МНОГОСЛОЙНОЕ РАСТВОРИМОЕ ТВЕРДОЕ ИЗДЕЛИЕ ДЛЯ УХОДА ЗА БЕЛЬЕМ И ДЛЯ УХОДА ЗА ВОЛОСАМИ С ЗАДАННЫМ АСПЕКТНЫМ ОТНОШЕНИЕМ Российский патент 2022 года по МПК C11D17/06 C11D3/37 C11D1/00 C11D3/00 C11D1/83 A61Q5/00 

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к улучшенному растворимому твердому изделию для ухода за бельем и для ухода за волосами с заданным аспектным отношением.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Хорошо известны гибкие растворимые листы, содержащие поверхностно-активное (-ые) вещество (-а) и/или другие активные ингредиенты в водорастворимом полимерном носителе или матрице. Такие листы особенно подходят для доставки поверхностно-активных веществ и/или других активных ингредиентов при растворении в воде. По сравнению с традиционными гранулированными или жидкими формами в той же категории продуктов, такие листы обладают лучшей структурной целостностью, являются более концентрированными и простыми в хранении, при перевозке/транспортировке, переноске и обращении. По сравнению с твердой таблетированной формой в той же категории продуктов, такие листы являются более гибкими и менее хрупкими и при этом обладают большей сенсорной привлекательностью для потребителей. Однако недостатком таких гибких растворимых листов может быть значительно более медленное растворение в воде, особенно по сравнению с традиционной гранулированной или жидкой формой продукта.

Чтобы избежать дальнейшего усугубления проблемы растворимости, такие гибкие растворимые листы изготавливали относительно тонкими (т.е. с высокими аспектными отношениями длины/ширины к толщине), и обычно они используются в виде отдельных/одиночных слоев. Даже при использовании многослойных структур общая толщина таких многослойных структур остается относительно небольшой. Получаемые таким путем многослойные структуры сохраняют листоподобную форму с высоким отношением длины/ширины к толщине, которая может быть слишком мягкой и гибкой в обращении, такие структуры с трудом отделяются друг от друга при использовании и не являются эстетически привлекательными для потребителей.

Поэтому сохраняется потребность в многослойном растворимом твердом изделии с улучшенным аспектным отношением и/или формой, которое будет более простым в обращении и эстетически более привлекательным для потребителей, и при этом все еще будет легко растворяться в воде.

Также будет полезно предоставить более рентабельный и легко масштабируемый процесс для изготовления вышеупомянутого улучшенного многослойного растворимого твердого изделия.

ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном аспекте в настоящем изобретении предложено растворимое твердое изделие, включающее два или более гибких растворимых пористых листа, причем каждый из указанных двух или более листов включает водорастворимый полимер и поверхностно-активное вещество и характеризуется процентным содержанием открытых ячеек от около 80% до 100%, предпочтительно от около 85% до 100%, более предпочтительно от около 90% до 100%, и общим средним размером пор от около 100 мкм до около 2000 мкм, предпочтительно от около 150 мкм до около 1000 мкм, более предпочтительно от около 200 мкм до около 600 мкм; при этом указанное растворимое твердое изделие характеризуется максимальным размером D и минимальным размером z; и при этом отношение D/z находится в диапазоне от около 1 до около 10, предпочтительно от около 1,4 до около 9, более предпочтительно от около 1,5 до около 8, наиболее предпочтительно от около 2 до около 7.

Предпочтительно минимальный размер z такого растворимого твердого изделия находится в диапазоне от около 3 мм до около 20 см, предпочтительно от около 4 мм до около 10 мм, более предпочтительно от около 5 мм до около 30 мм.

Более предпочтительно каждый из вышеупомянутых двух или более гибких растворимых пористых листов характеризуется толщиной в диапазоне от около 0,5 мм до около 4 мм, предпочтительно от около 0,6 мм до около 3,5 мм, более предпочтительно от около 0,7 мм до около 3 мм, еще более предпочтительно от около 0,8 мм до около 2 мм, наиболее предпочтительно от около 1 мм до около 1,5 мм. Растворимое твердое изделие настоящего изобретения может включать от около 4 до около 50, предпочтительно от около 5 до около 40, более предпочтительно от около 6 до около 30 таких гибких растворимых пористых листов.

Растворимое твердое изделие может иметь плотность в диапазоне от около 0,05 грамма/см³ до около 0,5 грамма/см³, предпочтительно от около 0,06 грамма/см³ до около 0,4 грамма/см³, более предпочтительно от около 0,07 грамма/см³ до около 0,2 грамма/см³, наиболее предпочтительно от около 0,08 грамма/см³ до около 0,15 грамма/см³.

В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один из гибких растворимых пористых листов включает от около 10% до около 40%, предпочтительно от около 15% до около 30%, более предпочтительно от около 20% до около 25% вышеупомянутого водорастворимого полимера от общей массы листа, и/или от около 5% до около 80%, предпочтительно от 10% до 70%, более предпочтительно от 30% до 65% вышеупомянутого поверхностно-активного вещества от общей массы указанного листа. Дополнительно указанный по меньшей мере один лист может включать от около 0,1% до около 25%, предпочтительно от около 0,5% до около 20%, более предпочтительно от около 1% до около 15%, наиболее предпочтительно от около 2% до около 12% пластификатора от общей массы указанного листа. Кроме того, указанный по меньшей мере один лист может включать один или более дополнительных ингредиентов, выбранных из группы, состоящей из активных компонентов для ухода за тканью, активных компонентов для мытья посуды, активных компонентов для чистки твердых поверхностей, активных компонентов для косметических средств и/или ухода за кожей, активных компонентов для личной гигиены, активных компонентов для ухода за волосами, активных компонентов для ухода за полостью рта, активных компонентов для женской гигиены, активных компонентов для ухода за детьми и любых их комбинаций.

Особенно предпочтительно, чтобы каждый из гибких растворимых пористых листов в растворимом твердом изделии настоящего изобретения характеризовался одним или более из следующих параметров:

средней толщиной стенок ячеек от около 5 мкм до около 200 мкм, предпочтительно от около 10 мкм до около 100 мкм, более предпочтительно от около 10 мкм до около 80 мкм; и/или

окончательным содержанием влаги от около 0,5% до около 25%, предпочтительно от около 1% до около 20%, более предпочтительно от около 3% до около 10% по массе указанного листа; и/или

основной массой от около 50 грамм/м² до около 250 грамм/м², предпочтительно от около 80 грамм/м² до около 220 грамм/м², более предпочтительно от около 100 грамм/м² до около 200 грамм/м²; и/или

плотностью от около 0,05 грамма/см³ до около 0,5 грамма/см³, предпочтительно от около 0,06 грамма/см³ до около 0,4 грамма/см³, более предпочтительно от около 0,07 грамма/см³ до около 0,2 грамма/см³, наиболее предпочтительно от около 0,08 грамма/см³ до около 0,15 грамма/см³; и/или

удельной площадью поверхности от около 0,03 м²/г до около 0,25 м²/г, предпочтительно от около 0,04 м²/г до 0,22 м²/г, более предпочтительно от около 0,05 м²/г до около 0,2 м²/г, наиболее предпочтительно от около 0,1 м²/г до около 0,18 м²/г.

Эти и другие аспекты настоящего изобретения станут более понятными после прочтения нижеследующего подробного описания изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На ФИГ. 1 показано многослойное растворимое твердое изделие в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

На ФИГ. 2 представлена схема конвекционного нагрева/сушки предшествующего уровня техники для изготовления гибкого пористого растворимого твердого листа в периодическом процессе.

На ФИГ. 3 представлена схема микроволнового нагрева/сушки предшествующего уровня техники для изготовления гибкого пористого растворимого твердого листа в периодическом процессе.

На ФИГ. 4 представлена схема нагрева/сушки в печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха предшествующего уровня техники для изготовления гибкого пористого растворимого твердого листа в непрерывном процессе.

На ФИГ. 5 представлена схема теплопроводного нагрева/сушки снизу для изготовления гибкого пористого растворимого листа, обладающего признаками изобретения, в периодическом процессе в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

На ФИГ. 6 представлена схема нагрева/сушки на поворотном барабане для изготовления другого гибкого пористого растворимого листа, обладающего признаками изобретения, в непрерывном процессе в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения.

На ФИГ. 7A представлено полученное с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) изображение верхней поверхности гибкого пористого растворимого листа, обладающего признаками изобретения, с содержанием активных компонентов для ухода за тканью, который изготовлен способом с применением схемы нагрева/сушки на поворотном барабане.

На ФИГ. 7B представлено полученное с помощью РЭМ изображение верхней поверхности сравнительного гибкого пористого растворимого листа, содержащего те же активные компоненты для ухода за тканью, что и лист, показанный на ФИГ. 7A, но изготовленного способом с применением схемы нагрева/сушки в печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха.

На ФИГ. 8A представлено полученное с помощью РЭМ изображение верхней поверхности гибкого пористого растворимого листа, обладающего признаками изобретения, с содержанием активных компонентов для ухода за волосами, который изготовлен способом с применением схемы теплопроводного нагрева/сушки снизу.

На ФИГ. 8B представлено полученное с помощью РЭМ изображение верхней поверхности сравнительного гибкого пористого растворимого листа, содержащего те же активные компоненты для ухода за волосами, что и лист, показанный на ФИГ. 8A, но изготовленного способом с применением схемы нагрева/сушки в печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

I. ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Используемый в настоящем документе термин «растворимый» относится к способности изделия полностью или существенным образом растворяться в достаточном количестве деионизированной воды при 20°C и при атмосферном давлении в течение 8 (восьми) часов без какого-либо перемешивания, оставляя менее 5% масс. нерастворенных остатков.

Используемый в настоящем документе термин «твердый» относится к способности изделия по существу сохранять свою форму (т.е. без какого-либо видимого изменения своей формы) при 20°C и при атмосферном давлении, когда оно не ограничено в пространстве и когда к нему не приложено какое-либо внешнее усилие.

Используемый в настоящем документе термин «гибкий» относится к способности изделия выдерживать напряжение без разрушения или значительного разлома при сгибании под углом 90° вдоль центральной линии, перпендикулярной продольному направлению. Предпочтительно такое изделие способно подвергаться значительной упругой деформации и характеризуется модулем Юнга не более 5 ГПа, предпочтительно не более 1 ГПа, более предпочтительно не более 0,5 ГПа, наиболее предпочтительно не более 0,2 ГПа.

Используемый в настоящем документе термин «лист» относится к неволокнистой структуре, имеющей трехмерную форму, т.е. толщину, длину и ширину, причем и аспектное отношение длины к толщине, и аспектное отношение ширины к толщине составляет по меньшей мере около 5:1, а отношение длины к ширине составляет по меньшей мере около 1:1. И аспектное отношение длины к толщине, и аспектное отношение ширины к толщине предпочтительно составляют по меньшей мере около 10:1, более предпочтительно по меньшей мере около 15:1, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 20:1; а аспектное отношение длины к ширине предпочтительно составляет по меньшей мере около 1,2:1, более предпочтительно по меньшей мере около 1,5:1, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 1,618:1.

Используемый в настоящем документе термин «водорастворимый» относится к способности материала пробы полностью растворяться или диспергироваться в воде, не оставляя видимых твердых веществ или не образуя визуально различимую отдельную фазу, когда по меньшей мере около 25 грамм, предпочтительно по меньшей мере около 50 грамм, более предпочтительно по меньшей мере около 100 грамм, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 200 грамм такого материала помещают в 1 л (один литр) деионизированной воды при 20°С и при атмосферном давлении при достаточном перемешивании.

Используемый в настоящем документе термин «пеноматериал с открытыми ячейками» или «поровая структура с открытыми ячейками» относится к твердой взаимосвязанной, содержащей полимер матрице, которая образует сеть пространств или ячеек, содержащих газ, обычно газ (такой как воздух), причем в процессе сушки не происходит разрушения пеноструктуры, и таким образом поддерживается физическая прочность и связность твердого вещества. Взаимосвязанность структуры можно описать как процентное содержание открытых ячеек, которое измеряют с помощью описанного ниже теста 3.

Используемый в настоящем документе термин «нижняя поверхность» относится к поверхности гибкого пористого растворимого твердого листа настоящего изобретения, которая непосредственно контактирует с опорной поверхностью, на которую помещают лист аэрированной влажной предварительной смеси на стадии сушки, тогда как термин «верхняя поверхность» относится к поверхности указанного листа, противоположной нижней поверхности. Кроме того, такой твердый лист можно разделить на 3 (три) области по его толщине, включая верхнюю область, смежную с его верхней поверхностью, нижнюю область, смежную с его нижней поверхностью, и среднюю область, расположенную между верхней и нижней областями. Верхняя, средняя и нижняя области имеют одинаковую толщину, т.е. толщина каждой из них составляет приблизительно 1/3 от общей толщины листа.

Используемый в настоящем документе термин «аэрировать», «аэрирование» или «аэрация» относится к способу введения газа в жидкую или пастообразную композицию механическими и/или химическими средствами.

Используемый в настоящем документе термин «направление нагрева» относится к направлению, по которому источник тепла прикладывает тепловую энергию к изделию, что приводит к возникновению в таком изделии температурного градиента, который уменьшается от одной стороны такого изделия к другой стороне. Например, если источник тепла, расположенный с одной стороны изделия, прикладывает тепловую энергию к указанному изделию для создания температурного градиента, уменьшающегося от указанной одной стороны к противоположной стороне, то считается, что направление нагрева проходит от указанной одной стороны к противоположной стороне. Если обе стороны такого изделия или различные части такого изделия нагревают одновременно без наблюдаемого температурного градиента в таком изделии, то нагревание осуществляется ненаправленным образом, и направление нагрева при этом отсутствует.

Используемый в настоящем документе термин «по существу противоположный» или «по существу отклоненный от» относится к двум направлениям или двум линиям, угол отклонения которыми составляет 90° или более.

Используемый в настоящем документе термин «по существу совпадают» или «существенное совпадение» относится к двум направлениям или двум линиям, угол отклонения которыми составляет менее 90°.

Используемый в настоящем документе термин «первичный источник тепла» относится к источнику тепла, который обеспечивает более 50%, предпочтительно более 60%, более предпочтительно более 70%, наиболее предпочтительно более 80% общей тепловой энергии, поглощенной объектом (например, лист аэрированной влажной предварительной смеси в соответствии с настоящим изобретением).

Используемый в настоящем документе термин «регулируемая температура поверхности» относится к температуре поверхности, которая является относительно постоянной, т.е. с колебаниями менее +/-20%, предпочтительно с колебаниями менее +/-10%, более предпочтительно с колебаниями менее +/-5%.

Термин «по существу не содержит» или «по существу без» означает, что указанный материал как минимум не был специально добавлен в композицию или продукт, или предпочтительно не присутствует в такой композиции или продукте на уровне, который может быть обнаружен аналитическими методами. Он может включать композиции или продукты, в которых указанный материал присутствует только в виде примеси одного или более материалов, специально добавленных в такие композиции либо продукты.

Традиционные растворимые твердые изделия имеют относительно высокие отношения длины/ширины к толщине, т.е. они являются относительно тонкими, чтобы обеспечить быстрое растворение таких изделий в воде. Следовательно, такие растворимые твердые изделия, как правило, представлены в форме относительно больших, но тонких листовых продуктов, которые могут быть сложными в обращении (например, слишком мягкими и гибкими, легко слипаться друг с другом, с трудом отделяться друг от друга при использовании) и которые не являются эстетически привлекательными для потребителей. Однако из-за ограничений, накладываемых требованием растворимости, пространство для изменений или улучшений такой формы продукта отсутствует или его очень мало.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что трехмерные многослойные структуры, образованные путем наложения друг на друга множества слоев гибких растворимых пористых твердых листов настоящего изобретения (которые имеют структуру пеноматериала с открытыми ячейками (open cell foam - OCF), заданную процентным содержанием открытых ячеек от около 80% до 100% и общим средним размером пор от около 100 мкм до около 2000 мкм), вместе оказываются более растворимыми, чем однослойная структура, которая имеет то же аспектное отношение. Это позволяет значительно расширять такие растворимые твердые изделия в направлении толщины для создания трехмерных форм продукта, с которыми легче обращаться и которые более эстетически привлекательны для потребителей (например, продукты в форме толстых матов или даже кубов).

Более конкретно, на ФИГ. 1 показано многослойное растворимое твердое изделие 1, образованное путем наложения друг на друга множества слоев гибких растворимых пористых листов 2, 4, 6 и 8, вместе характеризуемых максимальным размером D и минимальным размером z (который перпендикулярен максимальному размеру D), в то время как отношение D/z (в дальнейшем также называемое «аспектным отношением») находится в диапазоне от 1 до около 10, предпочтительно от около 1,4 до около 9, предпочтительно от около 1,5 до около 8, более предпочтительно от около 2 до около 7.

Многослойное растворимое твердое изделие настоящего изобретения может иметь любую подходящую форму, правильную либо неправильную, например сферическую, кубическую, прямоугольную, многоугольную, вытянутую, цилиндрическую, форму стержня, листа, цветка, веера, звезды, диска и т.п. Показанное на ФИГ. 1 растворимое твердое изделие 1 шестиугольной формы имеет аспектное отношение около 5,8-6. Когда аспектное отношение равно 1, растворимое твердое изделие имеет сферическую форму. Если аспектное отношение составляет около 1,4, растворимое твердое изделие имеет кубическую форму.

Многослойное растворимое твердое изделие настоящего изобретения может иметь минимальный размер z, который составляет более чем около 3 мм, но менее чем около 20 см, предпочтительно от около 4 мм до около 10 см, более предпочтительно от около 5 мм до около 30 мм.

Вышеописанное многослойное растворимое твердое изделие может содержать более двух таких гибких растворимых пористых листов. Например, оно может содержать от около 4 до около 50, предпочтительно от около 5 до около 40, более предпочтительно от около 6 до около 30 указанных гибких растворимых пористых листов. Улучшенные структуры OCF в гибких растворимых пористых листах, изготовленных в соответствии с настоящим изобретением, позволяют складывать много листов (например, 15-40) друг на друга, при этом по-прежнему обеспечивая удовлетворительную общую скорость растворения для всей стопки.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения многослойное растворимое твердое изделие содержит от 15 до 40 слоев описанных выше гибких растворимых пористых листов и имеет аспектное отношение в диапазоне от около 2 до около 7.

Ниже приведены подробные описания составов композиций и процессов изготовления таких гибких растворимых пористых листов, а также способов их сборки в многослойное растворимое твердое изделие настоящего изобретения.

II. ОБЗОР СПОСОБОВ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛИСТОВ

Для улучшения растворения в WO 2010077627 описан периодический процесс формирования пористых листов из пеноматериала с открытыми ячейками (open-celled foam - OCF), характеризующегося процентным содержанием открытых ячеек от около 80% до 100%. А именно, сначала формируют предварительную смесь сырьевых материалов, которую энергично аэрируют, а затем подвергают термической сушке партиями (например, в конвекционной печи или микроволновой печи) с образованием пористых листов с желаемыми структурами OCF. Хотя такие структуры OCF значительно повышают скорость растворения получаемых пористых листов, в таких листах по-прежнему остается визуально более плотная и менее пористая нижняя область с более толстыми стенками ячеек. Такая нижняя область высокой плотности может негативно влиять на поток воды через листы и, таким образом, отрицательно сказаться на общей скорости растворения листов. Если множество таких листов уложено друг на друга с образованием многослойной конструкции, эффект «барьера» от множества нижних областей высокой плотности особенно усиливается.

