МНОГОСЛОЙНОЕ РАСТВОРИМОЕ ТВЕРДОЕ ИЗДЕЛИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ КОМПОЗИЦИЮ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ, И ПРОЦЕСС ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК A61K8/02 B32B27/08 C11D17/04 C11D1/83 C11D11/00 

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к многослойным растворимым твердым изделиям, содержащим композицию покрытия, и процессу их изготовления.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Хорошо известны гибкие растворимые листы, содержащие поверхностно-активное(-ые) вещество(-а) и/или другие активные ингредиенты в водорастворимом полимерном носителе или матрице. Такие листы особенно подходят для доставки поверхностно-активных веществ и/или других активных ингредиентов при растворении в воде. По сравнению с традиционными гранулированными или жидкими формами в той же категории продуктов, такие листы обладают лучшей структурной целостностью, являются более концентрированными и простыми в хранении, при перевозке/транспортировке, переноске и обращении. По сравнению с твердой таблетированной формой в той же категории продуктов, такие листы являются более гибкими и менее хрупкими и при этом обладают большей сенсорной привлекательностью для потребителей.

Чтобы обеспечить доставку достаточного количества поверхностно-активного вещества (поверхностно-активных веществ) и/или других активных ингредиентов для достижения требуемой функции продукта, желательно применять множество слоев таких гибких и растворимых листов, и дополнительно желательно произвести сборку такого множества слоев в единое растворимое твердое изделие, которое затем можно продавать в виде единого готового продукта. Однако при попытке сборки множества слоев этих гибких и растворимых листов в единое изделие могут возникать различные проблемы, включая значительно более низкую скорость растворения в воде по сравнению с однослойной структурой. В некоторых случаях при изготовлении многослойных листов можно столкнуться с проблемой гелеобразования. В частности, гелеобразование происходит при контакте многослойных листов с водой из-за растворения водорастворимого полимера (например, PVA) и поверхностно-активных веществ в твердых изделиях. Наличие гелеобразования может препятствовать проникновению воды в многослойные листы, что приводит к снижению скорости растворения. Также существует риск того, что такие многослойные структуры могут не полностью растворяться в определенных жестких условиях стирки (например, холодная вода или чрезвычайно жесткая вода или условия стирки с низким количеством воды), и могут оставлять нерастворенные остатки, которые могут стать большой проблемой для потребителей.

Для улучшения растворения в некоторых исследованиях были разработаны пористые листы из пеноматериала с открытыми ячейками (OCF), характеризующиеся процентным содержанием открытых ячеек от около 80% до 100%. Хотя такие структуры OCF значительно повышают скорость растворения полученных пористых листов, желательно, чтобы потребители получили еще более улучшенный профиль растворения, включающий в себя меньшую степень гелеобразования и/или меньшую вероятность остающихся нерастворенных остатков.

Таким образом, существует неудовлетворенная потребность в многослойной структуре с повышенной скоростью растворения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении используется композиция покрытия, нанесенная на одну или обе контактирующие поверхности смежных слоев многослойных гибких растворимых пористых листов для дополнительного улучшения профиля растворения многослойных структур. До настоящего изобретением считалось, что нанесение дополнительного компонента (например, композиции покрытия) между слоями многослойных гибких растворимых пористых листов, вероятно, может оказывать отрицательное влияние на протекание воды через пористые листы (например, блокировать пористую структуру) и, таким образом, отрицательно влиять на общий профиль растворения листов. Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что многослойные растворимые твердые изделия, содержащие композицию покрытия, обеспечивают существенно улучшенный профиль растворения.

Настоящее изобретение относится, в одном аспекте, к способу получения растворимого твердого изделия, включающему следующие стадии: 1) обеспечение двух или более гибких, пористых, растворимых листов и композиции покрытия, причем каждый из двух или более листов содержит водорастворимый полимер и первое поверхностно-активное вещество и характеризуется процентным содержанием открытых ячеек от 80% до 100% и общим средним размером пор от 100 мкм до 2000 мкм, и причем композиция покрытия содержит второе поверхностно-активное вещество; 2) нанесение композиции покрытия на по меньшей мере одну поверхность по меньшей мере одного листа из двух или более листов; и 3) расположение двух или более листов в стопке с образованием растворимого твердого изделия таким образом, чтобы композиция покрытия не находилась на любой из наружных поверхностей стопки.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к растворимому твердому изделию, содержащему два или более гибких, пористых, растворимых листов, причем каждый из двух или более листов содержит водорастворимый полимер и первое поверхностно-активное вещество и характеризуется процентным содержанием открытых ячеек от 80% до 100% и общим средним размером пор от 100 мкм до 2000 мкм; и при этом композиция покрытия, содержащая второе поверхностно-активное вещество, присутствует на по меньшей мере одной поверхности по меньшей мере одного из двух или более листов при условии, что композиция покрытия не находится на любой из наружных поверхностей растворимого твердого изделия. В следующем аспекте настоящее изобретение относится к растворимому твердому изделию, содержащему два или более гибких, пористых, растворимых листов, причем каждый из двух или более листов содержит водорастворимый полимер и первое поверхностно-активное вещество и характеризуется процентным содержанием открытых ячеек от 80% до 100%, общим средним размером пор от 100 мкм до 2000 мкм и плотностью от 0,05 г/см³ до 0,17 г/см³; причем композиция покрытия, содержащая второе поверхностно-активное вещество, присутствует на по меньшей мере одной поверхности по меньшей мере одного из указанных двух или более листов при условии, что указанная композиция покрытия не находится на любой из наружных поверхностей растворимого твердого изделия.

В следующем аспекте настоящее изобретение относится к растворимому твердому изделию, содержащему два или более гибких растворимых пористых листов, причем каждый из двух или более листов содержит водорастворимый полимер и поверхностно-активное вещество и характеризуется процентным содержанием открытых ячеек от 80% до 100% и общим средним размером пор от 100 мкм до 2000 мкм; причем композиция покрытия, содержащая второе поверхностно-активное вещество, присутствует на по меньшей мере одной поверхности по меньшей мере одного из указанных двух или более листов при условии, что указанная композиция покрытия не находится на любой из наружных поверхностей растворимого твердого изделия; и при этом указанный растворитель выбирают из группы, состоящей из: глицерина, пропиленгликоля, 1,3-пропандиола, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, этаноламина, этанола, воды и любых их комбинаций.

Предпочтительно, композиция покрытия может представлять собой жидкость, имеющую вязкость от около 1 сП до около 25000 сП, предпочтительно от около 2 сП до около 10000 сП, более предпочтительно от около 3 сП до около 5000 сП, наиболее предпочтительно от около 1000 сП до около 5000 сП по результатам измерения при около 20°C и 1 с^-1. Предпочтительная вязкость композиции покрытия может обеспечивать еще лучший баланс между профилем растворения и просачиванием.

Преимущество растворимого твердого изделия в соответствии с настоящим описанием заключается в том, что растворимое твердое изделие, содержащее нанесенную на него композицию покрытия, демонстрирует значительно улучшенный профиль растворения по сравнению с растворимым твердым изделием без композиции покрытия.

Преимущество растворимого твердого изделия в соответствии с настоящим описанием заключается в том, что оно может функционировать как носитель для активных компонентов, содержащихся в композиции покрытия. Более предпочтительно, можно обеспечить, чтобы в листе и композиции покрытия, соответственно, присутствовали два или более несовместимых ингредиента. Растворимое твердое изделие в соответствии с настоящим описанием может иметь гораздо большую гибкость по сравнению с растворимым твердым изделием без композиции покрытия.

Преимущество растворимого твердого изделия в соответствии с настоящим описанием заключается в том, что композиция покрытия может обеспечивать более компактные продукты с одним и тем же количеством поверхностно-активных веществ, поскольку композиция покрытия имеет относительно высокую плотность.

Эти и другие аспекты настоящего изобретения станут более понятными после прочтения нижеследующего подробного описания изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На ФИГ. 1 представлена схема конвекционного нагрева/сушки для изготовления гибкого пористого растворимого твердого листового изделия в периодическом процессе.

На ФИГ. 2 представлена схема микроволнового нагрева/сушки для изготовления гибкого пористого растворимого твердого листового изделия в периодическом процессе.

На ФИГ. 3 представлена схема нагрева/сушки в печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха для изготовления гибкого пористого растворимого твердого листового изделия в непрерывном процессе.

На ФИГ. 4 представлена схема теплопроводного нагрева/сушки снизу для изготовления гибкого пористого растворимого листа в периодическом процессе в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

На ФИГ. 5 представлена схема нагрева/сушки на поворотном барабане для изготовления другого гибкого пористого растворимого листа в непрерывном процессе в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения.

На ФИГ. 6A представлено полученное с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) изображение верхней поверхности гибкого пористого растворимого листа с содержанием активных компонентов для ухода за тканью, который изготовлен способом с применением схемы нагрева/сушки на поворотном барабане. На ФИГ. 6B представлено полученное с помощью РЭМ изображение верхней поверхности альтернативного гибкого пористого растворимого листа, содержащего те же активные компоненты для ухода за тканью, что и лист, показанный на ФИГ. 6A, но изготовленного способом с применением схемы нагрева/сушки в печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха.

На ФИГ. 7A представлено полученное с помощью РЭМ изображение верхней поверхности гибкого пористого растворимого листа с содержанием активных компонентов для ухода за волосами, который изготовлен способом с применением схемы теплопроводного нагрева/сушки снизу. На ФИГ. 7B представлено полученное с помощью РЭМ изображение верхней поверхности альтернативного гибкого пористого растворимого листа, содержащего те же активные компоненты для ухода за волосами, что и лист, показанный на ФИГ. 7A, но изготовленного способом с применением схемы нагрева/сушки в печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха.

На ФИГ. 8A представлен пример схемы одного варианта осуществления растворимого твердого изделия, имеющего множество гибких пористых листов в соответствии с настоящим описанием, в которых композицию покрытия наносят на центральную область на контактирующих поверхностях средних двух смежных листов. На ФИГ. 8B представлен пример схемы другого варианта осуществления растворимого твердого изделия, имеющего множество гибких пористых листов в соответствии с настоящим описанием, в которых композицию покрытия наносят на контактирующие поверхности любых двух смежных листов, каждый из которых не является крайним снаружи листом.

На ФИГ. 9 представлены результаты теста на гелеобразование для твердых изделий, содержащих композицию покрытия, и твердых изделий без композиции покрытия. На ФИГ. 9A представлено пиковое значение модуля сдвига G' и окончательное значение модуля сдвига G'; а на ФИГ. 9B показана общая площадь.

На ФИГ. 10 представлено полученное с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) изображение только твердого листа (ФИГ. 10A) и твердого изделия, содержащего композицию покрытия (ФИГ. 10B).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

I. ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Используемый в настоящем документе термин «гибкий» относится к способности изделия выдерживать напряжение без разрушения или значительного разлома при сгибании под углом 90° вдоль центральной линии, перпендикулярной продольному направлению. Предпочтительно такое изделие способно подвергаться значительной упругой деформации и характеризуется модулем Юнга не более 5 ГПа, предпочтительно не более 1 ГПа, более предпочтительно не более 0,5 ГПа, наиболее предпочтительно не более 0,2 ГПа.

Используемый в настоящем документе термин «растворимый» относится к способности изделия полностью или существенным образом растворяться в достаточном количестве деионизированной воды при 20°C и при атмосферном давлении в течение 8 (восьми) часов без какого-либо перемешивания, оставляя менее 5 мас.% нерастворенных остатков.

Используемый в настоящем документе термин «твердый» относится к способности изделия по существу сохранять свою форму (т.е. без какого-либо видимого изменения своей формы) при 20°C и при атмосферном давлении, когда оно не ограничено в пространстве и когда к нему не приложено какое-либо внешнее усилие.

Используемый в настоящем документе термин «лист» относится к неволокнистой структуре, имеющей трехмерную форму, т.е. толщину, длину и ширину, причем и аспектное отношение длины к толщине, и аспектное отношение ширины к толщине составляет по меньшей мере около 5:1, а отношение длины к ширине составляет по меньшей мере около 1:1. И аспектное отношение длины к толщине, и аспектное отношение ширины к толщине предпочтительно составляют по меньшей мере около 10:1, более предпочтительно по меньшей мере около 15:1, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 20:1; а аспектное отношение длины к ширине предпочтительно составляет по меньшей мере около 1,2:1, более предпочтительно по меньшей мере около 1,5:1, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 1,618:1.

Термин «контактирующие поверхности» смежных листов при использовании в настоящем документе относится к двум поверхностям, которые контактируют друг с другом, когда смежные листы расположены в стопке, в которой две поверхности соответственно представляют поверхности двух смежных листов. Например, контактирующие поверхности могут представлять собой нижнюю поверхность верхнего листа и верхнюю поверхность нижнего листа, если два смежных листа расположены вертикально в виде стопки.

Используемый в настоящем документе термин «нижняя поверхность» относится к поверхности гибкого пористого растворимого твердого листа настоящего изобретения, которая непосредственно контактирует с опорной поверхностью, на которую помещают лист аэрированной влажной предварительной смеси на стадии сушки, тогда как термин «верхняя поверхность» относится к поверхности листа, противоположной нижней поверхности. Кроме того, такой твердый лист можно разделить на 3 (три) области по его толщине, включая верхнюю область, смежную с его верхней поверхностью, нижнюю область, смежную с его нижней поверхностью, и среднюю область, расположенную между верхней и нижней областями. Верхняя, средняя и нижняя области имеют одинаковую толщину, т.е. толщина каждой из них составляет около 1/3 от общей толщины листа.

Используемый в настоящем документе термин «крайний снаружи лист» относится к листу, смежному только с одним листом в многослойном растворимом твердом изделии настоящего изобретения.

Используемый в настоящем документе термин «пеноматериал с открытыми ячейками» или «поровая структура с открытыми ячейками» относится к твердой взаимосвязанной, содержащей полимер матрице, которая образует сеть пространств или ячеек, содержащих газ, обычно газ (такой как воздух), причем в процессе сушки не происходит разрушения пеноструктуры, и таким образом поддерживается физическая прочность и связность твердого вещества. Взаимосвязанность структуры можно описать как процентное содержание открытых ячеек, которое измеряют с помощью описанного ниже теста 3.

Используемый в настоящем документе термин «водорастворимый» относится к способности материала пробы полностью растворяться или диспергироваться в воде, не оставляя видимых твердых веществ или не образуя визуально различимую отдельную фазу, когда по меньшей мере около 25 грамм, предпочтительно по меньшей мере около 50 грамм, более предпочтительно по меньшей мере около 100 грамм, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 200 грамм такого материала помещают в 1 л (один литр) деионизированной воды при 20°С и при атмосферном давлении при достаточном перемешивании.

Используемый в настоящем документе термин «аэрировать», «аэрирование» или «аэрация» относится к способу введения газа в жидкую или пастообразную композицию механическими и/или химическими средствами.

Используемый в настоящем документе термин «направление нагрева» относится к направлению, по которому источник тепла прикладывает тепловую энергию к изделию, что приводит к возникновению в таком изделии температурного градиента, который уменьшается от одной стороны такого изделия к другой стороне. Например, если источник тепла, расположенный с одной стороны изделия, прикладывает тепловую энергию к изделию для создания температурного градиента, уменьшающегося от одной стороны к противоположной стороне, то считается, что направление нагрева проходит от одной стороны к противоположной стороне. Если обе стороны такого изделия или различные части такого изделия нагревают одновременно без наблюдаемого температурного градиента в таком изделии, то нагревание осуществляется ненаправленным образом, и направление нагрева при этом отсутствует.

Используемый в настоящем документе термин «по существу противоположный» или «по существу отклоненный от» относится к двум направлениям или двум линиям, угол отклонения которыми составляет 90° или более.

Используемый в настоящем документе термин «по существу совпадают» или «существенное совпадение» относится к двум направлениям или двум линиям, угол отклонения которых составляет менее 90°.

Используемый в настоящем документе термин «первичный источник тепла» относится к источнику тепла, который обеспечивает более 50%, предпочтительно более 60%, более предпочтительно более 70%, наиболее предпочтительно более 80% общей тепловой энергии, поглощенной объектом (например, лист аэрированной влажной предварительной смеси в соответствии с настоящим изобретением).

Используемый в настоящем документе термин «регулируемая температура поверхности» относится к температуре поверхности, которая является относительно постоянной, т.е. с колебаниями менее +/-20%, предпочтительно с колебаниями менее +/-10%, более предпочтительно с колебаниями менее +/-5%.

Термин «по существу не содержит» или «по существу без» означает, что указанный материал как минимум не был специально добавлен в композицию или продукт, или предпочтительно не присутствует в такой композиции или продукте на уровне, который может быть обнаружен аналитическими методами. Он может включать композиции или продукты, в которых указанный материал присутствует только в виде примеси одного или более материалов, специально добавленных в такие композиции либо продукты.

II. ОБЗОР СПОСОБОВ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ ЛИСТОВ

Для улучшения растворения в WO2010077627 описан периодический процесс формирования пористых листов из пеноматериала с открытыми ячейками (open-celled foam - OCF), характеризующегося процентным содержанием открытых ячеек от около 80% до 100%. А именно, сначала формируют предварительную смесь сырьевых материалов, которую энергично аэрируют, а затем подвергают термической сушке партиями (например, в конвекционной печи или микроволновой печи) с образованием пористых листов с желаемыми структурами OCF. Хотя такие структуры OCF значительно повышают скорость растворения получаемых пористых листов, в таких листах по-прежнему остается визуально более плотная и менее пористая нижняя область с более толстыми стенками ячеек. Такая нижняя область высокой плотности может негативно влиять на поток воды через листы и, таким образом, отрицательно сказаться на общей скорости растворения листов. Если множество таких листов уложено друг на друга с образованием многослойной конструкции, эффект «барьера» от множества нижних областей высокой плотности особенно усиливается.

В WO2012138820 описан способ, аналогичный описанному в WO2010077627, за исключением того, что непрерывная сушка аэрированной влажной предварительной смеси достигается с помощью, например, печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха (вместо конвекционной печи или микроволновой печи). Листы OCF, сформированные с помощью подобного непрерывного процесса сушки, характеризуются улучшенной однородностью/постоянством поровых структур в разных областях листов. К сожалению, в таких листах OCF по-прежнему присутствуют факторы ограничения скорости, такие как верхняя поверхность с отверстиями пор относительно меньшего размера и верхняя область с порами относительно меньшего размера (т.е. верхняя область, напоминающая корку), что может отрицательно повлиять на поток воды через листы и замедлить их растворение.

Структуры OCF в вышеописанных процессах формируются на стадии сушки при одновременном осуществлении механизмов испарения воды, разрушения пузырьков, стекания промежуточной жидкости с внешних слоев тонкопленочных пузырьков на границы плато между пузырьками (что приводит к появлению отверстий между пузырьками и образованию открытых ячеек) и затвердевания предварительной смеси. На эти механизмы могут влиять различные технологические условия, например содержание твердого вещества во влажной предварительной смеси, вязкость влажной предварительной смеси, сила тяжести и температура сушки, а также необходимость обеспечения баланса таких технологических условий для достижения контролируемого стекания и формирования требуемых структур OCF.

Неожиданным и непредвиденным открытием настоящего изобретения стало то, что, помимо вышеупомянутых технологических условий, на образующиеся структуры OCF также может оказывать значительное влияние направление тепловой энергии (т.е. направление нагрева), используемой на стадии сушки.

Например, если на стадии сушки тепловая энергия прикладывается ненаправленным образом (т.е. четкое направление нагрева отсутствует) или если направление нагрева по существу совпадает с направлением силы тяжести (т.е. угол отклонения между ними менее 90°) на протяжении большей части времени стадии сушки, полученный гибкий пористый растворимый твердый лист обычно имеет верхнюю поверхность с меньшими отверстиями пор и большими вариациями размеров пор в различных областях вдоль направления через его толщину. Напротив, при отклонении направления нагрева от направления силы тяжести (т.е. угол между ними составляет 90° или более) на протяжении большей части времени стадии сушки полученный твердый лист может иметь верхнюю поверхность с более крупными отверстиями пор и уменьшенными вариациями размеров пор в различных областях вдоль направления через толщину такого листа. Соответственно, последние листы в большей степени восприимчивы к протекающей через них воде и поэтому являются более растворимыми, чем первые листы.

Без ограничений, накладываемых какой-либо теорией, считается, что совпадение или несовпадение между направлением нагрева и направлением силы тяжести во время стадии сушки и продолжительность этой стадии могут существенно влиять на стекание промежуточной жидкости между пузырьками, соответственно воздействуя на расширение пор и открытие пор в затвердевающей предварительной смеси с получением твердых листов с очень разными структурами OCF. Такие различия более четко проиллюстрированы на ФИГ. 1-4 ниже в данном документе.

На ФИГ. 1 представлена схема конвекционного нагрева/сушки. На стадии сушки пресс-форму 10 (которая может быть выполнена из любых подходящих материалов, таких как металл, керамика или Teflon®) заполняют аэрированной влажной предварительной смесью, которая образует лист 12, имеющий первую сторону 12A (т.е. верхнюю сторону) и противоположную вторую сторону 12B (т.е. нижнюю сторону, поскольку она находится в непосредственном контакте с опорной поверхностью пресс-формы 10). На стадии сушки такую пресс-форму 10 помещают в конвекционную печь при 130°C приблизительно на 45-46 минут. Конвекционная печь нагревает лист 12 сверху, т.е. в направлении нагрева сверху вниз (показано заштрихованной стрелкой), что образует температурный градиент в листе 12, который уменьшается от первой стороны 12А к противоположной второй стороне 12B. Направление нагрева сверху вниз совпадает с направлением силы тяжести (показано белой стрелкой), и такое совпадающее положение поддерживается на протяжении всего времени сушки. Во время сушки жидкая предварительная смесь под действием силы тяжести стекает вниз к нижней области, при этом направление нагрева сверху вниз высушивает сначала верхнюю область и в конце нижнюю область. В результате этого формируется пористый твердый лист с верхней поверхностью, которая содержит многочисленные поры с небольшими отверстиями, образованные пузырьками газа, у которых не было возможности полностью расшириться. Такая верхняя поверхность с более мелкими отверстиями пор не является оптимальной для проникновения воды в лист, что может ограничить скорость растворения листа. С другой стороны, нижняя область такого листа является плотной и менее пористой, с более крупными порами, образованными полностью расширенными пузырьками газа, но в очень небольшом количестве, а стенки ячеек между порами в такой нижней области являются толстыми из-за стекания жидкости вниз под действием силы тяжести. Такая плотная нижняя область с меньшим количеством пор и толстыми стенками ячеек является дополнительным фактором, ограничивающим общую скорость растворения листа.

На ФИГ. 2 представлена схема микроволнового нагрева/сушки. На стадии сушки форму 30 заполняют аэрированной влажной предварительной смесью, из которой формируют лист 32, имеющий первую сторону 32A (верхняя сторона) и противоположную вторую сторону 32B (нижняя сторона). Затем такую форму 30 помещают в микроволновое устройство с низкой плотностью энергии (не показано), которое предоставлено компанией Industrial Microwave System Inc. (штат Северная Каролина, США) и работает при мощности 2,0 кВт, скорости ленты 1 фут в минуту и температуре окружающего воздуха 54,4°C. Форму 30 помещают в такое микроволновое устройство приблизительно на 12 минут на стадии сушки. Такое микроволновое устройство нагревает лист 32 изнутри без какого-либо четкого или постоянного направления нагрева. Соответственно, в листе 32 не образуется температурный градиент. Во время сушки весь лист 32 нагревается одновременно или почти одновременно, хотя под действием силы тяжести (показано белой стрелкой) жидкая предварительная смесь по-прежнему стекает вниз к нижней области. В результате этого сформированный таким образом затвердевший лист имеет поры с более равномерным распределением и более равномерным размером по сравнению с листом, сформированным по схеме конвекционного нагрева/сушки. Однако стекание жидкости под действием силы тяжести во время стадии микроволновой сушки по-прежнему может приводить к образованию плотной нижней области с толстыми стенками ячеек. Кроме того, одновременный нагрев всего листа 32 может по-прежнему ограничивать расширение пор и открытие пор на верхней поверхности на стадии сушки, и полученный лист может по-прежнему иметь верхнюю поверхность с относительно более мелкими отверстиями пор. Кроме того, энергия микроволнового излучения нагревает воду внутри листа 32 и вызывает закипание такой воды, что может приводить к образованию пузырьков неправильных размеров и формированию непредусмотренных плотных областей с толстыми стенками ячеек.

