и продукт под торговым названием Surfonamine L-300.

Примером удовлетворяющего требованиям моноамина в соответствии с изобретением является продукт под торговым названием Jeffamine^® M2005, который может быть описан следующей структурной формулой [2]:

,

в которой x=6, y=29 и х и y распределяются случайным образом.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения используется только один моноамин.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения используется сочетание различных моноаминных компонентов. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один моноамин может содержать в своем составе первичные аминогруппы. В соответствии с другими вариантами осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один моноамин может содержать в своем составе вторичную аминогруппу.

Моноамин или моноамины могут быть использованы в неразбавленном или нерастворенном виде. В случае, когда моноамин или моноамины растворяются в третьем растворителе, весовое процентное содержание моноамина или моноаминов, вместе взятых в среде третьего растворителя, составляет в диапазоне 20-65 мас.%, более предпочтительно составляет в диапазоне 25-50 мас.%. Третий растворитель может быть идентичен первому растворителю. Третий растворитель или один или более из компонентов данного третьего растворителя могут представлять собой воду или полиол. В качестве альтернативы, третий растворитель может представлять собой любой удовлетворяющий требованиям органический растворитель, такой как кетоны, например ацетон, 2-бутанон, пиридин, диоксан, 1,2-диметоксиэтан (также известный как диметиловый эфир этиленгликоля или ДМЭ) и диметиловый эфир диэтиленгликоля (также известный как диглим), ацетонитрил, диметилформамид (также называемый как ДМФ), диметилсульфоксид (также упоминаемый как ДМСО) и тетрагидрофуран (также упоминаемый как ТГФ). Третий растворитель может представлять собой полиол, схожий или идентичный полиолам, удовлетворяющим требованиям для обеспечения первого и/или второго растворителя.

Предпочтительно, второй растворитель представляет собой полиол. В качестве примера, второй растворитель может представлять собой полиол или смесь полиолов, характеризующиеся средней величиной гидроксильного числа, составляющей в интервале 20-300, в особенности составляющей в интервале 25-150 мг KOH/г, и гидроксильной функциональностью, составляющей в интервале 1,5-3, в особенности составляющей в интервале 1,8-2,2, и величиной M_W, обычно составляющей в интервале 750-6000. Удовлетворяющие требованиям полиолы включают в себя продукты реакции алкиленоксидов, например этиленоксида и/или пропиленоксида, с инициаторами, содержащими в своем составе от 2 до 8 активных атомов водорода на молекулу. Удовлетворяющие требованиям инициаторы включают в себя: полиолы, например глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и сахарозу; полиамины, например этилендиамин, толуолдиамин (ТДА), диаминодифенилметан (ДИАДФМ) и полиметиленполифениленполиамин; и аминоспирты, например этаноламин и диэтаноламин; а также смеси подобных инициаторов. Другие удовлетворяющие требованиям полиолы включают в себя сложные полиэфиры, получаемые конденсацией соответствующих количеств гликолей и более высокофункциональных полиолов с дикарбоновыми или поликарбоновыми кислотами. Более того, дополнительные удовлетворяющие требованиям полимерные полиолы включают в себя несущие концевые гидроксильные функциональные группы политиоэфиры, полиамиды, полиэфирамиды, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны. Могут быть использованы их смеси.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения первый и второй растворители могут являться идентичными. Первый и второй растворители могут являться полиолами, необязательно идентичными полиолами. Предпочтительно, первый и второй растворители являются хорошо растворимыми друг в друге. Объемы первого и второго растворителей могут быть выбраны таким образом, чтобы не были достигнуты уровни насыщения. Предпочтительно, первый и второй растворители являются смешивающимися, т.е. один растворитель является смешивающимся с другим растворителем или растворителями в любом соотношении.

В случае если используются первый, второй и третий растворители, указанные растворители являются хорошо растворимыми друг в друге. Объемы первого, второго и третьего растворителей могут быть выбраны таким образом, чтобы не были достигнуты уровни насыщения. Предпочтительно, первый, второй и третий растворители являются смешивающимися, то есть один растворитель может быть смешан с другим растворителем или растворителями в любом соотношении.

Получаемая дисперсия мочевинных частиц в среде удовлетворяющего требованиям растворителя может являться стабильной при нормальных условиях хранения, например при комнатной температуре, на протяжении более длительного периода времени.

Для изготовления мочевинных частиц и дисперсий, содержащих в своем составе указанные мочевинные частицы, необходимость подвода энергии, например, с помощью обработки ультразвуком, смешения с высоким усилием сдвига, повышения давления и/или нагрева может быть сведена к минимуму, даже избегаться.

Мочевинные частицы в соответствии с изобретением могут характеризоваться существенно более высокой термической стабильностью в сравнении с частицами, содержащими связи, по существу состоящие из уретановых связей. Они демонстрируют более высокие температуры плавления и более высокие температуры стеклования. Это приводит к проявлению высокой твердости в широком диапазоне температур, которая сама по себе может являться полезным свойством в таких практических приложениях, как использование в качестве армирующего наполнителя.

В соответствии с вариантами осуществления полимочевинные частицы в соответствии с изобретением могут быть добавлены к рецептурам, используемым для изготовления полиуретановых материалов, или, другими словами, полимочевинные частицы используются в качестве добавок в ходе технологического процесса образования полиуретана. Полимочевинные частицы, следовательно, включаются в структуру полиуретановой матрицы, подлежащей армированию.

В соответствии с вариантами осуществления указанные полиуретановые матрицы, которые подлежат армированию, могут представлять собой эластичный пенополиуретан, и полимочевинные частицы в соответствии с настоящим изобретением добавляют в процессе обработки (изготовления) указанного пенопласта для улучшения механических характеристик, таких как предел прочности на разрыв и твердость при сжатия эластичных пенополиуретанов. Другими словами, эластичные пенопласты, содержащие в своем составе полимочевинные частицы в соответствии с изобретением, характеризуются в значительной мере улучшенными механическими характеристиками по сравнению со стандартными эластичными пенопластами, получаемыми с использованием аналогичных рецептур и характеризующимися аналогичными величинами плотности.

Таким образом, приводится описание технологического процесса изготовления эластичного пенопласта, обладающего улучшенными механическими характеристиками, в результате химической реакции при значении изоцианатного показателя, составляющем 70-130, предпочтительно 80-120, наиболее предпочтительно 90-115, между:

- полиизоцианатной композицией и

- реакционноспособной по отношению к изоцианатам композицией, и

- полимочевинными частицами или дисперсиями полимочевинных частиц, и

- вспенивающим агентом, и

- одним или несколькими катализаторами, и, необязательно,

- добавками,

таким образом, что содержание (мас.%) полимочевинных частиц в составе получаемого эластичного пенопласта составляет в диапазоне минимум 1 - самое большее 10 мас.%, предпочтительно составляет в диапазоне 1-5 мас.% в расчете на общий вес эластичного пенопласта.

В соответствии с вариантами осуществления указываемая полиуретановая матрица, подлежащая армированию, может представлять собой эластомерный полиуретановый материал, и полимочевинные частицы в соответствии с настоящим изобретением добавляют в процессе обработки (изготовления) указанного эластомера для улучшения механических характеристик, таких как предел прочности на разрыв. Другими словами, эластомеры, содержащие в своем составе полимочевинные частицы в соответствии с изобретением, обладают в значительной мере улучшенными механическими характеристиками по сравнению с эластомерами, отвечающими современному уровню техники, изготовляемыми с использованием аналогичных рецептур и характеризующимися аналогичными величинами плотности.