В WO 2012138820 описан способ, аналогичный описанному в WO 2010077627, за исключением того, что непрерывная сушка аэрированной влажной предварительной смеси достигается с помощью, например, печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха (вместо конвекционной печи или микроволновой печи). Листы OCF, сформированные с помощью подобного непрерывного процесса сушки, характеризуются улучшенной однородностью/постоянством поровых структур в разных областях листов. К сожалению, в таких листах OCF по-прежнему присутствуют факторы ограничения скорости, такие как верхняя поверхность с отверстиями пор относительно меньшего размера и верхняя область с порами относительно меньшего размера (т.е. верхняя область, напоминающая корку), что может отрицательно повлиять на поток воды через листы и замедлить их растворение.

Структуры OCF в вышеописанных процессах формируются на стадии сушки при одновременном осуществлении механизмов испарения воды, разрушения пузырьков, стекания промежуточной жидкости с внешних слоев тонкопленочных пузырьков на границы плато между пузырьками (что приводит к появлению отверстий между пузырьками и образованию открытых ячеек) и затвердевания предварительной смеси. На эти механизмы могут влиять различные технологические условия, например содержание твердого вещества во влажной предварительной смеси, вязкость влажной предварительной смеси, сила тяжести и температура сушки, а также необходимость обеспечения баланса таких технологических условий для достижения контролируемого стекания и формирования требуемых структур OCF.

Неожиданным и непредвиденным открытием настоящего изобретения стало то, что, помимо вышеупомянутых технологических условий, на образующиеся структуры OCF также может оказывать значительное влияние направление тепловой энергии (т.е. направление нагрева), используемой на стадии сушки.

Например, если на стадии сушки тепловая энергия прикладывается ненаправленным образом (т.е. четкое направление нагрева отсутствует) или если направление нагрева по существу совпадает с направлением силы тяжести (т.е. угол отклонения между ними менее 90°) на протяжении большей части времени стадии сушки, полученный гибкий пористый растворимый твердый лист обычно имеет верхнюю поверхность с меньшими отверстиями пор и большими вариациями размеров пор в различных областях вдоль направления через его толщину. Напротив, при отклонении направления нагрева от направления силы тяжести (т.е. угол между ними составляет 90° или более) на протяжении большей части времени стадии сушки полученный твердый лист может иметь верхнюю поверхность с более крупными отверстиями пор и уменьшенными вариациями размеров пор в различных областях вдоль направления через толщину такого листа. Соответственно, последние листы в большей степени восприимчивы к протекающей через них воде и поэтому являются более растворимыми, чем первые листы.

Без ограничений, накладываемых какой-либо теорией, считается, что совпадение или несовпадение между направлением нагрева и направлением силы тяжести во время стадии сушки и продолжительность этой стадии могут существенно влиять на стекание промежуточной жидкости между пузырьками, соответственно воздействуя на расширение пор и открытие пор в затвердевающей предварительной смеси с получением твердых листов с очень разными структурами OCF. Такие различия более четко проиллюстрированы на ФИГ. 2-5 ниже в данном документе.

На ФИГ. 2 представлена схема конвекционного нагрева/сушки предшествующего уровня техники. На стадии сушки пресс-форму 10 (которая может быть выполнена из любых подходящих материалов, таких как металл, керамика или Teflon®) заполняют аэрированной влажной предварительной смесью, которая образует лист 12, имеющий первую сторону 12A (т.е. верхнюю сторону) и противоположную вторую сторону 12B (т.е. нижнюю сторону, поскольку она находится в непосредственном контакте с опорной поверхностью пресс-формы 10). На стадии сушки такую пресс-форму 10 помещают в конвекционную печь при 130°C приблизительно на 45-46 минут. Конвекционная печь нагревает лист 12 сверху, т.е. в направлении нагрева сверху вниз (показано заштрихованной стрелкой), что образует температурный градиент в указанном листе 12, который уменьшается от первой стороны 12А к противоположной второй стороне 12B. Направление нагрева сверху вниз совпадает с направлением силы тяжести (показано белой стрелкой), и такое совпадающее положение поддерживается на протяжении всего времени сушки. Во время сушки жидкая предварительная смесь под действием силы тяжести стекает вниз к нижней области, при этом направление нагрева сверху вниз высушивает сначала верхнюю область и в конце нижнюю область. В результате этого формируется пористый твердый лист с верхней поверхностью, которая содержит многочисленные поры с небольшими отверстиями, образованные пузырьками газа, у которых не было возможности полностью расшириться. Такая верхняя поверхность с более мелкими отверстиями пор не является оптимальной для проникновения воды в лист, что может ограничить скорость растворения листа. С другой стороны, нижняя область такого листа является плотной и менее пористой, с более крупными порами, образованными полностью расширенными пузырьками газа, но в очень небольшом количестве, а стенки ячеек между порами в такой нижней области являются толстыми из-за стекания жидкости вниз под действием силы тяжести. Такая плотная нижняя область с меньшим количеством пор и толстыми стенками ячеек является дополнительным фактором, ограничивающим общую скорость растворения листа.

На ФИГ. 3 представлена схема микроволнового нагрева/сушки предшествующего уровня техники. На стадии сушки форму 30 заполняют аэрированной влажной предварительной смесью, из которой формируется лист 32, имеющий первую сторону 32A (верхняя сторона) и противоположную вторую сторону 32B (нижняя сторона). Затем такую форму 30 помещают в микроволновое устройство с низкой плотностью энергии (не показано), которое предоставлено компанией Industrial Microwave System Inc. (штат Северная Каролина, США) и работает при мощности 2,0 кВт, скорости ленты 1 фут в минуту и температуре окружающего воздуха 54,4°C. Форму 30 помещают в такое микроволновое устройство приблизительно на 12 минут на стадии сушки. Такое микроволновое устройство нагревает лист 32 изнутри без какого-либо четкого или постоянного направления нагрева. Соответственно, в указанном листе 32 не образуется температурный градиент. Во время сушки весь лист 32 нагревается одновременно или почти одновременно, хотя под действием силы тяжести (показано белой стрелкой) жидкая предварительная смесь по-прежнему стекает вниз к нижней области. В результате этого сформированный таким образом затвердевший лист имеет поры с более равномерным распределением и более равномерным размером по сравнению с листом, сформированным по схеме конвекционного нагрева/сушки. Однако стекание жидкости под действием силы тяжести во время стадии микроволновой сушки по-прежнему может приводить к образованию плотной нижней области с толстыми стенками ячеек. Кроме того, одновременный нагрев всего листа 32 может по-прежнему ограничивать расширение пор и открытие пор на верхней поверхности на стадии сушки, и полученный лист может по-прежнему иметь верхнюю поверхность с относительно более мелкими отверстиями пор. Кроме того, энергия микроволнового излучения нагревает воду внутри листа 32 и вызывает закипание такой воды, что может приводить к образованию пузырьков неправильных размеров и формированию непредусмотренных плотных областей с толстыми стенками ячеек.

На ФИГ. 4 представлена схема нагрева/сушки в печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха предшествующего уровня техники. На стадии сушки форму 40 заполняют аэрированной влажной предварительной смесью, из которой формируется лист 42, имеющий первую сторону 42A (верхняя сторона) и противоположную вторую сторону 42B (нижняя сторона). Затем такую форму 40 помещают в печь с принудительным обдувом струями горячего воздуха непрерывного действия (не показана) в условиях, аналогичных описанным в WO 2012138820 (пример 1, таблица 2). Такая печь с принудительным обдувом струями горячего воздуха непрерывного действия нагревает лист 42 как сверху, так и снизу в противоположных и смещенных направлениях нагрева (показаны двумя заштрихованными стрелками). Соответственно, во время сушки в указанном листе 42 четкий температурный градиент не образуется, и весь лист 42 почти одновременно нагревается как с верхней, так и с нижней поверхности. Аналогично схеме микроволнового нагрева/сушки, представленной на ФИГ. 3, жидкая предварительная смесь под действием силы тяжести (показано белой стрелкой) продолжает стекать вниз к нижней области в такой схеме нагрева/сушки в печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха, показанной на ФИГ. 4. В результате этого сформированный таким образом затвердевший лист имеет поры с более равномерным распределением и более равномерным размером по сравнению с листом, сформированным по схеме конвекционного нагрева/сушки. Однако стекание жидкости под действием силы тяжести во время стадии сушки по-прежнему может приводить к образованию плотной нижней области с толстыми стенками ячеек. Кроме того, почти одновременный нагрев всего листа 42 с обеих может по-прежнему ограничивать расширение пор и открытие пор на верхней поверхности на стадии сушки, и полученный лист может по-прежнему иметь верхнюю поверхность с относительно более мелкими отверстиями пор.

В отличие от описанных выше схем нагрева/сушки предшествующего уровня техники, в настоящем изобретении предложена схема нагрева/сушки для сушки аэрированной влажной предварительной смеси, в которой направление нагрева целенаправленно выполнено с возможностью противодействия стеканию/ уменьшения стекания жидкости под действием силы тяжести к нижней области (что ведет к уменьшению плотности и улучшению поровых структур в нижней области) и с возможностью обеспечения большего количества времени для расширения пузырьков воздуха вблизи верхней поверхности во время сушки (что ведет к формированию значительно более крупных отверстий пор на верхней поверхности полученного листа). Оба признака служат для повышения общей скорости растворения листа и поэтому являются желательными.

На ФИГ. 5 представлена схема теплопроводного нагрева/сушки снизу для изготовления гибкого пористого растворимого листа, обладающего признаками изобретения, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. В частности, форму 50 заполняют аэрированной влажной предварительной смесью, из которой формируется лист 52, имеющий первую сторону 52A (т.е. нижнюю сторону) и противоположную вторую сторону 52B (т.е. верхнюю сторону). На стадии сушки такую форму 50 помещают на нагретую поверхность (не показана), например сверху на предварительно нагретый элемент Пельтье с регулируемой температурой поверхности около 125-130°C приблизительно на 30 минут. Тепло передается от нагретой поверхности на дне формы 50 через форму, нагревая лист 52 снизу, т.е. по направлению нагрева снизу вверх (показано заштрихованной стрелкой), в результате чего в указанном листе 52 образуется температурный градиент, который уменьшается от первой стороны 52A (нижней стороны) к противоположной второй стороне 52B (верхней стороны). Такое направление нагрева снизу вверх противоположно направлению силы тяжести (показано белой стрелкой), оно поддерживается на протяжении всего времени сушки (т.е. направление нагрева противоположно направлению силы тяжести в течение почти 100% времени сушки). Во время сушки жидкая предварительная смесь по-прежнему стекает вниз к нижней области под действием силы тяжести. Однако направление нагрева снизу вверх высушивает лист снизу вверх, и водяной пар, генерируемый теплом в нижней области, поднимается вверх и выходит из затвердевающей матрицы, поэтому стекание жидкости вниз к нижней области существенно ограничено, и ему «противодействуют»/его уменьшают затвердевающая матрица и восходящий водяной пар. Соответственно, нижняя область полученного сухого листа является менее плотной и содержит множество пор с относительно тонкими стенками ячеек. Кроме того, поскольку верхняя область является последней областью, которая высушивается в течение данного процесса, пузырьки воздуха в верхней области имеют достаточно времени для расширения с образованием значительно более крупных открытых пор на верхней поверхности полученного листа, что особенно эффективно для облегчения проникновения воды в лист. Более того, в полученном листе общие размеры пор распределены более равномерно по разным областям (например, верхней, средней, нижней).

На ФИГ. 6 представлена схема нагрева/сушки на поворотном барабане для изготовления гибкого пористого растворимого листа, обладающего признаками изобретения, в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения. В частности, подающий лоток 60 заполняют аэрированной влажной предварительной смесью 61. Над указанным подающим лотком 60 расположен нагретый поворотный цилиндр 70 (называемый также сушильным барабаном). Указанный нагретый сушильный барабан 70 имеет цилиндрическую нагретую внешнюю поверхность, которая характеризуется регулируемой температурой поверхности около 130°C и вращается по часовой стрелке (как показано тонкой кривой линией со стрелкой) для захвата аэрированной влажной предварительной смеси 61 из подающего лотка 60. Из аэрированной влажной предварительной смеси 61 формируется тонкий лист 62 на цилиндрической нагретой внешней поверхности сушильного барабана 70, который вращается и высушивает такой лист 62 аэрированной влажной предварительной смеси в течение приблизительно 10-15 минут. Рядом с точкой захвата суспензии можно разместить планировочный нож (не показан) для обеспечения постоянной толщины формируемого листа 62, хотя толщину листа 62 можно регулировать путем простого корректирования вязкости аэрированной влажной предварительной смеси 61, скорости вращения и температуры поверхности сушильного барабана 70. После высушивания лист 62 можно захватить вручную либо скребком 72 в конце вращения барабана.

Как показано на ФИГ. 6, лист 62, сформированный из аэрированной влажной предварительной смеси 61, содержит первую сторону 62A (т.е. нижнюю сторону), которая непосредственно контактирует с нагретой внешней поверхностью нагретого сушильного барабана 70, и противоположную вторую сторону 62B (т.е. верхнюю сторону). Соответственно, тепло от сушильного барабана 70 передается листу 62 в направлении нагрева изнутри наружу для нагрева сначала первой стороны 62A (нижней стороны) листа 62, а затем противоположной второй стороны 62B (верхней стороны). Такое направление нагрева изнутри наружу образует в листе 62 температурный градиент, который уменьшается от первой стороны 62А (нижней стороны) к противоположной второй стороне 62B (верхней стороне). Направление нагрева изнутри наружу медленно и постоянно изменяется по мере вращения сушильного барабана 70, но по очень четкой и предсказуемой траектории (показано множеством направленных наружу заштрихованных стрелок на ФИГ. 6). Относительное положение направления нагрева изнутри наружу и направления силы тяжести (показано белой стрелкой) также замедляется и постоянно меняется аналогичным четким и предсказуемым образом. В течение менее половины времени сушки (т.е. когда направление нагрева находится ниже горизонтальной пунктирной линии) направление нагрева изнутри наружу по существу совпадает с направлением силы тяжести с углом отклонения между ними менее 90°. В течение большей части времени сушки (т.е. когда направление нагрева находится на одном уровне с горизонтальной пунктирной линией или над ней) направление нагрева изнутри наружу противоположно или по существу противоположно направлению силы тяжести с углом отклонения между ними 90° или более. В зависимости от первоначального положения «начала» нанесения листа 62 направление нагрева может быть противоположным или по существу противоположным направлению силы тяжести в течение более 55% времени сушки (если нанесение начинается в самом низу сушильного барабана 70), предпочтительно более 60% времени сушки (если нанесение начинается с более высокого положения сушильного барабана 70, как показано на ФИГ. 6). Следовательно, на протяжении большей части стадии сушки это замедляющееся, вращающееся и изменяющееся направление нагрева в схеме нагрева/сушки на поворотном барабане может по-прежнему служить для ограничения и «противодействия»/уменьшения стекания жидкости в листе 62, вызванного силой тяжести, что приводит к улучшению структур OCF в сформированном таким образом листе. Полученный лист, высушенный с помощью нагретого сушильного барабана 70, также характеризуется менее плотной нижней областью с многочисленными порами более равномерных размеров и верхней поверхностью с относительно более крупными отверстиями пор. Более того, в полученном листе общие размеры пор распределены более равномерно по разным областям (например, верхней, средней, нижней).

Кроме использования требуемого направления нагрева (т.е. по существу отклоненного относительно направления силы тяжести), как упоминалось выше в настоящем документе, также может быть желательно и даже важно тщательно отрегулировать вязкость влажной предварительной смеси и/или содержание в ней твердых веществ, количество и скорость аэрации (скорость работы насоса подачи воздуха, скорость смесительной головки, расход воздуха, плотность аэрированной предварительной смеси и т.п., что может влиять на размеры и количество пузырьков в аэрированной предварительной смеси и, соответственно, влиять на размер/распределение/количество/характеристики пор в затвердевшем листе), температуру сушки и время сушки для достижения оптимальной структуры OCF в полученном листе в соответствии с настоящим изобретением.

Более подробные описания способов изготовления гибких пористых растворимых листов, обладающих признаками изобретения, а также физических и химических характеристик таких листов приведены в последующих разделах.

III. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ ЛИСТОВ В СООТВЕТСТВИИ С НАСТОЯЩИМ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

В настоящем изобретении предложен новый и улучшенный способ изготовления гибких пористых растворимых твердых листов, который включает следующие стадии: (a) формирование предварительной смеси, содержащей сырьевые материалы (например, водорастворимый полимер, активные ингредиенты, такие как поверхностно-активные вещества, и необязательно пластификатор), растворенные или диспергированные в воде или подходящем растворителе, которая характеризуется вязкостью от около 1000 сП до около 25000 сП при измерении при температуре около 40°C и 1 с^-1; (b) аэрирование указанной предварительной смеси (например, путем введения газа во влажную суспензию) с образованием аэрированной влажной предварительной смеси; (c) формирование из указанной аэрированной влажной предварительной смеси листа с противоположными первой и второй сторонами; и (d) сушка указанного сформированного листа в течение времени сушки от 1 минуты до 60 минут при температуре от 70°C до 200°C вдоль направления нагрева, которое образует температурный градиент, уменьшающийся от первой стороны ко второй стороне указанного сформированного листа, причем направление нагрева по существу отклонено относительно направления силы тяжести в течение более половины времени сушки, т.е. стадию сушки проводят при нагреве в направлении нагрева в основном «против силы тяжести». Такого направления нагрева в основном «против силы тяжести» можно достичь различными средствами, которые включают, без ограничений, схему теплопроводного нагрева/сушки снизу и схему нагрева/сушки на поворотном барабане, как показано выше в настоящем документе на ФИГ. 5 и 6, соответственно.

Стадия (A). Получение влажной предварительной смеси

Влажную предварительную смесь согласно настоящему изобретению обычно получают путем смешивания представляющих интерес твердых веществ, включая водорастворимый полимер, поверхностно-активное (-ые) вещество (-а) и/или другие полезные агенты, необязательный пластификатор и другие необязательные ингредиенты, с достаточным количеством воды или другого растворителя в резервуаре для предварительного смешивания. Влажную предварительную смесь можно формировать с помощью механического смесителя. Используемые в настоящем изобретении механические смесители включают, без ограничений, турбины с наклонными лопастями или смеситель MAXBLEND (производство Sumitomo Heavy Industries).

