Изобретение относится к области спектрального анализа жидкостей и может быть использовано в области экологии, пищевой, химической, фармацевтической, микроэлектронной промышленности, медицине, геологии при поиске полезных ископаемых, для контроля изменений в составе питьевой воды на водозаборах, в системах водоснабжения, а также в других различных направлениях деятельности человека, где необходим контроль элементного состава жидкостей.
Известен способ эмиссионного спектрального анализа состава вещества [RU 2252412, С2, G01N 21/67, 20.05.2005], включающий формирование направленного потока газа, поджиг высокочастотного (ВЧ) плазменного разряда в указанном газе в направлении указанного потока, доставку частиц указанного вещества в область указанного разряда потоком указанного газа и регистрацию и обработку спектров излучения указанного вещества, испускаемых из области указанного разряда, причем, указанный ВЧ плазменный разряд формируют одноэлектродным и импульсным со скважностью 10-1000, направляют указанный газ с частицами анализируемого вещества перпендикулярно плазмообразующему электроду и регистрацию спектров излучения ведут в направлении, параллельном указанному сформированному разряду или направляют указанный газ с частицами анализируемого вещества вдоль плазмообразующего электрода, а регистрацию спектров излучения ведут в направлении, перпендикулярном указанному сформированному разряду, или направляют указанный газ с частицами анализируемого вещества перпендикулярно плазмообразующему электроду, а регистрацию спектров излучения ведут в направлении, перпендикулярном указанному сформированному разряду, или направляют указанный газ с частицами анализируемого вещества навстречу плазмообразующему электроду, а регистрацию спектров излучения ведут в направлении, перпендикулярном указанному сформированному разряду, или направляют указанный газ с частицами анализируемого вещества навстречу плазмообразующему электроду, а регистрацию спектров излучения ведут в направлении, параллельном указанному сформированному разряду.
Недостатком способа является относительно высокая сложность, вызванная необходимостью формирования плазменного разряда газа-носителя, в который вводится исследуемая проба вещества, а также относительно низкая чувствительность способа, что обусловлено тем, что газ-носитель имеет собственное излучение, сопровождающееся существенным фоновым излучением, связанным с неконтролируемым поведением элементов газа-носителя и его собственных примесей под воздействием внешнего поля. Такое фоновое излучение препятствует определению полезного сигнала от примесей и элементов анализируемого вещества и существенно снижает чувствительность метода. Уровень фонового излучения плазмы газа-носителя может существенно колебаться в зависимости от изменяющихся внешних условий, связанных с нестабильностью состава газа-носителя, что неизбежно отразится на условиях возбуждения элементов и примесей исследуемого вещества, что также приведет к снижению чувствительности метода и снижению воспроизводимости результатов спектрально анализа микропримесей в исследуемом веществе. Кроме этого, контроль элементного состава представленного по методу ближайшего аналога лимитирован наличием самого газа-носителя, хранящегося в баллонах и специальных емкостях, что снижает возможность применения этого метода вне лабораторных условий и препятствует созданию мобильной автономной тест-системы.
Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ определения элементного состава капельных жидкостей [RU 2655629, С2, G01N 21/67, 29.05.2018], включающий возбуждение плазменного разряда, доставку в зону разряда частиц анализируемой жидкости, регистрацию и обработку спектров излучения анализируемой жидкости, при этом, возбуждение плазменного разряда проводят при атмосферном давлении, основными носителями заряда в плазме являются электроны, генерируемые катодом плазменной горелки или каким-либо другим источником заряженных элементарных частиц.
Особенностями способа является то, что регистрацию излучения ведут в направлении максимального сигнала излучения плазмы с применением оптических фокусирующих, фильтрующих, отражающих систем, регистрацию излучения плазмы анализируемой жидкости ведут в любом доступном для технических возможностей регистрирующей аппаратуры диапазоне частот и в любом интервале частот, анализируемая жидкость направляют в зону плазменного разряда в виде мелкодисперсных частиц или пара, в процессе анализа используют не менее 90% пробы анализируемой жидкости, объем анализируемой жидкости за один цикл измерений составляет не менее 100 мл, плазменный разряд в среде частиц анализируемой жидкости возбуждают либо внешним высокочастотным полем, либо дуговым или емкостным разрядом.
Недостатком наиболее близкого технического решения является относительно низкая точность определения изменений элементного состава жидкостей. Это обусловлено тем, что, при проведении спектрального анализа используется излучение от атмосферного разряда дуги в направлении максимального сигнала излучения плазменного разряда, что ухудшает соотношение сигнал-шум и приводит к снижению точности определения элементного состава жидкостей.
Существенным недостатком наиболее близкого технического решения является длительное время отмывки плазменной горелки от растворов, анализ которых проводился ранее, что связано с наличием влаговпитывающего материала в системе подачи анализируемой жидкости в разрядную камеру.
Задачей изобретения является создание способа определения элементного состава капельных жидкостей, отличающегося более высокой точностью определения элементного состава капельных жидкостей и производительностью процесса.
Требуемый технический результат заключается в повышении точности определения элементного состава капельных жидкостей и повышении производительности процесса определения элементного состава капельных жидкостей.