Таким образом, выполняется способ изготовления эластомерного полиуретанового материала, обладающего улучшенными механическими характеристиками, в результате химической реакции при значении изоцианатного показателя, составляющем 70-130, предпочтительно 80-120, наиболее предпочтительно 90-115, между:

- полиизоцианатной композицией и

- реакционноспособной по отношению к изоцианатам композицией, и

- полимочевинными частицами или дисперсиями полимочевинных частиц, и

- необязательно, вспенивающим агентом, и

- одним или несколькими катализаторами, и, необязательно,

- добавками,

таким образом, что содержание (мас.%) полимочевинных частиц в составе получаемого эластомера составляет в диапазоне минимум 0,5 - самое большее 10 мас.%, более предпочтительно составляет в диапазоне 1 - самое большее 7 мас.% в расчете на общий вес эластомера.

Предпочтительно, во-первых, получают дисперсию полимочевинных частиц в среде удовлетворяющего требованиям растворителя. Указанный растворитель может быть выбран из воды, полиолов, летучих растворителей, … . Указанную дисперсию полимочевинных частиц затем добавляют к реакционноспособной по отношению к изоцианатам композиции (типичные простые полиэфирполиолы и/или сложные полиэфирполиолы), используемой для изготовления полиуретанового материала (эластичного пенопласта или эластомера). Дисперсия полимочевинных частиц содержит в диапазоне 0,5-50 мас.% частиц, предпочтительно содержит в диапазоне 1-30 мас.%, более предпочтительно содержит в диапазоне 5-20 мас.%.

Наиболее предпочтительным представляется, чтобы растворитель, используемый в целях составления дисперсии полимочевинных частиц, выбирался из полиолов. Указанные полиолы могут представлять собой различные или идентичные по своему составу полиолы (реакционноспособные по отношению к изоцианатам), удовлетворяющие требованиям для синтеза полиуретанового материала. По меньшей мере, один полиол, используемый для изготовления дисперсии полимочевинных частиц, является растворимым в полиоле, используемом в качестве реакционноспособного изоцианата, используемого для изготовления полиуретанового материала (эластичного пенопласта или эластомера).

В качестве альтернативы, первую дисперсию полимочевинных частиц получают в среде летучего растворителя. В данном случае растворитель, используемый в целях составления дисперсии, удаляется после перевода дисперсии в среду реакционноспособного по отношению к изоцианатам (полиола). Удаление может быть выполнено путем нагревания и/или любым другим способом, известным в данной области техники для удаления растворителей (в зависимости от температуры кипения растворителя).

Согласно еще одному альтернативному варианту осуществления, полимочевинные частицы могут быть непосредственно синтезированы в среде полиольной композиции, используемой в целях изготовления полиуретанового эластичного материала (пенопласта или эластомера).

В соответствии с вариантом осуществления дисперсия полимочевинных частиц, вспенивающий агент и, необязательно, другие добавки присутствуют в составе реакционноспособной по отношению к изоцианатам композиции непосредственно перед добавлением (и проведением химической реакции) к изоцианатной композиции.

Полиуретановый материал (эластичный пенопласт или эластомер) обычно синтезируют посредством смешивания реакционноспособной по отношению к изоцианатам композиции (полиольной), содержащей в своем составе полимочевинные частицы, с соответствующими количествами полиизоцианатной композиции (например, МДИ и/или преполимерами на основе МДИ), воды, поверхностно-активных веществ и, необязательно, сшивающих агентов и/или агентов, способствующих раскрытию ячеек.

Использование реакционноспособной по отношению к изоцианатам (полиольной) композиции, содержащей в своем составе полимочевинные частицы в соответствии с настоящим изобретением, позволяет добиваться получения эластичного пенополиуретана, характеризующегося в значительной мере увеличенными твердостью при сжатии, пределом прочности на растяжение и пределом прочности на раздир по сравнению с эталонным эластичным пенопластом, нормированным по той же величине плотности. Характерное повышение в интервале на 10-100% твердости (для значений прогиба от сжимающего усилия, рассчитываемых при нормированных величинах плотности) может быть достигнуто путем добавления полимочевинных частиц согласно настоящему изобретению. Характерное повышение в интервале на 10-100% величины предела прочности на раздир может быть достигнуто путем добавления полимочевинных частиц согласно настоящему изобретению.

Использование реакционноспособной по отношению к изоцианатам (полиольной) композиции, содержащей в своем составе полимочевинные частицы в соответствии с настоящим изобретением, делает возможным получение полиуретановых эластомеров, характеризующихся существенно увеличенным армирующим действием по сравнению с эталонным полиуретановым эластомером, нормированным по той же величине плотности. Характерное повышение в интервале на 10-100% величины предела прочности на раздир и повышение в интервале на 10-200% величины модуля упругости при растяжении может быть достигнуто путем добавления полимочевинных частиц согласно настоящему изобретению.

Полимочевинные частицы, используемые для достижения повышенной твердости при сжатии в эластичных пенополиуретанах и эластомерах, представляют собой полимочевинные частицы, характеризующиеся высоким значением Tg. Значение Tg для полимочевинных частиц в соответствии с изобретением, как правило, составляет >100°С, предпочтительно составляет >120°С, более предпочтительно составляет >150°С. Указанные высокие значения температуры стеклования являются возможными за счет конкретного выбора моноаминных компонентов и, в частности, от конкретного выбора диаминных компонентов, соотношения изоцианатов и моноаминов + диаминных компонентов, а также последовательности технологической обработки относительно комбинирования данных компонентов для образования полимочевинных частиц.

Полимочевинные частицы, используемые в целях достижения повышенной твердости при сжатии эластичных пенополиуретанов и эластомеров, представляют собой полимочевинные частицы, характеризующиеся величиной твердости, которая выше, чем для эластичной пенополиуретановой или эластомерной матрицы, подлежащей армированию, таким образом, что повышение твердости достигается при использовании полимочевинных частиц в соответствии с изобретением в процессе технологической обработки. Получаемая твердость, эквивалентный диаметр и однородность полимочевинных частиц имеют решающее значение для достижения значительного улучшения механических характеристик. В особенности, факт того, что полимочевинные частицы характеризуются габаритами в наноразмерном диапазоне и равномерным распределением по размерам (эквивалентному диаметру), приводит к проявлению значительных эффектов ввиду большой площади поверхности полимочевинных частиц.

Предпочтительно, 1-15 мас.% полимочевинных частиц добавляют к реакционноспособной по отношению к изоцианатам (полиольной) композиции, используемой для изготовления эластичного пенопласта или эластомера, в расчете на общий вес реакционноспособной по отношению к изоцианатам (полиольной) композиции, содержащей в своем составе полимочевинные частицы.