В настоящем изобретении особенно важно отрегулировать вязкость влажной предварительной смеси таким образом, чтобы она находилась в пределах предварительно заданного диапазона от около 1000 сП до около 25000 сП при измерении при 40°C и 1 с^-1. Вязкость влажной предварительной смеси оказывает значительное влияние на расширение пор и открытие пор аэрированной предварительной смеси во время последующей стадии сушки, и влажные предварительные смеси с различными значениями вязкости могут образовывать гибкие пористые растворимые твердые листы с очень разными пеноструктурами. С одной стороны, если влажная предварительная смесь слишком густая/вязкая (например, имеет вязкость более чем около 25000 сП при измерении при 40°C и 1 с^-1), аэрация такой влажной предварительной смеси может быть затруднена. Что еще более важно, на стекание промежуточной жидкости с внешних слоев тонкопленочных пузырьков на границы плато трехмерного пеноматериала во время последующей стадии сушки может быть оказано неблагоприятное влияние, или оно может быть существенно ограничено. Полагают, что стекание промежуточной жидкости во время сушки имеет важнейшее значение для обеспечения расширения пор и открытия пор во влажной предварительной смеси во время последующей стадии сушки. В результате сформированный таким образом гибкий пористый растворимый твердый лист может иметь значительно более мелкие поры и меньшую взаимосвязанность между порами (т.е. больше «закрытых» пор, чем открытых пор), что затрудняет поступление воды в такой лист и ее выход из него. С другой стороны, когда влажная предварительная смесь слишком жидкая/текучая (например, имеет вязкость менее около 1000 сП при измерении при 40°C и 1 с^-1), аэрированная влажная предварительная смесь может быть недостаточно стабильной, т.е. пузырьки воздуха могут разрываться, разрушаться или слипаться слишком быстро во влажной предварительной смеси после аэрации и перед сушкой. Следовательно, полученный твердый лист может быть гораздо менее пористым и более плотным, чем требуется.

В одном варианте осуществления вязкость влажной предварительной смеси находится в диапазоне от около 3000 сП до около 24000 сП, предпочтительно от около 5000 сП до около 23000 сП, более предпочтительно от около 10000 сП до около 20000 сП при измерении при 40°C и 1 с^-1. Значения вязкости предварительной смеси измеряют с помощью реометра Malvern Kinexus Lab+ с геометрией с конусом и плоскостью (CP1/50 SR3468 SS), шириной зазора 0,054 мм, при температуре 40°C и скорости сдвига 1,0 обратная секунда в течение периода 360 секунд.

В предпочтительном, но не обязательном варианте осуществления представляющие интерес твердые вещества присутствуют во влажной предварительной смеси в количестве от около 15% до около 70%, предпочтительно от около 20% до около 50%, более предпочтительно от около 25% до около 45% от общей массы указанной влажной предварительной смеси. Процентное содержание твердых веществ представляет собой сумму массовых процентов всех твердых компонентов, полутвердых компонентов и жидких компонентов за исключением воды и любых очевидно летучих материалов, таких как спирты с низкой температурой кипения, от общей массы технологической смеси. С одной стороны, если содержание твердых веществ во влажной предварительной смеси слишком велико, вязкость влажной предварительной смеси может увеличиться до уровня, который будет препятствовать стеканию промежуточной жидкости или отрицательно влиять на нее и предотвращать формирование требуемой преимущественно пористой твердой структуры с открытыми ячейками в соответствии с описанием в настоящем документе. С другой стороны, если содержание твердых веществ во влажной предварительной смеси слишком низкое, вязкость влажной предварительной смеси может уменьшиться до уровня, который будет вызывать разрыв/разрушение/слипание пузырьков и больший процент (%) усадки поровых структур во время сушки, что приводит к тому, что полученный твердый лист является значительно менее пористым и более плотным.

Из представляющих интерес твердых веществ во влажной предварительной смеси согласно настоящему изобретению может присутствовать поверхностно-активное вещество (вещества) в количестве от около 1% до около 75%, водорастворимый полимер - от около 0,1% до около 25%, и необязательно пластификатор - от около 0,1% до около 25% от общей массы твердых веществ. В предварительную смесь также можно добавлять и другие активные компоненты или полезные агенты.

Необязательно влажную предварительную смесь предварительно нагревают непосредственно перед процессом аэрации и/или во время него при температуре выше температуры окружающей среды, но ниже любых температур, которые могут вызвать разложение ее компонентов. В одном варианте осуществления влажную предварительную смесь выдерживают при повышенной температуре в диапазоне от около 40°C до около 100°C, предпочтительно от около 50°C до около 95°C, более предпочтительно от около 60°C до около 90°C, наиболее предпочтительно от около 75°C до около 85°C. В одном варианте осуществления перед стадией аэрации применяют необязательный непрерывный нагрев. Кроме того, в процессе аэрации можно приложить дополнительное тепло, чтобы попытаться поддержать влажную предварительную смесь при такой повышенной температуре. Этого можно достичь посредством кондуктивного нагрева с одной или более поверхностей, нагнетания пара или других средств обработки. Считается, что предварительный нагрев влажной предварительной смеси до и/или во время стадии аэрации может обеспечить средство для снижения вязкости предварительных смесей с более высоким процентным содержанием твердых веществ для улучшения ввода пузырьков в смесь и формирования желаемого твердого листа. Желательно достичь более высокого процентного содержания твердых веществ, поскольку это может снизить общие потребности в энергии для сушки. Таким образом, увеличение процентного содержания твердых веществ может привести к снижению содержания воды и повышению вязкости. Как упомянуто выше в настоящем документе, влажные предварительные смеси со слишком высокими значениями вязкости являются нежелательными для практического применения настоящего изобретения. Предварительный нагрев способен эффективно противодействовать такому повышению вязкости и тем самым позволить изготавливать быстро растворяющийся лист даже при использовании предварительных смесей с высоким содержанием твердых веществ.

Стадия (B). Аэрация влажной предварительной смеси

Аэрацию влажной предварительной смеси проводят с целью введения достаточного количества пузырьков воздуха во влажную предварительную смесь для последующего формирования в ней структур OCF после сушки. После достаточной аэрации влажная предварительная смесь характеризуется плотностью, которая значительно ниже плотности неаэрированной влажной предварительной смеси (которая может содержать несколько непреднамеренно захваченных пузырьков воздуха) или недостаточно аэрированной влажной предварительной смеси (которая может содержать некоторое количество пузырьков, но с намного меньшим объемным процентным содержанием пузырьков и значительно большим их размером). Аэрированная влажная предварительная смесь предпочтительно имеет плотность в диапазоне от около 0,05 г/мл до около 0,5 г/мл, предпочтительно от около 0,08 г/мл до около 0,4 г/мл, более предпочтительно от около 0,1 г/мл до около 0,35 г/мл, еще более предпочтительно от около 0,15 г/мл до около 0,3 г/мл, наиболее предпочтительно от около 0,2 г/мл до около 0,25 г/мл.

В настоящем изобретении аэрацию можно осуществить физическими либо химическими средствами. В одном варианте осуществления это можно реализовать путем введения газа во влажную предварительную смесь посредством механического перемешивания, например с использованием любых подходящих механических средств обработки, включая, без ограничений: роторно-статорный смеситель, планетарный смеситель, смеситель под давлением, смеситель, не находящийся под давлением, порционный смеситель, смеситель непрерывного действия, смеситель полунепрерывного действия, смеситель с высоким сдвиговым усилием, смеситель с низким сдвиговым усилием, погружной аэратор или любые их комбинации. В другом варианте осуществления этого можно достичь химическими средствами, например с помощью химических пенообразователей для обеспечения образования газа на месте посредством химической реакции одного или более ингредиентов, включая образование диоксида углерода (газообразного CO₂) с помощью какой-либо системы выделения газа.

В особенно предпочтительном варианте осуществления было обнаружено, что аэрация влажной предварительной смеси может быть осуществлена экономически эффективно с помощью аэратора или смесителя непрерывного действия под давлением, который традиционно используют в пищевой промышленности при производстве маршмэллоу. Смесители непрерывного действия под давлением могут осуществлять гомогенизацию или аэрацию влажной предварительной смеси с образованием пеноструктур высокой однородности и стабильности с однородными размерами пузырьков. Уникальная конструкция роторно-статорной смесительной головки с высоким сдвиговым усилием может обеспечить получение пузырьков однородных размеров в слоях пеноматериала с открытыми ячейками. К подходящим аэраторам или смесителям непрерывного действия под давлением относятся взбиватель Morton (Morton Machine Co., Motherwell, Шотландия), автоматический миксер непрерывного действия Oakes (E.T. Oakes Corporation, Hauppauge, г. Нью-Йорк), смеситель непрерывного действия Fedco (The Peerless Group, г. Сидней, штат Огайо), Mondo (Haas-Mondomix B.V., Нидерланды), Aeros (Aeros Industrial Equipment Co., Ltd., провинция Гуандун, Китай) и Preswhip (Hosokawa Micron Group, г. Осака, Япония). Например, аэратор непрерывного действия Aeros A20 может работать при установленном значении скорости работы питающего насоса около 300-800 (предпочтительно около 500-700), установленном значении скорости смесительной головки около 300-800 (предпочтительно около 400-600) и расходе воздуха около 50-150 (предпочтительно 60-130, более предпочтительно 80-120), соответственно. В другом примере автоматический смеситель непрерывного действия Oakes может работать при установленном значении скорости смесительной головки около 10-30 об/мин (предпочтительно около 15-25 об/мин, более предпочтительно около 20 об/мин) при расходе воздуха около 10-30 литров в час (предпочтительно около 15-25 л/ч, более предпочтительно около 19-20 л/ч).

В другом конкретном варианте осуществления аэрацию влажной предварительной смеси можно осуществить с помощью вращающегося стержня, который является частью поворотного сушильного барабана, а именно компонентом подающего лотка, в котором влажная предварительная смесь хранится перед ее нанесением на нагретую внешнюю поверхность сушильного барабана и высушиванием. Вращающийся стержень обычно используют для перемешивания влажной предварительной смеси для предотвращения разделения фаз или осаждения в подающем лотке в течение времени ожидания перед нанесением на нагретый поворотный барабан сушильного барабана. В настоящем изобретении такой вращающийся стержень может работать со скоростью вращения в диапазоне от около 150 до около 500 об/мин, предпочтительно от около 200 до около 400 об/мин, более предпочтительно от около 250 до около 350 об/мин, для перемешивания влажной предварительной смеси на границе раздела с воздухом и обеспечения достаточного механического перемешивания, необходимого для достижения необходимой аэрации влажной предварительной смеси.

Как упомянуто выше в настоящем документе, влажную предварительную смесь можно поддерживать при повышенной температуре в течение процесса аэрации для регулирования вязкости влажной предварительной смеси для оптимизированной аэрации и контролируемого стекания во время сушки. Например, когда аэрация достигается путем применения вращающегося стержня поворотного барабана, температуру аэрированной влажной предварительной смеси в подающем лотке обычно поддерживают на уровне около 60°C во время начальной аэрации с помощью вращающегося стержня (в то время как поворотный барабан остается неподвижным), а затем нагревают до около 70°C, когда поворотный барабан нагревается и начинает вращаться.

Размер пузырьков в аэрированной влажной предварительной смеси способствует получению равномерных слоев в структурах OCF полученного твердого листа. В одном варианте осуществления размер пузырьков в аэрированной влажной предварительной смеси составляет от около 5 до около 100 мкм; а в другом варианте осуществления размер пузырьков составляет от около 20 мкм до около 80 мкм. Благодаря однородности размеров пузырьков получаемые твердые листы имеют постоянные значения плотности.

Стадия C. Формирование листа

После достаточной аэрации из аэрированной влажной предварительной смеси формируют один или более листов с противоположными первой и второй сторонами. Стадию формирования листа можно проводить любыми подходящими способами, например с помощью экструзии, литья, формования, вакуумного формования, прессования, печати, нанесения покрытия и т.п. Более конкретно, лист из аэрированной влажной предварительной смеси можно сформировать: (i) литьем смеси в неглубокие полости, или поддоны, или листовые формы специальной конструкции; (ii) экструзией смеси на непрерывную ленту или сито сушилки; (iii) нанесением смеси на внешнюю поверхность поворотного сушильного барабана. Несущая поверхность, на которой формируется лист, предпочтительно образована или покрыта антикоррозионными, не взаимодействующими и/или нелипкими материалами, такими как металл (например, сталь, хром и т.п.), TEFLON®, поликарбонат, NEOPRENE®, ПЭВП, ПЭНП, резина, стекло и т.п.

Сформированный лист аэрированной влажной предварительной смеси предпочтительно имеет толщину в диапазоне от 0,5 мм до 4 мм, предпочтительно от 0,6 мм до 3,5 мм, более предпочтительно от 0,7 мм до 3 мм, еще более предпочтительно от 0,8 мм до 2 мм, наиболее предпочтительно от 0,9 мм до 1,5 мм. Регулирование толщины такого сформированного листа аэрированной влажной предварительной смеси может быть важным для обеспечения того, чтобы полученный твердый лист имел требуемые структуры OCF. Если сформированный лист слишком тонкий (например, толщиной менее 0,5 мм), многие пузырьки воздуха, захваченные в аэрированную влажную предварительную смесь, будут расширяться во время последующей стадии сушки с образованием сквозных отверстий, проходящих через всю толщину полученного твердого листа. Такие сквозные отверстия, если их слишком много, могут существенно нарушать как общую структурную целостность, так и эстетический внешний вид листа. Если сформированный лист слишком толстый, для него не только требуется более продолжительное время сушки, но и в результате получают твердый лист с большими вариациями размеров пор между различными областями (например, верхней, средней и нижней областями) по всей толщине, поскольку чем дольше время сушки, тем больший дисбаланс сил может возникать из-за разрыва/разрушения/слипания пузырьков, стекания жидкости, расширения пор, раскрытия пор, испарения воды и т.п.

Что еще более важно, оказывается проще собирать множество слоев относительно тонких листов в многослойные структуры настоящего изобретения с требуемым аспектным отношением, при этом сохраняя удовлетворительные структуры пор для быстрого растворения, а также обеспечивая эффективное высушивание за относительно короткое время сушки.

Стадия (D). Сушка при нагревании против силы тяжести

Ключевым признаком настоящего изобретения является использование направления нагрева против действия силы тяжести во время стадии сушки, либо в течение всего времени сушки, либо по меньшей мере в течение более половины времени сушки. Без ограничений, накладываемых какой-либо теорией, считается, что такое направление нагрева против действия силы тяжести может уменьшить чрезмерное стекание промежуточной жидкости к нижней части сформированного листа во время стадии сушки или противодействовать ему. Кроме того, поскольку верхняя поверхность высушивается последней, это дает пузырькам воздуха вблизи верхней поверхности сформированного листа больше времени для расширения и формирования отверстий пор на верхней поверхности (поскольку после высыхания влажной матрицы пузырьки воздуха больше не могут расширяться и формировать отверстия на поверхности). Следовательно, твердый лист, сформированные путем сушки с таким нагревом против силы тяжести, характеризуется улучшенными структурами OCF, которые обеспечивают более быстрое растворение, а также другие неожиданные и непредвиденные преимущества.

В конкретном варианте осуществления направление нагрева против силы тяжести обеспечивается схемой теплопроводного нагрева/сушки, которая идентична или аналогична представленной на ФИГ. 5. Например, аэрированную влажную предварительную смесь можно отливать в форму с формированием листа с двумя противоположными сторонами. Затем форму можно поместить на нагревательную плиту, или нагретую движущуюся ленту, или любое другое подходящее нагревательное устройство с плоской нагретой поверхностью, характеризующейся регулируемой температурой поверхности от около 80°C до около 170°C, предпочтительно от около 90°C до около 150°C, более предпочтительно от около 100°C до около 140°C. Тепловая энергия передается от плоской нагретой поверхности нижней поверхности листа из аэрированной влажной предварительной смеси посредством теплопроводности, так что затвердевание листа начинается с нижней области и постепенно перемещается вверх до достижения верхней области в последнюю очередь. Для обеспечения того, чтобы направление нагрева было преимущественно направлено против силы тяжести (т.е. по существу было отклонено от направления силы тяжести) во время этого процесса, предпочтительно, чтобы нагретая поверхность являлась первичным источником тепла для указанного листа во время сушки. При наличии каких-либо других источников нагрева общее направление нагрева может изменяться соответствующим образом. Более предпочтительно нагретая поверхность является единственным источником тепла для такого листа во время сушки.

В другом конкретном варианте осуществления направление нагрева против силы тяжести обеспечивается схемой нагрева/сушки в поворотном барабане, которую также называют барабанной сушкой или вальцовой сушкой, аналогичной представленной на ФИГ. 6. Барабанная сушка представляет собой один тип способов контактной сушки, который применяют для удаления жидкостей из вязкой предварительной смеси сырьевых материалов на внешней поверхности нагретого вращающегося барабана (называемого также валком или цилиндром) при относительно низких температурах с формированием листовых изделий. Это непрерывный процесс сушки, который особенно подходит для сушки больших объемов. Поскольку сушку проводят при относительно низких температурах посредством контактного нагрева/сушки, она обычно имеет высокую энергоэффективность и не оказывает неблагоприятного влияния на целостность состава сырьевых материалов.

Нагретый поворотный цилиндр, используемый в барабанной сушке, нагревается изнутри, например паром или электричеством, и приводится во вращение с заданной частотой вращения электроприводом, установленным на кронштейне основания. Нагретый поворотный цилиндр или барабан предпочтительно имеет наружный диаметр в диапазоне от около 0,5 метра до около 10 метров, предпочтительно от около 1 метра до около 5 метров, более предпочтительно от около 1,5 метра до около 2 метров. Он может иметь регулируемую температуру поверхности от около 80°C до около 170°C, предпочтительно от около 90°C до около 150°C, более предпочтительно от около 100°C до около 140°C. Кроме того, такой нагретый поворотный цилиндр вращается со скоростью от около 0,005 об/мин до около 0,25 об/мин, предпочтительно от около 0,05 об/мин до около 0,2 об/мин, более предпочтительно от около 0,1 об/мин до около 0,18 об/мин.

На наружную поверхность указанного нагретого поворотного цилиндра предпочтительно наносят нелипкое покрытие. Нелипкое покрытие может быть нанесено на наружную поверхность нагретого поворотного барабана, или оно может быть прикреплено к носителю на наружной поверхности нагретого поворотного барабана. Носитель включает, без ограничений, термостойкие нетканые материалы, термостойкое углеволокно, термостойкую металлическую или неметаллическую сетку и т.п. Нелипкое покрытие может эффективно защищать структурную целостность листового изделия от повреждений в процессе формирования листа.