Предлагаемый способ позволяет регистрировать изменения в элементном составе анализируемых капельных жидкостей по атомно-эмиссионным спектрограммам и спектрам поглощения в любом диапазоне частот для атомно-эмиссионного спектрального анализа:
- с возможностью регистрации изменений в элементном составе жидкостей без использования технологических газов-носителей:
- с возможностью регистрации изменений элементного состава жидкостей вблизи точек забора проб этих жидкостей;
- с уменьшением влияния материалов плазменной горелки на точность регистрации изменений в элементном составе анализируемых жидкостей;
- с повышенной воспроизводимостью процессов генерации плазмы в среде анализируемых жидкостей;
- с расширенными технологическими возможностями для изменения алгоритмов технологических операций и повышения точности определения изменений в элементном составе анализируемых жидкостей;
- с повышенной производительностью процессов регистрации и анализа спектрограмм;
- с возможностью применения различных способов генерации плазмы для капельных жидкостей с различными физическими свойствами;
- с возможностью непрерывного мониторинга изменений элементного состава анализируемых жидкостей;
- с возможностью расширения сферы применения способа диагностики изменений элементного состава капельных жидкостей для анализа элементного состава твердых и газообразных веществ;
- с возможностью реализации способа диагностики изменений элементного состава капельных жидкостей с применением цифровых технологий.
Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается тем, что, в способе определения элементного состава капельных жидкостей, в соответствии с которым при атмосферном давлении в разрядной камере возбуждают плазменный разряд, где основными носителями заряда являются электроны, и осуществляют доставку из заправочной емкости в зону плазменного разряда разрядной камеры частиц анализируемой жидкости с последующей регистрацией и обработкой спектра излучения, согласно изобретению, плазменный разряд возбуждают стержневым электродом, а регистрацию плазменного излучения ведут в направлении его максимального уровня.
Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что, регистрацию плазменного излучения ведут в направлении его максимального уровня с применением оптических фокусирующих, фильтрующих, маскирующих, отражающих систем.
Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что, регистрацию плазменного излучения ведут в диапазоне частот от 150 нм до 1000 нм.
Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что, анализируемую жидкость подают в зону плазменного разряда в виде мелкодисперсных частиц или пара.
Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что, анализируемую жидкость подают в разрядную камеру через систему подачи жидкости по каналам в количестве от 1 до 100 с отверстиями, имеющими сечение не более 7,85><10-5 м2.
Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что, анализируемую жидкость подают в разрядную камеру по каналам, которые оснащены форсунками и клапанами.
Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что, давление газовой среды внутри разрядной камеры устанавливают не более 1хЮ5 кгс/м2.
Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что, поток ионизированных частиц плазмы формируют в разрядной камере и подают через трубчатый электрод, имеющий выходное отверстие сечением ЗхЮ"8 м2- 8хЮ-5 м2.
Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что, корпус плазменной горелки имеет размер от 10 мм до 200 мм.
Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что, за один цикл измерений используют от 10 мл до 1000 мл анализируемой жидкости.
Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что, регистрацию и обработку излучения проводят в диапазоне частот от 150 нм до 1000 нм.
Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что, регистрацию и обработку спектра излучения вязких жидкостей проводят с предварительным их разбавлением до состояния капельных жидкостей.
На чертеже представлены:
на фиг. 1 - вариант устройства определения элементного состава капельных жидкостей для реализации предложенного способа, в котором обозначены:
1. Корпус.
2. Стержневой электрод.
3. Трубчатый электрод.
4. Система подачи жидкости по каналам.
5. Система генерации ультразвуковых и мегазвуковых колебаний.
6. Испаритель.
7. Корпус системы подачи жидкости.
8. Заправочная емкость.
9. Модуль создания давления в заправочной емкости 8.
10. Каналы подачи жидкости.
11. Клапаны.
12. Форсунки.
13. Разрядная камера.
14.Зона плазменного разряда.
15. Индуктор.
16. Датчик температуры.
17. Оптическая система.
18. Оборудование для спектрального анализа.
19. Блок управления.
20. Датчик температуры.
21. Заправочная емкость.
22. Модуль создания давления в заправочной емкости 21.
23. Заправочная емкость.
24.Модуль создания давления в заправочной емкости 23.
на фиг. 2 - схема соединений устройства определения элементного состава капельных жидкостей, в котором обозначены:
25. Модуль управления подачи питания на стержневой электрод.
26. Модуль управления подачи питания на трубчатый электрод.
27. Модуль управления системой генерации ультразвуковых и мегазвуковых колебаний.
28. Модуль управления испарителем.
29. Модуль управления системой создания давления в заправочных емкостях.
30. Модуль управления клапанами подачи жидкости.
31. Модуль управления индуктором.
32. Модуль контроля датчиков температуры.
33. Модуль управления оборудованием для спектрального анализа.
34. Блок управления.
Предложенный способ определения элементного состава капельных жидкостей реализуется следующим образом.