В соответствии с одним из вариантов осуществления полимочевинные частицы могут быть синтезированы в среде реакционноспособной по отношению к изоцианатам композиции заранее путем добавления сначала субстехиометрического количества изоцианатного компонента и моноаминного компонента к реакционноспособной по отношению к изоцианатам композиции, что делает возможным образование композицией модифицированного мочевиной полиизоцианатного компонента, и последующего добавления выбранного диаминного компонента к реакционноспособной по отношению к изоцианатам композиции для образования полимочевинных частиц в соответствии с изобретением в среде реакционноспособной по отношению к изоцианатам композиции. Изоцианатный компонент, используемый для образования полимочевинных частиц, может описываться идентичными или различными структурными формулами по сравнению с изоцианатным компонентом в составе изоцианатной композиции, используемой для получения пенопласта. Полимочевинные частицы отвечают за достижение армирующего действия (повышение жесткости) в эластичных пенопластах и эластомерах, при этом указываемое армирующее действие проявляется лишь только в том случае, когда полимочевинные частицы изготавливаются с использованием специальной последовательности технологической обработки и с использованием выбранного подкласса диаминных компонентов. Примером подходящего диамина является трициклодекандиамин. Специальная последовательность технологической обработки (способ) для образования полимочевинных частиц, удовлетворяющих требованиям для улучшения механических характеристик эластичного пенополиуретана, описывается более подробным образом ниже.

Удовлетворяющие требованиям полиизоцианатные композиции, используемые для получения эластичных пенополиуретанов и эластомеров, представляют собой полиизоцианаты типа R-(NCO)_х, при этом х составляет, по меньшей мере, 2 и R представляет собой ароматическую или алифатическую группировку, такую как дифенилметан, толуол, дициклогексилметан, гексаметилен или аналогичный полиизоцианат, а также их смеси. Удовлетворяющие требованиям полиизоцианатные композиции представляют собой композиции как на основе изоцианатов типа толуолдиизоцианатов (ТДИ), дифенилметандиизоцианата (МДИ), так и на основе преполимеров данных изоцианатов. Предпочтительно, полиизоцианаты могут содержать, по меньшей мере, два ароматических кольца в своей структуре и представляют собой жидкообразные продукты или сжижаемые при температуре технологического процесса, т.е. сжижаемые при температурах, составляющих предпочтительно в интервале 40°С или менее. Могут быть использованы полимерные изоцианаты, характеризующиеся функциональностью более 2.

Примерами удовлетворяющих требованиям полиизоцианатных композиций являются толилендиизоцианатные (также известные как толуолдиизоцианат и упоминаемые как ТДИ), такие как 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ, в составе любой удовлетворяющей требованиям изомерной смеси, гексаметилендиизоцианатные (ГМДИ или ГДИ), изофорондиизоцианатные (ИФДИ), бутилендиизоцианатные, триметилгексаметилендиизоцианатные, ди(изоцианатциклогексил)метановые, например на основе 4,4′-диизоцианатодициклогексилметана (H₁₂МДИ), изоцианатметил-1,8-октанадиизоцианата и тетраметилксилолдиизоцианата (ТМКсДИ), 1,5-нафталендиизоцианатные (НДИ), п-фенилендиизоцианатные (пФДИ), 1,4-циклогександиизоцианатные (ЦДИ), толидиндиизоцианатные (ТоДИ), любые удовлетворяющие требованиям смеси данных полиизоцианатов, а также любые удовлетворяющие требованиям смеси одного или более из данных полиизоцианатов с МДИ в форме его 2,4′-, 2,2′- и 4,4′-изомеров, а также их смесей (также упоминаемых как чистый МДИ), смеси дифенилметандиизоцианатов (МДИ) и их олигомеров (известные в данной области техники как «сырые» или полимерные МДИ), а также продукты химической реакции полиизоцианатов (например, полиизоцианаты, как указывается выше, и предпочтительно полиизоцианаты на основе МДИ) с реакционноспособными по отношению к изоцианатам атомами водорода, приводящей к образованию полимерных полиизоцианатов или так называемых преполимеров. В случае, когда используются преполимеры, содержание NCO-групп в составе преполимера предпочтительно составляет в диапазоне 24-31 мас.%, в частности составляет в диапазоне 26-30 мас.%.

Предпочтительно, изоцианатную композицию выбирают из дифенилметандиизоцианатной. Соответственно, полиизоцианаты, которые могут быть использованы, включают в себя чистый 4,4′-дифенилметандиизоцианат, а также смеси последнего изомера с 2,2′- и 2,4′-изомерами. Также могут быть использованы композиции на основе так называемого сырого дифенилметандиизоцианата, в частности, те, которые содержат в своем составе в интервале 30-95%, предпочтительно в интервале 40-80% по весу дифенилметандиизоцианатов, при этом оставшаяся часть, в большей мере, представляет собой полиметиленполифенильные полиизоцианаты с функциональностью больше двух. Также могут использоваться преполимеры, получаемые путем проведения химической реакции между субстехиометрическим количеством полиоксиалкиленовых диолов или триолов и, по существу, чистым дифенилметандиизоцианатом. Подобные композиции были полностью описаны в предшествующем уровне техники.

Реакционноспособную по отношению к изоцианатам композицию предпочтительно выбирают из полиоксиалкиленовых полиолов, таких как полиоксиалкиленовые диолы или триолы, и она может быть изготовлена способами, известными в данной области техники для изготовления полиоксиалкиленовых полиолов. Примерами являются диолы или триолы, содержащие в своем составе статистически распределенные по всей полиоксиалкиленовой цепи этиленоксидные остатки, которые могут быть изготовлены путем проведения химической реакции между смесью этилен- и пропиленоксидов и соединением, содержащим два или три активных атома водорода в составе молекулы, например двухатомным или трехатомным спиртом. Величина гидроксильного эквивалентного веса полиоксиалкиленового диола или триола предпочтительно составляет в диапазоне 1000-2000.

Предпочтительные полиоксиалкиленовые полиолы, упомянутые выше как реакционноспособная по отношению к изоцианатам композиция, могут представлять собой полиоксипропиленовый полиол или поли(оксипропилен-оксиэтилен)полиол или же их смесь. Подобные полиолы и технологические процессы их изготовления полностью описываются в разделе предшествующего уровня техники, многие из которых являются коммерчески доступными. Примерами удовлетворяющих требованиям многоатомных спиртов являются полиоксиэтилен-полиоксипропиленовые полиолы, характеризующиеся средней величиной номинальной гидроксильной функциональности, составляющей в интервале 2-6.

Предпочтительные простые полиэфирполиолы, которые могут быть использованы, включают в себя продукты, получаемые полимеризацией циклического оксида, к примеру этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или тетрагидрофурана, в присутствии, в случае необходимости, полифункциональных инициаторов. Удовлетворяющие требованиям соединения инициаторов содержат в своем составе большое число активных атомов водорода и включают в себя воду, бутандиол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, толуолдиамин, диэтилтолуолдиамин, фенилендиамин, дифениленметандиамин, этилендиамин, циклогександиамин, циклогександиметанол, резорцин, бисфенол А, глицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит, сорбит и сахарозу. Могут быть использованы смеси инициаторов и/или циклических оксидов.

Предпочтительные полиоксиалкиленовые полиэфирполиолы, упоминаемые выше в качестве реакционноспособной по отношению к изоцианатам композиции, включают в себя продукты, получаемые полимеризацией циклического оксида, например этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или тетрагидрофурана, в присутствии, в случае необходимости, полифункциональных инициаторов. Удовлетворяющие требованиям соединения инициаторов содержат в своем составе большое число активных атомов водорода и включают в себя воду, бутандиол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, толуолдиамин, диэтилтолуолдиамин, фенилендиамин, дифениленметандиамин, этилендиамин, циклогександиамин, циклогександиметанол, резорцин, бисфенол А, глицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит, сорбит и сахарозу. Могут быть использованы смеси инициаторов и/или циклических оксидов.