На ФИГ. 3 представлена схема нагрева/сушки в печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха. На стадии сушки форму 40 заполняют аэрированной влажной предварительной смесью, из которой формируют лист 42, имеющий первую сторону 42A (верхняя сторона) и противоположную вторую сторону 42B (нижняя сторона). Затем такую форму 40 помещают в печь с принудительным обдувом струями горячего воздуха непрерывного действия (не показана) в условиях, аналогичных описанным в WO2012138820 (пример 1, таблица 2). Такая печь с принудительным обдувом струями горячего воздуха непрерывного действия нагревает лист 42 как сверху, так и снизу в противоположных и смещенных направлениях нагрева (показаны двумя заштрихованными стрелками). Соответственно, во время сушки в листе 42 четкий температурный градиент не образуется, и весь лист 42 почти одновременно нагревается как с верхней, так и с нижней поверхности. Аналогично схеме микроволнового нагрева/сушки, представленной на ФИГ. 3, жидкая предварительная смесь под действием силы тяжести (показано белой стрелкой) продолжает стекать вниз к нижней области в такой схеме нагрева/сушки в печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха, показанной на ФИГ. 4. В результате этого сформированный таким образом затвердевший лист имеет поры с более равномерным распределением и более равномерным размером по сравнению с листом, сформированным по схеме конвекционного нагрева/сушки. Однако стекание жидкости под действием силы тяжести во время стадии сушки по-прежнему может приводить к образованию плотной нижней области с толстыми стенками ячеек. Кроме того, почти одновременный нагрев всего листа 42 с обеих может по-прежнему ограничивать расширение пор и открытие пор на верхней поверхности на стадии сушки, и полученный лист может по-прежнему иметь верхнюю поверхность с относительно более мелкими отверстиями пор.

В отличие от описанных выше схем нагрева/сушки (конвекционного, микроволнового или в печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха), в настоящем изобретении предложена схема нагрева/сушки для сушки аэрированной влажной предварительной смеси, в которой направление нагрева целенаправленно выполнено с возможностью противодействия стеканию/ уменьшения стекания жидкости под действием силы тяжести к нижней области (что ведет к уменьшению плотности и улучшению поровых структур в нижней области) и с возможностью обеспечения большего количества времени для расширения пузырьков воздуха вблизи верхней поверхности во время сушки (что ведет к формированию значительно более крупных отверстий пор на верхней поверхности полученного листа). Оба признака служат для повышения общей скорости растворения листа и поэтому являются желательными.

На ФИГ. 4 представлена схема теплопроводного нагрева/сушки снизу для изготовления гибкого пористого растворимого листа в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. В частности, форму 50 заполняют аэрированной влажной предварительной смесью, из которой формируется лист 52, имеющий первую сторону 52A (т.е. нижнюю сторону) и противоположную вторую сторону 52B (т.е. верхнюю сторону). На стадии сушки такую форму 50 помещают на нагретую поверхность (не показана), например сверху на предварительно нагретый элемент Пельтье с регулируемой температурой поверхности около 125-130°C приблизительно на 30 минут. Тепло передается от нагретой поверхности на дне формы 50 через форму, нагревая лист 52 снизу, т.е. по направлению нагрева снизу вверх (показано заштрихованной стрелкой), в результате чего в листе 52 образуется температурный градиент, который уменьшается от первой стороны 52A (нижней стороны) к противоположной второй стороне 52B (верхней стороне). Такое направление нагрева снизу вверх противоположно направлению силы тяжести (показано белой стрелкой), оно поддерживается на протяжении всего времени сушки (т.е. направление нагрева противоположно направлению силы тяжести в течение почти 100% времени сушки). Во время сушки жидкая предварительная смесь по-прежнему стекает вниз к нижней области под действием силы тяжести. Однако направление нагрева снизу вверх высушивает лист снизу вверх, и водяной пар, генерируемый теплом в нижней области, поднимается вверх и выходит из затвердевающей матрицы, поэтому стекание жидкости вниз к нижней области существенно ограничено, и ему «противодействуют»/его уменьшают затвердевающая матрица и восходящий водяной пар. Соответственно, нижняя область полученного сухого листа является менее плотной и содержит множество пор с относительно тонкими стенками ячеек. Кроме того, поскольку верхняя область является последней областью, которая высушивается в течение данного процесса, пузырьки воздуха в верхней области имеют достаточно времени для расширения с образованием значительно более крупных открытых пор на верхней поверхности полученного листа, что особенно эффективно для облегчения проникновения воды в лист. Более того, в полученном листе общие размеры пор распределены более равномерно по разным областям (например, верхней, средней, нижней).

На ФИГ. 5 представлена схема нагрева/сушки на поворотном барабане для изготовления гибкого пористого растворимого листа в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения. В частности, подающий лоток 60 заполняют аэрированной влажной предварительной смесью 61. Над подающим лотком 60 расположен нагретый поворотный цилиндр 70 (называемый также сушильным барабаном). Нагретый сушильный барабан 70 имеет цилиндрическую нагретую внешнюю поверхность, которая характеризуется регулируемой температурой поверхности около 130°C и вращается по часовой стрелке (как показано тонкой кривой линией со стрелкой) для захвата аэрированной влажной предварительной смеси 61 из подающего лотка 60. Из аэрированной влажной предварительной смеси 61 формируется тонкий лист 62 на цилиндрической нагретой внешней поверхности сушильного барабана 70, который вращается и высушивает такой лист 62 аэрированной влажной предварительной смеси в течение приблизительно 10-15 минут. Рядом с точкой захвата суспензии можно разместить планировочный нож (не показан) для обеспечения постоянной толщины формируемого листа 62, хотя толщину листа 62 можно регулировать путем простого корректирования вязкости аэрированной влажной предварительной смеси 61, скорости вращения и температуры поверхности сушильного барабана 70. После высушивания лист 62 можно захватить вручную либо скребком 72 в конце вращения барабана.

Как показано на ФИГ. 5, лист 62, сформированный из аэрированной влажной предварительной смеси 61, содержит первую сторону 62A (т.е. нижнюю сторону), которая непосредственно контактирует с нагретой внешней поверхностью нагретого сушильного барабана 70, и противоположную вторую сторону 62B (т.е. верхнюю сторону). Соответственно, тепло от сушильного барабана 70 передается листу 62 в направлении нагрева изнутри наружу для нагрева сначала первой стороны 62A (нижней стороны) листа 62, а затем противоположной второй стороны 62B (верхней стороны). Такое направление нагрева изнутри наружу образует в листе 62 температурный градиент, который уменьшается от первой стороны 62А (нижней стороны) к противоположной второй стороне 62B (верхней стороне). Направление нагрева изнутри наружу медленно и постоянно изменяется по мере вращения сушильного барабана 70, но по очень четкой и предсказуемой траектории (показано множеством направленных наружу заштрихованных стрелок на ФИГ. 4). Относительное положение направления нагрева изнутри наружу и направления силы тяжести (показано белой стрелкой) также замедляется и постоянно меняется аналогичным четким и предсказуемым образом. В течение менее половины времени сушки (т.е. когда направление нагрева находится ниже горизонтальной пунктирной линии) направление нагрева изнутри наружу по существу совпадает с направлением силы тяжести с углом отклонения между ними менее 90°. В течение большей части времени сушки (т.е. когда направление нагрева находится на одном уровне с горизонтальной пунктирной линией или над ней) направление нагрева изнутри наружу противоположно или по существу противоположно направлению силы тяжести с углом отклонения между ними 90° или более. В зависимости от первоначального положения «начала» нанесения листа 62 направление нагрева может быть противоположным или по существу противоположным направлению силы тяжести в течение более 55% времени сушки (если нанесение начинается в самом низу сушильного барабана 70), предпочтительно более 60% времени сушки (если нанесение начинается с более высокого положения сушильного барабана 70, как показано на ФИГ. 5). Следовательно, на протяжении большей части стадии сушки это замедляющееся, вращающееся и изменяющееся направление нагрева в схеме нагрева/сушки на поворотном барабане может по-прежнему служить для ограничения и «противодействия»/уменьшения стекания жидкости в листе 62, вызванного силой тяжести, что приводит к улучшению структур OCF в сформированном таким образом листе. Полученный лист, высушенный с помощью нагретого сушильного барабана 70, также характеризуется менее плотной нижней областью с многочисленными порами более равномерных размеров и верхней поверхностью с относительно более крупными отверстиями пор. Более того, в полученном листе общие размеры пор распределены более равномерно по разным областям (например, верхней, средней, нижней).

Кроме использования требуемого направления нагрева (т.е. по существу отклоненного относительно направления силы тяжести), как упоминалось выше в настоящем документе, также может быть желательно и даже важно тщательно отрегулировать вязкость влажной предварительной смеси и/или содержание в ней твердых веществ, количество и скорость аэрации (скорость работы насоса подачи воздуха, скорость смесительной головки, расход воздуха, плотность аэрированной предварительной смеси и т.п., что может влиять на размеры и количество пузырьков в аэрированной предварительной смеси и, соответственно, влиять на размер/распределение/количество/характеристики пор в затвердевшем листе), температуру сушки и время сушки для достижения оптимальной структуры OCF в полученном листе в соответствии с настоящим изобретением.

Более подробные описания способов изготовления гибких пористых растворимых листов, а также физических и химических характеристик таких листов, приведены в последующих разделах.

III. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ ЛИСТОВ

В настоящем изобретении предложен новый и улучшенный способ изготовления гибких пористых растворимых твердых листов, который включает следующие стадии: (a) формирование предварительной смеси, содержащей сырьевые материалы (например, водорастворимый полимер, активные ингредиенты, такие как поверхностно-активные вещества, и необязательно пластификатор), растворенные или диспергированные в воде или подходящем растворителе, которая характеризуется вязкостью от около 1000 сП до около 25000 сП при измерении при температуре около 40°C и 1 с^-1; (b) аэрирование предварительной смеси (например, путем введения газа во влажную суспензию) с образованием аэрированной влажной предварительной смеси; (c) формирование из аэрированной влажной предварительной смеси листа с противоположными первой и второй сторонами; и (d) сушка сформированного листа в течение времени сушки от 1 минуты до 60 минут при температуре от 70°C до 200°C вдоль направления нагрева, которое образует температурный градиент, уменьшающийся от первой стороны ко второй стороне сформированного листа, причем направление нагрева по существу отклонено относительно направления силы тяжести в течение более половины времени сушки, т.е. стадию сушки проводят при нагреве в направлении нагрева в основном «против силы тяжести». Такого направления нагрева в основном «против силы тяжести» можно достичь различными средствами, которые включают, без ограничений, схему теплопроводного нагрева/сушки снизу и схему нагрева/сушки на поворотном барабане, как показано выше в настоящем документе на ФИГ. 4 и 5, соответственно.

Стадия (A). Получение влажной предварительной смеси

Влажную предварительную смесь согласно настоящему изобретению обычно получают путем смешивания представляющих интерес твердых веществ, включая водорастворимый полимер, поверхностно-активное(-ые) вещество(-а) и/или другие полезные агенты, необязательный пластификатор и другие необязательные ингредиенты, с достаточным количеством воды или другого растворителя в резервуаре для предварительного смешивания. Влажную предварительную смесь можно формировать с помощью механического смесителя. Используемые в настоящем изобретении механические смесители включают, без ограничений, турбины с наклонными лопастями или смеситель MAXBLEND (производство Sumitomo Heavy Industries).

В настоящем изобретении особенно важно отрегулировать вязкость влажной предварительной смеси таким образом, чтобы она находилась в пределах предварительно заданного диапазона от около 1000 сП до около 25000 сП при измерении при 40°C и 1 с^-1. Вязкость влажной предварительной смеси оказывает значительное влияние на расширение пор и открытие пор аэрированной предварительной смеси во время последующей стадии сушки, и влажные предварительные смеси с различными значениями вязкости могут образовывать гибкие пористые растворимые твердые листы с очень разными пеноструктурами. С одной стороны, если влажная предварительная смесь слишком густая/вязкая (например, имеет вязкость более чем около 25000 сП при измерении при 40°C и 1 с^-1), аэрация такой влажной предварительной смеси может быть затруднена. Что еще более важно, на стекание промежуточной жидкости с внешних слоев тонкопленочных пузырьков на границы плато трехмерного пеноматериала во время последующей стадии сушки может быть оказано неблагоприятное влияние, или оно может быть существенно ограничено. Полагают, что стекание промежуточной жидкости во время сушки имеет важнейшее значение для обеспечения расширения пор и открытия пор во влажной предварительной смеси во время последующей стадии сушки. В результате сформированный таким образом гибкий пористый растворимый твердый лист может иметь значительно более мелкие поры и меньшую взаимосвязанность между порами (т.е. больше «закрытых» пор, чем открытых пор), что затрудняет поступление воды в такой лист и ее выход из него. С другой стороны, когда влажная предварительная смесь слишком жидкая/текучая (например, имеет вязкость менее около 1000 сП при измерении при 40°C и 1 с^-1), аэрированная влажная предварительная смесь может быть недостаточно стабильной, т.е. пузырьки воздуха могут разрываться, разрушаться или слипаться слишком быстро во влажной предварительной смеси после аэрации и перед сушкой. Следовательно, полученный твердый лист может быть гораздо менее пористым и более плотным, чем требуется.

В одном варианте осуществления вязкость влажной предварительной смеси находится в диапазоне от около 3000 сП до около 24000 сП, предпочтительно от около 5000 сП до около 23000 сП, более предпочтительно от около 10000 сП до около 20000 сП при измерении при 40°C и 1 с^-1. Значения вязкости предварительной смеси измеряют с помощью реометра Malvern Kinexus Lab+ с геометрией с конусом и плоскостью (CP1/50 SR3468 SS), шириной зазора 0,054 мм, при температуре 40°C и скорости сдвига 1,0 обратная секунда в течение периода 360 секунд.

В предпочтительном, но не обязательном варианте осуществления представляющие интерес твердые вещества присутствуют во влажной предварительной смеси в количестве от около 15% до около 70%, предпочтительно от около 20% до около 50%, более предпочтительно от около 25% до около 45% от общей массы указанной влажной предварительной смеси. Процентное содержание твердых веществ представляет собой сумму массовых процентов всех твердых компонентов, полутвердых компонентов и жидких компонентов за исключением воды и любых очевидно летучих материалов, таких как спирты с низкой температурой кипения, от общей массы технологической смеси. С одной стороны, если содержание твердых веществ во влажной предварительной смеси слишком велико, вязкость влажной предварительной смеси может увеличиться до уровня, который будет препятствовать стеканию промежуточной жидкости или отрицательно влиять на нее и предотвращать формирование требуемой преимущественно пористой твердой структуры с открытыми ячейками в соответствии с описанием в настоящем документе. С другой стороны, если содержание твердых веществ во влажной предварительной смеси слишком низкое, вязкость влажной предварительной смеси может уменьшиться до уровня, который будет вызывать разрыв/разрушение/слипание пузырьков и больший процент (%) усадки поровых структур во время сушки, что приводит к тому, что полученный твердый лист является значительно менее пористым и более плотным.

Из представляющих интерес твердых веществ во влажной предварительной смеси согласно настоящему изобретению может присутствовать поверхностно-активное вещество (вещества) в количестве от около 1% до около 75%, водорастворимый полимер - от около 0,1% до около 25%, и необязательно пластификатор - от около 0,1% до около 25% от общей массы твердых веществ. В предварительную смесь также можно добавлять и другие активные компоненты или полезные агенты.

Необязательно влажную предварительную смесь предварительно нагревают непосредственно перед процессом аэрации и/или во время него при температуре выше температуры окружающей среды, но ниже любых температур, которые могут вызвать разложение ее компонентов. В одном варианте осуществления влажную предварительную смесь выдерживают при повышенной температуре в диапазоне от около 40°C до около 100°C, предпочтительно от около 50°C до около 95°C, более предпочтительно от около 60°C до около 90°C, наиболее предпочтительно от около 75°C до около 85°C. В одном варианте осуществления перед стадией аэрации применяют необязательный непрерывный нагрев. Кроме того, в процессе аэрации можно приложить дополнительное тепло, чтобы попытаться поддержать влажную предварительную смесь при такой повышенной температуре. Этого можно достичь посредством кондуктивного нагрева с одной или более поверхностей, нагнетания пара или других средств обработки. Считается, что предварительный нагрев влажной предварительной смеси до и/или во время стадии аэрации может обеспечить средство для снижения вязкости предварительных смесей с более высоким процентным содержанием твердых веществ для улучшения ввода пузырьков в смесь и формирования желаемого твердого листа. Желательно достичь более высокого процентного содержания твердых веществ, поскольку это может снизить общие потребности в энергии для сушки. Таким образом, увеличение процентного содержания твердых веществ может привести к снижению содержания воды и повышению вязкости. Как упомянуто выше в настоящем документе, влажные предварительные смеси со слишком высокими значениями вязкости являются нежелательными для практического применения настоящего изобретения. Предварительный нагрев способен эффективно противодействовать такому повышению вязкости и тем самым позволить изготавливать быстро растворяющийся лист даже при использовании предварительных смесей с высоким содержанием твердых веществ.

Стадия (B). Аэрация влажной предварительной смеси

Аэрацию влажной предварительной смеси проводят с целью введения достаточного количества пузырьков воздуха во влажную предварительную смесь для последующего формирования в ней структур OCF после сушки. После достаточной аэрации влажная предварительная смесь характеризуется плотностью, которая значительно ниже плотности неаэрированной влажной предварительной смеси (которая может содержать несколько непреднамеренно захваченных пузырьков воздуха) или недостаточно аэрированной влажной предварительной смеси (которая может содержать некоторое количество пузырьков, но с намного меньшим объемным процентным содержанием пузырьков и значительно большим их размером). Аэрированная влажная предварительная смесь предпочтительно имеет плотность в диапазоне от около 0,05 г/мл до около 0,5 г/мл, предпочтительно от около 0,08 г/мл до около 0,4 г/мл, более предпочтительно от около 0,1 г/мл до около 0,35 г/мл, еще более предпочтительно от около 0,15 г/мл до около 0,3 г/мл, наиболее предпочтительно от около 0,2 г/мл до около 0,25 г/мл.

В настоящем изобретении аэрацию можно осуществить физическими либо химическими средствами. В одном варианте осуществления это можно реализовать путем введения газа во влажную предварительную смесь посредством механического перемешивания, например с использованием любых подходящих механических средств обработки, включая, без ограничений: роторно-статорный смеситель, планетарный смеситель, смеситель под давлением, смеситель, не находящийся под давлением, порционный смеситель, смеситель непрерывного действия, смеситель полунепрерывного действия, смеситель с высоким сдвиговым усилием, смеситель с низким сдвиговым усилием, погружной аэратор или любые их комбинации. В другом варианте осуществления этого можно достичь химическими средствами, например с помощью химических пенообразователей для обеспечения образования газа на месте посредством химической реакции одного или более ингредиентов, включая образование диоксида углерода (газообразного CO₂) с помощью какой-либо системы выделения газа.

В особенно предпочтительном варианте осуществления было обнаружено, что аэрация влажной предварительной смеси может быть осуществлена экономически эффективно с помощью аэратора или смесителя непрерывного действия под давлением, который традиционно используют в пищевой промышленности при производстве маршмэллоу. Смесители непрерывного действия под давлением могут осуществлять гомогенизацию или аэрацию влажной предварительной смеси с образованием пеноструктур высокой однородности и стабильности с однородными размерами пузырьков. Уникальная конструкция роторно-статорной смесительной головки с высоким сдвиговым усилием может обеспечить получение пузырьков однородных размеров в слоях пеноматериала с открытыми ячейками. К подходящим аэраторам или смесителям непрерывного действия под давлением относятся взбиватель Morton (Morton Machine Co., Motherwell, Шотландия), автоматический миксер непрерывного действия Oakes (E.T. Oakes Corporation, Hauppauge, г. Нью-Йорк), смеситель непрерывного действия Fedco (The Peerless Group, г. Сидней, штат Огайо), Mondo (Haas-Mondomix B.V., Нидерланды), Aeros (Aeros Industrial Equipment Co., Ltd., провинция Гуандун, Китай) и Preswhip (Hosokawa Micron Group, г. Осака, Япония). Например, аэратор непрерывного действия Aeros A20 может работать при установленном значении скорости работы питающего насоса около 300-800 (предпочтительно около 500-700), установленном значении скорости смесительной головки около 300-800 (предпочтительно около 400-600) и расходе воздуха около 50-150 (предпочтительно 60-130, более предпочтительно 80-120), соответственно. В другом примере автоматический смеситель непрерывного действия Oakes может работать при установленном значении скорости смесительной головки около 10-30 об/мин (предпочтительно около 15-25 об/мин, более предпочтительно около 20 об/мин) при расходе воздуха около 10-30 литров в час (предпочтительно около 15-25 л/ч, более предпочтительно около 19-20 л/ч).

В другом конкретном варианте осуществления аэрацию влажной предварительной смеси можно осуществить с помощью вращающегося стержня, который является частью поворотного сушильного барабана, а именно компонентом подающего лотка, в котором влажная предварительная смесь хранится перед ее нанесением на нагретую внешнюю поверхность сушильного барабана и высушиванием. Вращающийся стержень обычно используют для перемешивания влажной предварительной смеси для предотвращения разделения фаз или осаждения в подающем лотке в течение времени ожидания перед нанесением на нагретый поворотный барабан сушильного барабана. В настоящем изобретении такой вращающийся стержень может работать со скоростью вращения в диапазоне от около 150 до около 500 об/мин, предпочтительно от около 200 до около 400 об/мин, более предпочтительно от около 250 до около 350 об/мин, для перемешивания влажной предварительной смеси на границе раздела с воздухом и обеспечения достаточного механического перемешивания, необходимого для достижения необходимой аэрации влажной предварительной смеси.

Как упомянуто выше в настоящем документе, влажную предварительную смесь можно поддерживать при повышенной температуре в течение процесса аэрации для регулирования вязкости влажной предварительной смеси для оптимизированной аэрации и контролируемого стекания во время сушки. Например, когда аэрация достигается путем применения вращающегося стержня поворотного барабана, температуру аэрированной влажной предварительной смеси в подающем лотке обычно поддерживают на уровне около 60°C во время начальной аэрации с помощью вращающегося стержня (в то время как поворотный барабан остается неподвижным), а затем нагревают до около 70°C, когда поворотный барабан нагревается и начинает вращаться.

Размер пузырьков в аэрированной влажной предварительной смеси способствует получению равномерных слоев в структурах OCF полученного твердого листа. В одном варианте осуществления размер пузырьков в аэрированной влажной предварительной смеси составляет от около 5 до около 100 мкм; а в другом варианте осуществления размер пузырьков составляет от около 20 мкм до около 80 мкм. Благодаря однородности размеров пузырьков получаемые твердые листы имеют постоянные значения плотности.

Стадия C. Формирование листа

После достаточной аэрации из аэрированной влажной предварительной смеси формируют один или более листов с противоположными первой и второй сторонами. Стадию формирования листа можно проводить любыми подходящими способами, например с помощью экструзии, литья, формования, вакуумного формования, прессования, печати, нанесения покрытия и т.п. Более конкретно, лист из аэрированной влажной предварительной смеси можно сформировать: (i) литьем смеси в неглубокие полости, или поддоны, или листовые формы специальной конструкции; (ii) экструзией смеси на непрерывную ленту или сито сушилки; (iii) нанесением смеси на внешнюю поверхность поворотного сушильного барабана. Несущая поверхность, на которой формируется лист, предпочтительно образована или покрыта антикоррозионными, не взаимодействующими и/или нелипкими материалами, такими как металл (например, сталь, хром и т.п.), TEFLON®, поликарбонат, NEOPRENE®, ПЭВП, ПЭНП, резина, стекло и т.п.