В одном из вариантов устройство определения элементного состава капельных жидкостей может включать корпус 1, в котором установлен стержневой электрод 2, геометрически сопряженный с трубчатым электродом 3. В качестве стержневого электрода 2 можно использовать стержень из проводящего электрический ток материала, имеющий функцию испускания или генерации элементарных носителей заряда. В качестве трубчатого электрода 3 можно использовать конструкцию из проводящего материала с отверстием. Сечение отверстия трубчатого электрода 3 dl может находиться в диапазоне 3×10-8 м2 - 8×10-5 м2. Внутри корпуса 1 может быть установлена также система подачи жидкости 4, внутри которой могут быть расположены система генерации ультразвуковых и мегазвуковых колебаний 5 и испарители 6. Система генерации ультразвуковых и мегазвуковых колебаний 5 может представлять собой источники колебаний, соединенные с элементами, передающими эти колебания окружающей среде. Испарители 6 могут быть выполнены в виде нагреваемых элементов до температуры, превышающей значение испарения анализируемой жидкости. Стержневой электрод 2 может быть расположен внутри системы подачи жидкости 4, причем трубчатый электрод 3 может быть закреплен на корпусе 7 системы подачи жидкости 4. Корпус 1 сопряжен с заправочными емкостями 8, 21, 23. Каждая из заправочных емкостей включает модуль создания давления 9, 22, 24 соответственно, выполненные в виде, например, системы поддержания давления анализируемой жидкости, промывочной жидкости, эталонной жидкости в заданных диапазонах с изменением исходного химического состава всех жидкостей на величину, не превышающую пределы чувствительности методов спектрального анализа. Одна из заправочных емкостей, используемых для подачи промывочной жидкости, может содержать влаговпитывающий материал. В корпусе 7 системы подачи жидкости 4 сформированы каналы 10. При этом сечение этих отверстий 62 должно быть не более 7,85×10-5 м2.
Количество каналов 10 может быть в диапазоне от 1 до 100. Часть каналов 10 могут быть оснащены клапанами 11, выполненными в виде запорных устройств, влияющих на изменение состава анализируемых жидкостей в пределах, не превышающих точность определения примесей методами спектрального анализа, управляемых автоматически или вручную. Часть каналов 10 могут быть оснащены форсунками 12, выполненными в виде сменных или стационарных элементов, обеспечивающих оптимальный уровень распыления анализируемой жидкости во внутренней полости корпуса 7. Часть каналов 10 могут быть оснащены форсунками 12 с клапанами 11. Внутренняя полость корпуса 7 включает в себя разрядную камеру 13. Зона разрядной камеры 13 между стержневым электродом 2 и трубчатым электродом 3 представляет собой зону плазменного разряда 14, которая частично выходит наружу в виде потока ионизированных частиц. На корпусе 7 установлен индуктор 15, а внутри корпуса 7 и снаружи корпуса 7 расположены датчики температуры 16 и 20. Трубчатый электрод 3 сопряжен посредством оптической системы 17 с оборудованием для спектрального анализа 18, который подключен к блоку управления 19, который может представлять собой программно-аппаратное устройство, обеспечивающее питание и управление системами спектрального анализа, системами генерации и стабилизации плазменного разряда, а также вспомогательными системами обеспечения работоспособности устройства. Программно-аппаратное устройство может быть единым для всех элементов устройства, а также может состоять из нескольких автономных блоков.
Соединения управляемых модулей с блоком управления 19 на фиг. 1 условно не показано, оно показано на фиг. 2.
Способ определения элементного состава капельных жидкостей реализуется следующим образом. Осуществляют доставку из заправочной емкости 8 или 21 или 23 в разрядную камеру 13 частиц анализируемой жидкости с использованием системы каналов 10. Возбуждают плазменный разряд в зоне плазменного разряда 14. После этого осуществляют регистрацию и обработку спектров излучения плазмы анализируемой капельной жидкости с использованием оборудования для спектрального анализа 18. При этом основными носителями заряда, обеспечивающими возбуждение плазменного разряда в зоне плазменного разряда 14 являются элементарные заряженные частицы.
В основном варианте основными носителями заряда являются электроны.
Существует вариант, в котором электроны генерируются стержневым электродом 2. Это осуществляют следующим образом. Включают независимый источник электрического тока и подают напряжение на стержневой электрод 2 относительно трубчатого электрода 3. Затем осуществляют возвратно-поступательное перемещение стержневого электрода 2 и кратковременно приближают торец стержневого электрода 2 к трубчатому электроду 3 вплоть до положения взаимного контакта, затем отводят стержневой электрод 2 в исходное положение, создавая зазор, позволяющий раствору капельной жидкости протекать через отверстие трубчатого электрода 3. При разрыве электрического контакта стержневого электрода 2 и трубчатого электрода 3 между ними возбуждается электрическая дуга. Энергия, выделяемая на трубчатом электроде 3, при протекании электрического тока через дугу, разогревает ее, и тепло через испаритель, имеющий контакт с трубчатым электродом 3, передается раствору капельной жидкости. Раствор капельной жидкости превращается в пар, используемый в качестве плазмообразующей среды, создавая избыточное давление, под действием которого направленный поток пара сжимает столб электрической дуги и выходит через сквозное отверстие d1 трубчатого электрода 3 с образованием плазменного потока ионизированных частиц.
Существует также вариант, в котором регистрацию и обработку спектров излучения плазмы анализируемой капельной жидкости ведут в направлении максимального полезного сигнала излучения плазмы. При регистрации спектрограмм от излучения плазменного потока используют наиболее оптимальный перечень сигналов от характеристического излучения каждого из регистрируемых элементов с минимальным уровнем паразитного шума, генерируемого излучением плазмы.