В качестве альтернативы, реакционноспособная по отношению к изоцианатам композиция может быть выбрана из сложных полиэфирполиолов. Предпочтительные полиэфирные полиолы включают в себя содержащие в своем составе концевые гидроксильные группы продукты химической реакции между многоатомными спиртами, такими как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, бис-(гидроксиэтил)терефталат, глицерин, триметилолпропан, гександиол, неопентилгликоль, метилпентандиол, пентаэритрит или полиэфирполиолы или смеси подобных многоатомных спиртов, и поликарбоновыми кислотами, в особенности дикарбоновыми кислотами или их образующими сложные эфиры производными, к примеру янтарная, глутаровая и адипиновая кислоты или их сложные диметиловые эфиры, себациновая кислота, фталевый ангидрид, тетрахлорфталевый ангидрид или диметилтерефталат, или же их смеси.

Реакционноспособная по отношению к изоцианатам композиция может также содержать в своем составе смесь вышеперечисляемых полиоксиалкиленовых полиолов и сложных полиэфирполиолов.

Вспенивающий агент, используемый при создании эластичных пенополиуретанов, может представлять собой воду и может быть использован в соответствующем количестве в целях получения пенопласта, характеризующегося требуемой плотностью. Представляется целесообразным использовать в интервале от 1,0, в особенности от 1,5 до 4,0%, по весу воды в расчете на вес полиоксиалкиленового полиола.

Катализаторы, которые могут быть использованы при создании пенопластов, были в полной мере описаны в разделе предшествующего уровня техники и включают в себя третичные амины и металлоорганические соединения, в частности соединения олова. Примеры удовлетворяющих требованиям третичных аминов включают в себя N,N-диметилциклогексиламин, N,N-диметилбензиламин и N,N-диметилэтаноламин. Металлоорганические соединения, которые могут быть использованы в качестве катализаторов, включают в себя октоат олова и дибутилоловодилаурат. Зачастую представляется выгодным использовать смесь катализаторов, к примеру смеси аминов или амин и соединение олова.

Прочие традиционные ингредиенты, которые могут быть упомянуты, включают в себя поверхностно-активные вещества, например силоксан-оксиалкиленовые сополимеры, наполнители, антипирены, пигменты, красители и дополнительные вспенивающие агенты, например трихлорфторметан.

Вышеуказанные композиции, используемые в целях получения пенообразующей реакционной смеси, могут быть смешаны вместе любым удобным способом, например, с использованием любого из наименований смесительной аппаратуры, описанной в разделе предшествующего уровня техники, для данной цели. При желании, некоторые из являющихся взаимно-инертными самостоятельных композиций могут быть предварительно подвергнуты замешиванию таким образом, чтобы сократить число компонентных потоков, требующих объединения в ходе конечной стадии смешивания. Представляется зачастую целесообразным располагать двухпоточной системой, в которой один поток включает в себя полиизоцианатную композицию (или, в альтернативном варианте, преполимер), а второй включает в себя все прочие ингредиенты реакционной смеси.

Прочие стандартные ингредиенты, которые могут быть упомянуты, включают в себя поверхностно-активные вещества, например силоксан-оксиалкиленовые сополимеры, наполнители, ингибиторы горения, пигменты, красители и дополнительные вспенивающие агенты, например трихлорфторметан.

Вышеуказанные композиции, используемые для получения реакционной смеси, могут быть смешаны вместе любым удобным способом, например, с использованием любого из наименований смесительной аппаратуры, описанной в разделе предшествующего уровня техники, для данной цели. При желании, некоторые из являющихся взаимно-инертными самостоятельных композиций могут быть предварительно подвергнуты замешиванию таким образом, чтобы сократить число компонентных потоков, требующих объединения в ходе конечной стадии смешивания. Представляется зачастую целесообразным располагать двухпоточной системой, в которой один поток включает в себя полиизоцианатную композицию (или, в альтернативном варианте, преполимер), а второй включает в себя все прочие ингредиенты реакционной смеси.

В независимых и зависимых пунктах формулы изобретения излагаются конкретные и предпочтительные особенности изобретения. Особенности, следующие из зависимых пунктов формулы изобретения, могут быть объединены с особенностями независимых или прочих зависимых пунктов формулы изобретения по мере необходимости.

Указанные выше и прочие характеристики, особенности и преимущества настоящего изобретения будут очевидными из последующего подробного описания, которое иллюстрирует, путем приведения примера, принципы изобретения. Данное описание приводится только в качестве примера без ограничения объема изобретения.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕРЫ

В рамках примеров, следующих ниже, используются следующие продукты:

- Продукт под торговым названием Jeffamine® M2005, представляющий собой полиэфирмоноамин, характеризующийся мольным соотношением пропиленоксид/этиленоксид, составляющим 29/6, доступный от компании Huntsman.

- Продукт под торговым названием Jeffamine® D230, представляющий собой бифункциональный первичный амин с оксипропиленовой основной цепью и характеризующийся средней величиной молекулярного веса, составляющей 230 г/моль, доступный от компании Huntsman.

- ТЦД-диамин, или 3(4),8(9)-бис(аминометил)-трицикло-5,2,1,0(2,6)декан, доступный от компании Oxea Chemicals.

- Продукт под торговым названием Daltocel® F477 представляет собой получаемый из глицерина полипропиленоксидполиол с концевыми ЭО-группами, характеризующийся 15% содержанием ЭО-групп, функциональностью 2,4, величиной OHv, составляющей 28 мг KOH/г, и средней величиной молекулярного веса, составляющей 6000. Продукт под торговым названием Daltocel® F477 доступен от компании Huntsman.

- Продукт под торговым названием Suprasec® 2433 представляет собой преполимер, содержащий 19,0% мас./мас. изоцианатных групп, получаемый из 54,3% мас./мас. чистого 4,4′-дифениленметандиизоцианата, 6% мас./мас. модифицированного уретонимином 4,4′-дифениленметандиизоцианата и 39,7% мас./мас. продукта под торговым названием Daltocel® F481, бифункциональный полипропиленоксидполиол, несущий в общей сложности 15,0% мас./мас. полиэтиленоксидных концевых групп. Продукт под торговым названием Suprasec® 2433 доступен от компании Huntsman.

- Продукт под торговым названием Dabco® 25S, полиуретановый катализатор, доступный от компании Air Products.

- Продукт под торговым названием XTA-808, или 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, представляет собой циклоалифатический диамин, доступный от компании Huntsman.

Пример 1: Синтез полимочевинных (наноразмерных) частиц в соответствии с изобретением для использования в технологическом процессе по изготовлению полиуретановых эластомеров.

А. Синтез полиола под торговым названием Daltocel® F477, наполненного на 9,59 мас.% полимочевинными частицами.

40,0 г 4,4′-дифениленметандиизоцианата (производства компании Huntsman) разводят в 397,63 г продукта под торговым названием Daltocel® F477, охлажденного до 5°С. Вскоре после этого смесь 35,01 г продукта под торговым названием Jeffamine® M2005 в 176,66 г продукта под торговым названием Daltocel® F477 добавляется в течение 5 минут. Снова вскоре после этого смесь из 30,05 г ТЦД-диамина, разведенного в 398,55 г продукта под торговым названием Daltocel® F477, добавляется в течение 10 минут. После завершения синтеза анализ методом ИК-Фурье, проводимый на наполненном полиоле, продемонстрировал слабовыраженные количества уретановых связей по сравнению с большими количествами мочевинных связей, что свидетельствует об ограниченном протекании химической реакции между изоцианатом и гидроксильными группами полиола при настоящих условиях. Фракционирование частиц по размерам методом динамического светорассеяния демонстрирует образование наноразмерных полимочевинных частиц, характеризующихся кумулянтным средним размером частиц, составляющим 252 нм, и объемным срединным размером частиц, составляющим 155 нм.