Сформированный лист аэрированной влажной предварительной смеси предпочтительно имеет толщину в диапазоне от 0,5 мм до 4 мм, предпочтительно от 0,6 мм до 3,5 мм, более предпочтительно от 0,7 мм до 3 мм, еще более предпочтительно от 0,8 мм до 2 мм, наиболее предпочтительно от 0,9 мм до 1,5 мм. Регулирование толщины такого сформированного листа аэрированной влажной предварительной смеси может быть важным для обеспечения того, чтобы полученный твердый лист имел требуемые структуры OCF. Если сформированный лист слишком тонкий (например, толщиной менее 0,5 мм), многие пузырьки воздуха, захваченные в аэрированную влажную предварительную смесь, будут расширяться во время последующей стадии сушки с образованием сквозных отверстий, проходящих через всю толщину полученного твердого листа. Такие сквозные отверстия, если их слишком много, могут существенно нарушать как общую структурную целостность, так и эстетический внешний вид листа. Если сформированный лист слишком толстый, для него не только требуется более продолжительное время сушки, но и в результате получают твердый лист с большими вариациями размеров пор между различными областями (например, верхней, средней и нижней областями) по всей толщине, поскольку чем дольше время сушки, тем больший дисбаланс сил может возникать из-за разрыва/разрушения/слипания пузырьков, стекания жидкости, расширения пор, раскрытия пор, испарения воды и т.п. Кроме того, множество слоев относительно тонких листов можно собрать в трехмерные структуры большей толщины для достижения желаемого очищающего эффекта или других преимуществ, обеспечивая при этом удовлетворительное качество поровых структур для быстрого растворения, а также обеспечивая эффективную сушку в течение относительно короткого времени сушки.

Стадия (D). Сушка при нагревании против силы тяжести

Ключевым признаком настоящего изобретения является использование направления нагрева против действия силы тяжести во время стадии сушки, либо в течение всего времени сушки, либо по меньшей мере в течение более половины времени сушки. Без ограничений, накладываемых какой-либо теорией, считается, что такое направление нагрева против действия силы тяжести может уменьшить чрезмерное стекание промежуточной жидкости к нижней части сформированного листа во время стадии сушки или противодействовать ему. Кроме того, поскольку верхняя поверхность высушивается последней, это дает пузырькам воздуха вблизи верхней поверхности сформированного листа больше времени для расширения и формирования отверстий пор на верхней поверхности (поскольку после высыхания влажной матрицы пузырьки воздуха больше не могут расширяться и формировать отверстия на поверхности). Следовательно, твердый лист, сформированные путем сушки с таким нагревом против силы тяжести, характеризуется улучшенными структурами OCF, которые обеспечивают более быстрое растворение, а также другие неожиданные и непредвиденные преимущества.

В конкретном варианте осуществления направление нагрева против силы тяжести обеспечивается схемой теплопроводного нагрева/сушки, которая идентична или аналогична представленной на ФИГ. 4. Например, аэрированную влажную предварительную смесь можно отливать в форму с формированием листа с двумя противоположными сторонами. Затем форму можно поместить на нагревательную плиту, или нагретую движущуюся ленту, или любое другое подходящее нагревательное устройство с плоской нагретой поверхностью, характеризующейся регулируемой температурой поверхности от около 80°C до около 170°C, предпочтительно от около 90°C до около 150°C, более предпочтительно от около 100°C до около 140°C. Тепловая энергия передается от плоской нагретой поверхности нижней поверхности листа из аэрированной влажной предварительной смеси посредством теплопроводности, так что затвердевание листа начинается с нижней области и постепенно перемещается вверх до достижения верхней области в последнюю очередь. Для обеспечения того, чтобы направление нагрева было преимущественно направлено против силы тяжести (т.е. по существу было отклонено от направления силы тяжести) во время этого процесса, предпочтительно, чтобы нагретая поверхность являлась первичным источником тепла для листа во время сушки. При наличии каких-либо других источников нагрева общее направление нагрева может изменяться соответствующим образом. Более предпочтительно нагретая поверхность является единственным источником тепла для листа во время сушки.

В другом конкретном варианте осуществления направление нагрева против силы тяжести обеспечивается схемой нагрева/сушки в поворотном барабане, которую также называют барабанной сушкой или вальцовой сушкой, аналогичной представленной на ФИГ. 5. Барабанная сушка представляет собой один тип способов контактной сушки, который применяют для удаления жидкостей из вязкой предварительной смеси сырьевых материалов на внешней поверхности нагретого вращающегося барабана (называемого также валком или цилиндром) при относительно низких температурах с формированием листовых изделий. Это непрерывный процесс сушки, который особенно подходит для сушки больших объемов. Поскольку сушку проводят при относительно низких температурах посредством контактного нагрева/сушки, она обычно имеет высокую энергоэффективность и не оказывает неблагоприятного влияния на целостность состава сырьевых материалов.

Нагретый поворотный цилиндр, используемый в барабанной сушке, нагревается изнутри, например паром или электричеством, и приводится во вращение с заданной частотой вращения электроприводом, установленным на кронштейне основания. Нагретый поворотный цилиндр или барабан предпочтительно имеет наружный диаметр в диапазоне от около 0,5 метра до около 10 метров, предпочтительно от около 1 метра до около 5 метров, более предпочтительно от около 1,5 метра до около 2 метров. Он может иметь регулируемую температуру поверхности от около 80°C до около 170°C, предпочтительно от около 90°C до около 150°C, более предпочтительно от около 100°C до около 140°C. Кроме того, такой нагретый поворотный цилиндр вращается со скоростью от около 0,005 об/мин до около 0,25 об/мин, предпочтительно от около 0,05 об/мин до около 0,2 об/мин, более предпочтительно от около 0,1 об/мин до около 0,18 об/мин.

На наружную поверхность нагретого поворотного цилиндра предпочтительно наносят нелипкое покрытие. Нелипкое покрытие может быть нанесено на наружную поверхность нагретого поворотного барабана, или оно может быть прикреплено к носителю на наружной поверхности нагретого поворотного барабана. Носитель включает, без ограничений, термостойкие нетканые материалы, термостойкое углеволокно, термостойкую металлическую или неметаллическую сетку и т.п. Нелипкое покрытие может эффективно защищать структурную целостность листового изделия от повреждений в процессе формирования листа.

Также предусмотрен механизм подачи на кронштейне основания для подачи аэрированной влажной предварительной смеси сырьевых материалов в соответствии с описанием выше в настоящем документе на нагретый поворотный барабан с формированием таким образом тонкого слоя вязкой предварительной смеси на внешней поверхности нагретого поворотного барабана. Таким образом, такой тонкий слой предварительной смеси высушивают нагретым поворотным барабаном посредством контактного нагрева/сушки. Механизм подачи включает подающий лоток, установленный на кронштейне основания, причем подающий лоток установлен после по меньшей мере одного (предпочтительно двух) бункера(-ов) для подачи, устройства визуализации для динамического наблюдения за подачей и регулирующего устройства для регулирования положения и угла наклона бункера для подачи. Пользуясь регулирующим устройством для корректировки расстояния между бункером для подачи и внешней поверхностью нагретого поворотного барабана, можно удовлетворять потребность в различных значениях толщины формируемого листового изделия. Регулирующее устройство также можно использовать, чтобы задавать разные углы наклона бункера для подачи для удовлетворения требований материала к скорости и качеству. Подающий лоток может также включать вращающийся стержень для перемешивания в нем влажной предварительной смеси во избежание разделения фаз и осаждения перед нанесением влажной предварительной смеси на внешнюю поверхность нагретого поворотного цилиндра. Такой вращающийся стержень, как упомянуто выше в настоящем документе, также по мере необходимости можно использовать для аэрации влажной предварительной смеси.

Кроме того, для предотвращения быстрой потери тепла может быть предусмотрен термоэкран, установленный на кронштейне основания. Термоэкран также позволяет эффективно экономить энергию, необходимую для нагретого поворотного барабана, тем самым обеспечивая снижение энергопотребления и экономию затрат. Термоэкран представляет собой модульную конструкцию из узлов или цельную конструкцию, и его можно свободно отсоединять от кронштейна основания. На термоэкране также установлено аспирационное устройство для всасывания горячего пара с целью предотвращения попадания водного конденсата на формируемое листовое изделие.

Также может быть предусмотрен необязательный статический скребковый механизм, установленный на кронштейне основания, для соскабливания или захвата листового изделия, уже сформированного с помощью нагретого поворотного барабана. Статический скребковый механизм можно установить на кронштейне основания или на одной его стороне для перемещения уже сформированного листового изделия вниз по потоку для дальнейшей обработки. Статический скребковый механизм можно автоматически или вручную пододвигать к нагретому поворотному барабану либо отодвигать от него.

Процесс изготовления гибкого пористого растворимого твердого листа в соответствии с настоящим изобретением осуществляется следующим образом. Прежде всего, нагретый поворотный барабан с нелипким покрытием на кронштейне основания приводится в движение электроприводом. Затем регулирующее устройство регулирует механизм подачи таким образом, чтобы расстояние между бункером для подачи и наружной поверхностью нагретого поворотного барабана достигло предварительно заданного значения. При этом бункер для подачи подает аэрированную влажную предварительную смесь, содержащую все или некоторые сырьевые материалы для получения гибкого пористого растворимого твердого листа, на внешнюю поверхность нагретого поворотного барабана для формирования на ней тонкого слоя аэрированной влажной предварительной смеси требуемой толщины, как описано выше в предыдущем разделе настоящего документа. Аспирационное устройство термоэкрана необязательно отводит горячий пар, генерируемый нагретым поворотным барабаном. Затем статический скребковый механизм соскабливает/захватывает высушенный/затвердевший лист, образованный тонким слоем аэрированной влажной предварительной смеси после его высушивания нагретым поворотным барабаном при относительно низкой температуре (например, 130°C). Высушенный/затвердевший лист также можно отделить вручную или автоматически без применения такого статического скребкового механизма и затем свернуть с помощью роликового стержня.

Общее время сушки согласно настоящему изобретению зависит от составов и содержания твердых веществ во влажной предварительной смеси, температуры сушки, притока тепловой энергии и толщины листового материала, подлежащего сушке. Время сушки предпочтительно составляет от около 1 минуты до около 60 минут, предпочтительно от около 2 минут до около 30 минут, более предпочтительно от около 2 до около 15 минут, еще более предпочтительно от около 2 до около 10 минут, наиболее предпочтительно от около 2 до около 5 минут.

Во время такого времени сушки направление нагрева устанавливают таким образом, чтобы оно было по существу противоположным направлению силы тяжести в течение более половины времени сушки, предпочтительно более 55% или 60% времени сушки (например, как в описанной выше в настоящем документе схеме нагрева/сушки на поворотном барабане), более предпочтительно более 75% или даже 100% времени сушки (например, как в описанной выше в настоящем документе схеме теплопроводного нагрева/сушки снизу). Кроме того, лист аэрированной влажной предварительной смеси можно сушить при первом направлении нагрева в течение первого периода времени, а затем при втором, противоположном, направлении нагрева в течение второго периода времени, при этом первое направление нагрева по существу противоположно направлению силы тяжести, и при этом первый период времени составляет от 51% до 99% (например, от 55%, 60%, 65%, 70% до 80%, 85%, 90% или 95%) от общего времени сушки. Такое изменение направления нагрева может быть легко достигнуто с помощью различных других конфигураций, не показанных в настоящем документе, например с помощью удлиненной нагретой ленты извилистой формы, которая может поворачиваться вдоль продольной центральной оси.

IV. Физические характеристики твердых листов

Гибкий пористый растворимый твердый лист, сформированный посредством описанных выше технологических стадий, характеризуется улучшенными поровыми структурами, которые обеспечивают более легкое проникновение воды в лист и более быстрое растворение листа в воде. Такие улучшенные поровые структуры достигаются в основном за счет регулирования различных условий обработки, как описано выше в настоящем документе, и они относительно независимы или в меньшей степени подвержены влиянию химических составов либо конкретных ингредиентов, используемых для изготовления такого листа.

В целом такой твердый лист может характеризоваться: (i) процентным содержанием открытых ячеек от около 80% до 100%, предпочтительно от около 85% до 100%, более предпочтительно от около 90% до 100% при измерении с помощью теста 3, описанного ниже в настоящем документе; и (ii) общим средним размером пор от около 100 мкм до около 2000 мкм, предпочтительно от около 150 мкм до около 1000 мкм, более предпочтительно от около 200 мкм до около 600 мкм при измерении методом компьютерной микротомографии, описанным в тесте 2 ниже в настоящем документе. Общий средний размер пор определяет пористость структуры OCF настоящего изобретения. Процентное содержание открытых ячеек определяет взаимосвязанность между порами в структуре OCF настоящего изобретения. Взаимосвязанность структуры OCF можно также описать как объем звезды (Star Volume) или структурный модельный индекс (Structure Model Index - SMI) в соответствии с описанием в WO2010077627 и WO2012138820.

Такой твердый лист настоящего изобретения имеет противоположные верхнюю и нижнюю поверхности, при этом его верхняя поверхность может характеризоваться средним диаметром пор на поверхности более чем около 100 мкм, предпочтительно более чем около 110 мкм, более предпочтительно более чем около 120 мкм, еще более предпочтительно более чем около 130 мкм, наиболее предпочтительно более чем около 150 мкм при измерении методом РЭМ, описанным в тесте 1 ниже в настоящем документе. По сравнению с твердыми листами, сформированными с применением традиционных схем нагрева/сушки (например, схемы на основе конвекции, микроволнового излучения или печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха), твердый лист, сформированный с помощью улучшенной схемы нагрева/сушки настоящего изобретения, имеет значительно больший средний диаметр пор на своей верхней поверхности (как показано на ФИГ. 6A-6B и 7A-7B, которые подробно описаны в примере 1 ниже), поскольку при особым образом устроенном направленном нагреве настоящего изобретения верхняя поверхность сформированного листа аэрированной влажной предварительной смеси высушивается/затвердевает последней, и пузырьки воздуха вблизи верхней поверхности имеют самое продолжительное время для расширения и образования более крупных отверстий пор на верхней поверхности.

Кроме того, твердый лист, сформированный с помощью улучшенной схемы нагрева/сушки (например, нагрев/сушка на поворотном барабане) настоящего изобретения, характеризуется более равномерным распределением пор по размерам между различными областями в направлении его толщины по сравнению с листами, сформированными по схемам нагрева/сушки других схем нагрева/сушки (например, в печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха). В частности, твердый лист настоящего изобретения содержит верхнюю область, прилегающую к верхней поверхности, нижнюю область, прилегающую к нижней поверхности, и среднюю область, расположенную между ними, при этом верхняя, средняя и нижняя области имеют одинаковую толщину. Каждая из верхней, средней и нижней областей такого твердого листа характеризуется средним размером пор, при этом отношение среднего размера пор в нижней области к среднему размеру пор в верхней области (т.е. отношение среднего размера пор в нижней и верхней областях) составляет от около 0,6 до около 1,5, предпочтительно от около 0,7 до около 1,4, предпочтительно от около 0,8 до около 1,3, более предпочтительно от около 1 до около 1,2. Для сравнения: твердый лист, сформированный с помощью схемы нагрева/сушки в печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха, может иметь отношение среднего размера пор в нижней и верхней областях более 1,5, обычно около 1,7-2,2 (как показано в примере 1 ниже в настоящем документе). Кроме того, твердый лист настоящего изобретения может характеризоваться отношением среднего размера пор в нижней области к среднему размеру пор в средней области от около 0,5 до около 1,5, предпочтительно от около 0,6 до около 1,3, более предпочтительно от около 0,8 до около 1,2, наиболее предпочтительно от около 0,9 до около 1,1, и отношением среднего размера пор в средней области к среднему размеру пор в верхней области от около 1 до около 1,5, предпочтительно от около 1 до около 1,4, более предпочтительно от около 1 до около 1,2.

Более того, относительное стандартное отклонение (ОСО) между средними размерами пор в верхней, средней и нижней областях твердого листа настоящего изобретения составляет не более 20%, предпочтительно не более 15%, более предпочтительно не более 10%, наиболее предпочтительно не более 5%. В отличие от этого твердый лист, сформированный с помощью схемы нагрева/сушки в печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха, может иметь относительное стандартное отклонение (ОСО) между средними размерами пор в верхней, средней и нижней областях более 20%, вероятно, более 25% или даже более 35% (как показано в примере 1 ниже в настоящем документе).

Предпочтительно твердый лист настоящего изобретения дополнительно характеризуется средней толщиной стенки ячейки от около 5 мкм до около 200 мкм, предпочтительно от около 10 мкм до около 100 мкм, более предпочтительно от около 10 мкм до около 80  мкм при измерении с помощью теста 2, описанного ниже в настоящем документе.

Твердый лист настоящего изобретения может содержать небольшое количество воды. Предпочтительно он характеризуется окончательным содержанием влаги от 0,5% до 25%, предпочтительно от 1% до 20%, более предпочтительно от 3% до 10% по массе твердого листа при измерении с помощью теста 4, описанного ниже в настоящем документе. Соответствующее конечное содержание влаги в полученном твердом листе может обеспечить требуемую гибкость/деформируемость листа, а также обеспечить потребителям сенсорное ощущение мягкости/гладкости. Если окончательное содержание влаги слишком низкое, лист может быть слишком хрупким или жестким. Если окончательное содержание влаги слишком высокое, лист может быть слишком липким, и его общая структурная целостность может быть нарушена.

Твердый лист настоящего изобретения может иметь толщину в диапазоне от около 0,6 мм до около 3,5 мм, предпочтительно от около 0,7 мм до около 3 мм, более предпочтительно от около 0,8 мм до около 2 мм, наиболее предпочтительно от около 1 мм до около 2 мм. Толщину твердого листа можно измерить с помощью теста 6, описанного ниже в настоящем документе. Твердый лист после сушки может быть немного толще листа аэрированной влажной предварительной смеси вследствие расширения пор, которое, в свою очередь, ведет к общему увеличению объема.

Твердый лист настоящего изобретения может дополнительно характеризоваться основной массой от около 50 грамм/м² до около 500 грамм/м², предпочтительно от около 150 грамм/м² до около 450 грамм/м², более предпочтительно от около 250 грамм/м² до около 400 грамм/м² при измерении с помощью теста 6, описанного ниже в настоящем документе.

Кроме того, твердый лист настоящего изобретения может иметь плотность в диапазоне от около 0,05 грамма/см³ до около 0,5 грамма/см³, предпочтительно от около 0,06 грамма/см³ до около 0,4 грамма/см³, более предпочтительно от около 0,07 грамма/см³ до около 0,2 грамма/см³, наиболее предпочтительно от около 0,08 грамма/см³ до около 0,15 грамма/см³ при измерении с помощью теста 7, описанного ниже в настоящем документе. Плотность твердого листа настоящего изобретения ниже, чем у листа аэрированной влажной предварительной смеси, - также вследствие расширения пор, которое, в свою очередь, ведет к общему увеличению объема.

В некоторых вариантах осуществления твердые листы настоящего изобретения могут иметь плотность от около 0,06 грамма/см³ до около 0,16 грамма/см³, предпочтительно от около 0,07 грамма/см³ до около 0,15 грамма/см³, более предпочтительно от около 0,08 грамма/см³ до около 0,145 грамма/см³. В твердом изделии, содержащем листы с такой относительно низкой плотностью, можно достичь еще более улучшенных характеристик просачивания.

Кроме того, твердый лист настоящего изобретения может характеризоваться удельной площадью поверхности от около 0,03 м²/г до около 0,25 м²/г, предпочтительно от около 0,04 м²/г до 0,22 м²/г, более предпочтительно от 0,05 м²/г до 0,2 м²/г, наиболее предпочтительно от 0,1 м²/г до 0,18 м²/г при измерении с помощью теста 8, описанного ниже в настоящем документе. Удельная площадь поверхности твердого листа настоящего изобретения может служить показателем его пористости и может влиять на скорость растворения: например, чем больше удельная площадь поверхности, тем более пористым является лист и тем выше скорость его растворения.

В предпочтительном варианте осуществления твердый лист в соответствии с настоящим описанием и/или растворимое твердое изделие в соответствии с настоящим изобретением характеризуется:

• процентным содержанием открытых ячеек от 85% до 100%, предпочтительно от 90% до 100%; и/или

• общим средним размером пор от 150 мкм до 1000 мкм, предпочтительно от 200 мкм до 600 мкм; и/или

• средней толщиной стенки ячейки от 5 мкм до 200 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 100 мкм, более предпочтительно от 10 мкм до 80 мкм; и/или

• окончательным содержанием влаги от 0,5% до 25%, предпочтительно от 1% до 20%, более предпочтительно от 3% до 10% по массе твердого листового изделия; и/или

• толщиной от 0,6 мм до 3,5 мм, предпочтительно от 0,7 мм до 3 мм, более предпочтительно от 0,8 мм до 2 мм, наиболее предпочтительно от 1 мм до 2 мм; и/или

• основной массой от около 50 г/м² до около 500 г/м², предпочтительно от около 150 г/м² до около 450 г/м², более предпочтительно от около 250 г/м² до около 400 г/м²; и/или

• плотностью от 0,05 г/см³ до 0,5 г/см³, предпочтительно от 0,06 г/см³ до 0,4 г/см³, более предпочтительно от 0,07 г/см³ до 0,2 г/см³, наиболее предпочтительно от 0,08 г/см³ до 0,15 г/см³; и/или

• удельной площадью поверхности от 0,03 м²/г до 0,25 м²/г, предпочтительно от 0,04 м²/г до 0,22 м²/г, более предпочтительно от 0,05 м²/г до 0,2 м²/г, наиболее предпочтительно от 0,1 м²/г до 0,18 м²/г.

v. Составы твердых листов

1. Водорастворимый полимер

Как упоминалось выше в настоящем документе, гибкий, пористый, растворимый твердый лист настоящего изобретения может быть сформирован из влажной предварительной смеси, содержащей водорастворимый полимер и первое поверхностно-активное вещество. Такой водорастворимый полимер в полученном твердом листе может выполнять функцию пленкообразователя, структурообразующего средства, а также носителя для других активных ингредиентов (например, поверхностно-активных веществ, эмульгаторов, наполнителей, хелатирующих средств, ароматических веществ, красящих веществ и т.п.).

Предпочтительно, влажная предварительная смесь может содержать от около 3% до около 20% по массе предварительной смеси водорастворимого полимера, в одном варианте осуществления от около 5% до около 15% по массе предварительной смеси водорастворимого полимера, в одном варианте осуществления от около 7% до около 10% по массе предварительной смеси водорастворимого полимера.

После сушки предпочтительно, чтобы водорастворимый полимер присутствовал в гибком пористом растворимом твердом листе настоящего изобретения в количестве в диапазоне от около 5% до около 50%, предпочтительно от около 8% до около 40%, более предпочтительно от около 10% до около 30%, наиболее предпочтительно от около 12% до около 25% от общей массы твердого листа. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения общее количество водорастворимого(-ых) полимера(-ов), присутствующего(-их) в гибком пористом растворимом твердом листе настоящего изобретения, составляет не более 25% от общей массы такого листа.

Водорастворимые полимеры, подходящие для практического применения настоящего изобретения, можно выбрать из полимеров со средневесовой молекулярной массой в диапазоне от около 50000 до около 400000 дальтон, предпочтительно от около 60000 до около 300000 дальтон, более предпочтительно от около 70000 до около 200000 дальтон, наиболее предпочтительно от около 80000 до около 150000 дальтон. Средневесовую молекулярную массу рассчитывают путем суммирования средних молекулярных масс каждого полимерного сырьевого материала, умноженных на их соответствующие относительные массовые процентные доли от общей массы полимеров, присутствующих в пористом твердом листе. Средневесовая молекулярная масса водорастворимого полимера, используемого в настоящем изобретении, может влиять на вязкость влажной предварительной смеси, что, в свою очередь, может влиять на количество и размер пузырьков на стадии аэрации, а также на результаты расширения/открытия пор на стадии сушки. Кроме того, средневесовая молекулярная масса водорастворимого полимера может влиять на общие пленкообразующие свойства влажной предварительной смеси и ее совместимость/несовместимость с некоторыми поверхностно-активными веществами.

Водорастворимые полимеры настоящего изобретения могут включать, без ограничений, синтетические полимеры, включая поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, полиалкиленоксиды, полиакрилаты, капролактамы, полиметакрилаты, полиметилметакрилаты, полиакриламиды, полиметилакриламиды, полидиметилакриламиды, полиэтиленгликольмонометакрилаты, сополимеры акриловой кислоты и метилакрилата, полиуретаны, поликарбоновые кислоты, поливинилацетаты, сложные полиэфиры, полиамиды, полиамины, полиэтиленимины, сополимеры малеинового ангидрида/(акрилата или метакрилата), сополимеры метилвинилового эфира и малеинового ангидрида, сополимеры винилацетата и кротоновой кислоты, сополимеры винилпирролидона и винилацетата, сополимеры винилпирролидона и капролактама, сополимеры винилпироллидона/винилацетата, сополимеры анионных, катионных и амфотерных мономеров и их комбинации.