Существует также вариант, в котором регистрацию и обработку спектров излучения плазмы анализируемой капельной жидкости ведут в направлении максимального полезного сигнала от излучения плазмы с применением оптической системы 17. Оптическая система 17 обеспечивает преобразование, направленное усиление и фокусирование оптического сигнала от излучения плазменного потока.
Существует также вариант, в котором регистрацию и обработку спектров излучения плазмы анализируемой капельной жидкости ведут диапазоне частот от 150 нм до 1000 нм, и в любом интервале частот из этого диапазона. Сокращение диапазона спектра для контроля конкретных элементов позволяет повысить точность регистрации и идентификации пиков их характеристического излучения.
Существует также вариант, в котором анализируемую жидкость подают в зону плазменного разряда 14 в виде мелкодисперсных частиц и пара путем генерации мелкодисперсных частиц из капельных жидкостей под воздействием ультразвуковых, мегазвуковых колебаний.
Существует также вариант, в котором используют два или более двух видов жидкостей с подачей из емкостей 8, 21, 23, оснащенных модулями создания давления 9, 22, 24 соответственно. При этом предусматриваются различные варианты подачи оптимального количества анализируемых жидкостей в разрядную камеру, последовательность подачи, возможность одновременной подачи двух и более анализируемых растворов.
Существует также вариант, в котором анализируемую жидкость подают из заправочных емкостей 8, 21, 23 в разрядную камеру 13 через систему подачи жидкости 4 по каналам 10 в количестве от 1 до 100, с отверстиями с сечением не более 7,85×10-5 м2. Система подачи жидкости обеспечивает оптимальное распределение жидкости при формировании воздушно-капельной среды внутри разрядной камеры для обеспечения стабильного и воспроизводимого горения плазменного разряда. При этом все внутренние поверхности заправочной емкости, системы каналов и разрядной камеры могут быть очищены от следов предыдущего анализируемого раствора капельной жидкости за минимально короткое время.
Существует также вариант, в котором анализируемую жидкость подают из заправочных емкостей 8, 21, 23 в разрядную камеру 13 по каналам 10, часть которых могут быть оснащены клапанами 11. Эксплуатация плазменной горелки предполагает необходимость ее отмывки от следов предыдущего анализируемого раствора промывочной жидкостью. Вместе с тем конструкция горелки может обеспечивать контроль элементного состава жидкостей с различными свойствами. Поэтому работа плазменной горелки предполагает несколько режимов работы, обеспечение которых осуществляется с применением клапанов 11 для обеспечения оптимальной подачи анализируемых и промывочных жидкостей в разрядную камеру в различных режимах работы плазменной горелки.
Существует также вариант, в котором анализируемую жидкость подают из заправочных емкостей 8, 21, 23 в разрядную камеру 13 по каналам 10, часть которых могут быть оснащены форсунками 12. Форсунки могут обеспечить оптимальное распределение воздушно-капельной смеси анализируемого раствора капельной жидкости внутри разрядной камеры 13.
Существует также вариант, в котором анализируемую жидкость подают из заправочных емкостей 8, 21, 23 в разрядную камеру 13 по каналам 10, часть которых могут быть оснащены форсунками 12 с клапанами 11. Физико-химические свойства анализируемых жидкостей существенно отличаются друг от друга. Оптимальное распределение воздушно-капельной смеси анализируемой жидкости внутри разрядной камеры исключает возможность применения однотипных форсунок. Использование форсунок различной конструкции обеспечивает универсальность плазменной горелке при анализе капельных жидкостей с различными физико-химическими свойствами. При этом система клапанов и форсунок обеспечивает оптимальное формирование и распределение воздушно-капельной среды внутри разрядной камеры 13 при анализе капельных жидкостей с различными физико-химическими свойствами.
Существует также вариант, в котором давление внутри разрядной камеры 13, в момент горения плазменного разряда, регулируется расходом анализируемой жидкости, подаваемой в разрядную камеру 13 и устанавливается автоматически за счет компенсации избыточного давления внутри разрядной камеры путем выхода ионизированного потока через трубчатый электрод 3, но при этом не превышает значение 1×103 кгс/м2.
Стабильное состояние плазменного разряда в зоне горения плазменного разряда 14 внутри разрядной камеры 13 образуется в момент возникновения состояния устойчивого динамического равновесия нескольких технологических параметров внутри всех элементов плазменной горелки: расхода воздушо-капельной смеси, температуры внутри разрядной камеры 13, давления воздушно-капельной смеси внутри разрядной камеры 13, скорости выхода ионизированного потока частиц через отверстие трубчатого электрода. При этом практически все параметры, определяющие условия горения плазменного разряда могут изменяться в заданных диапазонах, но устойчивое горение плазменного разряда в зоне 14 разрядной камеры 13 будет обеспечено при условии сохранения устойчивого динамического равновесия указанных выше технологических параметров во внутренних элементах плазменной горелки.
Существует также вариант, в котором поток ионизированных частиц выходит из трубчатого электрода 3 с выходным отверстием dl, имеющем сечение в диапазоне 3×10-8 м2 - 8×10-5 м2. Расширение диапазона значений диаметра dl снизит эффективность разделения молекул анализируемого раствора на элементы, затруднит возможность получения полезного сигнала от излучения плазменного потока и снизит вероятность формирования стабильного разряда в зоне горения плазменного разряда 14 внутри разрядной камеры 13.