Также предусмотрен механизм подачи на кронштейне основания для подачи аэрированной влажной предварительной смеси сырьевых материалов в соответствии с описанием выше в настоящем документе на нагретый поворотный барабан с формированием таким образом тонкого слоя вязкой предварительной смеси на внешней поверхности нагретого поворотного барабана. Таким образом, такой тонкий слой предварительной смеси высушивают нагретым поворотным барабаном посредством контактного нагрева/сушки. Механизм подачи включает подающий лоток, установленный на кронштейне основания, причем указанный подающий лоток установлен после по меньшей мере одного (предпочтительно двух) бункера (-ов) для подачи, устройства визуализации для динамического наблюдения за подачей и регулирующего устройства для регулирования положения и угла наклона бункера для подачи. Пользуясь указанным регулирующим устройством для корректировки расстояния между указанным бункером для подачи и внешней поверхностью нагретого поворотного барабана, можно удовлетворять потребность в различных значениях толщины формируемого листового изделия. Регулирующее устройство также можно использовать, чтобы задавать разные углы наклона бункера для подачи для удовлетворения требований материала к скорости и качеству.
Подающий лоток может также включать вращающийся стержень для перемешивания в нем влажной предварительной смеси во избежание разделения фаз и осаждения перед нанесением влажной предварительной смеси на внешнюю поверхность нагретого поворотного цилиндра. Такой вращающийся стержень, как упомянуто выше в настоящем документе, также по мере необходимости можно использовать для аэрации влажной предварительной смеси.

Кроме того, для предотвращения быстрой потери тепла может быть предусмотрен термоэкран, установленный на кронштейне основания. Термоэкран также позволяет эффективно экономить энергию, необходимую для нагретого поворотного барабана, тем самым обеспечивая снижение энергопотребления и экономию затрат. Термоэкран представляет собой модульную конструкцию из узлов или цельную конструкцию, и его можно свободно отсоединять от кронштейна основания. На термоэкране также установлено аспирационное устройство для всасывания горячего пара с целью предотвращения попадания водного конденсата на формируемое листовое изделие.

Также может быть предусмотрен необязательный статический скребковый механизм, установленный на кронштейне основания, для соскабливания или захвата листового изделия, уже сформированного с помощью нагретого поворотного барабана. Статический скребковый механизм можно установить на кронштейне основания или на одной его стороне для перемещения уже сформированного листового изделия вниз по потоку для дальнейшей обработки. Статический скребковый механизм можно автоматически или вручную пододвигать к нагретому поворотному барабану либо отодвигать от него.

Процесс изготовления гибкого пористого растворимого твердого изделия в соответствии с настоящим изобретением осуществляется следующим образом. Прежде всего, нагретый поворотный барабан с нелипким покрытием на кронштейне основания приводится в движение электроприводом. Затем регулирующее устройство регулирует механизм подачи таким образом, чтобы расстояние между бункером для подачи и наружной поверхностью нагретого поворотного барабана достигло предварительно заданного значения. При этом бункер для подачи подает аэрированную влажную предварительную смесь, содержащую все или некоторые сырьевые материалы для получения гибкого пористого растворимого твердого изделия, на внешнюю поверхность нагретого поворотного барабана для формирования на ней тонкого слоя указанной аэрированной влажной предварительной смеси требуемой толщины, как описано выше в предыдущем разделе настоящего документа. Аспирационное устройство термоэкрана необязательно отводит горячий пар, генерируемый нагретым поворотным барабаном. Затем статический скребковый механизм соскабливает/захватывает высушенный/затвердевший лист, образованный тонким слоем аэрированной влажной предварительной смеси после его высушивания нагретым поворотным барабаном при относительно низкой температуре (например, 130°C). Высушенный/затвердевший лист также можно отделить вручную или автоматически без применения такого статического скребкового механизма и затем свернуть с помощью роликового стержня.

Общее время сушки согласно настоящему изобретению зависит от составов и содержания твердых веществ во влажной предварительной смеси, температуры сушки, притока тепловой энергии и толщины листового материала, подлежащего сушке. Время сушки предпочтительно составляет от около 1 минуты до около 60 минут, предпочтительно от около 2 минут до около 30 минут, более предпочтительно от около 2 до около 15 минут, еще более предпочтительно от около 2 до около 10 минут, наиболее предпочтительно от около 2 до около 5 минут.

Во время такого времени сушки направление нагрева устанавливают таким образом, чтобы оно было по существу противоположным направлению силы тяжести в течение более половины времени сушки, предпочтительно более 55% или 60% времени сушки (например, как в описанной выше в настоящем документе схеме нагрева/сушки на поворотном барабане), более предпочтительно более 75% или даже 100% времени сушки (например, как в описанной выше в настоящем документе схеме теплопроводного нагрева/сушки снизу). Кроме того, лист аэрированной влажной предварительной смеси можно сушить при первом направлении нагрева в течение первого периода времени, а затем при втором, противоположном, направлении нагрева в течение второго периода времени, при этом первое направление нагрева по существу противоположно направлению силы тяжести, и при этом первый период времени составляет от 51% до 99% (например, от 55%, 60%, 65%, 70% до 80%, 85%, 90% или 95%) от общего времени сушки. Такое изменение направления нагрева может быть легко достигнуто с помощью различных других конфигураций, не показанных в настоящем документе, например с помощью удлиненной нагретой ленты извилистой формы, которая может поворачиваться вдоль продольной центральной оси.

IV. Физические характеристики твердых листов, обладающих признаками изобретения

Гибкий пористый растворимый твердый лист, сформированный посредством описанных выше технологических стадий, характеризуется улучшенными поровыми структурами, которые обеспечивают более легкое проникновение воды в лист и более быстрое растворение листа в воде. Такие улучшенные поровые структуры достигаются в основном за счет регулирования различных условий обработки, как описано выше в настоящем документе, и они относительно независимы или в меньшей степени подвержены влиянию химических составов либо конкретных ингредиентов, используемых для изготовления такого листа.

В целом такой твердый лист может характеризоваться: (i) процентным содержанием открытых ячеек от около 80% до 100%, предпочтительно от около 85% до 100%, более предпочтительно от около 90% до 100% при измерении с помощью теста 3, описанного ниже в настоящем документе; и (ii) общим средним размером пор от около 100 мкм до около 2000 мкм, предпочтительно от около 150 мкм до около 1000 мкм, более предпочтительно от около 200 мкм до около 600 мкм при измерении методом компьютерной микротомографии, описанным в тесте 2 ниже в настоящем документе. Общий средний размер пор определяет пористость структуры OCF настоящего изобретения. Процентное содержание открытых ячеек определяет взаимосвязанность между порами в структуре OCF настоящего изобретения. Взаимосвязанность структуры OCF можно также описать как объем звезды (Star Volume) или структурный модельный индекс (Structure Model Index - SMI) в соответствии с описанием в WO 2010077627 и WO 2012138820.

Такой твердый лист настоящего изобретения имеет противоположные верхнюю и нижнюю поверхности, при этом его верхняя поверхность может характеризоваться средним диаметром пор на поверхности более чем около 100 мкм, предпочтительно более чем около 110 мкм, более предпочтительно более чем около 120 мкм, еще более предпочтительно более чем около 130 мкм, наиболее предпочтительно более чем около 150 мкм при измерении методом РЭМ, описанным в тесте 1 ниже в настоящем документе. По сравнению с твердыми листами, сформированными с применением схем нагрева/сушки предшествующего уровня техники (например, схемы на основе конвекции, микроволнового излучения или печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха), твердый лист, сформированный с помощью схемы нагрева/сушки в соответствии с настоящим изобретением, имеет значительно больший средний диаметр пор на своей верхней поверхности (как показано на ФИГ. 7A-7B и 8A-8B, которые подробно описаны в примере 1 ниже), поскольку при особым образом устроенном направленном нагреве настоящего изобретения верхняя поверхность сформированного листа аэрированной влажной предварительной смеси высушивается/затвердевает последней, и пузырьки воздуха вблизи верхней поверхности имеют самое продолжительное время для расширения и образования более крупных отверстий пор на верхней поверхности.

Кроме того, твердый лист, сформированный с помощью схемы нагрева/сушки в соответствии с настоящим изобретением, характеризуется более равномерным распределением пор по размерам между различными областями в направлении его толщины по сравнению с листами, сформированными по схемам нагрева/сушки предшествующего уровня техники. В частности, твердый лист настоящего изобретения содержит верхнюю область, прилегающую к верхней поверхности, нижнюю область, прилегающую к нижней поверхности, и среднюю область, расположенную между ними, при этом верхняя, средняя и нижняя области имеют одинаковую толщину. Каждая из верхней, средней и нижней областей такого твердого листа характеризуется средним размером пор, при этом отношение среднего размера пор в нижней области к среднему размеру пор в верхней области (т.е. отношение среднего размера пор в нижней и верхней областях) составляет от около 0,6 до около 1,5, предпочтительно от около 0,7 до около 1,4, предпочтительно от около 0,8 до около 1,3, более предпочтительно от около 1 до около 1,2. Для сравнения: твердый лист, сформированный с помощью схемы нагрева/сушки в печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха предшествующего уровня техники, может иметь отношение среднего размера пор в нижней и верхней областях более 1,5, обычно около 1,7-2,2 (как показано в примере 1 ниже в настоящем документе). Кроме того, твердый лист настоящего изобретения может характеризоваться отношением среднего размера пор в нижней области к среднему размеру пор в средней области от около 0,5 до около 1,5, предпочтительно от около 0,6 до около 1,3, более предпочтительно от около 0,8 до около 1,2, наиболее предпочтительно от около 0,9 до около 1,1, и отношением среднего размера пор в средней области к среднему размеру пор в верхней области от около 1 до около 1,5, предпочтительно от около 1 до около 1,4, более предпочтительно от около 1 до около 1,2.

Более того, относительное стандартное отклонение (ОСО) между средними размерами пор в верхней, средней и нижней областях твердого листа настоящего изобретения составляет не более 20%, предпочтительно не более 15%, более предпочтительно не более 10%, наиболее предпочтительно не более 5%. В отличие от этого твердый лист, сформированный с помощью схемы нагрева/сушки в печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха предшествующего уровня техники, может иметь относительное стандартное отклонение (ОСО) между средними размерами пор в верхней, средней и нижней областях более 20%, вероятно, более 25% или даже более 35% (как показано в примере 1 ниже в настоящем документе).

Предпочтительно твердый лист настоящего изобретения дополнительно характеризуется средней толщиной стенки ячейки от около 5 мкм до около 200 мкм, предпочтительно от около 10 мкм до около 100 мкм, более предпочтительно от около 10 мкм до около 80 мкм при измерении с помощью теста 2, описанного ниже в настоящем документе.

Твердый лист настоящего изобретения может содержать небольшое количество воды. Предпочтительно он характеризуется окончательным содержанием влаги от 0,5% до 25%, предпочтительно от 1% до 20%, более предпочтительно от 3% до 10% по массе указанного твердого листа при измерении с помощью теста 4, описанного ниже в настоящем документе. Соответствующее конечное содержание влаги в полученном твердом листе может обеспечить требуемую гибкость/деформируемость листа, а также обеспечить потребителям сенсорное ощущение мягкости/гладкости. Если окончательное содержание влаги слишком низкое, лист может быть слишком хрупким или жестким. Если окончательное содержание влаги слишком высокое, лист может быть слишком липким, и его общая структурная целостность может быть нарушена.

Твердый лист настоящего изобретения может иметь толщину в диапазоне от около 0,6 мм до около 3,5 мм, предпочтительно от около 0,7 мм до около 3 мм, более предпочтительно от около 0,8 мм до около 2 мм, наиболее предпочтительно от около 1 мм до около 1,5 мм. Толщину твердого листа можно измерить с помощью теста 5, описанного ниже в настоящем документе. Твердый лист после сушки может быть немного толще листа аэрированной влажной предварительной смеси вследствие расширения пор, которое, в свою очередь, ведет к общему увеличению объема.

Твердый лист настоящего изобретения может дополнительно характеризоваться основной массой от около 50 грамм/м² до около 250 грамм/м², предпочтительно от около 80 грамм/м² до около 220 грамм/м², более предпочтительно от около 100 грамм/м² до около 200 грамм/м² при измерении с помощью теста 6, описанного ниже в настоящем документе.

Кроме того, твердый лист настоящего изобретения может иметь плотность в диапазоне от около 0,05 грамма/см³ до около 0,5 грамма/см³, предпочтительно от около 0,06 грамма/см³ до около 0,4 грамма/см³, более предпочтительно от около 0,07 грамма/см³ до около 0,2 грамма/см³, наиболее предпочтительно от около 0,08 грамма/см³ до около 0,15 грамма/см³ при измерении с помощью теста 7, описанного ниже в настоящем документе. Плотность твердого листа настоящего изобретения ниже, чем у листа аэрированной влажной предварительной смеси, - также вследствие расширения пор, которое, в свою очередь, ведет к общему увеличению объема.

Кроме того, твердый лист настоящего изобретения может характеризоваться удельной площадью поверхности от около 0,03 м²/г до около 0,25 м²/г, предпочтительно от около 0,04 м²/г до 0,22 м²/г, более предпочтительно от 0,05 м²/г до 0,2 м²/г, наиболее предпочтительно от 0,1 м²/г до 0,18 м²/г при измерении с помощью теста 8, описанного ниже в настоящем документе. Удельная площадь поверхности твердого листа настоящего изобретения может служить показателем его пористости и может влиять на скорость растворения: например, чем больше удельная площадь поверхности, тем более пористым является лист и тем выше скорость его растворения.

V. Составы твердых листов, обладающих признаками изобретения

1. Водорастворимый полимер

Как упоминалось выше в настоящем документе, гибкий пористый растворимый твердый лист настоящего изобретения может быть сформирован из влажной предварительной смеси, содержащей водорастворимый полимер. Такой водорастворимый полимер в полученном твердом листе может выполнять функцию пленкообразователя, структурообразующего средства, а также носителя для других активных ингредиентов (например, поверхностно-активных веществ, эмульгаторов, наполнителей, хелатирующих средств, ароматических веществ, красящих веществ и т.п.).

Предпочтительно влажная предварительная смесь может содержать от около 3% до около 20% водорастворимого полимера по массе предварительной смеси, в одном варианте осуществления от около 5% до около 15% водорастворимого полимера по массе предварительной смеси, в одном варианте осуществления от около 7% до около 10% водорастворимого полимера по массе предварительной смеси.

После сушки предпочтительно, чтобы водорастворимый полимер присутствовал в гибком пористом растворимом твердом листе настоящего изобретения в количестве в диапазоне от около 10% до около 40%, предпочтительно от около 15% до около 30%, более предпочтительно от около 20% до около 25% от общей массы твердого листа. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения общее количество водорастворимого (-ых) полимера (-ов), присутствующего (-их) в гибком пористом растворимом твердом листе настоящего изобретения, составляет не более 25% от общей массы такого изделия.

Водорастворимые полимеры, подходящие для практического применения настоящего изобретения, можно выбрать из полимеров со средневесовой молекулярной массой в диапазоне от около 50000 до около 400000 дальтон, предпочтительно от около 60000 до около 300000 дальтон, более предпочтительно от около 70000 до около 200000 дальтон, наиболее предпочтительно от около 80000 до около 150000 дальтон. Средневесовую молекулярную массу рассчитывают путем суммирования средних молекулярных масс каждого полимерного сырьевого материала, умноженных на их соответствующие относительные массовые процентные доли от общей массы полимеров, присутствующих в пористом твердом веществе. Средневесовая молекулярная масса водорастворимого полимера, используемого в настоящем изобретении, может влиять на вязкость влажной предварительной смеси, что, в свою очередь, может влиять на количество и размер пузырьков на стадии аэрации, а также на результаты расширения/открытия пор на стадии сушки. Кроме того, средневесовая молекулярная масса водорастворимого полимера может влиять на общие пленкообразующие свойства влажной предварительной смеси и ее совместимость/несовместимость с некоторыми поверхностно-активными веществами.

Водорастворимые полимеры настоящего изобретения могут включать, без ограничений, синтетические полимеры, включая поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, полиалкиленоксиды, полиакрилаты, капролактамы, полиметакрилаты, полиметилметакрилаты, полиакриламиды, полиметилакриламиды, полидиметилакриламиды, полиэтиленгликольмонометакрилаты, сополимеры акриловой кислоты и метилакрилата, полиуретаны, поликарбоновые кислоты, поливинилацетаты, сложные полиэфиры, полиамиды, полиамины, полиэтиленимины, сополимеры малеинового ангидрида/(акрилата или метакрилата), сополимеры метилвинилового эфира и малеинового ангидрида, сополимеры винилацетата и кротоновой кислоты, сополимеры винилпирролидона и винилацетата, сополимеры винилпирролидона и капролактама, сополимеры винилпироллидона/винилацетата, сополимеры анионных, катионных и амфотерных мономеров и их комбинации.

Водорастворимые полимеры настоящего изобретения также можно выбрать из полимеров природного происхождения, включая полимеры растительного происхождения, примеры которых включают камедь карайи, трагакантовую камедь, гуммиарабик, ацеманнан, глюкоманнан, аравийскую камедь, камедь гхатти, изолят сывороточного белка и изолят соевого белка; экстракты семян, включая гуаровую камедь, камедь бобов рожкового дерева, семена айвы и семена подорожника; экстракты морских водорослей, такие как каррагенан, альгинаты и агар; фруктовые экстракты (пектины); полимеры микробного происхождения, включая ксантановую камедь, геллановую камедь, пуллулан, гиалуроновую кислоту, хондроитинсульфат и декстран; а также полимеры животного происхождения, включая казеин, желатин, кератин, гидролизаты кератина, сульфоновые кератины, альбумин, коллаген, глютелин, глюкагоны, глютен, зеин и шеллак.

Модифицированные природные полимеры можно также использовать в качестве водорастворимых полимеров в настоящем изобретении. Подходящие модифицированные природные полимеры включают, без ограничений, производные целлюлозы, такие как гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, этилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, ацетатфталат целлюлозы, нитроцеллюлоза и другие простые или сложные эфиры целлюлозы; и производные гуара, такие как гидроксипропилгуар.

Водорастворимый полимер настоящего изобретения может включать крахмал. При использовании в настоящем документе термин «крахмал» включает как крахмалы природного происхождения, так и модифицированные крахмалы. Типичные натуральные источники крахмалов могут включать зерновые, клубни, корнеплоды, бобовые и фрукты. Более конкретные натуральные источники могут включать кукурузу, горох, картофель, бананы, ячмень, пшеницу, рис, саго, амарант, тапиоку, маранту, канну, сорго и их восковидные разновидности или разновидности с высоким содержанием амилазы. Природные крахмалы могут быть модифицированы любым способом модификации, известным в данной области техники, с образованием модифицированных крахмалов, включая физически модифицированные крахмалы, подвергнутые сдвигу крахмалы или термически ингибированные крахмалы; химически модифицированные крахмалы, например поперечносшитые, ацетилированные и органически этерифицированные, гидроксиэтилированные и гидроксипропилированные, фосфорилированные и неорганически этерифицированные, катионные, анионные, неионные, амфотерные и цвиттерионные, а также их сукцинатные и замещенные сукцинатные производные; в настоящем изобретении также могут использоваться продукты конверсии, полученные из любого из крахмалов, включая крахмалы жидкой варки, полученные путем окисления, ферментативного осахаривания, кислотного гидролиза, тепловой или кислотной декстринизации, продукты термической обработки и сдвигового воздействия; и клейстеризованные крахмалы, известные в данной области техники.