B. Синтез полиуретанового эластомера сравнения.

В картонном стакане взвешивают 63,0 г продукта под торговым названием Daltocel® F477, 56,92 г преполимера под торговым названием Suprasec® 2433, 9,58 г 1,4-бутандиола и 0,39 г продукта под торговым названием Dabco® 25S. Химические реагенты перемешивают в течение 30 секунд с использованием вакуумного смесителя. После перемешивания реакционную смесь выливают в открытую пресс-форму, предварительно нагреваемую до 120°С с помощью нагревательной плиты. После отверждения на нагревательной плите в течение 30 минут полиуретановую отливку переносят в печь, установленную на 80°С, в целях дальнейшего отверждения в течение 16 часов. Эластомер характеризуется величиной предела прочности при растяжении в соответствии со стандартом DIN 53504, составляющей 9,2 МПа, величиной напряжения при растяжении в соответствии со стандартом DIN 53504, составляющей при 100% деформации 4,9 МПа, а также средней величиной предела прочности при разрыве в соответствии со стандартом DIN 53507, составляющей 10,2 Н/м.

С. Синтез полиуретанового эластомера, наполненного полимочевинными частицами.

В картонном стакане взвешивают 69,0 г продукта под торговым названием Daltocel® F477, наполненного на 9,59% мас./мас. полимочевинными частицами, получаемого в пункте A, 56,92 г преполимера под торговым названием Suprasec® 2433, 9,58 г 1,4-бутандиола и 0,39 продукта под торговым названием Dabco® 25S. Химические реагенты перемешивают в течение 30 секунд с использованием вакуумного смесителя. После перемешивания реакционную смесь выливают в открытую пресс-форму, предварительно нагреваемую до 120°С с помощью нагревательной плиты. После отверждения на нагревательной плите в течение 30 минут полиуретановую отливку переносят в печь, установленную на 80°С, для дальнейшего отверждения в течение 16 часов. Эластомер характеризуется величиной предела прочности при растяжении в соответствии со стандартом DIN 53504, составляющей 9,8 МПа, величиной напряжения при растяжении в соответствии со стандартом DIN 53504, составляющей при 100% деформации 6,4 МПа, а также средней величиной предела прочности при разрыве в соответствии со стандартом DIN 53507, составляющей 15,7 Н/м.

Пример 2: Синтез полимочевинных (наноразмерных) частиц в соответствии с изобретением для использования в технологическом процессе по изготовлению полиуретановых эластомеров.

А. Синтез полиола под торговым названием Daltocel® F477, заполненного на 11,96 мас.% полимочевинными частицами.

Полиол 1: 36,45 г 4,4′-дифениленметандиизоцианата (производства компании Huntsman) разводят в 241,85 г продукта под торговым названием Daltocel® F477, охлажденного до 5°С. Вскоре после этого смесь 7,21 г продукта под торговым названием Jeffamine® M2005, растворенного в 21,62 г продукта под торговым названием Daltocel® F477, добавляется в течение 3 минут. Снова вскоре после этого смесь 16,43 г 1,2-циклогександиамина, разведенного в 147,89 г продукта под торговым названием Daltocel® F477, добавляется в течение 6 минут. После завершения синтеза анализ методом ИК-Фурье, проводимый на наполненном полиоле, продемонстрировал слабовыраженные количества уретановых связей по сравнению с большими количествами мочевинных связей, что свидетельствует об ограниченном протекании химической реакции между изоцианатом и гидроксильными группами полиола при настоящих условиях. Фракционирование частиц по размерам методом динамического светорассеяния демонстрирует образование наноразмерных полимочевинных частиц, характеризующихся объемным срединным размером частиц, составляющим 96 нм.

Полиол 2: 36,43 г 4,4′-дифениленметандиизоцианата (производства компании Huntsman) разводят в 270,81 г продукта под торговым названием Daltocel® F477, охлажденного до 5°С. Вскоре после этого смесь 7,19 г продукта под торговым названием Jeffamine® M2005 в 21,89 г продукта под торговым названием Daltocel® F477 добавляется в течение 3 минут. Снова вскоре после этого смесь 16,48 г 1,2-циклогександиамина, разведенного в 148,31 г продукта под торговым названием Daltocel® F477, добавляется в течение 3 минут. После завершения синтеза анализ методом ИК-Фурье, проводимый на наполненном полиоле, продемонстрировал слабовыраженные количества уретановых связей по сравнению с большими количествами мочевинных связей, что свидетельствует об ограниченном протекании химической реакции между изоцианатом и гидроксильными группами полиола при настоящих условиях. Фракционирование частиц по размерам методом динамического светорассеяния демонстрирует образование наноразмерных полимочевинных частиц, характеризующихся объемным срединным размером частиц, составляющим 114 нм. Полиол 1 и Полиол 2 были объединены, и полученной смеси полиолов было дано название Полиол 3.

B. Синтез полиуретанового эластомера сравнения.

В картонном стакане взвешивают 81,96 г продукта под торговым названием Daltocel® F477, 58,00 г преполимера под торговым названием Suprasec® 2433, 9,88 г 1,4-бутандиола и 0,19 г продукта под торговым названием Dabco® 25S. Химические реагенты перемешивают в течение 30 секунд с использованием вакуумного смесителя. После перемешивания реакционную смесь выливают в открытую пресс-форму, предварительно нагреваемую до 90°С с помощью нагревательной плиты. После отверждения на нагревательной плите в течение 30 минут полиуретановую отливку переносят в печь, установленную на 80°С, в целях дальнейшего отверждения в течение 16 часов. Динамические механические характеристики измеряют с использованием прибора модели Q800 TA, снабженного одним консольным зажимом. Габариты образца составляют 6 мм в ширину и 8 мм в длину. Толщина образца составляет приблизительно 4 мм. Частота колебаний устанавливается на значении 1 Гц, амплитуда - на значении 5 мкм и скорость нагрева - на значении 3°С/мин. Измеряемое значение модуля упругости при 25°С составляет 12,51 МПа. Величина тангенса угла потерь при 25°С составляет 0,1079.

С. Синтез полиуретанового эластомера, наполненного полимочевинными частицами.

В картонном стакане взвешивают 85,58 г Полиола 3, получаемого в пункте А, 0,36 г продукта под торговым названием Daltocel® F466, 56,92 г преполимера под торговым названием Suprasec® 2433, 9,44 г 1,4-бутандиола и 0,2 г продукта под торговым названием Dabco® 25S. Химические реагенты перемешивают в течение 30 секунд с использованием вакуумного смесителя. После перемешивания реакционную смесь выливают в открытую пресс-форму, предварительно нагреваемую до 90°С с помощью нагревательной плиты. После отверждения на нагревательной плите в течение 30 минут полиуретановую отливку переносят в печь, установленную на 80°С, в целях дальнейшего отверждения в течение 16 часов. Динамические механические характеристики измеряют с использованием прибора Q800 TA, снабженного одним консольным зажимом. Габариты образца составляют 6 мм в ширину и 8 мм в длину. Толщина образца составляет приблизительно 4 мм. Частота колебаний устанавливается на значении 1 Гц, амплитуда - на значении 5 мкм и скорость нагрева - на значении 3°С/мин. Измеряемое значение модуля упругости при 25°С составляет 42,11 МПа. Величина тангенса угла потерь при 25°С составляет 0,1138.