Существует также вариант, в котором в процессе анализа элементного состава анализируемой капельной жидкости должно участвовать не менее 90% пробы анализируемой жидкости. Снижение количества анализируемой жидкости приведет к снижению точности определения изменений в примесном элементном составе. Увеличение количества пробы анализируемой жидкости повысит точность измерений, однако часть анализируемого раствора неизбежно останется внутри плазменной горелки в связи с тем, что часть пробы анализируемой жидкости адсорбируется на внутренних поверхностях заправочных емкостей 8, 21, 23, каналах 10, форсунках 12, клапанах 11, внутренних поверхностях разрядной камеры и других элементах внутри плазменной горелки.
Существует также вариант, в котором объем анализируемой жидкости за один цикл измерений составляет от 10 мл до 1000 мл. Диапазон объема анализируемой жидкости определяется длительностью горения плазменного разряда на одной пробе анализируемого вещества, техническими характеристиками спектрометров и точностью определения наличия элементов молекул примесного состава раствора. Уменьшение объема пробы анализируемой жидкости приведет к снижению точности измерений, увеличение объема анализируемой жидкости приведет к избыточному накоплению сигнала в регистрирующих элементах спектрометров, избыточной информации по статистической обработке полезного сигнала и необоснованному увеличению времени при проведении анализа изменений элементного состава анализируемых жидкостей.
Существует также вариант, в котором осуществляют непрерывную подачу анализируемой жидкости с непрерывным мониторингом изменений элементного состава анализируемой жидкости. Такой вариант контроля изменений состава анализируемой жидкости целесообразен при проведении online-мониторинга питьевой воды в системах водоснабжения, а также при проведении технологических процессов, требующих непрерывного контроля состава используемой анализируемой жидкости.
Существует также вариант, в котором осуществляют циклическую подачу анализируемой жидкости с циклическим мониторингом изменений элементного состава анализируемой жидкости и с выполнением предварительной подготовки разрядной камеры 13, приводящей ее внутренние полости в исходное состояние. Такой режим мониторинга изменений элементного состава анализируемых жидкостей используется при проведении периодического контроля изменений элементного состава анализируемых жидкостей из различных источников. При этом после каждого измерения необходимо произвести промывку плазменной горелки до состояния, когда спектрограмма эталонной жидкости, заправленной в плазменную горелку, будет соответствовать эталонному спектру, снятому ранее на эталонной жидкости. Такое состояние плазмотрона позволит произвести анализ элементного состава анализируемой жидкости с чувствительностью методов спектрального анализа.
Существует также вариант, в котором при регистрации и обработке спектров излучения плазмы анализируемой капельной жидкости применяют методы спектрального анализа излучения в диапазоне частот от 150 нм до 1000 нм, и в любом интервале частот из этого диапазона. Представленный диапазон электромагнитных волн подлежит регистрации с использованием оборудования для атомно-эмиссионного спектрального анализа, оснащенного ПЗС-линейками.
Существует также вариант, в котором переводят анализируемую жидкость внутри разрядной камеры 13 в состояние воздушно-капельной среды, содержащей мелкодисперсные частицы анализируемой жидкости путем ее испарения. Испарение анализируемой жидкости осуществляют путем ее нагревания с использованием испарителей 6.
Существует также вариант, в котором переводят анализируемую жидкость внутри разрядной камеры 13 в состояние воздушно-капельной среды путем воздействия на нее ультразвуковыми и мегазвуковыми колебаниями с использованием элементов системы генерации ультразвуковых или мегазвуковых колебаний 5.
Существует также вариант, в котором формируют поочередно клапанами 11 подачу анализируемой жидкости на испарители 6 и на системы генерации ультразвуковых и мегазвуковых колебаний 5 для перевода анализируемой жидкости внутри разрядной камеры 13 в состояние воздушно-капельной среды, содержащей мелкодисперсные частицы анализируемой жидкости. При этом внутри разрядной камеры 13 создаются условия для устойчивого горения плазменного разряда. Клапанами 11 можно также обеспечить подачу мелкодисперсной смеси капельной жидкости, сформированной за пределами корпуса плазменной горелки.
Существует также вариант, в котором при осуществлении предварительной подготовки разрядной камеры 13 применяют ультразвуковые и мегазвуковые колебания. Ультразвуковые и мегазвуковые колебания распространяются в среде жидкости, используемой для промывки внутренних поверхностей разрядной камеры 13 от остатков возможных загрязнений. Применение ультразвуковых и мегазвуковых колебаний в среде промывочной жидкости обеспечивают эффективную отмывку внутренних поверхностей разрядной камеры и обеспечивают достаточный уровень их чистоты перед проведением измерений.
Существует также вариант, в котором вязкие жидкости перед проведением определения элементного состава с регистрацией и обработкой спектров излучения плазмы анализируемой капельной жидкости, разбавляют до состояния капельных жидкостей. Капельные жидкости могут быть также сформированы и из твердых растворов, обработанных соответствующими растворителями. Для проведения анализа изменений элементного состава капельных жидкостей внутри разрядной камеры 13 обеспечиваются условия для устойчивого горения плазменного разряда, регистрации изменений в излучении плазменного разряда по сравнению с излучением эталонного раствора и последующей промывки разрядной камеры 13, внутренних поверхностей системы подачи жидкости 4, системы каналов 10 и заправочных емкостей 8, 21, 23.