Предпочтительные водорастворимые полимеры настоящего изобретения включают поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, полиалкиленоксиды, крахмал и производные крахмала, пуллулан, желатин, гидроксипропилметилцеллюлозы, метилцеллюлозы и карбоксиметилцеллюлозы. Более предпочтительные водорастворимые полимеры настоящего изобретения включают поливиниловые спирты и гидроксипропилметилцеллюлозы.

Наиболее предпочтительными водорастворимыми полимерами настоящего изобретения являются поливиниловые спирты, которые характеризуются степенью гидролиза от около 40% до около 100%, предпочтительно от около 50% до около 95%, предпочтительно от около 70% до около 92%, предпочтительно от около 80% до около 90%. К доступным на рынке поливиниловым спиртам относятся спирты от компании Celanese Corporation (штат Техас, США) под торговой маркой CELVOL, включая, без ограничений, CELVOL 523, CELVOL 530, CELVOL 540, CELVOL 518, CELVOL 513, CELVOL 508, CELVOL 504; от компании Kuraray Europe GmbH (г. Франкфурт, Германия) под торговыми марками Mowiol® и POVAL™; и PVA 1788 (известный также как PVA BP17), доступные на рынке от различных поставщиков, включая компанию Lubon Vinylon Co. (г. Нанкин, Китай); и их комбинации. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гибкий пористый растворимый твердый лист содержит поливиниловый спирт со средневесовой молекулярной массой в диапазоне от 80000 до около 150000 дальтон и степенью гидролиза в диапазоне от около 80% до около 90% в количестве от около 10% до около 25%, более предпочтительно от около 15% до около 23% от общей массы такого изделия.

Кроме поливиниловых спиртов, как упоминалось выше в настоящем документе, в качестве материала-наполнителя можно использовать какой-либо один крахмал или комбинацию крахмалов в таком количестве, чтобы снизить общее содержание необходимых водорастворимых полимеров, при условии что это помогает обеспечить твердому листу требуемую структуру и физико-химические характеристики в соответствии с описанием в настоящем документе. Однако слишком большое количество крахмала может предусматривать растворимость и структурную целостность листа. Таким образом, в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения желательно, чтобы твердый лист содержал не более 20%, предпочтительно от 0% до 10%, более предпочтительно от 0% до 5%, наиболее предпочтительно от 0% до 1% крахмала по массе указанного твердого листа.

2. Поверхностно-активные вещества (ПАВ)

Кроме описанного выше водорастворимого полимера, твердое листовое изделие настоящего изобретения содержит одно или более поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активные вещества могут выполнять функцию эмульгаторов в процессе аэрации для создания достаточного количества стабильных пузырьков для формирования желательной структуры OCF настоящего изобретения. Кроме того, поверхностно-активные вещества могут выполнять функцию активных ингредиентов для обеспечения желаемого очищающего эффекта.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения твердый лист содержит одно или более поверхностно-активных веществ, выбранных из группы, состоящей из анионных ПАВ, неионных ПАВ, катионных ПАВ, цвиттерионных ПАВ, амфотерных ПАВ, полимерных ПАВ или их комбинаций. В зависимости от требуемого применения такого твердого листа и желаемой выгоды потребителя можно выбирать различные поверхностно-активные вещества. Одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что структуры OCF твердого листа могут включать высокое содержание поверхностно-активных веществ, тем не менее обеспечивая при этом быстрое растворение. Следовательно, в состав твердых листов настоящего изобретения можно включить высококонцентрированные очищающие композиции для обеспечения потребителям новых превосходных впечатлений от очищения.

Поверхностно-активные вещества, используемые в настоящем изобретении, могут включать как поверхностно-активные вещества в традиционном смысле (т.е. вещества, обеспечивающие заметный для потребителя пенообразующий эффект), так и эмульгаторы (т.е. вещества, которые не призваны обеспечивать какую-либо эффективность пенообразования, а в первую очередь предназначены в качестве вспомогательного средства в технологическом процессе при создании стабильной пеноструктуры). Примеры эмульгаторов для применения в качестве поверхностно-активного компонента в настоящем изобретении включают моно-и диглицериды, жирные спирты, сложные эфиры полиглицерина, сложные эфиры пропиленгликоля, сложные эфиры сорбитана и другие эмульгаторы, известные или иным образом широко используемые для стабилизации поверхностей раздела с воздухом.

Общее количество поверхностно-активных веществ в твердом листовом изделии настоящего изобретения может находиться в широком диапазоне от около 5% до около 80%, предпочтительно от около 10% до около 70%, более предпочтительно от около 30% до около 65% от общей массы указанного твердого листового изделия. Соответственно, влажная предварительная смесь может содержать от около 1% до около 40% ПАВ по массе влажной предварительной смеси, в одном варианте осуществления от около 2% до около 35% ПАВ по массе влажной предварительной смеси, в одном варианте осуществления от около 5% до около 30% ПАВ по массе влажной предварительной смеси.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения твердое листовое изделие настоящего изобретения представляет собой чистящий продукт, содержащий от около 30% до около 80%, предпочтительно от около 40% до около 70%, более предпочтительно от около 50% до около 65% одного или более поверхностно-активных веществ от общей массы указанного твердого листового изделия. В таких случаях влажная предварительная смесь может содержать от около 10% до около 40% ПАВ по массе влажной предварительной смеси, в одном варианте осуществления от около 12% до около 35% ПАВ по массе влажной предварительной смеси, в одном варианте осуществления от около 15% до около 30% ПАВ по массе влажной предварительной смеси.

Не имеющие ограничительного характера примеры анионных поверхностно-активных веществ, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают алкил-и алкилэфирсульфаты, сульфатированные моноглицериды, сульфонированные олефины, алкиларилсульфонаты, первичные или вторичные алкансульфонаты, алкилсульфосукцинаты, ацилтаураты, ацилизетионаты, алкилглицерилэфирсульфонат, сульфонированные метиловые сложные эфиры, сульфонированные жирные кислоты, алкилфосфаты, ацилглутаматы, ацилсаркозинаты, алкилсульфоацетаты, ацилированные пептиды, алкилэфиркарбоксилаты, ациллактилаты, анионные фторированные ПАВ, лауроилглутамат натрия и их комбинации.

Одна категория анионных поверхностно-активных веществ, особенно подходящих для практического применения настоящего изобретения, включает ПАВ на основе C₆-C₂₀ линейного алкилбензолсульфоната (linear alkylbenzene sulphonate - LAS). Поверхностно-активные вещества на основе LAS хорошо известны в данной области техники и могут быть легко получены путем сульфонирования имеющихся на рынке линейных алкилбензолов. Примеры C₁₀-C₂₀ линейных алкилбензолсульфонатов, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов или аммонийные соли с C₁₀-C₂₀ линейными алкилбензолсульфоновыми кислотами, предпочтительно натриевые, калиевые, магниевые и/или аммонийные соли C₁₁-C₁₈ или C₁₁-C₁₄ линейных алкилбензолсульфоновых кислот. Более предпочтительными являются натриевые или калиевые соли C₁₂ и/или C₁₄ линейных алкилбензолсульфоновых кислот (LAS), а наиболее предпочтительной является натриевая соль C₁₂ и/или C₁₄ линейной алкилбензолсульфоновой кислоты, т.е. додецилбензолсульфонат натрия или тетрадецилбензолсульфонат натрия.

LAS обеспечивает превосходный очищающий эффект и особенно подходит для применения в областях, связанных с моющими средствами для стирки. В рамках настоящего изобретения неожиданным и непредвиденным образом было обнаружено, что при использовании поливинилового спирта, имеющего более высокую средневесовую молекулярную массу (например, от около 50000 до около 400000 дальтон, предпочтительно от около 60000 до около 300000 дальтон, более предпочтительно от около 70000 до около 200000 дальтон, наиболее предпочтительно от около 80000 до около 150000 дальтон), в качестве пленкообразователя и носителя LAS можно использовать в качестве основного ПАВ, т.е. присутствующего в количестве более 50% по массе от общего содержания ПАВ в твердом листе, не оказывая неблагоприятного влияния на пленкообразующую способность и стабильность всей композиции в целом. Соответственно, в конкретном варианте осуществления настоящего изобретения LAS используют в качестве основного поверхностно-активного вещества в твердом листе. При его наличии количество LAS в твердом листе настоящего изобретения может находиться в диапазоне от около 10% до около 70%, предпочтительно от около 20% до около 65%, более предпочтительно от около 40% до около 60% от общей массы твердого листа.

Другая категория анионных поверхностно-активных веществ, подходящих для практического применения настоящего изобретения, включает тридецетсульфаты натрия (sodium trideceth sulfates - STS), имеющие средневесовую степень алкоксилирования в диапазоне от около 0,5 до около 5, предпочтительно от около 0,8 до около 4, более предпочтительно от около 1 до около 3, наиболее предпочтительно от около 1,5 до около 2,5. Тридецет представляет собой разветвленный алкоксилированный углеводород с 13 атомами углерода, содержащий в одном варианте осуществления в среднем по меньшей мере 1 ответвление метильной группы на молекулу. STS, используемые в настоящем изобретении, могут включать ST(EOxPOy)S, где EOx относится к повторяющимся этиленоксидным звеньям с повторяющимся числом x в диапазоне от 0 до 5, предпочтительно от 1 до 4, более предпочтительно от 1 до 3, а POy относится к повторяющимся пропиленоксидным звеньям с повторяющимся числом y в диапазоне от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 4, более предпочтительно от 0 до 2. Следует понимать, что такой материал, как ST2S со средневесовой степенью этоксилирования, например около 2, может содержать значительное количество молекул, не содержащих этоксилата, содержащих 1 моль этоксилата, 3 моля этоксилата и т. д., тогда как распределение этоксилирования может быть широким, узким или усеченным, что по-прежнему дает в результате общую средневесовую степень этоксилирования около 2. STS особенно подходит для применения в областях, связанных с личной гигиеной, и в рамках настоящего изобретения неожиданным и непредвиденным образом было обнаружено, что при использовании поливинилового спирта, имеющего более высокую средневесовую молекулярную массу (например, от около 50000 до около 400000 дальтон, предпочтительно от около 60000 до около 300000 дальтон, более предпочтительно от около 70000 до около 200000 дальтон, наиболее предпочтительно от около 80000 до около 150000 дальтон) в качестве пленкообразователя и носителя, STS можно использовать в качестве основного ПАВ, т.е. присутствующего в количестве более 50% по массе от общего содержания ПАВ в твердом листе, не оказывая неблагоприятного влияния на пленкообразующую способность и стабильность всей композиции в целом. Соответственно, в конкретном варианте осуществления настоящего изобретения STS используют в качестве основного поверхностно-активного вещества в твердом листе. При его наличии количество STS в твердом листе настоящего изобретения может находиться в диапазоне от около 10% до около 70%, предпочтительно от около 20% до около 65%, более предпочтительно от около 40% до около 60% от общей массы твердого листа.

Другая категория анионных поверхностно-активных веществ, подходящих для практического применения настоящего изобретения, включает алкилсульфаты. Эти материалы имеют соответствующие формулы ROSO₃M, где R - это алкил или алкенил, содержащий от около 6 до около 20 атомов углерода, x = от 1 до 10, а M - это водорастворимый катион, такой как аммоний, натрий, калий и триэтаноламин. Предпочтительно, R содержит от около 6 до около 18, предпочтительно от около 8 до около 16, более предпочтительно от около 10 до около 14 атомов углерода. Ранее предпочтительными поверхностно-активными веществами в растворимых твердых листах считались неалкоксилированные C₆-C₂₀ линейные или разветвленные алкилсульфаты (AS), особенно в качестве основного поверхностно-активного вещества в них, благодаря совместимости с низкомолекулярными поливиниловыми спиртами (например, со средневесовой молекулярной массой не более 50000 дальтон) с точки зрения пленкообразующей способности и стабильности при хранении. Однако в рамках настоящего изобретения неожиданным и непредвиденным образом было обнаружено, что при использовании поливинилового спирта, имеющего более высокую средневесовую молекулярную массу (например, от около 50000 до около 400000 дальтон, предпочтительно от около 60000 до около 300000 дальтон, более предпочтительно от около 70000 до около 200000 дальтон, наиболее предпочтительно от около 80000 до около 150000 дальтон) в качестве пленкообразователя и носителя, другие ПАВ, такие как LAS и/или STS, можно использовать в качестве основного ПАВ в твердом листе, не оказывая неблагоприятного влияния на пленкообразующую способность и стабильность всей композиции в целом. Поэтому в особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения желательно предоставить твердый лист, содержащий алкилсульфаты в количестве не более чем около 20%, предпочтительно от 0% до около 10%, более предпочтительно от 0% до около 5%, наиболее предпочтительно от 0% до около 1% по массе указанного твердого листа.

Еще одна категория анионных поверхностно-активных веществ, подходящих для практического применения настоящего изобретения, включает C₆-C₂₀ линейные или разветвленные алкилалкоксисульфаты (alkylalkoxy sulfates - AAS). Среди этой категории особенно предпочтительными являются линейные или разветвленные алкилэтоксисульфаты (alkylethoxy sulfates - AES), имеющие соответствующие формулы RO(C₂H₄O)_xSO₃M, где R - алкил или алкенил, содержащий от около 6 до около 20 атомов углерода, x = от 1 до 10, а M - это водорастворимый катион, такой как аммоний, натрий, калий и триэтаноламин. Предпочтительно, R содержит от около 6 до около 18, предпочтительно от около 8 до около 16, более предпочтительно от около 10 до около 14 атомов углерода. Поверхностно-активные вещества AES обычно получают как продукты конденсации этиленоксида и одноатомных спиртов, содержащих от около 6 до около 20 атомов углерода. Пригодные спирты можно получить из жиров, например из кокосового масла или таллового жира, либо они могут быть синтетическими. В настоящем изобретении предпочтительными являются лауриловый спирт и неразветвленные спирты, полученные из кокосового масла. Такие спирты вводят в реакцию с этиленоксидом в молярных пропорциях от около 1 до около 10, предпочтительно от около 3 до около 5 и особенно около 3, и полученную смесь химических соединений, содержащую, например, в среднем 3 моля этиленоксида на моль спирта, сульфатируют и нейтрализуют. Наиболее предпочтительными AES являются те, которые содержат смесь отдельных соединений, причем указанная смесь имеет среднюю длину алкильной цепи от около 10 до около 16 атомов углерода и среднюю степень этоксилирования от около 1 до около 4 молей этиленоксида. При их наличии количество AAS в твердом листе настоящего изобретения может находиться в диапазоне от около 2% до около 40%, предпочтительно от около 5% до около 30%, более предпочтительно от около 8% до около 12% от общей массы твердого листа.

Другие подходящие анионные поверхностно-активные вещества включают водорастворимые соли органических продуктов реакции с серной кислотой с общей формулой [R¹-SO₃-M], где R¹ выбирают из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных насыщенных алифатических углеводородных радикалов, содержащих от около 6 до около 20, предпочтительно от около 10 до около 18 атомов углерода; и M - это катион. Предпочтительными являются сульфонированные C_10-18 н-парафины с щелочным металлом и аммонием. Другие подходящие анионные поверхностно-активные вещества включают сульфонаты олефинов, содержащие от около 12 до около 24 атомов углерода. α-олефины, из которых получают сульфонаты олефинов, являются моноолефинами, содержащими от около 12 до около 24 атомов углерода, предпочтительно от около 14 до около 16 атомов углерода. Предпочтительно они представляют собой неразветвленные олефины.

Другим классом анионных поверхностно-активных веществ, подходящих для использования в композициях бытовой химии и для ухода за тканями, являются β-алкилоксиалкансульфонаты. Эти соединения имеют следующую формулу:

,

где R₁ - это неразветвленная алкильная группа, содержащая от около 6 до около 20 атомов углерода, R₂ - это более низкая алкильная группа, содержащая от около 1 (предпочтительно) до около 3 атомов углерода, а M - это водорастворимый катион в соответствии с описанием выше в настоящем документе.

Дополнительными примерами подходящих анионных поверхностно-активных веществ являются продукты реакции жирных кислот, этерифицированных изетионовой кислотой и нейтрализованных гидроксидом натрия, где, например, жирные кислоты получают из кокосового масла; натриевые или калиевые соли амидов жирных кислот метилтаурида, в которых жирные кислоты, например, получают из кокосового масла. Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются сукцинаматы, примеры которых включают динатрий N-октадецилсульфосукцинамат; диаммонийлаурилсульфосукцинамат; тетранатрий N-(1,2-дикарбоксиэтил)-N-октадецилсульфосукцинамат; натриевая соль диамилового эфира сульфоянтарной кислоты; натриевая соль дигексилового эфира сульфоянтарной кислоты; и натриевая соль диоктилового эфира сульфоянтарной кислоты.

Неионные поверхностно-активные вещества, которые могут быть включены в состав твердого листа настоящего изобретения, могут представлять собой любые традиционные неионные поверхностно-активные вещества, включая, без ограничений: алкилалкоксилированные спирты, алкилалкоксилированные фенолы, алкилполисахариды (в особенности алкилглюкозиды и алкилполиглюкозиды), амиды жирных полигидроксикислот, алкоксилированные эфиры жирных кислот, сложные эфиры сахарозы, сложные эфиры сорбитана и алкоксилированные производные сложных эфиров сорбитана, аминоксиды и т.п. Предпочтительными неионными ПАВ являются соединения с формулой R¹(OC₂H₄)_nOH, где R¹ представляет собой C₈-C₁₈ алкильную группу или алкилфенильную группу, а n = от около 1 до около 80. Особенно предпочтительными являются C₈-C₁₈ алкилэтоксилированные спирты, имеющие средневесовую степень этоксилирования от около 1 до около 20, предпочтительно от около 5 до около 15, более предпочтительно от около 7 до около 10, такие как неионные ПАВ NEODOL®, доступные в продаже от компании Shell. К другим не имеющим ограничительного характера примерам используемых неионных ПАВ относятся: C₆-C₁₂ алкилфенолалкоксилаты, в которых алкоксилатные звенья могут представлять собой этиленокси-звенья, пропиленокси-звенья или их смесь; C₁₂-C₁₈ спирт и продукты конденсации C₆-C₁₂ алкилфенола с блочными полимерами этиленоксида/пропиленоксида, такими как Pluronic® от компании BASF; C₁₄-C₂₂ среднецепочечные разветвленные спирты; C₁₄-C₂₂ разветвленные среднецепочечные алкилалкоксилаты, BAE_x, где x составляет от 1 до 30; алкилполисахариды, в частности алкилполигликозиды; амиды жирных полигидроксикислот; и ПАВ на основе полиоксиалкилированного спирта с эфирными концевыми группами. К подходящим неионным ПАВ также относятся выпускаемые под торговой маркой Lutensol® от компании BASF.