Водорастворимые полимеры настоящего изобретения также можно выбрать из полимеров природного происхождения, включая полимеры растительного происхождения, примеры которых включают камедь карайи, трагакантовую камедь, гуммиарабик, ацеманнан, глюкоманнан, аравийскую камедь, камедь гхатти, изолят сывороточного белка и изолят соевого белка; экстракты семян, включая гуаровую камедь, камедь бобов рожкового дерева, семена айвы и семена подорожника; экстракты морских водорослей, такие как каррагенан, альгинаты и агар; фруктовые экстракты (пектины); полимеры микробного происхождения, включая ксантановую камедь, геллановую камедь, пуллулан, гиалуроновую кислоту, хондроитинсульфат и декстран; а также полимеры животного происхождения, включая казеин, желатин, кератин, гидролизаты кератина, сульфоновые кератины, альбумин, коллаген, глютелин, глюкагоны, глютен, зеин и шеллак.

Модифицированные природные полимеры можно также использовать в качестве водорастворимых полимеров в настоящем изобретении. Подходящие модифицированные природные полимеры включают, без ограничений, производные целлюлозы, такие как гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, этилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, ацетатфталат целлюлозы, нитроцеллюлоза и другие простые или сложные эфиры целлюлозы; и производные гуара, такие как гидроксипропилгуар.

Водорастворимый полимер настоящего изобретения может включать крахмал. При использовании в настоящем документе термин «крахмал» включает как крахмалы природного происхождения, так и модифицированные крахмалы. Типичные натуральные источники крахмалов могут включать зерновые, клубни, корнеплоды, бобовые и фрукты. Более конкретные натуральные источники могут включать кукурузу, горох, картофель, бананы, ячмень, пшеницу, рис, саго, амарант, тапиоку, маранту, канну, сорго и их восковидные разновидности или разновидности с высоким содержанием амилазы. Природные крахмалы могут быть модифицированы любым способом модификации, известным в данной области техники, с образованием модифицированных крахмалов, включая физически модифицированные крахмалы, подвергнутые сдвигу крахмалы или термически ингибированные крахмалы; химически модифицированные крахмалы, например поперечносшитые, ацетилированные и органически этерифицированные, гидроксиэтилированные и гидроксипропилированные, фосфорилированные и неорганически этерифицированные, катионные, анионные, неионные, амфотерные и цвиттерионные, а также их сукцинатные и замещенные сукцинатные производные; в настоящем изобретении также могут использоваться продукты преобразования, полученные из любого из крахмалов, включая крахмалы жидкой варки, полученные путем окисления, ферментативного осахаривания, кислотного гидролиза, тепловой или кислотной декстринизации, продукты термической обработки и сдвигового воздействия; и клейстеризованные крахмалы, известные в данной области техники.

Предпочтительные водорастворимые полимеры настоящего изобретения включают поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, полиалкиленоксиды, крахмал и производные крахмала, пуллулан, желатин, гидроксипропилметилцеллюлозы, метилцеллюлозы и карбоксиметилцеллюлозы. Более предпочтительные водорастворимые полимеры настоящего изобретения включают поливиниловые спирты и гидроксипропилметилцеллюлозы.

Наиболее предпочтительными водорастворимыми полимерами настоящего изобретения являются поливиниловые спирты, которые характеризуются степенью гидролиза от около 40% до около 100%, предпочтительно от около 50% до около 95%, предпочтительно от около 65% до около 92%, предпочтительно от около 70% до около 90%. К доступным на рынке поливиниловым спиртам относятся спирты от компании Celanese Corporation (штат Техас, США) под торговой маркой CELVOL, включая, без ограничений, CELVOL 523, CELVOL 530, CELVOL 540, CELVOL 518, CELVOL 513, CELVOL 508, CELVOL 504; от компании Kuraray Europe GmbH (г. Франкфурт, Германия) под торговыми марками Mowiol® и POVAL™; и PVA 1788 (известный также как PVA BP17), доступные на рынке от различных поставщиков, включая компанию Lubon Vinylon Co. (г. Нанкин, Китай); и их комбинации. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гибкий пористый растворимый твердый лист содержит поливиниловый спирт со средневесовой молекулярной массой в диапазоне от 80000 до около 150000 дальтон и степенью гидролиза в диапазоне от около 80% до около 90% в количестве от около 10% до около 25%, более предпочтительно от около 15% до около 23% от общей массы такого листа.

Кроме поливиниловых спиртов, как упоминалось выше в настоящем документе, в качестве материала-наполнителя можно использовать какой-либо один крахмал или комбинацию крахмалов в таком количестве, чтобы снизить общее содержание необходимых водорастворимых полимеров, при условии что это помогает обеспечить твердому листу требуемую структуру и физико-химические характеристики в соответствии с описанием в настоящем документе. Однако слишком большое количество крахмала может предусматривать растворимость и структурную целостность листа. Таким образом, в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения желательно, чтобы твердый лист содержал не более 20%, предпочтительно от 0% до 10%, более предпочтительно от 0% до 5%, наиболее предпочтительно от 0% до 1% крахмала по массе твердого листа.

2. Первые поверхностно-активные вещества

Кроме описанного выше водорастворимого полимера, твердый лист настоящего изобретения содержит первое поверхностно-активное вещество. Первое поверхностно-активное вещество может выполнять функцию эмульгаторов в процессе аэрации для создания достаточного количества стабильных пузырьков для формирования желательной структуры OCF настоящего изобретения. Кроме того, первое поверхностно-активное вещество может выполнять функцию активных ингредиентов для обеспечения желаемого очищающего эффекта.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения твердый лист содержит первое поверхностно-активное вещество, которое выбирают из группы, состоящей из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ, цвиттерионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ, полимерных поверхностно-активных веществ и любых их комбинаций. В зависимости от требуемого применения такого твердого листа и желаемой выгоды потребителя можно выбирать различные поверхностно-активные вещества. Одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что структуры OCF твердого листа могут включать высокое содержание поверхностно-активных веществ, тем не менее обеспечивая при этом быстрое растворение. Следовательно, в состав твердых листов настоящего изобретения можно включить высококонцентрированные очищающие композиции для обеспечения потребителям новых превосходных впечатлений от очищения.

Первое поверхностно-активное вещество, используемое в настоящем изобретении, может включать как поверхностно-активные вещества в традиционном смысле (т.е. вещества, обеспечивающие заметный для потребителя пенообразующий эффект), так и эмульгаторы (т.е. вещества, которые не призваны обеспечивать какую-либо эффективность пенообразования, а в первую очередь предназначены в качестве вспомогательного средства в технологическом процессе при создании стабильной пеноструктуры). Примеры эмульгаторов для применения в качестве поверхностно-активного компонента в настоящем изобретении включают моно-и диглицериды, жирные спирты, сложные эфиры полиглицерина, сложные эфиры пропиленгликоля, сложные эфиры сорбитана и другие эмульгаторы, известные или иным образом широко используемые для стабилизации поверхностей раздела с воздухом.

Общее количество первого поверхностно-активного вещества в твердом листе настоящего изобретения может находиться в широком диапазоне от около 5% до около 80%, предпочтительно от около 10% до около 70%, более предпочтительно от около 30% до около 65% от общей массы твердого листа. Соответственно, влажная предварительная смесь может содержать от около 1% до около 40% ПАВ по массе влажной предварительной смеси, в одном варианте осуществления от около 2% до около 35% ПАВ по массе влажной предварительной смеси, в одном варианте осуществления от около 5% до около 30% ПАВ по массе влажной предварительной смеси.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения твердый лист согласно настоящему изобретению содержит от около 30% до около 90%, предпочтительно от около 40% до около 80%, более предпочтительно от около 50% до около 70% первого поверхностно-активного вещества от общей массы твердого листа. В таких случаях влажная предварительная смесь может содержать от около 10% до около 40% ПАВ по массе влажной предварительной смеси, в одном варианте осуществления от около 12% до около 35% ПАВ по массе влажной предварительной смеси, в одном варианте осуществления от около 15% до около 30% ПАВ по массе влажной предварительной смеси.

Не имеющие ограничительного характера примеры анионных поверхностно-активных веществ, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают алкил-и алкилэфирсульфаты, сульфатированные моноглицериды, сульфонированные олефины, алкиларилсульфонаты, первичные или вторичные алкансульфонаты, алкилсульфосукцинаты, ацилтаураты, ацилизетионаты, алкилглицерилэфирсульфонат, сульфонированные метиловые сложные эфиры, сульфонированные жирные кислоты, алкилфосфаты, ацилглутаматы, ацилсаркозинаты, алкилсульфоацетаты, ацилированные пептиды, алкилэфиркарбоксилаты, ациллактилаты, анионные фторированные ПАВ, лауроилглутамат натрия и их комбинации.

Одна категория анионных поверхностно-активных веществ, особенно подходящих для практического применения настоящего изобретения, включает ПАВ на основе C₆-C₂₀ линейного алкилбензолсульфоната (linear alkylbenzene sulphonate - LAS). Поверхностно-активные вещества на основе LAS хорошо известны в данной области техники и могут быть легко получены путем сульфонирования имеющихся на рынке линейных алкилбензолов. Примеры C₁₀-C₂₀ линейных алкилбензолсульфонатов, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов или аммонийные соли с C₁₀-C₂₀ линейными алкилбензолсульфоновыми кислотами, предпочтительно натриевые, калиевые, магниевые и/или аммонийные соли C₁₁-C₁₈ или C₁₁-C₁₄ линейных алкилбензолсульфоновых кислот. Более предпочтительными являются натриевые или калиевые соли C₁₂ и/или C₁₄ линейных алкилбензолсульфоновых кислот (LAS), а наиболее предпочтительной является натриевая соль C₁₂ и/или C₁₄ линейной алкилбензолсульфоновой кислоты, т.е. додецилбензолсульфонат натрия или тетрадецилбензолсульфонат натрия.

LAS обеспечивает превосходный очищающий эффект и особенно подходит для применения в областях, связанных с моющими средствами для стирки. В рамках настоящего изобретения неожиданным и непредвиденным образом было обнаружено, что при использовании поливинилового спирта, имеющего более высокую средневесовую молекулярную массу (например, от около 50000 до около 400000 дальтон, предпочтительно от около 60000 до около 300000 дальтон, более предпочтительно от около 70000 до около 200000 дальтон, наиболее предпочтительно от около 80000 до около 150000 дальтон), в качестве пленкообразователя и носителя LAS можно использовать в качестве основного ПАВ, т.е. присутствующего в количестве более 50% по массе от общего содержания ПАВ в твердом листе, не оказывая неблагоприятного влияния на пленкообразующую способность и стабильность всей композиции в целом. Соответственно, в конкретном варианте осуществления настоящего изобретения LAS используют в качестве основного поверхностно-активного вещества в твердом листе. При его наличии количество LAS в твердом листе настоящего изобретения может находиться в диапазоне от около 10% до около 70%, предпочтительно от около 20% до около 65%, более предпочтительно от около 40% до около 60% от общей массы твердого листа.

Другая категория анионных поверхностно-активных веществ, подходящих для практического применения настоящего изобретения, включает тридецетсульфаты натрия (sodium trideceth sulfates - STS), имеющие средневесовую степень алкоксилирования в диапазоне от около 0,5 до около 5, предпочтительно от около 0,8 до около 4, более предпочтительно от около 1 до около 3, наиболее предпочтительно от около 1,5 до около 2,5. Тридецет представляет собой разветвленный алкоксилированный углеводород с 13 атомами углерода, содержащий в одном варианте осуществления в среднем по меньшей мере 1 ответвление метильной группы на молекулу. STS, используемые в настоящем изобретении, могут включать ST(EOxPOy)S, где EOx относится к повторяющимся этиленоксидным звеньям с повторяющимся числом x в диапазоне от 0 до 5, предпочтительно от 1 до 4, более предпочтительно от 1 до 3, а POy относится к повторяющимся пропиленоксидным звеньям с повторяющимся числом y в диапазоне от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 4, более предпочтительно от 0 до 2. Следует понимать, что такой материал, как ST2S со средневесовой степенью этоксилирования, например около 2, может содержать значительное количество молекул, не содержащих этоксилата, содержащих 1 моль этоксилата, 3 моля этоксилата и т.д., тогда как распределение этоксилирования может быть широким, узким или усеченным, что по-прежнему дает в результате общую средневесовую степень этоксилирования около 2. STS особенно подходит для применения в областях, связанных с личной гигиеной, и в рамках настоящего изобретения неожиданным и непредвиденным образом было обнаружено, что при использовании поливинилового спирта, имеющего более высокую средневесовую молекулярную массу (например, от около 50000 до около 400000 дальтон, предпочтительно от около 60000 до около 300000 дальтон, более предпочтительно от около 70000 до около 200000 дальтон, наиболее предпочтительно от около 80000 до около 150000 дальтон) в качестве пленкообразователя и носителя, STS можно использовать в качестве основного ПАВ, т.е. присутствующего в количестве более 50% по массе от общего содержания ПАВ в твердом листе, не оказывая неблагоприятного влияния на пленкообразующую способность и стабильность всей композиции в целом. Соответственно, в конкретном варианте осуществления настоящего изобретения STS используют в качестве основного поверхностно-активного вещества в твердом листе. При его наличии количество STS в твердом листе настоящего изобретения может находиться в диапазоне от около 10% до около 70%, предпочтительно от около 20% до около 65%, более предпочтительно от около 40% до около 60% от общей массы твердого листа.

Другая категория анионных поверхностно-активных веществ, подходящих для практического применения настоящего изобретения, включает алкилсульфаты. Эти материалы имеют соответствующие формулы ROSO₃M, где R - это алкил или алкенил, содержащий от около 6 до около 20 атомов углерода, x= от 1 до 10, а M - это водорастворимый катион, такой как аммоний, натрий, калий и триэтаноламин. Предпочтительно, R содержит от около 6 до около 18, предпочтительно от около 8 до около 16, более предпочтительно от около 10 до около 14 атомов углерода. Ранее предпочтительными поверхностно-активными веществами в растворимых твердых листах считались неалкоксилированные C₆-C₂₀ линейные или разветвленные алкилсульфаты (AS), особенно в качестве основного поверхностно-активного вещества в них, благодаря совместимости с низкомолекулярными поливиниловыми спиртами (например, со средневесовой молекулярной массой не более 50000 дальтон) с точки зрения пленкообразующей способности и стабильности при хранении. Однако в рамках настоящего изобретения неожиданным и непредвиденным образом было обнаружено, что при использовании поливинилового спирта, имеющего более высокую средневесовую молекулярную массу (например, от около 50000 до около 400000 дальтон, предпочтительно от около 60000 до около 300000 дальтон, более предпочтительно от около 70000 до около 200000 дальтон, наиболее предпочтительно от около 80000 до около 150000 дальтон) в качестве пленкообразователя и носителя, другие ПАВ, такие как LAS и/или STS, можно использовать в качестве основного ПАВ в твердом листе, не оказывая неблагоприятного влияния на пленкообразующую способность и стабильность всей композиции в целом. Поэтому в особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения желательно предоставить твердый лист, содержащий алкилсульфаты в количестве не более чем около 20%, предпочтительно от 0% до около 10%, более предпочтительно от 0% до около 5%, наиболее предпочтительно от 0% до около 1% по массе твердого листа.

Еще одна категория анионных поверхностно-активных веществ, подходящих для практического применения настоящего изобретения, включает C₆-C₂₀ линейные или разветвленные алкилалкоксисульфаты (alkylalkoxy sulfates AAS). Среди этой категории особенно предпочтительными являются линейные или разветвленные алкилэтоксисульфаты (alkylethoxy sulfates - AES), имеющие соответствующие формулы RO(C₂H₄O)_xSO₃M, где R - алкил или алкенил, содержащий от около 6 до около 20 атомов углерода, x= от 1 до 10, а M - это водорастворимый катион, такой как аммоний, натрий, калий и триэтаноламин. Предпочтительно, R содержит от около 6 до около 18, предпочтительно от около 8 до около 16, более предпочтительно от около 10 до около 14 атомов углерода. Поверхностно-активные вещества AES обычно получают как продукты конденсации этиленоксида и одноатомных спиртов, содержащих от около 6 до около 20 атомов углерода. Пригодные спирты можно получить из жиров, например из кокосового масла или таллового жира, либо они могут быть синтетическими. В настоящем изобретении предпочтительными являются лауриловый спирт и неразветвленные спирты, полученные из кокосового масла. Такие спирты вводят в реакцию с этиленоксидом в молярных пропорциях от около 1 до около 10, предпочтительно от около 3 до около 5 и особенно около 3, и полученную смесь химических соединений, содержащую, например, в среднем 3 моля этиленоксида на моль спирта, сульфатируют и нейтрализуют. Наиболее предпочтительными AES являются те, которые содержат смесь отдельных соединений, причем смесь имеет среднюю длину алкильной цепи от около 10 до около 16 атомов углерода и среднюю степень этоксилирования от около 1 до около 4 молей этиленоксида. При их наличии количество AAS в твердом листе настоящего изобретения может находиться в диапазоне от около 2% до около 40%, предпочтительно от около 5% до около 30%, более предпочтительно от около 8% до около 12% от общей массы твердого листа.

Другие подходящие анионные поверхностно-активные вещества включают водорастворимые соли органических продуктов реакции с серной кислотой с общей формулой [R¹-SO₃-M], где R¹ выбирают из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных насыщенных алифатических углеводородных радикалов, содержащих от около 6 до около 20, предпочтительно от около 10 до около 18 атомов углерода; и M - это катион. Предпочтительными являются сульфонированные C_10-18 н-парафины с щелочным металлом и аммонием. Другие подходящие анионные поверхностно-активные вещества включают сульфонаты олефинов, содержащие от около 12 до около 24 атомов углерода. α-олефины, из которых получают сульфонаты олефинов, являются моноолефинами, содержащими от около 12 до около 24 атомов углерода, предпочтительно от около 14 до около 16 атомов углерода. Предпочтительно они представляют собой неразветвленные олефины.

Другим классом анионных поверхностно-активных веществ, подходящих для использования в композициях бытовой химии и для ухода за тканями, являются β-алкилоксиалкансульфонаты. Эти соединения имеют следующую формулу:

,

где R₁ - это неразветвленная алкильная группа, содержащая от около 6 до около 20 атомов углерода, R₂ - это более низкая алкильная группа, содержащая от около 1 (предпочтительно) до около 3 атомов углерода, а M - это водорастворимый катион в соответствии с описанием выше в настоящем документе.

Дополнительными примерами подходящих анионных поверхностно-активных веществ являются продукты реакции жирных кислот, этерифицированных изетионовой кислотой и нейтрализованных гидроксидом натрия, где, например, жирные кислоты получают из кокосового масла; натриевые или калиевые соли амидов жирных кислот метилтаурида, в которых жирные кислоты, например, получают из кокосового масла. Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются сукцинаматы, примеры которых включают динатрий N-октадецилсульфосукцинамат; диаммонийлаурилсульфосукцинамат; тетранатрий N-(1,2-дикарбоксиэтил)-N-октадецилсульфосукцинамат; натриевая соль диамилового эфира сульфоянтарной кислоты; натриевая соль дигексилового эфира сульфоянтарной кислоты; и натриевая соль диоктилового эфира сульфоянтарной кислоты.

Неионные поверхностно-активные вещества, которые могут быть включены в состав твердого листа настоящего изобретения, могут представлять собой любые традиционные неионные поверхностно-активные вещества, включая, без ограничений: алкилалкоксилированные спирты, алкилалкоксилированные фенолы, алкилполисахариды (в особенности алкилглюкозиды и алкилполиглюкозиды), амиды жирных полигидроксикислот, алкоксилированные эфиры жирных кислот, сложные эфиры сахарозы, сложные эфиры сорбитана и алкоксилированные производные сложных эфиров сорбитана, аминоксиды и т.п. Предпочтительными неионными ПАВ являются соединения с формулой R¹(OC₂H₄)_nOH, где R¹ представляет собой C₈-C₁₈ алкильную группу или алкилфенильную группу, а n= от около 1 до около 80. Особенно предпочтительными являются C₈-C₁₈ алкилэтоксилированные спирты, имеющие средневесовую степень этоксилирования от около 1 до около 20, предпочтительно от около 5 до около 15, более предпочтительно от около 7 до около 10, такие как неионные ПАВ NEODOL® , доступные в продаже от компании Shell. К другим не имеющим ограничительного характера примерам используемых неионных ПАВ относятся: C₆-C₁₂ алкилфенолалкоксилаты, в которых алкоксилатные звенья могут представлять собой этиленокси-звенья, пропиленокси-звенья или их смесь; C₁₂-C₁₈ спирт и продукты конденсации C₆-C₁₂ алкилфенола с блочными полимерами этиленоксида/пропиленоксида, такими как Pluronic® от компании BASF; C₁₄-C₂₂ среднецепочечные разветвленные спирты; C₁₄-C₂₂ разветвленные среднецепочечные алкилалкоксилаты, BAE_x, где x составляет от 1 до 30; алкилполисахариды, в частности алкилполигликозиды; амиды жирных полигидроксикислот; и ПАВ на основе полиоксиалкилированного спирта с эфирными концевыми группами. К подходящим неионным ПАВ также относятся выпускаемые под торговой маркой Lutensol® от компании BASF.

В предпочтительном варианте осуществления неионное поверхностно-активное вещество выбирают из сложных эфиров сорбитана и алкоксилированных производных сложных эфиров сорбитана, включая сорбитанмонолаурат (SPAN® 20), сорбитанмонопальмитат (SPAN® 40), сорбитанмоностеарат (SPAN® 60), сорбитантристеарат (SPAN® 65), сорбитанмоноолеат (SPAN® 80), сорбитантриолеат (SPAN® 85), сорбитанизостеарат, полиоксиэтилен (20) сорбитанмонолаурат (Tween® 20), полиоксиэтилен (20) сорбитанмонопальмитат (Tween® 40), полиоксиэтилен (20) сорбитанмоностеарат (Tween® 60), полиоксиэтилен (20) сорбитанмоноолеат (Tween® 80), полиоксиэтилен (4) сорбитанмонолаурат (Tween® 21), полиоксиэтилен (4) сорбитанмоностеарат (Tween® 61), полиоксиэтилен (5) сорбитанмоноолеат (Tween® 81), все производства компании Uniqema, и их комбинации.

Наиболее предпочтительные неионные ПАВ для практического применения настоящего изобретения включают C₆-C₂₀ неразветвленные или разветвленные алкилалкоксилированные спирты, имеющие средневесовую степень алкоксилирования в диапазоне от 5 до 15, более предпочтительно C₁₂-C₁₄ линейные этоксилированные спирты, имеющие средневесовую степень алкоксилирования в диапазоне от 7 до 9. При их наличии количество неионного поверхностно-активного вещества (веществ) типа алкилалкоксилированных спиртов в твердом листе настоящего изобретения может находиться в диапазоне от около 2% до около 40%, предпочтительно от около 5% до около 30%, более предпочтительно от около 8% до около 12% от общей массы твердого листа.

Амфотерные поверхностно-активные вещества, подходящие для использования в твердом листе настоящего изобретения, включают соединения, которые в широком смысле описываются как производные алифатических вторичных и третичных аминов, в которых алифатический радикал может иметь прямую или разветвленную цепь, и при этом один из алифатических заместителей содержит от около 8 до около 18 атомов углерода, а один содержит анионную группу, способствующую растворению в воде, например карбоксильную, сульфонатную, сульфатную, фосфатную или фосфонатную. Примерами соединений, соответствующих данному определению, являются 3-додецил-аминопропионат натрия, 3-додециламинопропансульфонат натрия, лаурилсаркозинат натрия, N-алкилтаурины, например соединение, полученное в результате реакции додециламина с изетионатом натрия и высшими N-алкиласпарагиновыми кислотами.