Существует также вариант, в котором при определении элементного состава капельных жидкостей с регистрацией и обработкой спектров излучения плазмы анализируемой капельной жидкости струю плазменного потока, выходящую из трубчатого электрода 3, располагают произвольным образом при условии регистрации излучения от плазменного разряда в направлении максимального полезного сигнала излучения плазмы. При этом регистрацию излучения можно осуществлять сразу в нескольких направлениях относительно направленного потока ионизированных частиц и в оптимальных зонах излучающего потока ионизированных частиц в случае, когда полезный сигнал от излучения возбужденных элементов анализируемой жидкости имеет максимальное значение в различных зонах потока ионизированных частиц.
Существует также вариант, в котором плазменный разряд в среде частиц анализируемой жидкости может возбуждаться с использованием индуктора 15, дугового разряда или емкостного разряда между стержневым электродам 2 и трубчатым электродом 3. При этом воздушно-капельная среда из частиц анализируемой жидкости может формироваться с помощью испарителя 6, или системы генерации ультразвуковых или мегазвуковых колебаний 5 и подаваться в зону горения плазменного разряда как с элементов испарителей и генераторов колебаний, расположенных внутри плазменной горелки или снаружи.
Особенностями способа диагностики элементного состава жидкости являются то, что в способе определения элементного состава капельных жидкостей, включающего доставку из заправочных емкостей 8, 21, 23 в разрядную камеру 13 частиц анализируемой жидкости с использованием системы каналов 10, возбуждение плазменного разряда в зоне плазменного разряда 14, регистрацию и обработку спектров излучения плазмы анализируемой капельной жидкости осуществляют с использованием оборудования для спектрального анализа 18, возбуждение плазменного разряда проводят при атмосферном давлении, причем основными возбудителями плазменного разряда в зоне плазменного разряда 14 являются элементарные заряженные частицы.
Одним из вариантов реализации метода диагностики элементного состава жидкости является техническое решение с возбуждением плазменного разряда в зоне 14, в котором основными носителями заряда являются электроны. При этом электроны генерируются стержневым электродом 2. Стержневой электрод 2 имеет вставку из материала с низкой работой выхода электронов. Материал вставки, например - гафний.
Другой особенностью способа диагностики элементного состава жидкости является то, что регистрацию и обработку спектров излучения плазмы анализируемой капельной жидкости ведут в направлении максимального полезного сигнала излучения плазмы. При этом анализируют излучение всего ионизированного потока частиц или его части в направлении, в котором интенсивность характеристического излучения элементов анализируемой жидкости имеет максимальный полезный сигнал.
Регистрацию и обработку спектров излучения плазмы анализируемой капельной жидкости ведут с применением оптической системы 17, регистрирующей системы 18 и программно-аппаратного комплекса 19. Для обработки, анализа и регистрации изменений в спектрограмме анализируемой жидкости используют спектрограмму эталонной жидкости, которую регистрируют в условиях, идентичных условиям регистрации спектрограммы анализируемой жидкости.
Особенностями способа диагностики изменений капельных жидкостей также является то, что:
- формирование плазменного разряда в среде анализируемых жидкости, регистрацию спектрограмм и анализ изменений их элементного состава осуществляют без использования технологических газов-носителей, что исключает влияние примесей технологических газов-носителей на результаты анализа элементного состава анализируемых жидкостей, обеспечивает повышение воспроизводимости результатов анализа изменений элементного состава анализируемых жидкостей, снижение себестоимости анализа, возникновение возможности осуществления анализа изменений элементного состава анализируемых жидкостей вблизи точки забора проб анализируемых жидкостей при наличии автономного или стационарного источника электропитания, упрощение внедрения способа диагностики изменений элементного состава капельных жидкостей в промышленную эксплуатацию;
- регистрацию и обработку спектров излучения плазмы анализируемой капельной жидкости ведут диапазоне частот от 150 нм до 1000 нм, и в любом интервале частот из этого диапазона с использованием оборудования для атомно-эмиссионного спектрального анализа, оснащенного ПЗС-линейками для регистрации полезного сигнала;
- диапазон регистрации спектров ограничен принятым в физике и метрологии диапазоном частот для атомно-эмиссионного спектрального анализа.