В предпочтительном варианте осуществления неионное поверхностно-активное вещество выбирают из сложных эфиров сорбитана и алкоксилированных производных сложных эфиров сорбитана, включая сорбитанмонолаурат (SPAN® 20), сорбитанмонопальмитат (SPAN® 40), сорбитанмоностеарат (SPAN® 60), сорбитантристеарат (SPAN® 65), сорбитанмоноолеат (SPAN® 80), сорбитантриолеат (SPAN® 85), сорбитанизостеарат, полиоксиэтилен (20) сорбитанмонолаурат (Tween® 20), полиоксиэтилен (20) сорбитанмонопальмитат (Tween® 40), полиоксиэтилен (20) сорбитанмоностеарат (Tween® 60), полиоксиэтилен (20) сорбитанмоноолеат (Tween® 80), полиоксиэтилен (4) сорбитанмонолаурат (Tween® 21), полиоксиэтилен (4) сорбитанмоностеарат (Tween® 61), полиоксиэтилен (5) сорбитанмоноолеат (Tween® 81), все производства компании Uniqema, и их комбинации.

Наиболее предпочтительные неионные ПАВ для практического применения настоящего изобретения включают C₆-C₂₀ неразветвленные или разветвленные алкилалкоксилированные спирты, имеющие средневесовую степень алкоксилирования в диапазоне от 5 до 15, более предпочтительно C₁₂-C₁₄ линейные этоксилированные спирты, имеющие средневесовую степень алкоксилирования в диапазоне от 7 до 9. При их наличии количество неионного поверхностно-активного вещества (веществ) типа алкилалкоксилированных спиртов в твердом листе настоящего изобретения может находиться в диапазоне от около 2% до около 40%, предпочтительно от около 5% до около 30%, более предпочтительно от около 8% до около 12% от общей массы твердого листа.

Амфотерные поверхностно-активные вещества, подходящие для использования в твердом листе настоящего изобретения, включают соединения, которые в широком смысле описываются как производные алифатических вторичных и третичных аминов, в которых алифатический радикал может иметь прямую или разветвленную цепь, и при этом один из алифатических заместителей содержит от около 8 до около 18 атомов углерода, а один содержит анионную группу, способствующую растворению в воде, например карбоксильную, сульфонатную, сульфатную, фосфатную или фосфонатную. Примерами соединений, соответствующих данному определению, являются 3-додецил-аминопропионат натрия, 3-додециламинопропансульфонат натрия, лаурилсаркозинат натрия, N-алкилтаурины, например соединение, полученное в результате реакции додециламина с изетионатом натрия и высшими N-алкиласпарагиновыми кислотами.

Одна категория амфотерных ПАВ, особенно подходящих для включения в состав твердых листов с компонентами для применения в области личной гигиены (например, шампунь, средство для умывания или мытья тела и т.п.), включает алкиламфоацетаты, такие как лауроамфоацетат и кокоамфоацетат. Алкиламфоацетаты могут состоять из моноацетатов и диацетатов. В некоторых типах алкиламфоацетатов диацетаты являются примесями или непреднамеренными продуктами реакции. При его наличии количество алкиламфоацетата (-ов) в твердом листе настоящего изобретения может находиться в диапазоне от около 2% до около 40%, предпочтительно от около 5% до около 30%, более предпочтительно от около 10% до около 20% от общей массы твердого листа.

Подходящие цвиттерионные поверхностно-активные вещества включают соединения, которые в широком смысле описываются как производные соединений алифатического четвертичного аммония, фосфония и сульфония, в которых алифатические радикалы могут иметь неразветвленную или разветвленную цепь, и при этом один из алифатических заместителей содержит от около 8 до около 18 атомов углерода, а один содержит анионную группу, например карбоксильную, сульфонатную, сульфатную, фосфатную или фосфонатную группу. Такие подходящие цвиттерионные ПАВ можно представить формулой:

,

где R² - это алкильный, алкенильный или гидроксиалкильный радикал с числом атомов углерода от около 8 до около 18, от 0 до около 10 этиленоксидных функциональных групп и от 0 до около 1 глицериловой функциональной группы; Y выбирают из группы, состоящей из атомов азота, фосфора и серы; R³ - это алкильная или моногидроксиалкильная группа, содержащая от около 1 до около 3 атомов углерода; X = 1, если Y - это атом серы, и 2, если Y - это атом азота или фосфора; R⁴ - это алкилен или гидроксиалкилен с числом атомов углерода от около 1 до около 4, а Z - радикал, выбранный из группы, состоящей из карбоксилатных, сульфонатных, сульфатных, фосфонатных и фосфатных групп.

Другие цвиттерионные ПАВ, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают бетаины, включая высшие алкилбетаины, такие как кокодиметилкарбоксиметилбетаин, кокоамидопропилбетаин, кокобетаин, лауриламидопропилбетаин, олеилбетаин, лаурилдиметилкарбоксиметилбетаин, лаурилдиметилальфакарбоксиэтилбетаин, цетилдиметилкарбоксиметилбетаин, лаурил-бис-(2-гидроксиэтил)карбоксиметилбетаин, стеарил-бис-(2-гидроксипропил)карбоксиметилбетаин, олеилдиметил-гамма-карбоксипропилбетаин и лаурил-бис-(2-гидроксипропил)альфа-карбоксиэтилбетаин. Сульфобетаины могут представлять собой кокодиметилсульфопропилбетаин, стеарилдиметилсульфопропилбетаин, лаурилдиметилсульфоэтилбетаин, лаурил-бис-(2-гидроксиэтил)сульфопропилбетаин и т.п.; в настоящем изобретении также можно использовать амидобетаины и амидосульфобетаины, в которых радикал RCONH(CH₂)₃, где R - C₁₁-C₁₇ алкил, присоединенный к атому азота бетаина.

В настоящем изобретении также можно использовать катионные ПАВ, особенно в таких продуктах, как мягчители тканей и кондиционеры для волос. При использовании для изготовления продуктов, содержащих катионные ПАВ в качестве основных ПАВ, предпочтительно, чтобы такие катионные ПАВ присутствовали в количестве в диапазоне от около 2% до около 30%, предпочтительно от около 3% до около 20%, более предпочтительно от около 5% до около 15% от общей массы твердого листа.

Катионные поверхностно-активные вещества могут включать диамидные соединения четвертичного аммония (diamide quaternary ammonium - DEQA), которые охватывают описание диамидных активных компонентов, а также активных компонентов со смешанными амидо- и сложноэфирными связями. Предпочтительные соединения DEQA, как правило, получают путем взаимодействия алканоламинов, таких как метилдиэтаноламин (МДЭА) и триэтаноламин (ТЭА), с жирными кислотами. Некоторые материалы, которые обычно образуются в результате таких реакций, включают N,N-ди(ацилоксиэтил)-N,N-диметиламмоний хлорид или N,N-ди(ацилоксиэтил)-N,N-метилгидроксиэтиламмоний метилсульфат, в котором ацильная группа получена из животных жиров, ненасыщенных и полиненасыщенных жирных кислот.

Другие подходящие активные вещества для использования в качестве катионного ПАВ включают продукты реакции жирных кислот с диалкилентриаминами, например с молекулярным соотношением около 2:1, причем указанные продукты реакции содержат соединения с формулой:

R¹-C(O)-NH-R²-NH-R³-NH-C(O)-R¹,

где R¹, R² определяются, как указано выше, а каждый R³ - это C_1-6 алкиленовая группа, предпочтительно этиленовая группа. Примерами этих активных веществ являются продукты реакции кислоты таллового жира, кислоты масла канолы или олеиновых кислот с диэтилентриамином в молекулярном соотношении около 2:1, причем указанная смесь продуктов реакции содержит N,N"-диталлоилдиэтилентриамин, N,N"-диканолаоилдиэтилентриамин или N,N"-диолеоилдиэтилентриамин, соответственно, с формулой:

R¹-C(O)-NH-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-NH-C(O)-R¹,

где R² и R³ - это двухвалентные этиленовые группы, R¹ определен выше, и приемлемые примеры этой структуры, когда R¹ представляет собой олеоиловую группу доступной на рынке олеиновой кислоты, полученной из растительных или животных источников, включают EMERSOL® 223LL или EMERSOL® 7021, поставляемые компанией Henkel Corporation.

Другое активное вещество для применения в качестве катионного ПАВ имеет формулу:

[R¹-C(O)-NR-R²-N(R)₂-R³-NR-C(O)-R¹]⁺ X^-,

где R, R¹, R², R³ и X^- определяются, как указано выше. Примерами такого активного вещества являются мягчитель на основе жирных диамидоаминов, имеющий формулу:

[R¹-C(O)-NH-CH₂CH₂-N(CH₃)(CH₂CH₂OH)-CH₂CH₂-NH-C(O)-R¹]⁺ CH₃SO₄^-,

где R¹-C(O) - это олеоиловая группа, группа легкоплавкого таллового жира или группа отвержденного таллового жира, доступные на рынке от компании Degussa под торговыми марками VARISOFT® 222LT, VARISOFT ® 222 и VARISOFT ® 110, соответственно.

Второй тип соединения DEQA (DEQA (2)), подходящего в качестве активного вещества для использования в качестве катионного поверхностно-активного вещества, имеет общую формулу:

[R₃N⁺CH₂CH(YR¹)(CH₂YR¹)] X^-,

где Y, R, R¹, и X^- в каждом случае имеют те же значения, что и выше. Примером предпочтительного соединения DEQA (2) является «пропиловый» эфир четвертичного аммония, используемый как активное вещество в качестве мягчителя ткани, который имеет формулу 1,2-ди(ацилокси)-3-триметиламмониопропан хлорид.

Полимерные поверхностно-активные вещества, подходящие для использования в композициях для личной гигиены настоящего изобретения, включают, без ограничений, блок-сополимеры этиленоксида и остатков жирных алкилов, блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, гидрофобно модифицированные полиакрилаты, гидрофобно модифицированные целлюлозы, силиконовые полиэфиры, силиконовые сложные эфиры сополиола, дичетвертичные полидиметилсилоксаны и совместно модифицированные амино-/полиэфирные силиконы.

3. Пластификаторы

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гибкий пористый растворимый твердый лист настоящего изобретения дополнительно содержит пластификатор, предпочтительно в количестве в диапазоне от около 0,1% до около 25%, предпочтительно от около 0,5% до около 20%, более предпочтительно от около 1% до около 15%, наиболее предпочтительно от 2% до 12% от общей массы указанного твердого листа. Соответственно, влажная предварительная смесь, используемая для формирования такого твердого листа, может содержать от около 0,02% до около 20% по массе указанной влажной предварительной смеси, в одном варианте осуществления от около 0,1% до около 10% по массе указанной влажной предварительной смеси, в одном варианте осуществления от около 0,5% до около 5% по массе влажной предварительной смеси.

Пластификаторы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают, например, полиолы, сополиолы, поликарбоновые кислоты, сложные полиэфиры, сополиолы диметикона и т.п.

Примеры пригодных для использования полиолов включают, без ограничений: глицерин, диглицерин, этиленгликоль, полиэтиленгликоль (особенно 200-600), пропиленгликоль, бутиленгликоль, пентиленгликоль, производные глицерина (такие как пропоксилированный глицерин), глицидол, циклогександиметанол, гександиол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, пентаэритрит, мочевину, сахарные спирты (такие как сорбит, маннит, лактит, ксилит, мальтит и другие одно- и многоатомные спирты), моно-, ди- и олигосахариды (например, фруктозу, глюкозу, сахарозу, мальтозу, лактозу, твердые вещества кукурузного сиропа с высоким содержанием фруктозы и декстрины), аскорбиновую кислоту, сорбаты, этиленбисформамид, аминокислоты и т.п.

Примеры поликарбоновых кислот включают, без ограничений, лимонную кислоту, малеиновую кислоту, янтарную кислоту, полиакриловую кислоту и полималеиновую кислоту.

Примеры подходящих полиэфиров включают, без ограничений, триацетат глицерина, ацетилированный моноглицерид, диэтилфталат, триэтилцитрат, трибутилцитрат, ацетилтриэтилцитрат, ацетилтрибутилцитрат.

Примеры подходящих сополиолов диметикона включают, без ограничений, диметикон PEG-12, диметикон PEG/PPG-18/18 и диметикон PPG-12.

К другим подходящим пластификаторам относятся, без ограничений, алкил- и аллилфталаты; нафталаты; лактаты (например, соли натрия, аммония и калия); сорбет-30; мочевина; молочная кислота; натриевая соль пирролидонкарбоновой кислоты (pyrrolidone carboxylic acid - PCA); гиалуронат натрия или гиалуроновая кислота; растворимый коллаген; модифицированный белок; L-глутамат мононатрия; альфа- и бета-гидроксильные кислоты, такие как гликолевая кислота, молочная кислота, лимонная кислота, малеиновая кислота и салициловая кислота; глицерилполиметакрилат; полимерные пластификаторы, такие как поликватерниумы; белки и аминокислоты, такие как глутаминовая кислота, аспарагиновая кислота и лизин; гидрогенизированные гидролизаты крахмала; другие низкомолекулярные сложные эфиры (например, сложные эфиры C₂-C₁₀ спиртов и кислот); и любой другой водорастворимый пластификатор, известный специалисту в области пищевой промышленности и производства пластмасс; и их смеси.

Особенно предпочтительные примеры пластификаторов включают глицерин, этиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропиленгликоль и их смеси. Наиболее предпочтительным пластификатором является глицерин.

4. Дополнительные ингредиенты

Кроме описанных выше ингредиентов, например водорастворимого полимера, поверхностно-активного (-ых) вещества (веществ) и пластификатора, твердый лист настоящего изобретения может содержать один или более дополнительных ингредиентов в зависимости от его предполагаемого применения. Такой один или более дополнительных ингредиентов могут быть выбраны из группы, состоящей из активных компонентов для ухода за тканью, активных компонентов для мытья посуды, активных компонентов для чистки твердых поверхностей, активных компонентов для косметических средств и/или ухода за кожей, активных компонентов для личной гигиены, активных компонентов для ухода за волосами, активных компонентов для ухода за полостью рта, активных компонентов для женской гигиены, активных компонентов для ухода за детьми, а также любые их комбинации.

Подходящие активные компоненты для ухода за тканью включают, без ограничений: органические растворители (разветвленные или разветвленные низшие C₁-C₈ спирты, диолы, глицерины или гликоли; низшие аминовые растворители, такие как C₁-C₄ алканоламины и их смеси; более конкретно, 1,2-пропандиол, этанол, глицерин, моноэтаноламин и триэтаноламин), носители, гидротропные вещества, наполнители, хелатирующие средства, диспергирующие агенты, ферменты и стабилизаторы ферментов, каталитические материалы, отбеливатели (включая фотоотбеливатели) и активаторы отбеливания, ароматические вещества (включая инкапсулированные ароматические вещества или микрокапсулы с ароматическими веществами), красящие вещества (такие как пигменты и красители, включая красящие пигменты), осветлители, средства, ингибирующие перенос красителей, средства для удаления/против переосаждения глинистой почвы, структурообразующие средства, модификаторы реологии, подавители пенообразования, технологические добавки, мягчители ткани, противомикробные агенты и т.п.

Подходящие активные компоненты для ухода за волосами включают, без ограничений: материалы для контроля влаги класса II для разглаживания волос (салициловые кислоты и производные, органические спирты и сложные эфиры), катионные ПАВ (особенно нерастворимые в воде, имеющие растворимость в воде при 25°C предпочтительно менее 0,5 г/100 г воды, более предпочтительно менее 0,3 г/100 г воды), соединения жирного ряда с высокой температурой плавления (например, жирные спирты, жирные кислоты и их смеси с температурой плавления 25°C или выше, предпочтительно 40°C или выше, более предпочтительно 45°C или выше, еще более предпочтительно 50°C или выше), силиконовые соединения, кондиционирующие агенты (такие как гидролизованный коллаген с торговым названием Peptein 2000, поставляемый компанией Hormel, витамин E с торговым названием Emix-d, поставляемый компанией Eisai, пантенол, поставляемый компанией Roche, пантенилэтиловый эфир, поставляемый компанией Roche, гидролизованный кератин, белки, растительные экстракты и питательные вещества), консерванты (такие как бензиловый спирт, метилпарабен, пропилпарабен и имидазолидинилмочевина), средства для регулирования pH (такие как лимонная кислота, цитрат натрия, янтарная кислота, фосфорная кислота, гидроксид натрия, карбонат натрия), соли (такие как ацетат калия и хлорид натрия), красящие средства, ароматические вещества или отдушки, комплексообразующие вещества (такие как динатрий этилендиаминтетраацетат), средства для защиты от ультрафиолетового и инфракрасного излучения (такие как октилсалицилат), средства для обесцвечивания волос, средства для перманентной завивки волос, фиксаторы волос, средства против перхоти, противомикробные средства, средства для роста или восстановления волос, сорастворители или другие дополнительные растворители и т.п.

Подходящие активные компоненты для косметических средств и/или ухода за кожей включают материалы, одобренные для применения в косметических средствах и описанные в справочных книгах, таких как CTFA Cosmetic Ingredient Handbook, Second Edition, The Cosmetic, Toiletries, and Fragrance Association, Inc. 1988, 1992. Дополнительные, не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых активных компонентов для косметических средств и/или ухода за кожей включают консерванты, ароматические вещества или отдушки, красящие средства или красители, загустители, увлажнители, мягчители, фармацевтические активные компоненты, витамины или питательные вещества, солнцезащитные средства, дезодоранты, создающие ощущение вещества, растительные экстракты, питательные вещества, вяжущие средства, косметические частицы, абсорбирующие частицы, волокна, противовоспалительные средства, средства для осветления кожи, средство для улучшения цвета кожи (который служит для улучшения общего цвета кожи и может содержать соединения витамина В3, сахарные амины, соединения гексамидина, салициловую кислоту, 1,3-дигидрокси-4-алкилбензол, такой как гексилрезорцин и ретиноиды), средство для загара, отшелушивающие агенты, влагоудерживающие агенты, ферменты, антиоксиданты, ловушки свободных радикалов, активные компоненты против морщин, средства против угревой сыпи, кислоты, основания, минеральные вещества, суспендирующие агенты, модификаторы рН, пигментные частицы, противомикробные средства, средства для отпугивания насекомых, лосьоны для бритья, сорастворители или другие дополнительные растворители и т.п.

Твердый лист настоящего изобретения может дополнительно содержать и другие необязательные ингредиенты, которые известны в применении или иным образом пригодны для использования в композициях, при условии, что такие необязательные материалы совместимы с выбранными существенными материалами, описанными в настоящем документе, или не ухудшают качества продукта иным образом.

Не имеющие ограничительного характера примеры вариантов осуществления типа продукта, которые могут быть образованы из твердого листа настоящего изобретения, включают моющие средства для стирки, продукты для мягчения ткани, продукты для очистки рук, шампуни для волос или другие средства для ухода за волосами, продукты для очистки тела, продукты для бритья, продукты для мытья посуды, субстраты для личной гигиены, содержащие фармацевтические или другие активные компоненты для ухода за кожей, увлажняющие продукты, солнцезащитные продукты, косметические продукты или продукты для ухода за кожей, дезодорирующие продукты, продукты для ухода за полостью рта, продукты для женской гигиены, продукты для ухода за детьми, продукты, содержащие душистые вещества, и т. д.

VI. Сборка множества листов в многослойные растворимые твердые изделия

После формирования гибких растворимых пористых твердых листов, как описано выше в настоящем документе, два или более таких листа могут быть далее собраны в многослойные растворимые твердые изделия настоящего изобретения с требуемым аспектным отношением (т.е. отношением D/z).