Одна категория амфотерных ПАВ, особенно подходящих для включения в состав твердых листов с компонентами для применения в области личной гигиены (например, шампунь, средство для умывания или мытья тела и т.п.), включает алкиламфоацетаты, такие как лауроамфоацетат и кокоамфоацетат. Алкиламфоацетаты могут состоять из моноацетатов и диацетатов. В некоторых типах алкиламфоацетатов диацетаты являются примесями или непреднамеренными продуктами реакции. При его наличии количество алкиламфоацетата(-ов) в твердом листе настоящего изобретения может находиться в диапазоне от около 2% до около 40%, предпочтительно от около 5% до около 30%, более предпочтительно от около 10% до около 20% от общей массы твердого листа.

Подходящие цвиттерионные поверхностно-активные вещества включают соединения, которые в широком смысле описываются как производные соединений алифатического четвертичного аммония, фосфония и сульфония, в которых алифатические радикалы могут иметь неразветвленную или разветвленную цепь, и при этом один из алифатических заместителей содержит от около 8 до около 18 атомов углерода, а один содержит анионную группу, например карбоксильную, сульфонатную, сульфатную, фосфатную или фосфонатную группу. Такие подходящие цвиттерионные ПАВ можно представить формулой:

,

где R² - это алкильный, алкенильный или гидроксиалкильный радикал с числом атомов углерода от около 8 до около 18, от 0 до около 10 этиленоксидных функциональных групп и от 0 до около 1 глицериловой функциональной группы; Y выбирают из группы, состоящей из атомов азота, фосфора и серы; R³ - это алкильная или моногидроксиалкильная группа, содержащая от около 1 до около 3 атомов углерода; X=1, если Y - это атом серы, и 2, если Y - это атом азота или фосфора; R⁴ - это алкилен или гидроксиалкилен с числом атомов углерода от около 1 до около 4, а Z - радикал, выбранный из группы, состоящей из карбоксилатных, сульфонатных, сульфатных, фосфонатных и фосфатных групп.

Другие цвиттерионные ПАВ, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают бетаины, включая высшие алкилбетаины, такие как кокодиметилкарбоксиметилбетаин, кокоамидопропилбетаин, кокобетаин, лауриламидопропилбетаин, олеилбетаин, лаурилдиметилкарбоксиметилбетаин, лаурилдиметилальфакарбоксиэтилбетаин, цетилдиметилкарбоксиметилбетаин, лаурил-бис-(2-гидроксиэтил)карбоксиметилбетаин, стеарил-бис-(2-гидроксипропил)карбоксиметилбетаин, олеилдиметил-гамма-карбоксипропилбетаин и лаурил-бис-(2-гидроксипропил)альфа-карбоксиэтилбетаин. Сульфобетаины могут представлять собой кокодиметилсульфопропилбетаин, стеарилдиметилсульфопропилбетаин, лаурилдиметилсульфоэтилбетаин, лаурил-бис-(2-гидроксиэтил)сульфопропилбетаин и т.п.; в настоящем изобретении также можно использовать амидобетаины и амидосульфобетаины, в которых радикал RCONH(CH₂)₃, где R - C₁₁-C₁₇ алкил, присоединенный к атому азота бетаина.

В настоящем изобретении также можно использовать катионные ПАВ, особенно в таких продуктах, как мягчители тканей и кондиционеры для волос. При использовании для изготовления продуктов, содержащих катионные ПАВ в качестве основных ПАВ, предпочтительно, чтобы такие катионные ПАВ присутствовали в количестве в диапазоне от около 2% до около 30%, предпочтительно от около 3% до около 20%, более предпочтительно от около 5% до около 15% от общей массы твердого листа.

Катионные поверхностно-активные вещества могут включать диамидные соединения четвертичного аммония (diamide quaternary ammonium - DEQA), которые охватывают описание диамидных активных компонентов, а также активных компонентов со смешанными амидо- и сложноэфирными связями. Предпочтительные соединения DEQA, как правило, получают путем взаимодействия алканоламинов, таких как метилдиэтаноламин (МДЭА) и триэтаноламин (ТЭА), с жирными кислотами. Некоторые материалы, которые обычно образуются в результате таких реакций, включают N,N-ди(ацилоксиэтил)-N,N-диметиламмоний хлорид или N,N-ди(ацилоксиэтил)-N,N-метилгидроксиэтиламмоний метилсульфат, в котором ацильная группа получена из животных жиров, ненасыщенных и полиненасыщенных жирных кислот.

Другие подходящие активные вещества для использования в качестве катионного ПАВ включают продукты реакции жирных кислот с диалкилентриаминами, например с молекулярным соотношением около 2:1, причем продукты реакции содержат соединения с формулой:

R¹-C(O)-NH-R²-NH-R³-NH-C(O)-R¹,

где R¹, R² определяются, как указано выше, а каждый R³ - это C_1-6 алкиленовая группа, предпочтительно этиленовая группа. Примерами этих активных веществ являются продукты реакции кислоты таллового жира, кислоты масла канолы или олеиновых кислот с диэтилентриамином в молекулярном соотношении около 2:1, причем смесь продуктов реакции содержит N,N''-диталлоилдиэтилентриамин, N,N''-диканолаоилдиэтилентриамин или N,N''-диолеоилдиэтилентриамин, соответственно, с формулой:

R¹-C(O)-NH-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-NH-C(O)-R¹,

где R² и R³ - это двухвалентные этиленовые группы, R¹ определен выше, и приемлемые примеры этой структуры, когда R¹ представляет собой олеоиловую группу доступной на рынке олеиновой кислоты, полученной из растительных или животных источников, включают EMERSOL® 223LL или EMERSOL® 7021, поставляемые компанией Henkel Corporation.

Другое активное вещество для применения в качестве катионного ПАВ имеет формулу:

[R¹-C(O)-NR-R²-N(R)₂-R³-NR-C(O)-R¹]⁺ X^-,

где R, R¹, R², R³ и X^- определяются, как указано выше. Примерами такого активного вещества являются мягчитель на основе жирных диамидоаминов, имеющий формулу:

[R¹-C(O)-NH-CH₂CH₂-N(CH₃)(CH₂CH₂OH)-CH₂CH₂-NH-C(O)-R¹]⁺ CH₃SO₄^-,

где R¹-C(O)- это олеоиловая группа, группа легкоплавкого таллового жира или группа отвержденного таллового жира, доступные на рынке от компании Degussa под торговыми марками VARISOFT® 222LT, VARISOFT ®222 и VARISOFT® 110, соответственно.

Второй тип соединения DEQA (DEQA (2)), подходящего в качестве активного вещества для использования в качестве катионного поверхностно-активного вещества, имеет общую формулу:

[R₃N⁺CH₂CH(YR¹)(CH₂YR¹)] X^-,

где Y, R, R¹, и X^- в каждом случае имеют те же значения, что и выше. Примером предпочтительного соединения DEQA (2) является «пропиловый» эфир четвертичного аммония, используемый как активное вещество в качестве мягчителя ткани, который имеет формулу 1,2-ди(ацилокси)-3-триметиламмониопропан хлорид.

Полимерные поверхностно-активные вещества, подходящие для использования в композициях для личной гигиены настоящего изобретения, включают, без ограничений, блок-сополимеры этиленоксида и остатков жирных алкилов, блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, гидрофобно модифицированные полиакрилаты, гидрофобно модифицированные целлюлозы, силиконовые полиэфиры, силиконовые сложные эфиры сополиола, дичетвертичные полидиметилсилоксаны и совместно модифицированные амино-/полиэфирные силиконы.

В предпочтительном варианте осуществления первое поверхностно-активное вещество может быть выбрано из группы, состоящей из C₆-С₂₀ линейного алкилбензолсульфоната (LAS), C₆-С₂₀ линейных или разветвленных алкилалкоксисульфатов (AAS), имеющих средневесовую степень алкоксилирования в диапазоне от 0,5 до 10, С₆-С₂₀ линейных или разветвленных алкилалкоксилированных спиртов (AA), имеющих средневесовую степень алкоксилирования в диапазоне от 5 до 15, С₆-С₂₀ линейных или разветвленных алкилсульфатов (AS) и любых их комбинаций.

3. Пластификаторы

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гибкий пористый растворимый твердый лист настоящего изобретения может дополнительно содержать пластификатор, предпочтительно в количестве в диапазоне от около 0,1% до около 25%, предпочтительно от около 0,5% до около 20%, более предпочтительно от около 1% до около 15%, наиболее предпочтительно от 2% до 12% от общей массы твердого листа. Соответственно, влажная предварительная смесь, используемая для формирования такого твердого листа, может содержать от около 0,02% до около 20% пластификатора по массе влажной предварительной смеси, в одном варианте осуществления от около 0,1% до около 10% пластификатора по массе влажной предварительной смеси, в одном варианте осуществления от около 0,5% до около 5% пластификатора по массе влажной предварительной смеси.

Пластификаторы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают, например, полиолы, сополиолы, поликарбоновые кислоты, сложные полиэфиры, сополиолы диметикона и т.п.

Примеры пригодных для использования полиолов включают, без ограничений: глицерин, диглицерин, этиленгликоль, полиэтиленгликоль (особенно 200-600), пропиленгликоль, бутиленгликоль, пентиленгликоль, производные глицерина (такие как пропоксилированный глицерин), глицидол, циклогександиметанол, гександиол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, пентаэритрит, мочевину, сахарные спирты (такие как сорбит, маннит, лактит, ксилит, мальтит и другие одно- и многоатомные спирты), моно-, ди- и олигосахариды (например, фруктозу, глюкозу, сахарозу, мальтозу, лактозу, твердые вещества кукурузного сиропа с высоким содержанием фруктозы и декстрины), аскорбиновую кислоту, сорбаты, этиленбисформамид, аминокислоты и т.п.

Примеры поликарбоновых кислот включают, без ограничений, лимонную кислоту, малеиновую кислоту, янтарную кислоту, полиакриловую кислоту и полималеиновую кислоту.

Примеры подходящих полиэфиров включают, без ограничений, триацетат глицерина, ацетилированный моноглицерид, диэтилфталат, триэтилцитрат, трибутилцитрат, ацетилтриэтилцитрат, ацетилтрибутилцитрат.

Примеры подходящих сополиолов диметикона включают, без ограничений, диметикон PEG-12, диметикон PEG/PPG-18/18 и диметикон PPG-12.

К другим подходящим пластификаторам относятся, без ограничений, алкил- и аллилфталаты; нафталаты; лактаты (например, соли натрия, аммония и калия); сорбет-30; мочевина; молочная кислота; натриевая соль пирролидонкарбоновой кислоты (pyrrolidone carboxylic acid - PCA); гиалуронат натрия или гиалуроновая кислота; растворимый коллаген; модифицированный белок; L-глутамат мононатрия; альфа- и бета-гидроксильные кислоты, такие как гликолевая кислота, молочная кислота, лимонная кислота, малеиновая кислота и салициловая кислота; глицерилполиметакрилат; полимерные пластификаторы, такие как поликватерниумы; белки и аминокислоты, такие как глутаминовая кислота, аспарагиновая кислота и лизин; гидрогенизированные гидролизаты крахмала; другие низкомолекулярные сложные эфиры (например, сложные эфиры C₂-C₁₀ спиртов и кислот); и любой другой водорастворимый пластификатор, известный специалисту в области пищевой промышленности и производства пластмасс; и их смеси.

Особенно предпочтительные примеры пластификаторов включают глицерин, этиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропиленгликоль и их смеси. Наиболее предпочтительным пластификатором является глицерин.

4. Дополнительные ингредиенты

Кроме описанных выше ингредиентов, например водорастворимого полимера, поверхностно-активного(-ых) вещества (веществ) и пластификатора, твердый лист настоящего изобретения может содержать один или более дополнительных ингредиентов в зависимости от его предполагаемого применения. Такой один или более дополнительных ингредиентов могут быть выбраны из группы, состоящей из активных компонентов для ухода за тканью, активных компонентов для мытья посуды, активных компонентов для чистки твердых поверхностей, активных компонентов для косметических средств и/или ухода за кожей, активных компонентов для личной гигиены, активных компонентов для ухода за волосами, активных компонентов для ухода за полостью рта, активных компонентов для женской гигиены, активных компонентов для ухода за детьми, горьких средств и любых их комбинаций. В предпочтительном варианте осуществления твердый лист настоящего изобретения может содержать горькое средство.

Подходящие активные компоненты для ухода за тканью включают, без ограничений: органические растворители (разветвленные или разветвленные низшие C₁-C₈ спирты, диолы, глицерины или гликоли; низшие аминовые растворители, такие как C₁-C₄ алканоламины и их смеси; более конкретно, 1,2-пропандиол, этанол, глицерин, моноэтаноламин и триэтаноламин), носители, гидротропные вещества, наполнители, хелатирующие средства, диспергирующие агенты, ферменты и стабилизаторы ферментов, каталитические материалы, отбеливатели (включая фотоотбеливатели) и активаторы отбеливания, ароматические вещества (включая инкапсулированные ароматические вещества или микрокапсулы с ароматическими веществами), красящие вещества (такие как пигменты и красители, включая красящие пигменты), осветлители, средства, ингибирующие перенос красителей, средства для удаления/против переосаждения глинистой почвы, структурообразующие средства, модификаторы реологии, подавители пенообразования, технологические добавки, мягчители ткани, противомикробные агенты и т.п.

Подходящие активные компоненты для ухода за волосами включают, без ограничений: материалы для контроля влаги класса II для разглаживания волос (салициловые кислоты и производные, органические спирты и сложные эфиры), катионные поверхностно-активные вещества (особенно нерастворимые в воде, имеющие растворимость в воде при 25°C предпочтительно менее 0,5 г/100 г воды, более предпочтительно менее 0,3 г/100 г воды), соединения жирного ряда с высокой температурой плавления (например, жирные спирты, жирные кислоты и их смеси с температурой плавления 25°C или выше, предпочтительно 40°C или выше, более предпочтительно 45°C или выше, еще более предпочтительно 50°C или выше), силиконовые соединения, кондиционирующие агенты (такие как гидролизованный коллаген с торговым названием Peptein 2000, поставляемый компанией Hormel, витамин E с торговым названием Emix-d, поставляемый компанией Eisai, пантенол, поставляемый компанией Roche, пантенилэтиловый эфир, поставляемый компанией Roche, гидролизованный кератин, белки, растительные экстракты и питательные вещества), консерванты (такие как бензиловый спирт, метилпарабен, пропилпарабен и имидазолидинилмочевина), средства для регулирования pH (такие как лимонная кислота, цитрат натрия, янтарная кислота, фосфорная кислота, гидроксид натрия, карбонат натрия), соли (такие как ацетат калия и хлорид натрия), красящие средства, ароматические вещества или отдушки, комплексообразующие вещества (такие как динатрия этилендиаминтетраацетат), средства для защиты от ультрафиолетового и инфракрасного излучения (такие как октилсалицилат), средства для обесцвечивания волос, средства для перманентной завивки волос, фиксаторы волос, средства против перхоти, противомикробные средства, средства для роста или восстановления волос, сорастворители или другие дополнительные растворители и т.п.

Подходящие активные компоненты для косметических средств и/или ухода за кожей включают материалы, одобренные для применения в косметических средствах и описанные в справочных книгах, таких как CTFA Cosmetic Ingredient Handbook, Second Edition, The Cosmetic, Toiletries, and Fragrance Association, Inc. 1988, 1992. Дополнительные, не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых активных компонентов для косметических средств и/или ухода за кожей включают консерванты, ароматические вещества или отдушки, красящие средства или красители, загустители, увлажнители, мягчители, фармацевтические активные компоненты, витамины или питательные вещества, солнцезащитные средства, дезодоранты, создающие ощущение вещества, растительные экстракты, питательные вещества, вяжущие средства, косметические частицы, абсорбирующие частицы, волокна, противовоспалительные средства, средства для осветления кожи, средство для улучшения цвета кожи (который служит для улучшения общего цвета кожи и может содержать соединения витамина В3, сахарные амины, соединения гексамидина, салициловую кислоту, 1,3-дигидрокси-4-алкилбензол, такой как гексилрезорцин и ретиноиды), средство для загара, отшелушивающие агенты, влагоудерживающие агенты, ферменты, антиоксиданты, ловушки свободных радикалов, активные компоненты против морщин, средства против угревой сыпи, кислоты, основания, минеральные вещества, суспендирующие агенты, модификаторы рН, пигментные частицы, противомикробные средства, средства для отпугивания насекомых, лосьоны для бритья, сорастворители или другие дополнительные растворители и т.п.

Подходящее горькое средство содержит соль денатония или его производное. В одном аспекте горькое средство представляет собой соль денатония, которую выбирают из группы, состоящей из хлорида денатония, цитрата денатония, сахарида денатония, карбоната денатония, ацетата денатония, бензоата денатония и их смесей. В одном аспекте твердый лист содержит первую соль денатония, а композиция покрытия содержит вторую соль денатония, которая отличается от первой соли денатония.

Особенно предпочтительное горькое средство представляет собой бензоат денатония, также известный как фенилметил-[2-[(2,6-диметилфенил)амино]-2-оксоэтил]-диэтиламмония бензоат, № CAS: 3734-33-6. Бензоат денатония продается на рынке под маркой BITREX® и производится компанией Macfarlan Smith, г. Эдинбург, Шотландия, Великобритания.

В некоторых аспектах горькое средство представляет собой природное горькое вещество. В некоторых аспектах горькое средство имеет показатель горечи от около 1000 до около 200000. В некоторых аспектах горькое средство представляет собой природное горькое вещество с показателем горечи от около 1000 до около 200000, причем природное горькое вещество выбирают из группы, состоящей из гликозидов, изопреноидов, алкалоидов, аминокислот и их смесей. Например, приемлемые горькие агенты также включают в себя кверцетин (3,3',4',5,7-пентагидроксифлавон); нарингин (4',5,7-тригидроксифлаванон-7-рамноглюкозид); аукубин; амарогентин; дигидрофолиаментин; гентиопикрозид; гентиопикрин; свертиамарин; сверозид; гентиофлавозид; центаурозид; метиафолин; гарпагозид; центапикрин; саилицин; кондурангин; абсинтин; артабсин; кницин; лактуцин; лактукопикрин; салонитенолид; a-туйон; β-туйон; дезоксилимонен; лимонин; ичангин; изообакуноновую кислоту; обакунон; обакуноновую кислоту; номилин; ичангин; номилиновую кислоту; маррубин; прамаррубин; карнозол; карнозиновую кислоту; квассин; гидрохлорид хинина; сульфат хинина; дигидрохлорид хинина; колумбин; кофеин; треонин; метионин; фенилаланин; триптофан; аргинин; гистидин; валин; аспарагиновую кислоту; октаацетат сахарозы; и их смеси. Другие приемлемые горькие агенты включают в себя бисульфат хинина и экстракт хмеля (например, гумулон).

Твердый лист может содержать от около 0,00001% до около 1% или от около 0,0001% до около 0,5% или от около 0,001% до около 0,25% или от около 0,01% до около 0,1% горького агента по массе твердого листа. В некоторых аспектах твердый лист содержит горькое средство в достаточном количестве для обеспечения горького вкуса.

Твердый лист настоящего изобретения может дополнительно содержать и другие необязательные ингредиенты, которые известны в применении или иным образом пригодны для использования в композициях, при условии, что такие необязательные материалы совместимы с выбранными существенными материалами, описанными в настоящем документе, или не ухудшают качества продукта иным образом.

Не имеющие ограничительного характера примеры вариантов осуществления типа продукта, которые могут быть образованы из твердого листа настоящего изобретения, включают моющие средства для стирки, продукты для мягчения ткани, продукты для очистки рук, шампуни для волос или другие средства для ухода за волосами, продукты для очистки тела, продукты для бритья, продукты для мытья посуды, субстраты для личной гигиены, содержащие фармацевтические или другие активные компоненты для ухода за кожей, увлажняющие продукты, солнцезащитные продукты, косметические продукты или продукты для ухода за кожей, дезодорирующие продукты, продукты для ухода за полостью рта, продукты для женской гигиены, продукты для ухода за детьми, продукты, содержащие душистые вещества, и т.д.

VI. СОСТАВЫ КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЯ

Композиция покрытия (также называемая в настоящем документе «соком») в соответствии с настоящим описанием может содержать второе поверхностно-активное вещество. Композиция покрытия может иметь вязкость от около 1 сП до около 25000 сП, предпочтительно от около 2 сП до около 10000 сП, более предпочтительно от около 3 сП до около 5000 сП, наиболее предпочтительно от около 1000 сП до около 5000 сП по результатам измерения при около 20°C и 1 с^-1. Значения вязкости измеряют с помощью реометра Malvern Kinexus Lab+ с геометрией с конусом и плоскостью (CP1/50 SR3468 SS), шириной зазора 0,054 мм, при температуре 20°C и скорости сдвига 1,0 обратная секунда в течение периода 360 секунд.

1. ВТОРЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Второе поверхностно-активное вещество может выполнять функцию активных ингредиентов для обеспечения требуемого очищающего эффекта. В некоторых вариантах осуществления второе поверхностно-активное вещество может быть одинаковым с первым поверхностно-активным веществом. В других вариантах осуществления второе поверхностно-активное вещество может отличаться от первого поверхностно-активного вещества. Второе поверхностно-активное вещество может быть выбрано из группы, состоящей из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ, цвиттерионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ, полимерных поверхностно-активных веществ и любых их комбинаций. В зависимости от требуемого применения твердого изделия и желаемой выгоды потребителя можно выбирать различные поверхностно-активные вещества. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения второе поверхностно-активное вещество может содержать неионогенное поверхностно-активное вещество.

В качестве второго поверхностно-активного вещества можно использовать любые анионные поверхностно-активные вещества, неионогенные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества, цвиттерионные поверхностно-активные вещества, амфотерные поверхностно-активные вещества и/или полимерные поверхностно-активные вещества, перечисленные в разделе «ПЕРВЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА» или любые их комбинации.

В предпочтительном варианте осуществления второе поверхностно-активное вещество может быть выбрано из группы, состоящей из C₆-С₂₀ линейного алкилбензолсульфоната (LAS), C₆-С₂₀ линейных или разветвленных алкилалкоксисульфатов (AAS), имеющих средневесовую степень алкоксилирования в диапазоне от 0,5 до 10, С₆-С₂₀ линейных или разветвленных алкилалкоксилированных спиртов (AA), имеющих средневесовую степень алкоксилирования в диапазоне от 5 до 15, С₆-С₂₀ линейных или разветвленных алкилсульфатов (AS) и любых их комбинаций; и

В более предпочтительном варианте осуществления второе поверхностно-активное вещество содержит C₆-C₂₀ линейные или разветвленные алкилалкоксилированные спирты (AA), имеющие средневесовую степень алкоксилирования в диапазоне от 5 до 15, предпочтительно C₁₂-C₁₄ линейные этоксилированные спирты, имеющие средневесовую степень алкоксилирования в диапазоне от 7 до 9.

В частности, композиция покрытия может содержать от 1% до 95%, предпочтительно от 1% до 85%, более предпочтительно от 10% до 80%, например 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% или любые диапазоны между ними второго поверхностно-активного вещества от общей массы композиции покрытия.

2. РАСТВОРИТЕЛЬ

Композиция покрытия может дополнительно содержать растворитель, который могут предпочтительно выбирать из группы, состоящей из: глицерина, пропиленгликоля, 1,3-пропандиола, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, этаноламина, этанола, воды и любых их комбинаций. Растворитель может представлять собой органический растворитель.

В частности, растворитель могут выбирать из группы, состоящей из: глицерина, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, этанола, воды и любых их комбинаций. Более конкретно, растворитель может представлять собой дипропиленгликоль. Присутствие растворителя в композиции покрытия может привести к еще более улучшенному профилю растворения.

В частности, композиция покрытия может содержать от 0,1% до 99%, предпочтительно от 1% до 70%, более предпочтительно от 2% до 30%, например 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% или любые диапазоны между ними растворителя от общей массы композиции покрытия.

Предпочтительно, композиция покрытия может содержать менее 30%, предпочтительно менее 25%, более предпочтительно менее 20%, еще более предпочтительно менее 10%, еще более предпочтительно менее 5%, еще более предпочтительно менее 3%, еще более предпочтительно менее 1%, наиболее предпочтительно менее 0,5%, например 0,01%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5% или любые диапазоны между ними воды от общей массы композиции покрытия. Наличие собственного количества воды может обеспечивать дополнительное преимущество, например, для облегчения соединения между листами и/или модификации реологии и/или даже для дальнейшего улучшения растворения.