- обеспечивается возможность применения цифровых технологий для регистрации спектрограмм, обработки полезного сигнала и формирования цифровых документов для регистрации результатов измерений;
- анализируемую жидкость подают в зону плазменного разряда в виде мелкодисперсных частиц или пара без использования влаговпитывающего материала;
- сокращается время для проведения отмывки плазменной горелки от предыдущего анализируемого раствора;
- исключается влияние материала влаговпитывающего материала на состав анализируемой жидкости;
- анализируемую жидкость в процессе генерации плазмы подают из заправочной емкости 8 или 21 или 23 в разрядную камеру 13 с соблюдением условий, обеспечивающих состояние динамического равновесия процесса плазмообразования по температуре, давлению, расходу анализируемой жидкости и выходу потока ионизированных частиц из отверстия трубчатого электрода 3;
- повышается стабильность и воспроизводимость процесса генерации дугового разряда в разрядной камере, (оптимальное количество частиц анализируемой жидкости в зоне горения дугового разряда обеспечивает устойчивое динамическое равновесие в процессе горения дугового разряда, при этом, недостаток частиц анализируемой жидкости снизит проводимость дуги, что приведет к прекращению дугового разряда, избыток анализируемой жидкости вблизи катода приведет к его охлаждению и прекращению генерации носителей заряда (в основном варианте - электронов);
- анализируемую жидкость подают из заправочных емкостей 8 или 21 или 23 в разрядную камеру 13 через систему подачи жидкости 4 по каналам 10 в количестве от 1 до 100, с отверстиями с сечением не более 7,85×10-5 м2;
- появляется возможность подачи анализируемых жидкостей их разных емкостей и подача эталонной жидкости из отдельной емкости, что сокращает время для промывки горелки от предыдущего анализируемого раствора, повышает удобство работы и производительность процесса диагностики изменений элементного состава анализируемых жидкостей;
- появляется возможность подачи в зону горения к анализируемой жидкости дополнительного водного раствора, например, водного раствора хлорида натрия, что приводит к увеличению интенсивности пиков в спектрограмме анализируемого раствора, повышает точность качественного контроля элементного состава анализируемых жидкостей, а следовательно и способа диагностики изменений элементного состава растворов капельных жидкостей;
- анализируемую жидкость подают из заправочной емкости 8 или 21 или 23 в разрядную камеру 13 по каналам 10, часть которых могут быть оснащены клапанами 11, при этом, влияние материалов клапанов, имеющих контакт с анализируемой жидкостью не должны изменять ее состав и влиять на точность измерений методами атомно-эмиссионного анализа;
- наличие клапанов обеспечивает возможность управления подачей выбранной анализируемой жидкости в соответствии с заданным алгоритмом, при этом, отсутствие влияния материала клапанов на состав анализируемой жидкости обеспечивает уровень точности измерений в соответствии с физическими параметрами процесса диагностики изменений ее элементного состава.
- анализируемую жидкость подают из заправочной емкости 8 или 21 или 23 в разрядную камеру 13 по каналам 10, часть которых могут быть оснащены форсунками 12. Влияние материала форсунок имеющих контакт с анализируемой жидкостью не должны изменять ее состав и влиять на точность измерений методами атомно-эмиссионного анализа;
- обеспечена возможность оптимизации подачи и распределения воздушно-капельных смесей анализируемых жидкостей с различными физическими свойствами внутри разрядной камеры, при этом, может быть повышена универсальность плазменной горелки для различных анализируемых капельных жидкостей путем применения форсунок различной конструкции, обеспечение уровня точности измерений в соответствии с физическими параметрами процесса диагностики изменений элементного состава анализируемой жидкости за счет исключения влияния материала форсунок на ее состав;
- анализируемую жидкость подают из заправочной емкости 8 или 21 или 23 в разрядную камеру 13 по каналам 10, часть которых могут быть оснащены форсунками 12 с клапанами 11;
- подача анализируемых и промывочных жидкостей в разрядную камеру осуществляется по заданному алгоритму с выполнением условий оптимального распределения частиц подаваемых жидкостей в разрядную камеру с учетом отличий в их физических свойствах;
- давление внутри разрядной камеры 13, в момент горения плазменного разряда, регулируется расходом анализируемой жидкости, подаваемой в разрядную камеру 13 и устанавливается автоматически за счет компенсации избыточного давления внутри разрядной камеры путем выхода ионизированного потока через трубчатый электрод 3, но, при этом, давление внутри разрядной камеры не превышает значение 1×105 кгс/м2, причем, давление внутри разрядной камеры 13 и внутри других элементов плазменной горелки, соединенных с ней полостями, проходами или каналами, может регулироваться конструктивными элементами плазменной горелки, например сечением отверстия трубчатого электрода 3;
- динамическое равновесие процесса генерации дуговой плазмы внутри разрядной камеры плазмотрона, обеспечивающее устойчивый воспроизводимый процесс прохождения потока элементарных заряженных частиц через пар или воздушно-капельную смесь из частиц анализируемой жидкости с выходом ионизированного потока частиц из сопла плазмотрона в течение длительного времени, можно реализовать в указанном диапазоне давления внутри разрядной камеры;
- поток ионизированных частиц выходит из трубчатого электрода 3 с выходным отверстием d1, имеющем сечение в диапазоне 3×10-8 м2 - 8×10-5 м2;
- динамическое равновесие процесса генерации дуговой плазмы внутри разрядной камеры плазмотрона, обеспечивающее устойчивый воспроизводимый процесс прохождения потока элементарных заряженных частиц через пар или воздушно-капельную смесь из частиц анализируемой жидкости с выходом ионизированного потока частиц из сопла плазмотрона в течение длительного времени, можно реализовать с использованием в плазмотроне сопла с сечением в указанном диапазоне;