Многослойные растворимые твердые изделия настоящего изобретения могут иметь любые требуемые трехмерные формы, включая, без ограничений: сферическую, кубическую, прямоугольную, многоугольную, вытянутую, цилиндрическую, форму стержня, листа, цветка, веера, звезды, диска и т.п. Листы можно комбинировать и/или обрабатывать любыми средствами, известными в данной области техники, примеры которых включают, без ограничений, химические средства, механические средства и их комбинации. Такие этапы комбинации и/или обработки в совокупности называются в настоящем документе процессом «преобразования», т.е. процессом, который служит для преобразования двух или более гибких растворимых пористых листов настоящего изобретения в растворимое твердое изделие желаемой трехмерной формы.

Как отмечено выше в настоящем документе, в рамках настоящего изобретения неожиданным и непредвиденным образом было обнаружено, что многослойные растворимые твердые изделия настоящего изобретения, образованные путем наложения друг на друга множества вышеописанных гибких растворимых пористых листов, являются более растворимыми, чем однослойные твердые изделия с таким же аспектным отношением. Это позволяет значительно расширять такие твердые изделия по направлению толщины или z для создания трехмерных форм продукта, с которыми легче обращаться и которые более эстетически привлекательны для потребителей (например, продукты в форме толстых матов или даже кубов).

Более конкретно, многослойные растворимые твердые изделия настоящего изобретения характеризуются аспектным отношением в диапазоне от 1 до около 10, предпочтительно от около 1,4 до около 9, предпочтительно от около 1,5 до около 8, более предпочтительно от около 2 до около 7.

Многослойное растворимое твердое изделие настоящего изобретения может иметь минимальный размер z, который составляет более чем около 3 мм, но менее чем около 20 см, предпочтительно от около 4 мм до около 10 см, более предпочтительно от около 5 мм до около 30 мм.

Вышеописанное многослойное растворимое твердое изделие может содержать более двух таких гибких растворимых пористых листов. Например, оно может содержать от около 4 до около 50, предпочтительно от около 5 до около 40, более предпочтительно от около 6 до около 30 указанных гибких растворимых пористых листов. Улучшенные структуры OCF в гибких растворимых пористых листах, изготовленных в соответствии с настоящим изобретением, позволяют складывать много листов (например, 15-40) друг на друга, при этом по-прежнему обеспечивая удовлетворительную общую скорость растворения для всей стопки.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения многослойное растворимое твердое изделие содержит от 15 до 40 слоев описанных выше гибких растворимых пористых листов и имеет аспектное отношение в диапазоне от около 2 до около 7.

Многослойное растворимое твердое изделие настоящего изобретения может содержать отдельные листы различных цветов, которые визуально видны с внешней поверхности (например, одной или более боковых поверхностей) такого изделия. Такие видимые листы различных цветов являются эстетически привлекательными для потребителей. Кроме того, различные цвета отдельных листов могут давать визуальные подсказки, указывающие на различные полезные агенты, содержащиеся в отдельных листах. Например, многослойное растворимое твердое изделие может содержать первый лист, имеющий первый цвет и содержащий первый полезный агент, и второй лист, имеющий второй цвет и содержащий второй полезный агент, при этом первый цвет дает визуальную подсказку о первом полезном агенте, а второй цвет дает визуальную подсказку о втором полезном агенте.

Многослойное растворимое твердое изделие настоящего изобретения также дает преимущество в плане простоты использования и обращения с ним. Одиночный лист может быть мягким и вызывать сложности в использовании. В сравнении с этим многослойные структуры могут быть более простыми для захвата и манипуляций.

У трехмерной структуры (многослойности) также имеется внешняя привлекательность по сравнению с двумерной структурой (одиночный лист).

В настоящем изобретении особенно желательно вводить несовместимые полезные ингредиенты в разные листы, с тем чтобы такие несовместимые полезные ингредиенты были разделены и изолированы друг от друга. Например, можно разделить и изолировать альдегид/кетон-содержащие ингредиенты (такие как ароматические вещества) от нуклеофильных аминосодержащих ингредиентов (таких как аминосиликоны и пироктоноламин), чтобы избежать нежелательных взаимодействий между ними. В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения многослойное растворимое твердое изделие может содержать первый лист, содержащий ароматические вещества, и второй лист, содержащий противомикробный агент, например пироктоноламин, при этом такие первый и второй листы предпочтительно характеризуются разными цветами, поэтому они могут быть легко визуально отличимы друг от друга. Другим преимуществом окрашивания является потенциальная маскировка возможного обесцвечивания на протяжении срока хранения продукта. Более предпочтительно такое многослойное растворимое твердое изделие содержит между первым и вторым слоями по меньшей мере один дополнительный лист, причем указанный по меньшей мере один дополнительный лист не содержит никаких ароматических веществ или пироктоноламина. Наиболее предпочтительно такие первый и второй листы помещаются как внешние листы на противоположных сторонах многослойного растворимого твердого изделия.

Кроме того, один или более функциональных ингредиентов можно поместить между отдельными листами многослойного растворимого твердого изделия (типа «сэндвич»), как описано выше в настоящем документе, например путем распыления, разбрызгивания, напыления, нанесения покрытия, намазывания, погружения, впрыскивания или даже осаждения из паровой фазы. Чтобы избежать наложения таких функциональных ингредиентов на разрезной шов или краевой шов на периферии отдельных листов, предпочтительно размещать такие функциональные ингредиенты в центральной области между двух смежных листов, которая определяется как область, которая отделена от периферии таких смежных листов расстоянием, составляющим по меньшей мере 10% от максимального размера D. Подходящие функциональные ингредиенты могут быть выбраны из группы, состоящей из активных компонентов для очистки (поверхностно-активных веществ, свободных ароматических веществ, инкапсулированных ароматических веществ, микрокапсул с ароматическими веществами, силиконов, умягчающих агентов, ферментов, отбеливателей, красителей, наполнителей, модификаторов реологии, модификаторов pH и их комбинаций) и активных компонентов для личной гигиены (например, мягчителей, влагоудерживающих агентов, кондиционирующих агентов и их комбинаций).

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ

Тест 1. Метод растровой электронной микроскопии (РЭМ) для определения среднего диаметра пор листового изделия.

Настольный микроскоп Hitachi TM3000 (серийный №: 123104-04) используют для получения микрофотографий образцов, выполненных с помощью РЭМ. Площадь образцов твердых листовых изделий настоящего изобретения составляет приблизительно 1 см × 1 см, их вырезают из листов большего размера. Изображения получают при 50-кратном увеличении, на устройстве работают при 15 кВ. Получают как минимум 5 микрофотографических изображений из произвольно выбранных мест на каждом образце, в результате чего общая проанализированная площадь составляет приблизительно 43,0 мм², по которой оценивают средний диаметр пор.

Затем микрофотографии, выполненные с РЭМ, прежде всего обрабатывают с помощью комплекта инструментов для анализа изображений в программе Matlab. При необходимости изображения конвертируют в оттенки серого цвета. Для данного изображения генерируется гистограмма значений интенсивности для каждого отдельного пикселя с помощью функции Matlab ‘imhist’. Обычно из такой гистограммы очевидны два отдельных распределения, соответствующих пикселям более яркой поверхности листа и пикселям более темных областей внутри пор. Выбирают пороговое значение, соответствующее значению интенсивности между пиковым значением этих двух распределений. Затем всем пикселям, имеющим значение интенсивности ниже данного порогового значения, присваивают значение интенсивности 0, а пикселям, имеющим более высокое значение интенсивности, присваивают значение 1 и таким образом получают двоичное черно-белое изображение. Затем двоичное изображение анализируют с помощью программы ImageJ (https://imagej.nih.gov, версия 1.52a) для изучения как доли площади пор, так и распределения пор по размерам. Масштабную метку каждого изображения используют для определения коэффициента масштабирования пиксель/мм. В целях анализа используют функции автоматического определения пороговых значений и анализа частиц для выделения каждой поры. Выходной результат функции анализа включает долю площади для изображения в целом, а также площадь пор и периметр пор для каждой отдельной обнаруженной поры.

Средний диаметр пор определяется как D_A50: 50% общей площади пор состоит из пор, имеющих одинаковые или меньшие гидравлические диаметры, чем средний диаметр D_A50.

Гидравлический диаметр = '4 * Площадь поры (м²) / Периметр поры (м)'.

Он представляет собой эквивалентный диаметр, рассчитанный с учетом того, что не все поры являются круглыми.

Тест 2. Метод компьютерной микротомографии (мкКТ) для определения общего или регионального среднего размера пор и средней толщины стенки ячеек для пеноматериалов с открытыми ячейками (OCF)

Пористость представляет собой отношение объема пустого пространства к общему объему пространства, занимаемого OCF. Пористость можно рассчитать по сканам мкКТ путем сегментирования пустого пространства посредством определения пороговых значений и определения отношения количества вокселей пустот к общему количеству вокселей. Аналогичным образом объемная доля твердого вещества (solid volume fraction - SVF) представляет собой отношение между объемом пространства, занятого твердым веществом, и общим объемом пространства, и значение SVF можно рассчитать как отношение количества занятых вокселей к общему количеству вокселей. Как пористость, так и SVF представляют собой средние скалярные величины, которые не предоставляют структурную информацию, такую как распределение пор по размерам в направлении высоты OCF или средняя толщина стенок ячеек распорок OCF.

Чтобы охарактеризовать трехмерную структуру OCF, образцы визуализируют с помощью рентгеновского сканирующего мкКТ-прибора, способного получать набор данных с высоким изотропным пространственным разрешением. Одним примером подходящего прибора является мкКТ-сканер системы SCANCO, модель 50 (Scanco Medical AG, Швейцария), работающий со следующими настройками: уровень энергии 45 кВп при 133 мкА; 3000 проекций; поле зрения 15 мм; время интегрирования 750 мс; усреднение 5; и размер вокселя 3 мкм на пиксель. После завершения сканирования и последующей реконструкции данных сканер создает набор 16-битных данных, называемый «файлом ISQ», в котором уровни серого отражают изменения в затухании рентгеновского излучения, что, в свою очередь, относится к плотности материала. Затем файл ISQ преобразуют в 8 бит с использованием коэффициента масштабирования.

Сканируемые образцы OCF обычно готовят путем пробивания сердцевины диаметром приблизительно 14 мм. Выбитый образец OCF укладывают горизонтально на пеноматериал с низким ослаблением, затем устанавливают в пластиковую цилиндрическую трубку диаметром 15 мм для сканирования. Сканирование образцов получают таким образом, чтобы в набор данных включался весь объем всего установленного вырезанного образца. Из этого более крупного набора данных извлекают меньший субобъем набора данных по образцу из общего поперечного сечения отсканированного пеноматериала с открытыми ячейками (OCF) с созданием трехмерного слоя данных, где можно осуществить качественную оценку пор без краевых/граничных эффектов.

Чтобы охарактеризовать распределение пор по размерам в направлении высоты и размер распорок, в отношении набора данных субобъема осуществляют алгоритм карты локальных толщин (Local Thickness Map - LTM). Метод LTM начинается с построения карты евклидовых расстояний (Euclidean Distance Mapping - EDM), в ходе которого присваиваются значения уровня серого, равные расстоянию, на котором находится каждый пустой воксел от ближайшей границы. На основании данных EDM выполняют тесселяцию трехмерного пустого пространства, представляющего поры (или трехмерного пространства твердого вещества, представляющего распорки), сферами, размеры которых соответствует значениям EDM. Вокселям, охватываемым сферами, присваивают значение радиуса наибольшей сферы. Другими словами, каждому пустому вокселю (или вокселю твердого вещества для распорок) присваивается радиальное значение наибольшей сферы, которая вписывается в границу пустого порового пространства (или границу пространства твердого вещества для распорок), и включает в себя назначенный воксел.

Выходной результат в виде трехмерного распределения меченых сфер, полученный от сканирования данных LTM, можно рассматривать как стек двух двухмерных изображений в направлении высоты (или в направлении Z) и использовать для оценки изменения диаметра сферы от среза до среза в зависимости от глубины OCF. Толщина распорки рассматривается как набор трехмерных данных, и среднее значение можно оценить для всего субобъема или его частей. Расчеты и измерения проводили с использованием программного обеспечения AVIZO Lite (9.2.0) от компании Thermo Fisher Scientific и MATLAB (R2017a) от Mathworks.

Тест 3. Процентное содержание открытых ячеек в листовом изделии

Процентное содержание открытых ячеек измеряют с помощью газовой пикнометрии. Газовая пикнометрия представляет собой распространенную аналитическую методику, согласно которой для точного измерения объема применяют метод вытеснения газа. В качестве вытесняющей среды используют инертные газы, такие как гелий или азот. Образец твердого листового изделия настоящего изобретения герметично закрывают в отсеке прибора известного объема, подают соответствующий инертный газ и затем расширяют до другого прецизионного внутреннего объема. Давление до и после расширения измеряют и используют для вычисления объема образца изделия.

В стандартном методе испытания ASTM D2856 описана процедура определения процентного содержания открытых ячеек с помощью более старой модели воздушного пикнометра сравнения. Данное устройство больше не производится. Однако можно удобно и точно определить процентную долю открытых ячеек путем проведения теста с использованием пикнометра AccuPyc компании Micromeritics. В процедуре ASTM D2856 описаны 5 способов (A, B, C, D и E) для определения процента открытых пор в пеноматериалах. Для этих экспериментов образцы можно проанализировать с помощью пикнометра Accupyc 1340 с использованием газообразного азота и с помощью программного обеспечения ASTM Foampyc. Для расчета процентного содержания открытых ячеек следует использовать способ C процедуры ASTM. В этом способе просто сравнивают геометрический объем, определенный с помощью толщиномера и стандартных расчетов объема с объемом открытых ячеек, измеренным с помощью пикнометра Accupyc, согласно следующему уравнению:

Процент открытых ячеек = Объем открытых ячеек образца / Геометрический объем образца * 100

Рекомендуется, чтобы эти измерения проводились компанией Micromeritics Analytical Services, Inc. (One Micromeritics Dr, Suite 200, г. Норкросс, штат Джорджия, 30093). Более подробная информация о данной методике приведена на веб-сайтах Micromeritics Analytical Services (www.particletesting.com или www.micromeritics.com) и опубликована в книге «Analytical Methods in Fine Particle Technology», авторы Clyde Orr и Paul Webb.

Тест 4. Окончательное содержание влаги в листовом изделии

Окончательное содержание влаги в твердом листовом изделии настоящего изобретения получают с помощью анализатора влажности Mettler Toledo HX204 (серийный № B706673091). На измерительный лоток помещают не менее 1 г высушенного листового изделия. Затем выполняют стандартную программу с дополнительными программными настройками: время анализа 10 минут, температура 110°C.

Тест 5. Толщина листового изделия

Толщину гибкого пористого растворимого твердого листового изделия настоящего изобретения получают с помощью микрометра или толщиномера, например микрометра Mitutoyo Corporation Digital Disk Stand Micrometer Model No IDS-1012 E (Mitutoyo Corporation, 965 Corporate Blvd, г. Орора, штат Иллинойс, США 60504). У микрометра имеется пластина диаметром 1 дюйм массой около 32 грамм, с помощью которой измеряется толщина при давлении прижатия около 0,09 фунт/кв. дюйм (6,32 г/см²).

Толщину гибкого пористого растворимого твердого листового изделия измеряют путем поднятия пластины, помещения части листового изделия на подставку под пластиной, аккуратного опускания пластины до соприкосновения с листовым изделием, отпускания пластины и измерения толщины листового изделия в миллиметрах по цифровой индикации. Листовое изделие должно быть полностью растянуто до всех краев пластины, чтобы обеспечить измерение толщины при минимальном возможном поверхностном давлении, за исключением случая более жестких субстратов, которые не являются плоскими.

Тест 6. Основная масса листового изделия

Основную массу гибкого пористого растворимого твердого листового изделия настоящего изобретения рассчитывают как массу листового изделия на его площадь (грамм/м²). Площадь рассчитывают как площадь, проецируемую на плоскую поверхность, перпендикулярную внешним краям листового изделия. Твердые листовые изделия настоящего изобретения нарезают на квадратные образцы размером 10 см × 10 см, поэтому площадь известна. Затем каждый из таких квадратных образцов взвешивают, и потом полученную массу делят на известную площадь 100 см² для определения соответствующей основной массы.

Для изделия неправильной формы, если это плоский объект, площадь вычисляют, исходя из площади, заключенной внутри внешнего периметра такого объекта. Для сферического объекта площадь вычисляют исходя из среднего диаметра как 3,14 × (диаметр/2)². Для цилиндрического объекта площадь вычисляют исходя из среднего диаметра и средней длины как диаметр x длина. Для трехмерного объекта неправильной формы площадь вычисляют исходя из стороны с наибольшими внешними размерами, спроецированной на плоскую поверхность, ориентированную перпендикулярно этой стороне. Это можно осуществить путем тщательного нанесения внешних размеров объекта на масштабно-координатной бумаге карандашом с последующим вычислением площади путем приблизительного подсчета квадратов и умножения на известную площадь квадратов либо путем фотографирования нанесенной площади (заштрихованной для контраста), включая шкалу, и применения методик анализа изображений.

Тест 7. Плотность листового изделия

Плотность гибкого пористого растворимого твердого листового изделия настоящего определяют по уравнению: Расчетная плотность = основная масса пористого твердого изделия / (толщина пористого твердого изделия × 1000). Основную массу и толщину растворимого пористого твердого изделия определяют в соответствии с методиками, описанными выше в настоящем документе.

Тест 8. Удельная площадь поверхности листового изделия

Удельную площадь поверхности гибкого пористого растворимого твердого листового изделия измеряют методом адсорбции газа. Площадь поверхности является мерой открытой поверхности твердого образца в молекулярном масштабе. Теория BET (Brunauer, Emmet и Teller) является самой популярной моделью, используемой для определения площади поверхности, и основана на изотермах адсорбции газа. В методе адсорбции газа используют физическую адсорбцию и капиллярную конденсацию для измерения изотермы адсорбции газа. Методику можно кратко описать в виде следующих этапов; образец помещают в пробирку для образца и нагревают под вакуумом или в потоке газа для удаления загрязнений с поверхности образца. Массу образца получают путем вычитания массы пустой пробирки для образца из общей массы дегазированного образца и пробирки для образца. Затем пробирку с образцом помещают в отверстие для анализа и приступают к анализу. Первый этап процесса анализа заключается в вакуумировании пробирки с последующим измерением объема свободного пространства в пробирке с использованием газообразного гелия при температуре жидкого азота. Затем проводят вакуумирование второй раз для удаления газообразного гелия. Затем прибор начинает определять изотерму адсорбции путем добавления газообразного криптона через установленные пользователем интервалы времени до тех пор, пока не будут достигнуты требуемые результаты измерения давления. Затем образцы могут быть проанализирована с помощью системы ASAP 2420 с адсорбцией газообразного криптона. Рекомендуется, чтобы эти измерения проводились компанией Micromeritics Analytical Services, Inc. (One Micromeritics Dr, Suite 200, г. Норкросс, штат Джорджия, 30093). Более подробная информация о данной методике приведена на веб-сайтах Micromeritics Analytical Services (www.particletesting.com или www.micromeritics.com) и опубликована в книге «Analytical Methods in Fine Particle Technology», авторы Clyde Orr и Paul Webb.