3. МОДИФИКАТОР РЕОЛОГИИ

Композиция покрытия может дополнительно содержать модификатор реологии, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из целлюлозы и производных; гуара и производных гуара; полиэтиленоксида, полипропиленоксида и сополимеров POE-PPO; поливинилпирролидона, поперечно-сшитого поливинилпирролидона и производных; поливинилового спирта и производных; полиэтиленимина и производных; мелкодисперсных неорганических частиц, таких как карбонат натрия и сульфат натрия; диоксида кремния; водонабухающих глин; и камедей. Присутствие модификатора реологии может способствовать модификации реологии, например вязкости.

В частности, композиция покрытия может содержать от 0,1% до 95%, предпочтительно от 0,5% до 85%, более предпочтительно от 1% до 50%, например 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% или любые диапазоны между ними модификатора реологии от общей массы композиции покрытия.

В дополнительном варианте осуществления модификатор реологии может представлять собой целлюлозу и производные, в которых не имеющие ограничительного характера примеры включают микрокристаллическую целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу, метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, нитроцеллюлозу, сульфат целлюлозы, порошок целлюлозы и гидрофобно модифицированные целлюлозы.

В одном варианте осуществления модификатор реологии может представлять собой гуар и производные гуара, в которых не имеющие ограничительного характера примеры включают гидроксипропилгуар и гидроксипропилгуаровый гидроксипропилтримоний хлорид.

В одном варианте осуществления модификатор реологии может представлять собой полиэтиленоксид, полипропиленоксид и сополимеры POE-PPO.

В одном варианте осуществления модификатор реологии может представлять собой поливинилпирролидон, поперечно-сшитый поливинилпирролидон и производные.

В дополнительном варианте осуществления модификатор реологии может представлять собой поливиниловый спирт и производные.

В дополнительном варианте осуществления модификатор реологии может представлять собой полиэтиленимин и производные.

В другом варианте осуществления модификатор реологии может представлять собой диоксид кремния, в котором не имеющие ограничительного характера примеры включают в себя высокодисперсный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния и диоксид кремния с обработанной кремнийорганическим соединением поверхностью.

В одном варианте осуществления модификатор реологии может представлять водонабухающие глины, в которых не имеющие ограничительного характера примеры включают лапонит, бентонит, монтмориллонит, смектит и гекторит.

В одном варианте осуществления модификатор реологии может представлять собой камеди, в которых не имеющие ограничительного характера примеры включают ксантановую камедь, гуаровую камедь, гидроксипропилгуаровую камедь, гуммиарабик, трагакантовую камедь, галактан, камедь рожкового дерева, камедь карайи и камедь бобов рожкового дерева.

4. АРОМАТИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО

Композиция покрытия может дополнительно содержать ароматическое вещество (например, свободные ароматические вещества, инкапсулированные ароматические вещества). Предпочтительно ароматическое вещество может представлять собой свободные ароматические вещества, микрокапсулы с ароматическим веществом или любые их комбинации. В частности, композиция покрытия может содержать от 1% до 99%, предпочтительно от 5% до 90%, более предпочтительно от 10% до 80%, например 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% или любые диапазоны между ними ароматического вещества от общей массы композиции покрытия.

В некоторых вариантах осуществления соотношение по массе указанного второго поверхностно-активного вещества к указанному ароматическому веществу в указанной композиции покрытия составляет от около 1:50 до около 50:1, предпочтительно от около 1:20 до около 20:1, более предпочтительно от около 1:1 до около 10:1, наиболее предпочтительно от около 2:1 до около 8:1, например от 1:10, 1:9, 1:8, 1:7, 1:6, 1:5, 1:4, 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 15:1, 20:1 или любые диапазоны между ними.

В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 90%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99% ароматического вещества в твердом изделии в соответствии с настоящим описанием присутствуют в композиции покрытия. Это может обеспечивать улучшенные характеристики ароматических веществ, например, долговечность, стабильность ароматических веществ, осаждение или эффект высвобождения.

5. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ИНГРЕДИЕНТЫ

Кроме описанных выше ингредиентов, композиция покрытия настоящего изобретения может содержать один или более дополнительных ингредиентов в зависимости от его предполагаемого применения. Такой один или более дополнительных ингредиентов могут быть выбраны из группы, состоящей из активных компонентов для ухода за тканью, активных компонентов для мытья посуды, активных компонентов для чистки твердых поверхностей, активных компонентов для косметических средств и/или ухода за кожей, активных компонентов для личной гигиены, активных компонентов для ухода за волосами, активных компонентов для ухода за полостью рта, активных компонентов для женской гигиены, активных компонентов для ухода за детьми, горьких средств и любых их комбинаций.

В частности, композиция покрытия может дополнительно содержать дополнительный ингредиент, выбранный из группы, состоящей из силикона, смягчающего агента, отбеливателя, фермента, антибактериального агента, антиоксиданта, осветлителя, красящего пигмента, полимера, активного компонента для личной гигиены (например, мягчителей, влагоудерживающих агентов и кондиционирующих агентов) и любых их комбинаций.

Композиция покрытия может содержать от 0,0001% до 99%, предпочтительно от 1% до 95%, более предпочтительно от 10% до 80%, например 0,001%, 0,01%, 0,1%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% или любые диапазоны между ними дополнительного ингредиента от общей массы композиции покрытия.

VII. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ МНОЖЕСТВА ТВЕРДЫХ ЛИСТОВ И КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЯ В МНОГОСЛОЙНЫЕ РАСТВОРИМЫЕ ТВЕРДЫЕ ИЗДЕЛИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ КОМПОЗИЦИЮ ПОКРЫТИЯ

После формирования гибких растворимых пористых твердых листов настоящего изобретения в соответствии с описанием выше в настоящем документе два или более таких листов можно дополнительно комбинировать и/или обрабатывать путем нанесения композиции покрытия с образованием растворимых твердых изделий любых желаемых трехмерных форм, включая, без ограничений: сферическую, кубическую, прямоугольную, продолговатую, цилиндрическую, стержневую, листовую, в форме цветка, веерообразную, звездообразную, дискообразную и т.п. Листы можно комбинировать и/или обрабатывать любыми средствами, известными в данной области техники, примеры которых включают, без ограничений, химические средства, механические средства и их комбинации. Такие этапы комбинации и/или обработки в совокупности называются в настоящем документе процессом «преобразования», т.е. процессом, который служит для преобразования двух или более гибких растворимых пористых листов настоящего изобретения в растворимое твердое изделие, содержащее композицию покрытия.

Неожиданно было обнаружено, что в настоящем изобретении трехмерные многослойные твердые изделия, содержащие композицию покрытия, имеют значительно улучшенные профили растворения, чем многослойные твердые изделия, имеющие одинаковое количество общих поверхностно-активных веществ, но без композиции покрытия.

Кроме того, многослойные растворимые твердые изделия настоящего изобретения могут характеризоваться максимальным размером D и минимальным размером z (который перпендикулярен максимальному размеру), в то время как отношение D/z (в дальнейшем также называемое «аспектным отношением») находится в диапазоне от 1 до около 10, предпочтительно от около 1,4 до около 9, предпочтительно от около 1,5 до около 8, более предпочтительно от около 2 до около 7. Следует отметить, что, если аспектное отношение равно 1, растворимое твердое изделие имеет сферическую форму. Если аспектное отношение составляет около 1,4, растворимое твердое изделие имеет кубическую форму. Многослойное растворимое твердое изделие настоящего изобретения может иметь минимальный размер z, который составляет более чем около 3 мм, но менее чем около 20 см, предпочтительно от около 4 мм до около 10 см, более предпочтительно от около 5 мм до около 30 мм.

Вышеописанное многослойное растворимое твердое изделие может содержать более двух таких гибких растворимых пористых листов. Например, оно может содержать от около 4 до около 50, предпочтительно от около 5 до около 40, более предпочтительно от около 6 до около 30 гибких растворимых пористых листов. Улучшенные структуры OCF в гибких растворимых пористых листах, изготовленных в соответствии с настоящим изобретением, позволяют складывать много листов (например, 15-40) друг на друга, при этом по-прежнему обеспечивая удовлетворительную общую скорость растворения для всей стопки.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения многослойное растворимое твердое изделие содержит от 15 до 40 слоев описанных выше гибких растворимых пористых листов и имеет аспектное отношение в диапазоне от около 2 до около 7.

В частности, композицию покрытия можно наносить между отдельными листами многослойного растворимого твердого изделия любыми подходящими средствами, например путем распыления, разбрызгивания, напыления, нанесения покрытия, намазывания, погружения, впрыскивания, нанесения валиком или даже осаждения из паровой фазы. Более конкретно, композиция покрытия может быть нанесена на одну или обе из контактных поверхностей смежных листов в стопке. В предпочтительном варианте осуществления, чтобы избежать взаимного влияния композиции покрытия с режущим уплотнением или краевым уплотнением вблизи краев отдельных листов, композиция покрытия может быть нанесена на центральную область на каждой из подвергнутых нанесению поверхностей соответствующих листов, которая предпочтительно определена как область, которая расположена на расстоянии от краев таких смежных листов на расстоянии, которое составляет по меньшей мере 5%, предпочтительно по меньшей мере 10%, более предпочтительно по меньшей мере 15%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 20% от максимального значения D. В альтернативном предпочтительном варианте осуществления указанную композицию покрытия наносят на все подвергнутые нанесению поверхности соответствующих листов, предпочтительно при этом подвергнутая нанесению область составляет по меньшей мере 90%, предпочтительно 95%, более предпочтительно 98%, наиболее предпочтительно 99% от общей площади подвергнутых нанесению поверхностей.

В предпочтительном варианте осуществления композиция покрытия может быть нанесена на одну или обе контактирующие поверхности любых смежных листов в твердом изделии. В другом предпочтительном варианте осуществления композиция покрытия может быть нанесена на одну или обе контактирующие поверхности средних двух листов в стопке. В еще одном предпочтительном варианте осуществления композиция покрытия может быть нанесена на одну или обе из контактирующих поверхностей любых двух смежных листов в стопке, за исключением двух крайних снаружи листов.

Используемый в настоящем документе термин «средние два листа» означает два смежных листа, расположенных в середине последовательности сложенных вместе листов. В частности, если общее число листов представляет собой нечетное число (например, 7), средние два листа включают в себя лист, расположенный в середине, и любой из двух смежных листов (например, 3-й и 4-й листы или 4-й и 5-й листы); и если общее количество листов представляет собой четное число (например, 6), средние два листа включают в себя два листа, которые расположены в середине (например, 3-й и 4-й листы).

Многослойное растворимое твердое изделие может содержать от 0,1% до 90%, предпочтительно от 1% до 80%, более предпочтительно от 5% до 70% и наиболее предпочтительно от 10% до 60%, например 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% или любые диапазоны между ними композиции покрытия от общей массы изделия.

Многослойное растворимое твердое изделие может содержать от 10% до 99,9%, предпочтительно от 20% до 99%, более предпочтительно от 30% до 95% и наиболее предпочтительно от 40% до 90%, например 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 99% или любые диапазоны между ними твердого листа от общей массой изделия.

Многослойное растворимое твердое изделие настоящего изобретения может содержать отдельные листы различных цветов, которые визуально видны с внешней поверхности (например, одной или более боковых поверхностей) такого изделия. Такие видимые листы различных цветов являются эстетически привлекательными для потребителей. Кроме того, различные цвета отдельных листов могут давать визуальные подсказки, указывающие на различные полезные агенты, содержащиеся в отдельных листах. Например, многослойное растворимое твердое изделие может содержать первый лист, имеющий первый цвет и содержащий первый полезный агент, и второй лист, имеющий второй цвет и содержащий второй полезный агент, при этом первый цвет дает визуальную подсказку о первом полезном агенте, а второй цвет дает визуальную подсказку о втором полезном агенте.

СПОСОБЫ ИСПЫТАНИЙ

Испытание 1. Способ растровой электронной микроскопии (РЭМ) для определения среднего диаметра пор листового изделия

Настольный микроскоп Hitachi TM3000 (серийный №: 123104-04) используют для получения микрофотографий образцов, выполненных с помощью РЭМ. Площадь образцов твердых листовых изделий согласно настоящему изобретению составляет приблизительно 1 см × 1 см, их вырезают из листов большего размера. Изображения получают при 50-кратном увеличении, на устройстве работают при 15 кВ. Получают как минимум 5 микрофотографических изображений произвольно выбранных мест на каждом образце, в результате чего общая проанализированная площадь составляет приблизительно 43,0 мм², по которой оценивают средний диаметр пор.

Затем микрофотографии, выполненные с РЭМ, прежде всего обрабатывают с помощью комплекта инструментов для анализа изображений в программе Matlab. При необходимости изображения конвертируют в оттенки серого цвета. Для данного изображения генерируется гистограмма значений интенсивности для каждого отдельного пикселя с помощью функции Matlab ‘imhist’. Обычно из такой гистограммы очевидны два отдельных распределения, соответствующих пикселям более яркой поверхности листа и пикселям более темных областей внутри пор. Выбирают пороговое значение, соответствующее значению интенсивности между пиковым значением этих двух распределений. Затем всем пикселям, имеющим значение интенсивности ниже данного порогового значения, присваивают значение интенсивности 0, а пикселям, имеющим более высокое значение интенсивности, присваивают значение 1 и таким образом получают двоичное черно-белое изображение. Затем двоичное изображение анализируют с помощью программы ImageJ (https://imagej.nih.gov, версия 1.52a) для изучения как доли площади пор, так и распределения пор по размерам. Масштабную метку каждого изображения используют для определения коэффициента масштабирования пиксель/мм. В целях анализа используют функции автоматического определения пороговых значений и анализа частиц для выделения каждой поры. Выходной результат функции анализа включает долю площади для изображения в целом, а также площадь пор и периметр пор для каждой отдельной обнаруженной поры.

Средний диаметр пор определяется как D_A50: 50% общей площади пор состоит из пор, имеющих одинаковые или меньшие гидравлические диаметры, чем средний диаметр D_A50.

Гидравлический диаметр = ‘4 * Площадь поры (м²)/Периметр поры (м)’.

Он представляет собой эквивалентный диаметр, рассчитанный с учетом того, что не все поры являются круглыми.

Испытание 2. Метод компьютерной микротомографии (мкКТ) для определения общего или регионального среднего размера пор и средней толщины стенки ячеек для пеноматериалов с открытыми ячейками (OCF)

Пористость представляет собой отношение объема пустого пространства к общему объему пространства, занимаемого OCF. Пористость можно рассчитать по сканам мкКТ путем сегментирования пустого пространства посредством определения пороговых значений и определения отношения количества вокселей пустот к общему количеству вокселей. Аналогичным образом объемная доля твердого вещества (solid volume fraction - SVF) представляет собой отношение между объемом пространства, занятого твердым веществом, и общим объемом пространства, и значение SVF можно рассчитать как отношение количества занятых вокселей к общему количеству вокселей. Как пористость, так и SVF представляют собой средние скалярные величины, которые не предоставляют структурную информацию, такую как распределение пор по размерам в направлении высоты OCF или средняя толщина стенок ячеек распорок OCF.

Чтобы охарактеризовать трехмерную структуру OCF, образцы визуализируют с помощью рентгеновского сканирующего мкКТ-прибора, способного получать набор данных с высоким изотропным пространственным разрешением. Одним примером подходящего прибора является мкКТ-сканер системы SCANCO, модель 50 (Scanco Medical AG, Brüttisellen, Швейцария), работающий со следующими настройками: уровень энергии 45 кВп при 133 мкА; 3000 проекций; поле зрения 15 мм; время интегрирования 750 мс; усреднение 5; и размер вокселя 3 мкм на пиксель. После завершения сканирования и последующей реконструкции данных сканер создает набор 16-битных данных, называемый «файлом ISQ», в котором уровни серого отражают изменения в затухании рентгеновского излучения, что, в свою очередь, относится к плотности материала. Затем файл ISQ преобразуют в 8 бит с использованием коэффициента масштабирования.

Сканируемые образцы OCF обычно готовят путем пробивания сердцевины диаметром приблизительно 14 мм. Выбитый образец OCF укладывают горизонтально на пеноматериал с низким ослаблением, затем устанавливают в пластиковую цилиндрическую трубку диаметром 15 мм для сканирования. Сканирование образцов получают таким образом, чтобы в набор данных включался весь объем всего установленного вырезанного образца. Из этого более крупного набора данных извлекают меньший субобъем набора данных по образцу из общего поперечного сечения отсканированного пеноматериала с открытыми ячейками (OCF) с созданием трехмерного слоя данных, где можно осуществить качественную оценку пор без краевых/граничных эффектов.

Чтобы охарактеризовать распределение пор по размерам в направлении высоты и размер распорок, в отношении набора данных субобъема осуществляют алгоритм карты локальных толщин (Local Thickness Map - LTM). Метод LTM начинается с построения карты евклидовых расстояний (Euclidean Distance Mapping - EDM), в ходе которого присваиваются значения уровня серого, равные расстоянию, на котором находится каждый пустой воксел от ближайшей границы. На основании данных EDM выполняют тесселяцию трехмерного пустого пространства, представляющего поры (или трехмерного пространства твердого вещества, представляющего распорки), сферами, размеры которых соответствует значениям EDM. Вокселям, охватываемым сферами, присваивают значение радиуса наибольшей сферы. Другими словами, каждому пустому вокселю (или вокселю твердого вещества для распорок) присваивается радиальное значение наибольшей сферы, которая вписывается в границу пустого порового пространства (или границу пространства твердого вещества для распорок), и включает в себя назначенный воксел.

Выходной результат в виде трехмерного распределения меченых сфер, полученный от сканирования данных LTM, можно рассматривать как стек двух двухмерных изображений в направлении высоты (или в направлении Z) и использовать для оценки изменения диаметра сферы от среза до среза в зависимости от глубины OCF. Толщина распорки рассматривается как набор трехмерных данных, и среднее значение можно оценить для всего субобъема или его частей. Расчеты и измерения проводили с использованием программного обеспечения AVIZO Lite (9.2.0) от компании Thermo Fisher Scientific и MATLAB (R2017a) от Mathworks.

Испытание 3. Процентное содержание открытых ячеек в листовом изделии

Процентное содержание открытых ячеек измеряют с помощью газовой пикнометрии. Газовая пикнометрия представляет собой распространенную аналитическую методику, согласно которой для точного измерения объема применяют метод вытеснения газа. В качестве вытесняющей среды используют инертные газы, такие как гелий или азот. Образец твердого листового изделия настоящего изобретения герметично закрывают в отсеке прибора известного объема, подают соответствующий инертный газ и затем расширяют до другого прецизионного внутреннего объема. Давление до и после расширения измеряют и используют для вычисления объема образца изделия.

В стандартном методе испытания ASTM D2856 описана процедура определения процентного содержания открытых ячеек с помощью более старой модели воздушного пикнометра сравнения. Данное устройство больше не производится. Однако можно удобно и точно определить процентную долю открытых ячеек путем проведения теста с использованием пикнометра AccuPyc компании Micromeritics. В процедуре ASTM D2856 описаны 5 способов (A, B, C, D и E) для определения процента открытых пор в пеноматериалах. Для этих экспериментов образцы можно проанализировать с помощью пикнометра Accupyc 1340 с использованием газообразного азота и с помощью программного обеспечения ASTM Foampyc. Для расчета процентного содержания открытых ячеек следует использовать способ C процедуры ASTM. В этом способе просто сравнивают геометрический объем, определенный с помощью толщиномера и стандартных расчетов объема с объемом открытых ячеек, измеренным с помощью пикнометра Accupyc, согласно следующему уравнению:

Процент открытых ячеек = Объем открытых ячеек образца/Геометрический объем образца * 100.

Рекомендуется, чтобы эти измерения проводились компанией Micromeritics Analytical Services, Inc. (One Micromeritics Dr, Suite 200, г. Норкросс, штат Джорджия, 30093). Более подробная информация о данной методике приведена на веб-сайтах Micromeritics Analytical Services (www.particletesting.com или www.micromeritics.com) и опубликована в книге «Analytical Methods in Fine Particle Technology», авторы Clyde Orr и Paul Webb.

Испытание 4. Окончательное содержание влаги в листовом изделии

Окончательное содержание влаги в твердом листовом изделии настоящего изобретения получают с помощью анализатора влажности Mettler Toledo HX204 (серийный № B706673091). На измерительный лоток помещают не менее 1 г высушенного листового изделия. Затем выполняют стандартную программу с дополнительными программными настройками: время анализа 10 минут, температура 110°C.

Испытание 5. Толщина листового изделия

Толщину гибкого пористого растворимого твердого листового изделия настоящего изобретения получают с помощью микрометра или толщиномера, например микрометра Mitutoyo Corporation Digital Disk Stand Micrometer Model No IDS-1012 E (Mitutoyo Corporation, 965 Corporate Blvd, г. Орора, штат Иллинойс, США 60504). У микрометра имеется пластина диаметром 1 дюйм массой около 32 грамм, с помощью которой измеряется толщина при давлении прижатия около 0,09 фунт/кв. дюйм (6,32 г/см²).

Толщину гибкого пористого растворимого твердого листового изделия измеряют путем поднятия пластины, помещения части листового изделия на подставку под пластиной, аккуратного опускания пластины до соприкосновения с листовым изделием, отпускания пластины и измерения толщины листового изделия в миллиметрах по цифровой индикации. Листовое изделие должно быть полностью растянуто до всех краев пластины, чтобы обеспечить измерение толщины при минимальном возможном поверхностном давлении, за исключением случая более жестких субстратов, которые не являются плоскими.

Испытание 6. Основная масса листового изделия

Основную массу гибкого пористого растворимого твердого листового изделия настоящего изобретения рассчитывают как массу листового изделия на его площадь (грамм/м²). Площадь рассчитывают как площадь, проецируемую на плоскую поверхность, перпендикулярную внешним краям листового изделия. Твердые листовые изделия настоящего изобретения нарезают на квадратные образцы размером 10 см × 10 см, поэтому площадь известна. Затем каждый из таких квадратных образцов взвешивают, и потом полученную массу делят на известную площадь 100 см² для определения соответствующей основной массы.

Для изделия неправильной формы, если это плоский объект, площадь вычисляют, исходя из площади, заключенной внутри внешнего периметра такого объекта. Для сферического объекта площадь вычисляют исходя из среднего диаметра как 3,14 × (диаметр/2)². Для цилиндрического объекта площадь вычисляют исходя из среднего диаметра и средней длины как диаметр x длина. Для трехмерного объекта неправильной формы площадь вычисляют исходя из стороны с наибольшими внешними размерами, спроецированной на плоскую поверхность, ориентированную перпендикулярно этой стороне. Это можно осуществить путем тщательного нанесения внешних размеров объекта на масштабно-координатной бумаге карандашом с последующим вычислением площади путем приблизительного подсчета квадратов и умножения на известную площадь квадратов либо путем фотографирования нанесенной площади (заштрихованной для контраста), включая шкалу, и применения методик анализа изображений.

Испытание 7. Плотность листового изделия

Плотность гибкого пористого растворимого твердого листового изделия настоящего определяют по уравнению: Расчетная плотность = основная масса пористого твердого изделия/(толщина пористого твердого изделия × 1000). Основную массу и толщину растворимого пористого твердого изделия определяют в соответствии с методиками, описанными выше в настоящем документе.

Испытание 8. Удельная площадь поверхности листового изделия

Удельную площадь поверхности гибкого пористого растворимого твердого листового изделия измеряют методом адсорбции газа. Площадь поверхности является мерой открытой поверхности твердого образца в молекулярном масштабе. Теория BET (Brunauer, Emmet и Teller) является самой популярной моделью, используемой для определения площади поверхности, и основана на изотермах адсорбции газа. В методе адсорбции газа используют физическую адсорбцию и капиллярную конденсацию для измерения изотермы адсорбции газа. Методику можно кратко описать в виде следующих этапов; образец помещают в пробирку для образца и нагревают под вакуумом или в потоке газа для удаления загрязнений с поверхности образца. Массу образца получают путем вычитания массы пустой пробирки для образца из общей массы дегазированного образца и пробирки для образца. Затем пробирку с образцом помещают в отверстие для анализа и приступают к анализу. Первый этап процесса анализа заключается в вакуумировании пробирки с последующим измерением объема свободного пространства в пробирке с использованием газообразного гелия при температуре жидкого азота. Затем проводят вакуумирование второй раз для удаления газообразного гелия. Затем прибор начинает определять изотерму адсорбции путем добавления газообразного криптона через установленные пользователем интервалы времени до тех пор, пока не будут достигнуты требуемые результаты измерения давления. Затем образцы могут быть проанализирована с помощью системы ASAP 2420 с адсорбцией газообразного криптона. Рекомендуется, чтобы эти измерения проводились компанией Micromeritics Analytical Services, Inc. (One Micromeritics Dr, Suite 200, г. Норкросс, штат Джорджия, 30093). Более подробная информация о данной методике приведена на веб-сайтах Micromeritics Analytical Services (www.particletesting.com или www.micromeritics.com) и опубликована в книге «Analytical Methods in Fine Particle Technology», авторы Clyde Orr и Paul Webb.