Пример 3: Полимочевинные (наноразмерные) частицы в соответствии с изобретением для использования в технологическом процессе по изготовлению эластичного пенопласта.

А. Синтез полиола под торговым названием Daltocel® F477, наполненного на 12,50% мас./мас. полимочевинными частицами.

99,95 г 4,4′-дифениленметандиизоцианата (производства компании Huntsman) разводят в 856,32 г продукта под торговым названием Daltocel® F477, охлажденного до 10°С. Вскоре после этого смесь 76,27 г продукта под торговым названием Jeffamine® M2005 в 228,80 г продукта под торговым названием Daltocel® F477 добавляется в течение 5 минут. Снова вскоре после этого смесь 73,93 г ТЦД-диамина, разведенного в 665,37 г продукта под торговым названием Daltocel® F477, добавляется в течение 7 минут. После завершения синтеза анализ методом ИК-Фурье, проводимый на наполненном полиоле, продемонстрировал слабовыраженные количества уретановых связей по сравнению с большими количествами мочевинных связей. Фракционирование частиц по размерам методом динамического светорассеяния подтвердило образование наноразмерных полимочевинных частиц, характеризующихся кумулянтным средним размером частиц, составляющим 440 нм, и объемным срединным размером частиц, составляющим 125 нм.

B. Изготовление вспениваемого под действием воды эластичного пенополиуретана сравнения.

Эластичный пенополиуретан сравнения изготовляют с использованием 275 г продукта под торговым названием Daltocel® F477, 4,31 г бифункционального полиэтиленоксидполиола, 188,1 г преполимера, содержащего в своем составе 2,4′-дифениленметандиизоцианат, 4,4′-дифениленметандиизоцианат и полимерный изоцианат, 2,75 г смеси катализаторов, 1,38 г силиконового поверхностно-активного вещества, 1,23 г диэтаноламина в качестве удлинителя цепей и 9,50 г воды в качестве вспенивающего агента. Все химические реагенты смешивают в полипропиленовой чашке с использованием высокоскоростного лабораторного смесителя, после чего выливают в ведро, в котором пенопласту позволяют расшириться в свободном режиме. На центральном контрольном измерительном фрагменте с габаритами 5*10*10 см, вырезанном из массива пенопласта объемом 5 л, были измерены следующие характеристики: плотность: 39,7 кг/м³; значение прогиба под действием сжимающего усилия при 40% деформации, нормализованной при плотности 40 кг/м³, в соответствии со стандартом ISO 3386 составляет 4,23 кПа. Измеряемая величина предела прочности при растяжении в соответствии со стандартом ISO 1789 составляет 97 кПа и средняя величина предела прочности при разрыве в соответствии со стандартом ISO 8067 составляет 169 Н/м.

C. Получение вспениваемого под действием воды эластичного пенополиуретана, наполненного полимочевинными частицами.

Эластичный пенополиуретан, наполненный полимочевинными частицами, получают с использованием 96,62 г продукта под торговым названием Daltocel® F477, 202,73 г полиола под торговым названием Daltocel® F477, наполненного на 12,50% мас./мас. полимочевинными частицами, 4,17 г бифункционального полиэтиленоксидполиола, 187,95 г преполимера, содержащего в своем составе 2,4′-дифениленметандиизоцианат, 4,4′-дифениленметандиизоцианат и полимерный изоцианат, 2,09 г смеси катализаторов, 1,38 г силиконового поверхностно-активного вещества, 1,27 г диэтаноламина в качестве удлинителя цепей и 9,56 г воды в качестве вспенивающего агента. Все химические реагенты смешивают в полипропиленовой чашке с использованием высокоскоростного лабораторного смесителя, после чего выливают в ведро, в котором пенопласту позволяют расшириться в свободном режиме. На центральном контрольном измерительном фрагменте с габаритами 5*10*10 см, вырезанном из массива пенопласта объемом 5 л, были измерены следующие характеристики: плотность: 47,6 кг/м³; значение прогиба под действием сжимающего усилия при 40% деформации, нормализованной при плотности 40 кг/м³, в соответствии со стандартом ISO 3386 составляет 5,49 кПа. Измеряемая величина предела прочности при растяжении в соответствии со стандартом ISO 1789 составляет 138 кПа и средняя величина предела прочности при разрыве в соответствии со стандартом ISO 8067 составляет 280 Н/м.

Пример 4: Измерение температуры стеклования полимочевинных (наноразмерных) частиц в соответствии с изобретением.

Измерения методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводятся с использованием перфорированного герметичного тигля, выполненного из алюминия. Скорость нагрева и охлаждения составляет 20°С/мин и скорость подачи азота в качестве инертной среды составляет 50 см³/мин. В таблице 1 приводятся значения для первого и второго циклов нагревания наноразмерных частиц, изготовляемых с использованием TCD (октагидро-4,7-метан-1H-индендиметиламин) и EDA (этилендиамин) в качестве диаминного компонента. Оценивались три молярных соотношения диамин/моноамин для диаминов каждого типа: 20, 40 и 70. Молярное соотношение диамин/моноамин указывается после торгового названия диаминного компонента, к примеру EDR104-20 относится к соотношению диамин/моноамин, составляющему 20. Температура стеклования измеряется приблизительно в районе 230°С, и для некоторых из наноразмерных частиц не имеется измеренной Tg, поскольку значение находятся за пределами спектра.

Таблица 1
Значение температуры перехода для первого и второго циклов нагревания Образец Первый цикл нагревания (°С) Второй цикл нагревания (°С)   Tg Tg TCD-20 68 233 TCD-40 68 232 TCD-70 68 233 EDA-20 62   EDA-40 64   EDA-70 68  

Пример 5: Оценка морфологии полимочевинных частиц в соответствии с изобретением методом Сканирующей Электронной Микроскопии (СЭМ).

Измерения методом сканирующей электронной микроскопии выполняют (на высушенном порошковом образце из наноразмерных частиц) для сбора информации о размере частиц. Оценивались три молярных соотношения диамин/моноамин для диаминов каждого типа: 20, 40 и 70. Молярные соотношения диамин/моноамин указываются в таблице 2. Диапазоны значений, приводимые в таблице 2, выражаются как минимальный и максимальный наблюдаемые размеры эквивалентного диаметра (нм), не принимая во внимание распределение (мельчайшие частицы составляют >90% от общего количества частиц).

Таблица 2
Размеры частиц, оцененные методом СЭМ. Приведены минимальные и максимальные наблюдаемые размеры частиц Образец Метод оценки = СЭМ (нм)   20 40 70 EDR 104 30-200 30-200 - D230 - - - TCD 30-150 - 50-200 EDA 50-250 50-250 50-250

По микрографиям, получаемым методом СЭМ, полимочевинных частиц, изготовленных с использованием диаминных компонентов, EDR 104-20 и EDR 104-40 (фиг. 1) можно ясно видеть, что наноразмерные частицы успешно синтезированы. Габариты частиц составляют в диапазоне 30-200 нм (таблица 2) и характеризуются округлыми очертаниями. Не имеется разницы с точки зрения габаритов и форм между молярными соотношениями 20 и 40.