Тест 9. Скорость растворения

Скорость растворения растворимых листов или твердых изделий настоящего изобретения измеряют следующим образом:

1. В химический стакан объемом 1 л добавляют 400 мл деионизированной воды при комнатной температуре (25°C), затем стакан помещают на пластину магнитной мешалки.

2. В воду помещают магнитный элемент мешалки длиной 23 мм и толщиной 10 мм и задают частоту вращения 300 об/мин.

3. Кондуктометр Mettler Toledo S230 калибруют на 1413 мкСм/см и помещают датчик в химический стакан с водой.

4. Для каждого эксперимента количество образцов выбирают таким образом, чтобы в воде растворялось минимум 0,2 г образца.

5. На кондуктометре запускают функцию регистрации данных и опускают образцы в лабораторный стакан. Для погружения образцов ниже поверхности воды и предотвращения их всплытия на поверхность в течение 5 минут используют плоскую стальную пластину диаметром, близким диаметру стеклянного стакана.

6. Проводимость регистрируют в течение по меньшей мере 10 минут до достижения установившегося значения.

7. Чтобы рассчитать время, необходимое для достижения растворения 95%, сначала по данным электропроводности рассчитывают скользящее среднее за 10 секунд. Затем оценивают время, за которое скользящее среднее превысило 95% окончательного установившегося значения электропроводности, и принимают за время, необходимое для достижения растворения 95%.

ПРИМЕРЫ

Пример 1. Различные структуры OCF в твердых листах, изготовленных по различным схемам нагрева/сушки

Приготовили влажные предварительные смеси со следующими композициями ПАВ/полимеров для изделий по уходу за бельем и изделий по уходу за волосами, описанными в таблице 1 и таблице 2 ниже, соответственно.

Вязкость композиции влажной предварительной смеси, представленной в таблице 1, составляет около 14309,8 сП. После аэрации средняя плотность такой аэрированной влажной предварительной смеси составляет около 0,25 г/см³.

Вязкость композиции влажной предварительной смеси, представленной в таблице 2, составляет около 19254,6 сП. После аэрации средняя плотность такой аэрированной влажной предварительной смеси составляет около 0,225 г/см³.

Гибкие пористые растворимые твердые листы A и B в соответствии с настоящим изобретением получены из вышеуказанных влажных предварительных смесей, описанных в таблицах 1 и 2, с применением аэратора непрерывного действия (Aeros) и поворотного сушильного барабана со следующими настройками и условиями, приведенными ниже в таблице 3.

Гибкий пористый растворимый твердый лист C в соответствии с настоящим изобретением также получен из вышеуказанной влажной предварительной смеси, описанной в таблице 2, с применением аэратора непрерывного действия (Oakes) и формы, помещенной на нагревательную плиту (которая обеспечивает теплопроводный нагрев снизу) со следующими настройками и условиями, приведенными ниже в таблице 4.

Кроме того, сравнительные гибкие пористые растворимые твердые листы I и II получены из вышеуказанных влажных предварительных смесей, описанных в таблицах 1 и 2, с применением аэратора непрерывного действия (Oakes) и формы, помещенной в печь с принудительным обдувом струями горячего воздуха, со следующими настройками и условиями, приведенными ниже в таблице 5.

Ниже в таблицах 6-9 приведены различные физические параметры и поровые структуры, измеренные для твердых листов A-C в соответствии с настоящим изобретением и для сравнительных твердых лист I-II, изготовленных с применением описанных выше влажных предварительных смесей и способов сушки.

Приведенные выше данные показывают, что твердые листы настоящего изобретения имеют преимущественно открытые ячейки и что твердые листы настоящего изобретения, изготовленные в соответствии со способами настоящего изобретения, имеют средний диаметр пор на верхней поверхности более 100 мкм, тогда как сравнительные твердые листовые изделия не являются таковыми. В частности, на ФИГ. 7A показано полученное с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) изображение верхней поверхности листа A настоящего изобретения, а на ФИГ. 7B показано изображение РЭМ верхней поверхности сравнительного твердого листа I. На ФИГ. 8A показано полученное с помощью РЭМ изображение верхней поверхности листа C настоящего изобретения, а на ФИГ. 8B показано полученное с помощью РЭМ изображение верхней поверхности сравнительного твердого листа II.

Кроме того, приведенные выше данные показывают, что твердые листы настоящего изобретения имеют значительно меньшие вариации средних размеров пор по областям, чем сравнительные твердые листы, и особенно значительно меньшие отношения среднего размера пор в нижней области к среднему размеру пор в верхней области.

Пример 2 Сравнительные скорости растворения однослойных и многослойных растворимых твердых изделий

Сначала изготовили гибкие растворимые пористые листы описанного ниже состава, используя технологические этапы, описанные выше в настоящем документе.

Более конкретно, сначала готовили влажную предварительную смесь, содержащую раскрытые выше ингредиенты и дополнительную воду с получением общего содержания твердых веществ около 35% по массе (т.е. общее содержание воды в суспензии составляет около 65% по массе). Использовали следующий способ приготовления суспензии:

1. Сначала в стеклянный химический стакан добавили вместе воду и глицерин и перемешали со скоростью 200 об/мин с использованием верхнеприводной мешалки.

2. При продолжающемся перемешивании в содержащий воду и глицерин стакан медленно добавили поливиниловый спирт, не допуская вспенивания раствора или комкования поливинилового спирта.

3. Затем стакан поместили на водяную баню и подогрели до 80°C при постоянном перемешивании. Стакан закрыли пищевой пленкой или фольгой для уменьшения испарения воды и оставили для продолжения перемешивания еще на по меньшей мере 1,0 час.

4. Взвесили остальные компоненты и добавили их все вместе в отдельный стеклянный стакан. В тот же стакан добавили необходимое количество воды для получения общего содержания воды в суспензии 65%.

5. Этот стакан поместили на водяную баню при 80°C и перемешивали его содержимое с использованием верхнеприводной мешалки на скорости 500 об/мин в течение по меньшей мере 30 минут.

6. По истечении заданного времени перемешивания в обоих стаканах их содержимое объединили в одном стеклянном стакане с последующим перемешиванием на скорости 500 об/мин и поддержанием температуры на уровне 80°C в течение еще по меньшей мере 30 минут.

Полученная таким образом влажная предварительная смесь имеет вязкость около 19 254,6 сП. Затем ее аэрировали следующим образом:

1. Аэратор непрерывного действия Aeros A20, состоящий из питателя с рубашкой (модель JCABT10) и смесительной головки A20, предварительно прогрели до 80°C с использованием водяной бани и насоса.

2. Затем приготовленную ранее суспензию поместили в питатель. После этого включили модуль аэратора и установили скорость смесительной головки, скорость подачи насоса и расход воздуха на уровне 600, 500 и 100, соответственно.

3. Аэрированную суспензию собирали на выходе из аэратора и измеряли ее плотность путем заполнения измерительной чашки известного объема и взвешивания аэрированной суспензии. При описанных выше настройках аэратора достигается плотность аэрированной суспензии около 0,225 г/см³.

Для высушивания аэрированной влажной предварительной смеси использовали набор пластин из алюминиевого сплава размером 15 см × 15 см, каждая из которых имела внутреннюю полость заданной глубины (например, 1, 3, 5 или 10 мм). Толщина нижней части каждой пластины в области полости составляет по меньшей мере 5 мм. Затем аэрированные суспензии сушили следующим образом:

1. Нагревательную плиту размером 50 см × 20 см нагревали до 130°C.

2. На нагревательную плиту помещали пластину из алюминиевого сплава с требуемой глубиной полости и прогревали ее в течение по меньшей мере 30 минут.

3. Затем в полость пластины из алюминиевого сплава заливали аэрированную суспензию до заполнения полости.

4. Затем использовали 30-сантиметровую стальную линейку как скребок на верхней поверхности полости для удаления излишка суспензии и выравнивания толщины слоя суспензии и глубины полости.

5. Затем оставляли аэрированную суспензию сушиться на по меньшей мере час, пока она не становилась сухой на ощупь.

6. Затем извлекали высушенный лист из полости пластины из алюминиевого сплава и помещали ее в пластиковый пакет, чтобы уменьшить воздействие влажности окружающей среды.

Помимо листов, изготовленных с использованием вышеописанных пластин из алюминиевого сплава, также изготовили гибкие и пористые твердые листы толщиной около 0,8-1,2 мм, используя процесс сушки на поворотном сушильном барабане, следующим образом:

1. Поворотный сушильный барабан (с диаметром барабана около 1,5 м) нагревали до около 130°C.

2. Собранную на выходе из аэратора Aeros A20 аэрированную суспензию помещали в питательный желоб сушильного барабана.

3. После помещения суспензии в питатель запускали вращение сушильного барабана с такой скоростью, что время нахождения суспензии на горячем барабане составляло около 15 минут.

4. После высушивания сформированные таким образом гибкие и пористые листы отделяли от поверхности барабана и помещали в пластиковый пакет.

Ниже приведены соответствующие размеры и аспектные отношения всех однослойных и многослойных растворимых твердых изделий, изготовленных с использованием листов, полученных в соответствии с вышеописанными технологическими этапами; их соответствующие скорости растворения измеряли с использованием теста 9, как описано выше в настоящем документе:

Приведенные выше данные показывают, что многослойные растворимые твердые изделия настоящего изобретения имеют более высокую скорость растворения, чем однослойные изделия со сравнимым аспектным отношением. Неожиданно и непредвиденно наблюдалось, что чем больше слоев в таких твердых изделиях, тем выше их скорость растворения.

Размеры и величины, описанные в настоящем документе, не следует понимать как строго ограниченные перечисленными точными числовыми значениями. Напротив, если не указано иное, каждый такой размер должен обозначать как указанное значение, так и функционально эквивалентный диапазон, в который входит это значение. Например, размер, описанный как «40 мм», подразумевает «около 40 мм».

Каждый документ, упомянутый в настоящем описании, включая любой родственный или с перекрестной ссылкой патент или заявку и любую заявку на патент или патент, на который испрашивается приоритет или преимущество в данной заявке, полностью включен в настоящий документ путем ссылки, если какой-либо из документов не исключен намеренно или не ограничен иным образом. Упоминание любого документа не является признанием, что он представляет собой предшествующий уровень техники в отношении любого изобретения, описанного или заявленного в настоящем документе, или что в нем самом или в любой комбинации с любой другой ссылкой или ссылками представлено, предложено или описано любое такое изобретение. Кроме того, если какое-либо значение или определение термина в этом документе противоречит какому-либо значению или определению этого же термина в документе, включенном в настоящий документ путем ссылки, преимущество имеет значение или определение, закрепленное за этим термином в настоящем документе.

Хотя в настоящем документе показаны и описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, специалистам в данной области будет понятно, что допустимы и другие различные изменения и модификации без отступления от сущности и объема изобретения. Таким образом, подразумевается, что прилагаемая формула изобретения охватывает все такие изменения и модификации в пределах объема настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к улучшенному растворимому твердому изделию для ухода за бельем и для ухода за волосами с заданным аспектным отношением. Описано растворимое твердое изделие для ухода за бельем и для ухода за волосами, содержащее от 6 до 50 гибких растворимых пористых листов, причем каждый из указанных листов содержит водорастворимый полимер, представляющий собой поливиниловый спирт, и поверхностно-активное вещество, представляющее собой линейный алкилбензосульфонат, и характеризуется процентным содержанием открытых ячеек от 80% до 100% и общим средним размером пор от 100 мкм до 2000 мкм, и при этом указанное растворимое твердое изделие характеризуется максимальным размером D и минимальным размером z; и при этом отношение D/z находится в диапазоне от 1 до 10, и при этом каждый из указанных листов представляет собой твердый лист, содержащий верхнюю область, прилегающую к верхней поверхности, нижнюю область, прилегающую к нижней поверхности, и среднюю область, расположенную между ними, и относительное стандартное отклонение между средним размером пор в верхней, средней и нижней областях составляет не более 20 %. Технический результат - создание многослойного растворимого твердого изделия с улучшенным аспектным отношением и/или формой, которое будет более простым в обращении и эстетически более привлекательным для потребителей, и при этом легко растворяться в воде. 11 з.п. ф-лы, 8 ил., 11 табл., 2 пр.

1. Растворимое твердое изделие для ухода за бельем и для ухода за волосами, содержащее от 6 до 50 гибких растворимых пористых листов, причем каждый из указанных листов содержит водорастворимый полимер, представляющий собой поливиниловый спирт, и поверхностно-активное вещество, представляющее собой линейный алкилбензосульфонат, и характеризуется процентным содержанием открытых ячеек от 80% до 100% и общим средним размером пор от 100 мкм до 2000 мкм, и при этом указанное растворимое твердое изделие характеризуется максимальным размером D и минимальным размером z; и при этом отношение D/z находится в диапазоне от 1 до 10, и при этом каждый из указанных листов представляет собой твердый лист, содержащий верхнюю область, прилегающую к верхней поверхности, нижнюю область, прилегающую к нижней поверхности, и среднюю область, расположенную между ними, и относительное стандартное отклонение между средним размером пор в верхней, средней и нижней областях составляет не более 20%.

2. Растворимое твердое изделие по п. 1, в котором отношение D/z находится в диапазоне от 1,4 до 9, предпочтительно от 1,5 до 8, более предпочтительно от 2 до 7.

3. Растворимое твердое изделие по п. 1 или 2, в котором минимальный размер z находится в диапазоне от 3 мм до 20 см, предпочтительно от 4 мм до 10 см, более предпочтительно от 5 мм до 30 мм.

4. Растворимое твердое изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором каждый из указанных листов характеризуется толщиной в диапазоне от 0,5 мм до 4 мм, предпочтительно от 0,6 мм до 3,5 мм, более предпочтительно от 0,7 мм до 3 мм, еще более предпочтительно от 0,8 мм до 2 мм, наиболее предпочтительно от 1 мм до 1,5 мм.

5. Растворимое твердое изделие по любому из предшествующих пунктов, содержащее от 4 до 50, предпочтительно от 5 до 40, более предпочтительно от 6 до 30 указанных гибких растворимых пористых листов.

6. Растворимое твердое изделие по любому из предшествующих пунктов, которое характеризуется плотностью в диапазоне от 0,05 г/см³ до 0,5 г/см³, предпочтительно от 0,06 г/см³ до 0,4 г/см³, более предпочтительно от 0,07 г/см³ до 0,2 г/см³, наиболее предпочтительно от 0,08 г/см³ до 0,15 г/см³.

7. Растворимое твердое изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере один из указанных гибких растворимых пористых листов содержит от 10% до 40%, предпочтительно от 15% до 30%, более предпочтительно от 20% до 25% указанного поливинилового спирта от общей массы указанного листа; и/или при этом указанный по меньшей мере один лист дополнительно содержит от 5% до 80%, предпочтительно от 10% до 70%, более предпочтительно от 30% до 65% указанного линейного алкилбензосульфоната от общей массы указанного листа.

8. Растворимое твердое изделие по п. 7, в котором указанный по меньшей мере один лист дополнительно содержит от 0,1% до 25%, предпочтительно от 0,5% до 20%, более предпочтительно от 1% до 15%, наиболее предпочтительно от 2% до 12% пластификатора от общей массы указанного листа; и при этом необязательно указанный по меньшей мере один лист дополнительно содержит один или более дополнительных ингредиентов, выбранных из группы, состоящей из активных компонентов для ухода за тканью, активных компонентов для мытья посуды, активных компонентов для чистки твердых поверхностей, активных компонентов для косметических средств и/или ухода за кожей, активных компонентов для личной гигиены, активных компонентов для ухода за волосами, активных компонентов для ухода за полостью рта, активных компонентов для женской гигиены, активных компонентов для ухода за детьми и любых их комбинаций.

9. Растворимое твердое изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором каждый из указанных гибких растворимых пористых листов характеризуется:

процентным содержанием открытых ячеек от 85% до 100%, предпочтительно от 90% до 100%; и/или

общим средним размером пор от 150 мкм до 1000 мкм, предпочтительно от 200 мкм до 600 мкм; и/или

средней толщиной стенки ячейки от 5 мкм до 200 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 100 мкм, более предпочтительно от 10 мкм до 80 мкм; и/или

окончательным содержанием влаги от 0,5% до 25%, предпочтительно от 1% до 20%, более предпочтительно от 3% до 10% по массе указанного изделия; и/или

толщиной от 0,6 мм до 3,5 мм, предпочтительно от 0,7 мм до 3 мм, более предпочтительно от 0,8 мм до 2 мм, наиболее предпочтительно от 1 мм до 1,5 мм; и/или

основной массой от 50 г/м² до 250 г/м², предпочтительно от 80 г/м² до 220 г/м², более предпочтительно от 100 г/м² до 200 г/м²; и/или

плотностью от 0,05 г/см³ до 0,5 г/см³, предпочтительно от 0,06 г/см³ до 0,4 г/см³, более предпочтительно от 0,07 г/см³ до 0,2 г/см³, наиболее предпочтительно от 0,08 г/см³ до 0,15 г/см³; и/или

удельной площадью поверхности от 0,03 м²/г до 0,25 м²/г, предпочтительно от 0,04 м²/г до 0,22 м²/г, более предпочтительно от 0,05 м²/г до 0,2 м²/г, наиболее предпочтительно от 0,1 м²/г до 0,18 м²/г.

10. Растворимое твердое изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором указанные гибкие растворимые пористые листы содержат первый лист первого цвета и второй лист второго другого цвета, и при этом указанные первый и второй листы видны с внешней поверхности указанного растворимого твердого изделия.

11. Растворимое твердое изделие по п. 10, в котором указанный первый лист содержит первый полезный агент; причем второй лист содержит второй другой полезный агент; и при этом указанный первый цвет дает визуальную подсказку об указанном первом полезном агенте и указанный второй цвет дает визуальную подсказку об указанном втором полезном агенте.

12. Растворимое твердое изделие по любому из предшествующих пунктов, содержащее по меньшей мере один функциональный ингредиент, размещенный в центральной области между двух смежных гибких растворимых пористых листов, причем указанный по меньшей мере один функциональный ингредиент выбран из группы, состоящей из активных компонентов для очистки, активных компонентов для личной гигиены и их комбинаций; и при этом активные компоненты для очистки выбраны из группы, состоящей из линейного алкилбензосульфоната, свободных ароматических веществ, инкапсулированных ароматических веществ, микрокапсул с ароматическими веществами, силиконов, умягчающих агентов, ферментов, отбеливателей, красителей, наполнителей, модификаторов реологии, модификаторов pH и их комбинаций; и при этом активные компоненты для личной гигиены выбраны из группы, состоящей из мягчителей, влагоудерживающих агентов, кондиционирующих агентов и их комбинаций.