Испытание 9. Скорость растворения листового изделия

Скорость растворения растворимых листов или твердых изделий настоящего изобретения измеряют следующим образом:

1. В химический стакан объемом 1 л добавляют 400 мл деионизированной воды при комнатной температуре (25°C), затем стакан помещают на пластину магнитной мешалки.

2. В воду помещают магнитный элемент мешалки длиной 23 мм и толщиной 10 мм и задают частоту вращения 300 об/мин.

3. Кондуктометр Mettler Toledo S230 калибруют на 1413 мкСм/см и помещают датчик в химический стакан с водой.

4. Для каждого эксперимента количество образцов выбирают таким образом, чтобы в воде растворялось минимум 0,2 г образца.

5. На кондуктометре запускают функцию регистрации данных и опускают образцы в лабораторный стакан. Для погружения образцов ниже поверхности воды и предотвращения их всплытия на поверхность в течение 5 минут используют плоскую стальную пластину диаметром, близким диаметру стеклянного стакана.

6. Проводимость регистрируют в течение по меньшей мере 10 минут до достижения установившегося значения.

7. Чтобы рассчитать время, необходимое для достижения растворения 95%, сначала по данным электропроводности рассчитывают скользящее среднее за 10 секунд. Затем оценивают время, за которое скользящее среднее превысило 95% окончательного установившегося значения электропроводности, и принимают за время, необходимое для достижения растворения 95%.

Испытание 10. Тест на гелеобразование листового изделия

Образование геля из пены во время растворения растворимых твердых листов или изделий измеряют с помощью реологических испытаний в режиме осцилляции следующим образом:

применяют реометр Malvern Kinexus Lab+ с плоским шпинделем 40 мм из нержавеющей стали (PU40 SR4067 SS) и опорной плитой из нержавеющей стали (PLS61 S2837 SS). Стандартное испытание в режиме осцилляции “Measure _0033 Single frequency strain controlled” загружают в программное обеспечение Kinexus со следующими параметрами: частота осцилляции 1 Гц, деформация 1%, общее время измерения 10 минут. Затем программу испытаний модифицируют путем удаления этапа установки значения температуры из программного обеспечения и добавления этапа «установить зазор», с установленным значением зазора 1 мм. Частоту записи данных устанавливают на 1 точку данных в секунду. Эти модификации выполняют таким образом, что после запуска программа сразу же переходит к установленному значению зазора и начинает измерение сразу после достижения установленного значения зазора, при этом пена и вода входят в контакт. Перед началом эксперимента температуру опорной плиты устанавливают на установленное значение постоянной величины 20°C.

С помощью шпинделя, вставленного в реометр, и после выполнения программы калибровки для обнуления результата измерения зазора между шпинделем и опорной плитой, стопку твердых листовых диском диаметром 40 мм затем направляют к шпинделю реометра путем осторожного сплющивания нижней стороны стопки листов вплотную к плоской поверхности шпинделя. Нет необходимости добавлять адгезивы, поскольку лист является достаточно клейким, чтобы оставаться приклеенным к поверхности шпинделя.

После приклеивания массы листовых дисков к шпинделю на центр опорной пластины выдают 0,62 г деионизированной воды с использованием регулируемой поршневой пипетки. Для всех испытаний всегда добавляли такую же массу 0,62 г воды. Затем запускают программу испытаний с модифицированным осцилляцией.

Для каждого типа образца проводят минимум 3 экспериментальных повтора. Затем данные времени эксперимента и экспериментального модуля сдвига (упругой составляющей) экспортируют в Microsoft excel и рассчитывают следующие параметры: Пиковый модуль сдвига представляет собой максимальное наблюдаемое значение модуля сдвига, измеренное во время эксперимента. Конечный модуль сдвига представляет собой среднее значение последних 60 точек данных, измеренных в течение 10 минут эксперимента (для всех экспериментов относительное стандартное отклонение этого среднего значения составляло менее 1,0%. В других случаях среднее значение не следует рассматривать как корректную оценку конечного модуля сдвига). Общая площадь представляет собой площадь под графиком модуля сдвига в зависимости от времени и ее рассчитывают с использованием хорошо известного интегрирования по формуле трапеций. Более высокие значения для любого из этих трех параметров указывают на относительно медленное растворение образца.

Испытание 11. Визуальный оценочный тест на просачивание композиции покрытия

Показатели визуальной оценки просачивания композиции покрытия, нанесенной на растворимые листы, измеряли следующим образом:

После получения образцов (т. е. после обрезки-уплотнения) проводили тест с визуальной оценкой степени просачивания красителя на верхней и нижней поверхности обрезанных и уплотненных многослойных образцов. Сначала каждый образец хранили в отдельном полиэтиленовом пакете с застежкой в течение трех дней. Все образцы хранили отдельно, чтобы избежать воздействия какой-либо силы сжатия на образцы.

Через три дня образцы извлекли из полиэтиленовых пакетов для измерения. Для количественного определения просачивания путем присвоения оценки от 0 до 5 на нижней и верхней поверхностях каждого образца использовали полые круглые металлические диски с радиусом в диапазоне от 0,5 см до 2,5 см следующим образом:

Оценка = 0 - нет явных признаков просачивания

Оценка = 1 - область просачивания можно закрыть круглым диском с внутренним радиусом 0,5 см

Оценка = 2 - область просачивания можно закрыть круглым диском с внутренним радиусом 1,0 см

Оценка = 3 - область просачивания можно закрыть круглым диском с внутренним радиусом 1,5 см

Оценка = 4 - область просачивания можно закрыть круглым диском с внутренним радиусом 2,0 см

Оценка = 5 - область просачивания можно закрыть круглым диском с внутренним радиусом 2,5 см

Если окрашивание произошло в нескольких отдельных местах, вышеуказанный способ будет применен к каждому отдельному окрашенному месту. Оценки для каждого отдельного места суммировали и использовали в качестве конечной общей оценки.

Испытание 12. Вязкость

Значения вязкости жидкого сока измеряют с помощью реометра Malvern Kinexus Lab+ с геометрией с конусом и плоскостью (CP1/50 SR3468 SS), шириной зазора 0,054 мм, при температуре 20°C и скорости сдвига 1,0 обратная секунда в течение периода 360 секунд.

ПРИМЕРЫ

Пример 1 Различные структуры OCF в твердом листе, изготовленном по различным схемам нагрева/сушки

Приготовили влажные предварительные смеси со следующими композициями поверхностно-активных веществ/полимеров для листов для ухода за бельем и листов для ухода за волосами, описанными в таблице 1 и таблице 2 ниже, соответственно.

ТАБЛИЦА 1

(СОСТАВ ДЛЯ УХОДА ЗА БЕЛЬЕМ)

Вязкость композиции влажной предварительной смеси, представленной в таблице 1, составляет около 14309,8 сП. После аэрации средняя плотность такой аэрированной влажной предварительной смеси составляет около 0,25 г/см³.

ТАБЛИЦА 2

(СОСТАВ ДЛЯ УХОДА ЗА ВОЛОСАМИ - ШАМПУНЬ)

Вязкость композиции влажной предварительной смеси, представленной в таблице 2, составляет около 19254,6 сП. После аэрации средняя плотность такой аэрированной влажной предварительной смеси составляет около 0,225 г/см³.

Гибкие пористые растворимые твердые листы A и B получены из вышеуказанных влажных предварительных смесей, описанных в таблицах 1 и 2, с применением аэратора непрерывного действия (Aeros) и поворотного сушильного барабана со следующими настройками и условиями, приведенными ниже в таблице 3.

Таблица 3

(Барабанная сушка)

Гибкий пористый растворимый твердый лист C также получен из вышеуказанной влажной предварительной смеси, описанной в таблице 2, с применением аэратора непрерывного действия (Oakes) и формы, помещенной на нагревательную плиту (которая обеспечивает теплопроводный нагрев снизу) со следующими настройками и условиями, приведенными ниже в таблице 4.

Таблица 4

(Сушка на нагревательной плите)

Кроме того, гибкие пористые растворимые твердые листы I и II получены из вышеуказанных влажных предварительных смесей, описанных в таблицах 1 и 2, с применением аэратора непрерывного действия (Oakes) и формы, помещенной в печь с принудительным обдувом струями горячего воздуха, со следующими настройками и условиями, приведенными ниже в таблице 5.

Таблица 5

(сушка в печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха)

Ниже в таблицах 6-9 приведены различные физические параметры и поровые структуры, измеренные для твердых листов A-C и для твердых листов I-II, изготовленных с применением описанных выше влажных предварительных смесей и способов сушки.

ТАБЛИЦА 6

(ФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ)

ТАБЛИЦА 7

(ПОРОВЫЕ СТРУКТУРЫ В ЦЕЛОМ)

ТАБЛИЦА 8

(ПОРОВЫЕ СТРУКТУРЫ НА ПОВЕРХНОСТИ И В ОБЛАСТЯХ)

ТАБЛИЦА 9

(ВАРИАЦИИ МЕЖДУ ПОРОВЫМИ СТРУКТУРАМИ ОБЛАСТЕЙ)

Приведенные выше данные показывают, что твердые листы настоящего изобретения имеют преимущественно открытые ячейки и что твердые листы, изготовленные посредством процесса сушки на поворотном барабане, имеют средний диаметр пор на верхней поверхности более 100 мкм, тогда как твердые листы, изготовленные посредством процесса сушки в печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха, не являются таковыми. В частности, на ФИГ. 6A показано полученное с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) изображение верхней поверхности листа A, а на ФИГ. 6B показано изображение РЭМ верхней поверхности твердого листа I. На ФИГ. 7A показано полученное с помощью РЭМ изображение верхней поверхности листа C, а на ФИГ. 7B показано полученное с помощью РЭМ изображение верхней поверхности твердого листа II.

Кроме того, приведенные выше данные показывают, что твердые листы, изготовленные посредством процесса сушки на поворотном барабане, имеют значительно меньшие вариации средних размеров пор по областям, чем твердые листы, изготовленные посредством процесса сушки в печи с принудительным обдувом струями горячего воздуха, и особенно значительно меньшие отношения среднего размера пор в нижней области к среднему размеру пор в верхней области.

Пример 2 Улучшенный профиль растворения твердых изделий с соком по сравнению с твердыми изделиями без сока

1) Получение твердых изделий с соком и твердых изделий без сока

Растворимые твердые изделия, содержащие композицию покрытия (в дальнейшем называемые твердыми изделиями с соком) и растворимые твердые изделия без композиции покрытия (в дальнейшем называемые твердыми изделиями без сока), получают следующим образом.

Сначала большие твердые листы (с минимальной площадью 1,0 × 1,0 м) получают в соответствии со способом в Разделе III: СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ ЛИСТОВ

Более конкретно, сначала готовили влажную предварительную смесь, содержащую ингредиенты твердых листов и дополнительную воду с получением общего содержания твердых веществ около 35% по массе (т.е. общее содержание воды в суспензии составляет около 65% по массе). Использовали следующий способ приготовления суспензии:

1. Сначала в стеклянный химический стакан добавили вместе воду и глицерин и перемешали со скоростью 200 об/мин с использованием верхнеприводной мешалки.

2. При продолжающемся перемешивании в содержащий воду и глицерин стакан медленно добавили поливиниловый спирт, не допуская вспенивания раствора или комкования поливинилового спирта.

3. Затем стакан поместили на водяную баню и подогрели до 80°C при постоянном перемешивании. Стакан закрыли пищевой пленкой или фольгой для уменьшения испарения воды и оставили для продолжения перемешивания еще на по меньшей мере 1,0 час.

4. Взвесили остальные компоненты и добавили их все вместе в отдельный стеклянный стакан. В тот же стакан добавили необходимое количество воды для получения общего содержания воды в суспензии 65%.

5. Этот стакан поместили на водяную баню при 80°C и перемешивали его содержимое с использованием верхнеприводной мешалки на скорости 500 об/мин в течение по меньшей мере 30 минут.

6. По истечении заданного времени перемешивания в обоих стаканах их содержимое объединили в одном стеклянном стакане с последующим перемешиванием на скорости 500 об/мин и поддержанием температуры на уровне 80°C в течение еще по меньшей мере 30 минут.

Полученная таким образом влажная предварительная смесь имеет вязкость около 19254,6 сП. Затем ее аэрировали следующим образом:

1. Аэратор непрерывного действия Aeros A20, состоящий из питателя с рубашкой (модель JCABT10) и смесительной головки A20, предварительно прогрели до 80°C с использованием водяной бани и насоса.

2. Затем приготовленную ранее суспензию поместили в питатель. После этого включили модуль аэратора и установили скорость смесительной головки, скорость подачи насоса и расход воздуха на уровне 600, 500 и 100, соответственно.

3. Аэрированную суспензию собирали на выходе из аэратора и измеряли ее плотность путем заполнения измерительной чашки известного объема и взвешивания аэрированной суспензии. При описанных выше настройках аэратора достигается плотность аэрированной суспензии около 0,225 г/см³.

Гибкие и пористые твердые листы толщиной около 0,8-1,5 мм получали с применением процесса сушки в поворотном сушильном барабане следующим образом:

1. Поворотный сушильный барабан (с диаметром барабана около 1,5 м) нагревали до около 130°C.

2. Собранную на выходе из аэратора Aeros A20 аэрированную суспензию помещали в питательный желоб сушильного барабана.

3. После помещения суспензии в питатель запускали вращение сушильного барабана с такой скоростью, что время нахождения суспензии на горячем барабане составляло около 15 минут.

4. После высушивания сформированные таким образом гибкие и пористые листы отделяли от поверхности барабана и помещали в пластиковый пакет.

Затем твердые листы хранили при относительной влажности 50 ± 2% и температуре 23 ± 1°C окружающей среды в течение 24 часов (т. е. этап кондиционирования). Средняя толщина всего листа 1 составляет 1,2107 мм со стандартным отклонением 0,0464. После описанного выше этапа начального кондиционирования сначала из большого твердого листа с использованием полого 4 см дырокола вырезали диски диаметром 4 см. Затем, если требуется композиция покрытия, композицию покрытия наносили в соответствии со способом A нанесения покрытия, как описано ниже.

В способе A нанесения покрытия использовали пипетку для выдачи капель композиции покрытия в одном месте на поверхности твердых листов. Это место всегда является наиболее центральной частью общей массы пены. На Фиг. 8A представлен пример твердого изделия, полученного с использованием способа A нанесения покрытия. Например, если в эксперименте требовался один твердый лист, капли выдавали на наиболее центральную часть на нижней поверхности этого твердого листа. Если в эксперименте требовалось множество твердых листов, половину листов сначала накладывали друг на друга в конфигурации снизу вверх, затем композицию покрытия выдавали на наиболее центральную часть верхнего листа, а остальные листы затем укладывали сверху. Для одного листа или множества наложенных друг на друга листов листы всегда ориентировали таким образом, чтобы выдавать композицию покрытия на нижнюю сторону листа. При размещении твердого листа на весах и массе, тарированной до нуля, непрерывно добавляли капли до тех пор, пока не достигли требуемой массы композиции покрытия.

Затем образцы хранили в течение еще 24 часов после добавления композиции покрытия при тех же условиях влажности и температуры (50 ± 2% и 23 ± 1°C).

Листы и композиция покрытия соответственно имеют состав, представленный в следующих таблицах.

ТАБЛИЦА 10

(СОСТАВ ЛИСТА)

ТАБЛИЦА 11

(СОСТАВ СОКА)

Три типа образцов: изделия 1-3 (три параллельных опыта на тип) получают как показано в следующей таблице.

ТАБЛИЦА 12

В частности, изделие 1 получали путем наложения трех слоев листа 1 без нанесения какой-либо композиции покрытия; изделие 2 получали путем добавления сока 1 на один слой листа 1, а затем путем добавления другого слоя листа 1 сверху с образованием 2-слойной стопки; и изделие 3 получали путем добавления сока 2 на один слой листа 1, а затем путем добавления другого слоя листа 1 сверху с образованием 2-слойной стопки. Композицию покрытия добавляли посредством способа A нанесения покрытия. В последнюю очередь для всех образцов рассчитывали количество добавленных композиций покрытия таким образом, чтобы общая масса поверхностно-активного вещества в образце (как от листа, так и от сока) составляла приблизительно 0,42 грамма.

2) Измерение гелеобразования пены

Гелеобразование происходит при контакте твердых изделий в соответствии с настоящим описанием с водой из-за растворения водорастворимого полимера (например, PVA) и поверхностно-активных веществ в твердых изделиях. Наличие гелеобразования может препятствовать проникновению воды в твердые изделия через структуры OCF, что приводит к снижению скорости растворения. Кроме того, после образования твердого геля она будет очень малой для дальнейшего растворения твердого изделия, вероятно, приведет к образованию остатков на одежде, если твердое изделие используют для стирки. Таким образом, если степень гелеобразования уменьшается, профиль растворения улучшается.

Гелеобразование твердого изделия без сока (изделие 1) и твердых изделий с соком (изделия 2 и 3) определяют согласно испытанию 10. Результаты показаны ниже.

ТАБЛИЦА 13

Приведенные выше данные показывают, что значительно более высокие значения для трех измеренных параметров (пиковое значение модуля сдвига G’, конечное значение модуля сдвига G’ и общая площадь) наблюдаются только для образца твердого листа, что указывает на ухудшение растворения. Результаты теста на гелеобразование также представлены на Фиг. 9. Неожиданно было обнаружено, что твердые изделия с соком (например, изделия 2 и 3) демонстрируют улучшенный профиль растворения по сравнению с твердым изделием без сока (например, изделие 1), поскольку до подачи настоящего описания предполагали, что нанесение композиции покрытия на твердое изделие в соответствии с настоящим описанием может нарушить растворение путем блокирования структуры OCF.

Кроме того, значительное снижение также наблюдается для пикового значения модуля сдвига образца, содержащего композицию покрытия с добавленным растворителем (изделие 3), по сравнению с образцом без растворителя в соке (изделие 2), что указывает на то, что включение растворителя в композицию покрытия может привести к дополнительно улучшенному профилю растворения (например, еще меньшее гелеобразование).

Пример 3 Степень наполнения соком твердого изделия без просачивания

1) Получение двух серий многослойных листов, содержащих различные количества композиции покрытия

Получают две серии многослойных листов, содержащих различные количества композиции покрытия, нанесенной различными способами нанесения покрытия, причем серии 1 получают из листа 1 и сока 1, как указано в примере 2, а серии 2 получают из листа 1 и сока 3 (содержащего диоксид кремния в качестве модификатора реологии), как показано в следующей таблице. Масса добавленных соков во всех этих образцах находится в диапазоне от приблизительно 2 до 12 г. Средняя оцененная плотность листа этих многослойных образцов составляет 0,169 г/см³.

ТАБЛИЦА 14

(СОСТАВ СОКА)

Получение таких многослойных листов аналогично получению в примере 2, за исключением того, что после этапа начального кондиционирования большой твердый лист сначала разрезали на листы 10 × 10 см с использованием бумагорезальной машины с последующим добавлением композиции покрытия в соответствии со способом A нанесения покрытия, как указано в примере 2, или способом B нанесения покрытия, как описано ниже.

В способе B нанесения покрытия использовали пластиковый ролик (с шириной ролика 10 см и диаметром 2 см) для распределения композиции покрытия по всему твердому листу размером 10 × 10 см. Сначала ролик прокатывают через контейнер со стенками, имеющий плоскую поверхность более 10 × 10 см и содержащий резервуар с жидкостью. Избыток жидкости затем удаляют путем осторожного встряхивания ролика. Затем ролик прокатывают по меньшей мере 10 раз по всему листу 10 × 10 см, где начальная точка контакта между роликом и листом и направлением прокатки каждый раз является случайной для предотвращения неравномерного покрытия. Композицию покрытия всегда прокатывают через нижнюю сторону листа. При размещении твердого листа 10 х 10 см на весах и массе, тарированной до нуля, эту процедуру повторяли на нижней стороне листов до тех пор, пока не распределили требуемую массу композиции покрытия на поверхности листа. Однако ни один сок не наносили на верхний лист и нижний лист стопки для обеспечения функции буфера от просачивания, как показано на Фиг. 8B.

Все многослойные образцы, полученные способом A нанесения покрытия в этом примере состоят из восемнадцати наложенных друг на друга слоев твердых листов размером 10 × 10 см, а все многослойные образцы, полученные способом B нанесения покрытия в этом примере, состоят из тринадцати наложенных друг на друга слоев. В этом примере композиция покрытия содержит 0,1 мас.% красителя (Liquitint Violet 129), а содержание ароматического вещества соответственно уменьшается на 0,1 мас.%. Кроме того, после добавления композиции покрытия многослойную стопку обрезали и уплотняли с помощью гидравлического пресса 1 тонна Chhong CH217 (S/N HP170726TJ01) с углом резания в диапазоне от около 20 до около 50. Режущее лезвие, используемое для обрезания и уплотнения, представляет собой неправильную замкнутую фигуру с внутренней площадью 3182 мм². Масса каждого листа после обрезания составляла 0,57 г со стандартным отклонением 0,019. Для образцов, подвергнутых обрезанию-уплотнению, конечную массу добавленной композиции покрытия оценивали по следующей формуле: Масса композиции покрытия = Общая масса образца, подвергнутого обрезанию-уплотнению - 18*0,57. Эту формулу использовали для учета некоторых образцов с высоким наполнением композицией покрытия, при этом имело место избыточное просачивание, и некоторая часть массы добавленной композиции покрытия просачивалась на оборудование для обрезания-уплотнения.

2) Измерение показателя просачивания

Затем показатели просачивания определяли в соответствии с испытанием 11. Результаты показаны в следующей таблице.

ТАБЛИЦА 15a

ТАБЛИЦА 15b

Это указывает на то, что значительная масса композиции покрытия может быть нанесена без значительного просачивания. В частности, в отношении серий 1 результаты показывают, что значительное просачивание отсутствует (т.е. оценка меньше 1), когда добавленный сок составлял менее 4,0 г. И, в случае серии 2, результаты ясно показывают, что для способа A нанесения покрытия просачивание отсутствует (т.е. оценка равна 0) при менее 4,0 г добавленного жидкого сока, а для способа B нанесения покрытия просачивание отсутствует при менее 6,0 г добавленного жидкого сока. Кроме того, результаты показывают, что оценка просачивания всегда ниже для способа B нанесения покрытия во всему диапазону добавленной массы сока.

Кроме того, результаты показывают, что предпочтительная композиция покрытия (например, сок 3) обеспечивает еще более улучшенную эффективность в отношении просачивания.

Пример 4 Влияние структуры пены на просачивание сока

1) Получение многослойных листов высокой плотности и низкой плотности, содержащих композицию покрытия

Листы, имеющие такую же композицию (как показано ниже в таблице 16), но имеющие разные плотности, получали из одной и той же влажной предварительной смеси путем изменения целевой плотности аэрированной влажной предварительной смеси на непрерывном аэраторе до 0,3 г/см³ и 0,4 г/см³ для листов более низкой и более высокой плотности соответственно. Листы высокой плотности имеют среднюю оцененную плотность пены 0,177 г/см³, а листы низкой плотности имеют среднюю плотность 0,135 г/см³.