Следует понимать, что хотя предпочтительные варианты осуществления и/или материалы были обсуждены, для обеспечения вариантов осуществления согласно настоящему изобретению могут быть произведены различные модификации или изменения без отхода от объема и сущности настоящего изобретения.

Пример 6: Синтез полимочевинных (наноразмерных) частиц в соответствии с изобретением в целях использования в технологическом процессе по изготовлению полиуретановых эластомеров.

А. Синтез полиола под торговым названием Daltocel® F477, наполненного полимочевинными частицами.

Полиол 4 получают следующим образом: 30,34 г 4,4′- дифениленметандиизоцианата разводят в 113,24 г продукта под торговым названием Daltocel® F477 и охлаждают до 5°С. Вскоре после этого смесь 23,27 г продукта под торговым названием Jeffamine® M2005, растворенного в 69,82 г продукта под торговым названием Daltocel® F477, добавляют в течение 3 минут. Снова вскоре после этого смесь 26,59 г продукта под торговым названием Jeffamine® D-230, разведенного в 239,30 г продукта под торговым названием Daltocel® F477, добавляется в течение 9 минут. После завершения синтеза анализ методом ИК-Фурье, проводимый на наполненном полиоле, продемонстрировал слабовыраженные количества уретановых связей по сравнению с большими количествами мочевинных связей, что свидетельствует об ограниченном протекании химической реакции между изоцианатом и гидроксильными группами полиола при настоящих условиях. Фракционирование частиц по размерам методом динамического светорассеяния демонстрирует мономодальное распределение и результаты в цифрах следующих процентилей, получаемых из расчетного совокупного средневзвешенного распределения частиц по размерам: D₁₀=88 нм; D₅₀=141 нм; D₉₀=280 нм. Результатом этого является относительный разброс, составляющий 1,36. Измерение ДСК проводится на изолированных частицах на приборе модели TA Q100, калиброванном с использованием стандартов цинка и индия. Термический протокол состоит из цикла нагрев/охлаждение/нагрев. Образцы доводят до начальной температуры -70°С, нагревают до 250°С, охлаждают (до -70°C) и нагревают еще раз (до 250°С) со скоростью 20°С/мин. С использованием данной процедуры измеряют величину температуры стеклования, составляющую 92°С, в ходе второго цикла нагревания.

Полиол 5 получают следующим образом: 34,8 г 4,4′-дифениленметандиизоцианата (производства компании Huntsman) разводят в 171,95 г продукта под торговым названием Daltocel® F477 и охлаждают до 5°С. Вскоре после этого смесь 26,49 г продукта под торговым названием Jeffamine® M2005 в 79,47 г продукта под торговым названием Daltocel® F477 добавляют в течение 6 минут. Снова вскоре после этого смесь 18,95 г продукта под торговым названием XTA-808, разбавленного 170,52 г продукта под торговым названием Daltocel® F477, добавляют в течение 5 минут. После завершения синтеза анализ методом ИК-Фурье, проводимый на наполненном полиоле, продемонстрировал слабовыраженные количества уретановых связей по сравнению с большими количествами мочевинных связей, что свидетельствует об ограниченном протекании химической реакции между изоцианатом и гидроксильными группами полиола при настоящих условиях. Фракционирование частиц по размерам методом динамического светорассеяния демонстрирует мономодальное распределение и результаты в цифрах следующих процентилей, получаемых из расчетного совокупного средневзвешенного распределения частиц по размерам: D₁₀=111 нм; D₅₀=168 нм; D₉₀=318 нм. Результатом этого является относительный разброс, составляющий 1,23. Посредством метода ДСК измеряют температуру стеклования, составляющую 225°C для второго цикла нагревания.

B. Синтез полиуретанового эластомера, наполненного частицами на основе продукта под торговым названием Jeffamine® D230 (пример сравнения).

В картонном стакане взвешивают 52,96 г Полиола 4, изготовляемого в пункте А, 31,64 г продукта под торговым названием Daltocel® F466, 55,84 г преполимера под торговым названием Suprasec® 2433, 9,39 г 1,4-бутандиола и 0,20 г продукта под торговым названием Dabco® 25S. Химические реагенты перемешивают в течение 45 секунд с помощью вакуумного смесителя. После перемешивания реакционную смесь выливают в открытую пресс-форму, предварительно нагреваемую до 90°С с помощью нагревательной плиты. После отверждения на нагревательной плите в течение 30 минут полиуретановую отливку переносят в печь, установленную на 80°С, в целях дальнейшего отверждения в течение 16 часов. Общая загрузка наполнителя в эластомере составляет 5,6% мас./мас., что соответствует 4,0% мас./мас. содержанию полимочевины. Динамические механические характеристики измеряют с использованием прибора модели Q800 TA, снабженного одним консольным зажимом. Габариты образца составляют 6 мм в ширину и 8 мм в длину. Толщина образца составляет приблизительно 4 мм. Частота колебаний устанавливается на значении 1 Гц, амплитуда - на значении 5 мкм и скорость нагрева - на значении 3°С/мин.

Измеряемое значение модуля упругости при 25°С составляет 20,85 МПа. Величина тангенса угла потерь при 25°С составляет 0,1178. Значение твердости по Шору А, измеряемое в соответствии со стандартом DIN 53505, составляет 78.

Плотность полученного эластомера составляет 1,059 г/см³.

С. Синтез полиуретанового эластомера, наполненного частицами на основе продукта под торговым названием XTA-808.

В картонном стакане взвешивают 56,04 г Полиола 5, изготовляемого в пункте А, 28,73 г продукта под торговым названием Daltocel® F466, 55,62 г преполимера под торговым названием Suprasec® 2433, 9,60 г 1,4-бутандиола и 0,18 продукта под торговым названием Dabco® 25S. Химические реагенты перемешивают в течение 45 секунд с помощью вакуумного смесителя. После перемешивания реакционную смесь выливают в открытую пресс-форму, предварительно нагреваемую до 90°С с помощью нагревательной плиты. После отверждения на нагревательной плите в течение 30 минут полиуретановую отливку переносят в печь, установленную на 80°С, для дальнейшего отверждения в течение 16 часов. Общая загрузка наполнителя в эластомере составляет 6,0% мас./мас., что соответствует 4,0% мас./мас. полимочевины. Величина измеряемого с использованием метода ДМТА модуля упругости при 25°C составляет 30,56 МПа. Величина тангенса угла потерь при 25°С составляет 0,0977. Значение твердости по Шору А, измеряемое в соответствии со стандартом DIN 53505, составляет 90.

Плотность полученного эластомера составляет 1,060 г/см³.

Настоящее изобретение относится к способу получения наноразмерных полимочевинных частиц или дисперсий полимочевинных частиц. Указанные частицы характеризуются величинами эквивалентного диаметра 50-700 нм, узким распределением частиц по размерам по эквивалентному диаметру, соотношением мочевинных связей и уретановых связей в составе указанных частиц 90:10 и величиной температуры стеклования (Tg), составляющей >100°C. Способ включает стадию взаимодействия реакционноспособного по отношению к изоцианатам моноаминного компонента с полиизоцианатным компонентом с образованием модифицированного мочевиной полиизоцианатного компонента и далее стадию добавления полученного модифицированного мочевиной полиизоцианатного компонента к диаминному компоненту с образованием полимочевинных частиц. Данные частицы или их дисперсии применяют в целях увеличения твердости при сжатии, предела прочности на разрыв и предела прочности при растяжении эластичного пенополиуретана. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 6 пр.

1. Способ получения наноразмерных полимочевинных частиц или дисперсий указанных полимочевинных частиц, характеризующихся размерностью эквивалентного диаметра, составляющей в диапазоне 50-700 нм, узким распределением частиц по размерам по величине эквивалентного диаметра, при котором относительный разброс d₉₀-d₁₀/d₅₀<3, предпочтительно <2,5, соотношением количества мочевинных связей и количества уретановых в составе указанных частиц, составляющим по меньшей мере 90:10, более предпочтительно 99:1, а также температурой стеклования (Tg), составляющей >100°С, предпочтительно Tg>120°С, более предпочтительно составляющей >150°С, измеряемой в ходе второго цикла нагревания после нагрева до температуры >220°С при скорости 20°С в минуту с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии, при этом указанный способ включает в себя такие стадии, как:
- совмещение реакционноспособного по отношению к изоцианатам моноаминного компонента с полиизоцианатным компонентом с образованием тем самым модифицированного мочевиной полиизоцианатного компонента, необязательно растворенного в растворителе, а затем
- добавление указанного модифицированного мочевиной полиизоцианатного компонента к диаминному компоненту с образованием тем самым полимочевинных частиц, необязательно диспергированных в среде растворителя,
отличающийся тем, что диаминный компонент выбирают из компонентов, отвечающих структурной формуле [2]:
H₂N-(A₅)_q-NH₂ [2],
в которой
- q представляет собой целое число меньше 4,
- A₅ может представлять собой С2, С3 или разветвленную С3 группу,
- A₅ может представлять собой одну или более ароматические группы, предпочтительно 1-4 ароматические группы,
- A₅ может представлять собой арил-алифатическую группу, в которой алифатическая часть представляет собой C1-C6, и дополнительно содержит в своем составе 1-4 ароматические группы,
- A₅ может представлять собой С3-С15 циклоалифатическую группу.

2. Способ в соответствии с п. 1, в котором диаминный компонент выбирают из этилендиамина, гексаметилендиамина, трициклодекандиамина, неопентандиамина, диэтилтолуолдиамина, 4-метил-1,2-фенилендиамина.

3. Способ в соответствии с любым из пп. 1, 2, в котором моноаминные компоненты представляют собой алкилполиоксиалкилмоноамины, описываемые следующей общей структурной формулой [1]:
A₁-(OA₂)_n-(OA₃)_m-(OA₄)_p-NH₂ [1],
в которой
- A₁ представляет собой углеродную С1-С6 цепь, наиболее предпочтительно CH₃-функциональную группу,
- А₂, А₃ и А₄, как правило, представляют собой взаимно-различные углеродные С1-С6 цепи, в наибольшей степени предпочтительно по меньшей мере одна из которых является углеродной C2-цепью, по меньшей мере одна из которых является разветвленной углеродной С3-цепью и по меньшей мере одна из которых является неразветвленной углеродной С3-цепью,
- индексы n, m и p независимо являются положительными целыми числами, причем по меньшей мере одно из них имеет значение больше нуля.

4. Способ в соответствии с любым из пп. 1-3, в котором отношение изоцианатных функциональных групп в составе полиизоцианатного компонента, рассчитанное на общее количество реакционноспособных атомов водорода в составе моноаминного компонента и диаминного компонента, предпочтительно составляет в диапазоне 80-120, более предпочтительно составляет в диапазоне 90-110, наиболее предпочтительно составляет в диапазоне 99-101.

5. Способ в соответствии с любым из пп. 1-3, в котором соотношение числа изоцианатных функциональных групп в составе полиизоцианатного компонента и числа первичных и вторичных аминогрупп в составе моноаминного компонента предпочтительно составляет в диапазоне 1,6-120, более предпочтительно составляет в диапазоне 10-70 и наиболее предпочтительно составляет в диапазоне 20-40.

6. Способ в соответствии с любым из пп. 1-3, в котором подходящие растворители включают в себя кетоны, такие как ацетон, тетрагидрофуран (ТГФ), толуол, и полиолы, которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатам при температуре выше 60°С.

7. Способ в соответствии с любым из пп. 1-3, в котором дисперсия полимочевинных частиц содержит в диапазоне 0,5-50 мас.% частиц в среде удовлетворяющего требованиям растворителя, предпочтительно содержит в диапазоне 1-30 мас.%, более предпочтительно содержит в диапазоне 5-20 мас.%.

8. Способ образования эластичного пенополиуретана, характеризующегося величиной плотности при свободном подъеме, составляющей менее 100 кг/м³, предпочтительно составляющей в диапазоне 30-60 кг/м³, при этом указанный способ включает в себя взаимодействие при значении NCO-показателя, составляющем в диапазоне 95-125, между:
- полиизоцианатной композицией;
- реакционноспособной по отношению к изоцианатам композицией;
- наноразмерными полимочевинными частицами и/или дисперсией наноразмерных частиц, полученными в соответствии с любым из пп. 1-7;
- вспенивающим агентом;
- катализатором, а также,
- необязательно, добавками, такими как ингибиторы горения, поверхностно-активные вещества,
таким образом, что содержание (масс %) полимочевинных частиц в составе получаемого эластичного пенопласта составляет в диапазоне от минимально 1 до максимально 10 мас.%, предпочтительно составляет в диапазоне 1-5 мас.% в расчете на общий вес эластичного пенопласта.

9. Способ образования эластичного полиуретанового эластомера, характеризующегося величиной плотности, составляющей в диапазоне 200-1200 кг/м³, при этом указываемый способ включает в себя взаимодействие при значении NCO-показателя в диапазоне 95-125 между:
- полиизоцианатной композицией;
- реакционноспособной по отношению к изоцианатам композицией;
- наноразмерными полимочевинными частицами и/или дисперсией наноразмерных частиц, полученными в соответствии с любым из пп. 1-7;
- необязательно, вспенивающим агентом;
- катализаторами, а также,
- необязательно, добавками, такими как ингибиторы горения, поверхностно-активные вещества,
таким образом, что содержание (масс %) полимочевинных частиц в составе получаемого эластомера составляет в диапазоне от минимально 1 до максимально 10 мас.%, предпочтительно составляет в диапазоне 0,5-10 мас.%, более предпочтительно составляет в диапазоне 1-7 мас.% в расчете на общий вес эластомера.

10. Применение наноразмерных полимочевинных частиц и/или дисперсии полимочевинных частиц, изготовленных в соответствии с любым из пп. 1-7, в целях увеличения твердости при сжатии, предела прочности на разрыв и предела прочности при растяжении эластичного пенополиуретана, характеризующегося величиной плотности при свободном подъеме менее 100 кг/м³, составляющей в диапазоне 30-60 кг/м³.

11. Применение наноразмерных полимочевинных частиц и/или дисперсии полимочевинных частиц, изготовленных в соответствии с любым из пп. 1-7, для увеличения предела прочности на разрыв, а также величины модуля упругости при растяжении (растягивающее напряжение) полиуретановых эластомеров, характеризующихся величиной плотности в диапазоне 200-1200 кг/м³.