ТАБЛИЦА 16

(СОСТАВ ЛИСТА)

Многослойные листы, содержащие композицию покрытия, получали из листов высокой плотности или листов низкой плотности, как указано выше с добавленным соком 3, как указано в примере 3. В частности, готовят 3 образца многослойных листов, каждый из которых содержит тринадцать слоев листов высокой плотности с добавлением в них сока 3 в соответствии со способом B нанесения покрытия, как указано в примере 3, который в настоящем документе называют изделием 4. Аналогичным образом готовят 3 образца многослойных листов, каждый из которых содержит восемнадцать слоев листов низкой плотности с добавлением в них сока в соответствии со способом B нанесения покрытия, как указано в примере 3, который в настоящем документе называют изделием 5. Общую толщину для обеих изделия 4 и изделия 5 поддерживали 20 мм путем изменения средней толщины каждого листа.

2) Измерение показателя просачивания

Затем средние показатели просачивания изделия 4 и изделия 5 определяли в соответствии с испытанием 11. Результаты показаны в следующей таблице.

ТАБЛИЦА 17

Результаты показывают, что изделие 5, изготовленное с помощью листов низкой плотности, не демонстрирует значительного просачивания (показатель = 0,67), тогда как изделие 4, изготовленное с помощью листов высокой плотности, демонстрирует просачивание сока (показатель = 4,67), указывая на то, что плотность листов важна для предотвращения просачивания, и в частности, листы с более низкой плотностью могут удерживать больше сока до появления просачивания.

Пример 5 Отсутствует значительное блокирование структуры OCF с помощью сока

1) Получение однослойных листов, содержащих композицию покрытия

Однослойное изделие 6 получали из листа 1 только как указано в примере 2 без добавления сока. Другое однослойное изделие 7 получали из листа 1 и сока 3, как указано в примерах 2 и 3. В частности, сок 3 добавляют к листу 1 в соответствии со способом B нанесения покрытия, за исключением того, что вместо нанесения валиком жидкого сока на нижнюю сторону листа 1 его наносят валиком на верхнюю сторону. Поскольку верхняя сторона является еще более пористой, чем нижняя сторона, верхняя сторона будет больше подходить для демонстрации того, вызывает ли сок значительное блокирование пор. В среднем добавляли 2,8 грамма жидкого сока со стандартным отклонением 0,3 грамма.

2) Испытание на РЭМ

Испытание на РЭМ проводят в соответствии с испытанием 1 для визуализации верхних поверхностей изделий 6 и 7. На ФИГ. 10A показана верхняя поверхность изделия 6. На ФИГ. 10B показана верхняя поверхность изделия 7. Очевидно, что даже после нанесения сока с высоким наполнением (около 2,8г) структура OCF изделия 7 существенно не нарушается (т. е. не блокируется соком).

Пример 6. Примеры твердых изделий с соком

Ниже приведены примеры твердых изделий с соком. Листы a-e (см. таблицу 18) получали аналогично листу 1 в примере 2. Затем твердые изделия с соком получали путем нанесения соков a-f (см. таблицу 19) на листы a-e в соответствии со способом A или B покрытия, а затем укладывали соответствующие листы для получения многослойных структур с 10-20 слоями. Такие изделия могут быть соответственно использованы для стирки и средств личной гигиены или для ухода за волосами (СЛГ/волос).

ТАБЛИЦА 18

(СОСТАВ ЛИСТА)

ТАБЛИЦА 19

(СОСТАВ СОКА)

Размеры и величины, описанные в настоящем документе, не следует понимать как строго ограниченные перечисленными точными числовыми значениями. Напротив, если не указано иное, каждый такой размер предполагает как указанное значение, так и функционально эквивалентный диапазон, в который входит это значение. Например, размер, описанный как «40 мм», подразумевает «около 40 мм».

Каждый документ, упомянутый в настоящем описании, включая любой родственный патент или заявку или патент или заявку с перекрестной ссылкой и любую заявку на патент или патент, на который испрашивается приоритет или преимущество в данной заявке, полностью включен в настоящий документ путем ссылки, если какой-либо из документов не исключен намеренно или не ограничен иным образом. Упоминание любого документа не является признанием, что он представляет собой предшествующий уровень техники в отношении любого изобретения, описанного или заявленного в настоящем документе, или что в нем самом или в любой комбинации с любой другой ссылкой или ссылками представлено, предложено или описано любое такое изобретение. Кроме того, если какое-либо значение или определение термина в этом документе противоречит какому-либо значению или определению этого же термина в документе, включенном в настоящий документ путем ссылки, преимущество имеет значение или определение, закрепленное за этим термином в настоящем документе.

Хотя в настоящем документе показаны и описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, специалистам в данной области будет понятно, что допустимы и другие различные изменения и модификации без отступления от сущности и объема изобретения. Таким образом, подразумевается, что прилагаемая формула изобретения охватывает все такие изменения и модификации в пределах объема настоящего изобретения.

Изобретение относится к многослойным растворимым твердым изделиям для стирки и средств личной гигиены или для ухода за волосами, содержащим композицию покрытия, и процессу их изготовления. Растворимые твердые изделия содержат множество слоев гибких растворимых пористых листов, в которых композиция покрытия присутствует по меньшей мере на одной внутренней поверхности по меньшей мере одного листа в указанных твердых изделиях. В настоящем изобретении также предложен способ изготовления таких твердых изделий. Изобретение обеспечивает значительно улучшенный профиль растворения по сравнению с растворимым твердым изделием без композиции покрытия, может функционировать как носитель для активных компонентов, содержащихся в композиции покрытия, а также может обеспечить, чтобы в листе и композиции покрытия, соответственно, присутствовали два или более несовместимых ингредиента. Растворимое твердое изделие имеет гораздо бóльшую гибкость по сравнению с растворимым твердым изделием без композиции покрытия и обеспечивает более компактные продукты с одним и тем же количеством поверхностно-активных веществ, поскольку композиция покрытия имеет относительно высокую плотность. 2 н. и 30 з.п. ф-лы, 15 ил., 19 табл., 6 пр.

1. Способ получения растворимого твердого изделия для стирки и средств личной гигиены или для ухода за волосами, включающий следующие стадии:

1) обеспечение двух или более гибких, пористых, растворимых листов и композиции покрытия, причем каждый из указанных двух или более листов содержит водорастворимый полимер и первое поверхностно-активное вещество и характеризуется процентным содержанием открытых ячеек от 80% до 100% и общим средним размером пор от 100 мкм до 2000 мкм, и причем указанная композиция покрытия содержит второе поверхностно-активное вещество;

2) нанесение композиции покрытия на по меньшей мере одну поверхность по меньшей мере одного листа из указанных двух или более листов; и

3) расположение двух или более листов в стопке с образованием растворимого твердого изделия таким образом, чтобы композиция покрытия не находилась на любой из наружных поверхностей стопки;

отличающийся тем, что растворимые твердые листы имеют противоположные верхнюю и нижнюю поверхности, при этом верхняя поверхность характеризуется средним диаметром пор на поверхности более чем 100 мкм;

причем растворимые твердые листы получают с помощью способа изготовления гибких, пористых, растворимых твердых листов, включающего следующие стадии:

a. получение влажной предварительной смеси, содержащей водорастворимый полимер и поверхностно-активное вещество и имеющей вязкость от 1000 сП до 25000 сП при измерении при температуре 40°С и 1 с^-1; и

b. аэрирование указанной влажной предварительной смеси с образованием аэрированной влажной предварительной смеси, имеющей плотность от 0,05 до 0,5 г/мл; и

с. формирование из указанной аэрированной влажной предварительной смеси листа с противоположными первой и второй сторонами; и

d. сушка указанного сформированного листа в течение времени сушки от 1 минуты до 60 минут при температуре от 70°С до 200°С вдоль направления нагрева, которое образует температурный градиент, уменьшающийся от первой стороны ко второй стороне указанного сформированного листа, причем указанное направление нагрева по существу противоположно направлению силы тяжести в течение более половины времени сушки.

2. Способ по п. 1, в котором по меньшей мере один из указанных двух или более листов содержит от 5% до 50%, предпочтительно от 8% до 40%, более предпочтительно от 10% до 30%, наиболее предпочтительно от 11% до 25% указанного водорастворимого полимера от общей массы указанного листа;

предпочтительно при этом указанный водорастворимый полимер имеет средневесовую молекулярную массу от 50000 до 400000 дальтон, предпочтительно от 60000 до 300000 дальтон, более предпочтительно от 70000 до 200000 дальтон, наиболее предпочтительно от 80000 до 150000 дальтон; и

более предпочтительно при этом указанный водорастворимый полимер представляет собой поливиниловый спирт, характеризующийся степенью гидролиза в диапазоне от 40% до 100%, предпочтительно от 50% до 95%, более предпочтительно от 65% до 92%, наиболее предпочтительно от 70% до 90%.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором по меньшей мере один из указанных двух или более листов содержит от 30% до 90%, предпочтительно от 40% до 80%, более предпочтительно от 50% до 70% указанного первого поверхностно-активного вещества от общей массы указанного листа;

предпочтительно, при этом указанное первое поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из: анионных поверхностно-активных веществ, неионогенных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ, цвиттерионных поверхностно-активных веществ,

амфотерных поверхностно-активных веществ, полимерных поверхностно-активных веществ и любых их комбинаций;

более предпочтительно, при этом указанное первое поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из С₆-С₂₀ линейного алкилбензолсульфоната (LAS), С₆-С₂₀ линейных или разветвленных алкилалкоксисульфатов (AAS), имеющих средневесовую степень алкоксилирования в диапазоне от 0,5 до 10, С₆-С₂₀ линейных или разветвленных алкилсульфатов (AS), С₆-С₂₀ линейных или разветвленных алкилалкоксилированных спиртов (АА), имеющих средневесовую степень алкоксилирования в диапазоне от 5 до 15, и любых их комбинаций.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором указанная композиция покрытия представляет собой жидкость, имеющую вязкость от 1 сП до 25000 сП, предпочтительно от 2 сП до 10000 сП, более предпочтительно от 3 сП до 5000 сП, измеренную при около 20°С и 1 с^-1.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором указанное второе поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из: анионных поверхностно-активных веществ, неионогенных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ, цвиттерионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ, полимерных поверхностно-активных веществ и любых их комбинаций;

предпочтительно, при этом поверхностно-активное вещество включает неионогенное поверхностно-активное вещество; и

более предпочтительно, при этом указанное второе поверхностно-активное вещество содержит С₆-С₂₀ линейные или разветвленные алкилалкоксилированные спирты (АА), имеющие средневесовую степень алкоксилирования в диапазоне от 5 до 15.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором указанная композиция покрытия дополнительно содержит растворитель, в котором указанный растворитель предпочтительно выбирают из группы, состоящей из: глицерина, пропиленгликоля, 1,3-пропандиола, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, этаноламина, этанола, воды и любых их комбинаций.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором указанная композиция покрытия дополнительно содержит модификатор реологии, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из: целлюлозы и производных; гуара и производных гуара; полиэтиленоксида, полипропиленоксида и сополимеров РОЕ-РРО; поливинилпирролидона, поперечно-сшитого поливинилпирролидона и производных; поливинилового спирта и производных; полиэтиленимина и производных; мелкодисперсных неорганических частиц, таких как карбонат натрия и сульфат натрия; диоксида кремния; водонабухающих глин; камедей; и любых их комбинаций,

предпочтительно при этом указанный модификатор реологии выбран из группы, состоящей из карбоната натрия, сульфата натрия, диоксида кремния, глинистых гелей, водонабухающих глин и любых их комбинаций.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором указанная композиция покрытия дополнительно содержит ароматическое вещество, которое предпочтительно выбирают из группы, состоящей из: свободных ароматических веществ, микрокапсул с ароматическими веществами и любых их комбинаций.

9. Способ по п. 8, в котором соотношение по массе указанного второго поверхностно-активного вещества к указанному ароматическому веществу в указанной композиции покрытия составляет от 1:50 до 50:1, предпочтительно от 1:20 до 20:1, более предпочтительно от 1:1 до 10:1, наиболее предпочтительно от 2:1 до 8:1.

10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором указанная композиция покрытия содержит:

1) от 1% до 95%, предпочтительно от 1% до 85%, более предпочтительно от 10% до 80% указанного второго поверхностно-активного вещества от общей массы указанной композиции покрытия; и/или

2) от 0,1% до 99%, предпочтительно от 0,5% до 70%, более предпочтительно от 1% до 50% указанного растворителя от общей массы указанной композиции покрытия; и/или

3) от 0,1% до 99%, предпочтительно от 0,5% до 70%, более предпочтительно от 1% до 50% указанного модификатора реологии от общей массы указанной композиции покрытия; и/или

4) от 1% до 99%, предпочтительно от 5% до 90%, более предпочтительно от 10% до 80% указанного ароматического вещества от общей массы указанной композиции покрытия.

11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором указанная композиция покрытия дополнительно содержит дополнительный ингредиент, выбранный из группы, состоящей из силикона, смягчающего агента, отбеливателя, фермента, антибактериального агента, антиоксиданта, осветлителя, красящего пигмента полимера, активного компонента для личной гигиены и любые их комбинации.

12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором указанная композиция покрытия дополнительно содержит менее 30%, предпочтительно менее 20%, более предпочтительно менее 10% воды от общей массы указанной композиции покрытия.

13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором указанную композицию покрытия наносят в количестве от 0,1% до 90%, предпочтительно от 1% до 80%, более предпочтительно от 5% до 70% и наиболее предпочтительно от 10% до 60% от общей массы указанного растворимого твердого изделия.

14. Способ по любому из пп. 1-13, в котором указанную композицию покрытия наносят на одну или обе из контактных поверхностей средних двух листов в указанной стопке.

15. Способ по любому из пп. 1-13, в котором указанную композицию покрытия наносят на одну или обе из контактных поверхностей любых двух смежных листов в указанной стопке, за исключением двух крайних снаружи листов.

16. Способ по любому из пп. 1-15, в котором указанную композицию покрытия наносят на центральную область на каждой из подвергнутых нанесению поверхностей соответствующих листов, которая предпочтительно определяется как область, которая расположена от краев соответствующих листов на расстоянии, которое составляет по меньшей мере 5%, предпочтительно по меньшей мере 10%, более предпочтительно по меньшей мере 15%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 20% от максимального размера D.

17. Способ по любому из пп. 1-15, в котором указанную композицию покрытия наносят на подвергнутые нанесению поверхности соответствующих листов, при этом предпочтительно, когда подвергнутая нанесению область составляет по меньшей мере 90%, предпочтительно 95%, более предпочтительно 98%, наиболее предпочтительно 99% от общей площади подвергнутых нанесению поверхностей.

18. Растворимое твердое изделие для стирки и средств личной гигиены или для ухода за волосами, содержащее два или более гибких пористых растворимых листов, причем каждый из указанных двух или более листов содержит водорастворимый полимер и первое поверхностно-активное вещество и характеризуется процентным содержанием открытых ячеек от 80% до 100% и общим средним размером пор от 100 мкм до 2000 мкм; и

причем композиция покрытия, содержащая второе поверхностно-активное вещество, присутствует на по меньшей мере одной поверхности по меньшей мере одного из указанных двух или более листов при условии, что указанная композиция покрытия не находится на любой из наружных поверхностей растворимого твердого изделия;

отличающееся тем, что растворимые твердые листы имеют противоположные верхнюю и нижнюю поверхности, при этом верхняя поверхность характеризуется средним диаметром пор на поверхности более чем 100 мкм.

19. Растворимое твердое изделие по п. 18, в котором по меньшей мере один из указанных двух или более листов содержит от 5% до 50%, предпочтительно от 8% до 40%, более предпочтительно от 10% до 30%, наиболее предпочтительно от 11% до 25% указанного водорастворимого полимера от общей массы указанного листа;

предпочтительно при этом указанный водорастворимый полимер имеет средневесовую молекулярную массу от 50000 до 400000 дальтон, предпочтительно от 60000 до 300000 дальтон, более предпочтительно от 70000 до 200000 дальтон, наиболее предпочтительно от 80000 до 150000 дальтон; и

предпочтительно при этом указанный водорастворимый полимер представляет собой поливиниловый спирт, характеризующийся степенью гидролиза в диапазоне от 40% до 100%, предпочтительно от 50% до 95%, более предпочтительно от 65% до 92%, наиболее предпочтительно от 70% до 90%.

20. Растворимое твердое изделие по п. 18 или 19, в котором по меньшей мере один из указанных двух или более листов содержит от 30% до 90%, предпочтительно от 40% до 80%, более предпочтительно от 50% до 70% указанного первого поверхностно-активного вещества от общей массы указанного листа;

предпочтительно при этом указанное первое поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из: анионных поверхностно-активных веществ, неионогенных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ и любых их комбинаций;

более предпочтительно при этом указанное первое поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из С₆-С₂₀ линейного алкилбензолсульфоната (LAS), С₆-С₂₀ линейных или разветвленных алкилалкоксисульфатов (AAS), имеющих средневесовую степень алкоксилирования в диапазоне от 0,5 до 10, С₆-С₂₀ линейных или разветвленных алкилалкоксилированных спиртов (АА), имеющих средневесовую степень алкоксилирования в диапазоне от 5 до 15, С₆-С₂₀ линейных или разветвленных ал кил су ль фатов (AS) и любых их комбинаций.

21. Растворимое твердое изделие по любому из пп. 18-20, в котором по меньшей мере один из указанных двух или более листов дополнительно содержит от 0,00001% до 1% горького средства от общей массы указанного листа;

предпочтительно при этом указанное горькое средство выбирают из группы, состоящей из: соли денатония или его производного; кверцетин (3,3',4',5,7-пентагидроксифлавон); нарингин (4',5,7-тригидроксифлаванон-7-рамноглюкозид); аукубин; амарогентин; дигидрофолиаментин; гентиопикрозид; гентиопикрин; свертиамарин; сверозид; гентиофлавозид; центаурозид; метиафолин; гарпагозид; центапикрин; саилицин; кондурангин; абсинтин; артабсин; кницин; лактуцин; лактукопикрин; салонитенолид; α-туйон; β-туйон; дезоксилимонен; лимонин; ичангин; изообакуноновую кислоту; обакунон; обакуноновую кислоту; номилин; ичангин; номилиновую кислоту; маррубин; прамаррубин; карнозол; карнозиновую кислоту; квассин; гидрохлорид хинина; сульфат хинина; дигидрохлорид хинина; Колумбии; кофеин; треонин; метионин; фенилаланин; триптофан; аргинин; гистидин; валин; аспарагиновую кислоту; октаацетат сахарозы; бисульфат хинина; экстракт хмеля; и их смесей;

более предпочтительно при этом указанное горькое средство представляет собой бензоат денатония или его производное; и наиболее предпочтительно при этом указанное горькое средство представляет собой бензоат денатония.

22. Растворимое твердое изделие по любому из пп. 18-21, в котором указанная композиция покрытия представляет собой жидкость, имеющую вязкость от 1 сП до 25000 сП, предпочтительно от 2 сП до 10000 сП, более предпочтительно от 3 сП до 5000 сП, измеренную при около 20°С и 1 с^-1.

23. Растворимое твердое изделие по любому из пп. 18-22, в котором указанное второе поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из: анионных поверхностно-активных веществ, неионогенных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ и любых их комбинаций;

предпочтительно при этом поверхностно-активное вещество включает неионогенное поверхностно-активное вещество; и

более предпочтительно при этом указанное второе поверхностно-активное вещество содержит С₆-С₂₀ линейные или разветвленные алкилалкоксилированные спирты (АА), имеющие средневесовую степень алкоксилирования в диапазоне от 5 до 15.

24. Растворимое твердое изделие по любому из пп. 18-23, в котором указанная композиция покрытия дополнительно содержит растворитель, в котором указанный растворитель предпочтительно выбирают из группы, состоящей из: глицерина, пропиленгликоля, 1,3-пропандиола, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, этаноламина, этанола, воды и любых их комбинаций.

25. Растворимое твердое изделие по любому из пп. 18-24, в котором указанная композиция покрытия дополнительно содержит модификатор реологии, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из: целлюлозы и производных; гуара и производных гуара; полиэтиленоксида, полипропиленоксида и сополимеров РОЕ-РРО; поливинилпирролидона, поперечно-сшитого поливинилпирролидона и производных; поливинилового спирта и производных; полиэтиленимина и производных; мелкодисперсных неорганических частиц, таких как карбонат натрия и сульфат натрия; диоксида кремния; водонабухающих глин; камедей; и любых их комбинаций,

предпочтительно при этом указанный модификатор реологии выбран из группы, состоящей из карбоната натрия, сульфата натрия, диоксида кремния, глинистых гелей, водонабухающих глин и любых их комбинаций.

26. Растворимое твердое изделие по любому из пп. 18-25, в котором указанная композиция покрытия дополнительно содержит ароматическое вещество, которое предпочтительно выбирают из группы, состоящей из: свободных ароматических веществ, микрокапсул с ароматическими веществами или любых их комбинаций.

27. Растворимое твердое изделие по п. 26, в котором соотношение по массе указанного второго поверхностно-активного вещества к указанному ароматическому веществу составляет от 1:50 до 50:1, предпочтительно от 1:20 до 20:1, более предпочтительно от 1:1 до 10:1, наиболее предпочтительно от 2:1 до 8:1.

28. Растворимое твердое изделие по любому из пп. 18-27, в котором указанная композиция покрытия содержит:

1) от 1% до 95%, предпочтительно от 1% до 85%, более предпочтительно от 10% до 80% указанного второго поверхностно-активного вещества от общей массы указанной композиции покрытия; и/или

2) от 0,1% до 99%, предпочтительно от 0,5% до 70%, более предпочтительно от 1% до 50%) указанного растворителя от общей массы указанной композиции покрытия; и/или

3) от 0,1% до 99%, предпочтительно от 0,5% до 70%, более предпочтительно от 1% до 50% указанного модификатора реологии от общей массы указанной композиции покрытия; и/или

4) от 1% до 99%, предпочтительно от 5% до 90%, более предпочтительно от 10% до 80% указанного ароматического вещества от общей массы указанной композиции покрытия.

29. Растворимое твердое изделие по любому из пп. 18-28, в котором указанная композиция покрытия дополнительно содержит дополнительный ингредиент, выбранный из группы, состоящей из силикона, смягчающего агента, отбеливателя, фермента, антибактериального агента, антиоксиданта, осветлителя, красящего пигмента полимера, активного компонента для личной гигиены и любые их комбинации.

30. Растворимое твердое изделие по любому из пп. 18-29, в котором указанная композиция покрытия дополнительно содержит менее 30%, предпочтительно менее 20%, более предпочтительно менее 10% воды от общей массы указанной композиции покрытия.

31. Растворимое твердое изделие по любому из пп. 18-30, в котором указанное изделие содержит от 0,1% до 90%, предпочтительно от 1% до 80%, более предпочтительно от 5% до 70%, и наиболее предпочтительно от 10% до 60% указанной композиции покрытия от общей массы указанного листа.

32. Растворимое твердое изделие по любому из пп. 18-31, в котором каждый из указанных двух или более листов характеризуется:

- процентным содержанием открытых ячеек от 85% до 100%, предпочтительно от 90% до 100%; и/или

- общим средним размером пор от 150 мкм до 1000 мкм, предпочтительно от 200 мкм до 600 мкм; и/или

- средней толщиной стенки ячейки от 5 мкм до 200 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 100 мкм, более предпочтительно от 10 мкм до 80 мкм; и/или

- окончательным содержанием влаги от 0,5% до 25%, предпочтительно от 1% до 20%, более предпочтительно от 3% до 10% по массе указанного твердого листового изделия; и/или

- толщиной от 0,6 мм до 3,5 мм, предпочтительно от 0,7 мм до 3 мм, более предпочтительно от 0,8 мм до 2 мм, наиболее предпочтительно от 1 мм до 2 мм; и/или

- основной массой от 50 грамм/м² до 500 грамм/м², предпочтительно от 150 грамм/м² до 450 грамм/м², более предпочтительно от 250 грамм/м² до 400 грамм/м; и/или

- плотностью от 0,05 грамма/см³ до 0,5 грамма/см³, предпочтительно от 0,06 грамма/см³до 0,4 грамма/см³, более предпочтительно от 0,07 грамма/см³ до 0,2 грамма/см³, наиболее предпочтительно от 0,08 грамма/см³ до 0,15 грамма/см³; и/или

- удельной площадью поверхности от 0,03 м²/г до 0,25 м²/г, предпочтительно от 0,04 м²/г до 0,22 м²/г, более предпочтительно от 0,05 м²/г до 0,2 м²/г, наиболее предпочтительно от 0,1 м²/г до 0,18 м²/г.