- детали плазменной горелки могут быть выполнены из материалов, обеспечивающих стабильное, воспроизводимое формирование плазменного разряда в воздушно-капельной среде анализируемой жидкости;
- расширение перечня регистрируемых элементов в анализируемых жидкостях может быть обеспечено путем изменения материалов деталей плазменной горелки, частицы которых могут попадать в поток ионизированных частиц, вследствие эрозии;
- в процессе анализа элементного состава анализируемой капельной жидкости должно участвовать не менее 90% пробы анализируемой жидкости. Часть пробы анализируемой жидкости неизбежно останется на внутренних поверхностях разрядной камеры 13, системы каналов 10, соответствующей емкости 8 или 21 или 23 и других внутренних поверхностях плазменной горелки;
- обеспечение уровня точности измерений осуществляется в соответствии с физическими параметрами процесса диагностики изменений элементного состава анализируемой жидкости за счет полноценного использования объема анализируемой жидкости;
- объем анализируемой жидкости за один цикл измерений составляет от 10 мл до 1000 мл, при этом, оптимальный объем анализируемой жидкости может быть определен исходя из конструктивных и технических возможностей плазменной горелки и оборудования, применяемого для анализа излучения потока ионизированных частиц анализируемой жидкости;
- обеспечение уровня точности измерений осуществляют в соответствии с физическими параметрами процесса диагностики изменений элементного состава анализируемой жидкости для жидкостей любого состава;
- осуществляют непрерывную подачу анализируемой жидкости с непрерывным мониторингом изменений элементного состава анализируемой жидкости с целью регистрации изменений элементного состава анализируемой жидкости в длительных и непрерывных технологических процессах;
- осуществляют непрерывный online-мониторинг изменений элементного состава анализируемых жидкостей;
- осуществляют циклическую подачу анализируемой жидкости с циклическим мониторингом изменений элементного состава анализируемой жидкости и с выполнением предварительной подготовки разрядной камеры 13, приводящей ее внутренние полости в исходное состояние, при этом, для повышения точности измерений при анализе изменений элементного состава анализируемой жидкости осуществляется предварительная подготовка разрядной камеры и внутренних полостей плазменной горелки с целью удаления следов примесей от предыдущих проб анализируемых жидкостей;
- осуществляют обеспечение уровня точности измерений в соответствии с физическими параметрами процесса диагностики изменений элементного состава анализируемой жидкости с дополнительным контролем воспроизводимости процесса генерации плазмы;
- при регистрации и обработке спектров излучения плазмы анализируемой капельной жидкости применяют методы спектрального анализа излучения в диапазоне частот от 150 нм до 1000 нм, и в любом интервале частот из этого диапазона, при этом, для анализа излучения в этом диапазоне длин волн используют оборудование для атомно-эмиссионного спектрального анализа с ПЗС-линейками в качестве преобразователей оптического сигнала в цифровой код;
- с целью повышения точности определения примесного состава анализируемых жидкостей методом атомно-эмиссионного спектрального анализа для различных растворов, в том числе твердых или газообразных, но растворимых в соответствующих растворителях, контролируют часть диапазона излучения, что повышает точность измерений и сокращает время на анализ и обработку данных;
- идентификация спектральных линий в спектрограммах анализируемых жидкостей осуществляется с повышенной точностью;
- применение способа диагностики изменений элементного состава анализируемых жидкостей возможно для анализа элементного состава твердых и газообразных веществ путем использования специализированных растворителей для их полного или частичного растворения в них анализируемых веществ;
- при проведении диагностики элементного состава жидкости переводят анализируемую жидкость внутри разрядной камеры 13 в состояние воздушно-капельной среды, содержащей мелкодисперсные частицы анализируемой жидкости путем ее испарения, при этом, испарение анализируемой жидкости осуществляют путем ее нагревания с использованием испарителей 6, расположенных внутри разрядной камеры 13, в случае расположения испарителей 6 за пределами разрядной камеры 13 возможна подача анализируемой жидкости в зону плазменного разряда в виде пара, полученного за пределами разрядной камеры;
- повышение воспроизводимости процессов генерации дугового разряда в среде сравниваемых анализируемых жидкостей получают при условии использования испарителей одинаковой конструкции внутри разрядной камеры;
- повышение универсальности конструкции плазменной горелки достигается при использовании испарителей измененной конструкции и их расположении за пределами разрядной камеры для жидкостей с различными физическими свойствами;
- переводят анализируемую жидкость внутри разрядной камеры 13 в состояние воздушно-капельной среды путем воздействия на нее ультразвуковыми и мегазвуковыми колебаниями, при этом, перевод анализируемой жидкости в состояние воздушно-капельной смеси осуществляют путем воздействия на нее с помощью системы генерации ультразвуковых или мегазвуковых колебаний 5, расположенных внутри разрядной камеры 13, в случае расположения генераторов ультразвуковых или мегазвуковых колебаний 5 за пределами разрядной камеры 13 возможна подача анализируемой жидкости в зону плазменного разряда в виде воздушно-капельной смеси, полученной за пределами разрядной камеры;
- повышается универсальность конструкции плазменной горелки путем ее оснащения средствами генерации ультразвука и мегазвука в зависимости от физических свойств анализируемых жидкостей для формирования внутри разрядной камеры воздушно-капельной смеси;
- повышается воспроизводимость процессов генерации дугового разряда в воздушно-капельной среде сравниваемых анализируемых жидкостей при условии использования средств генерации ультразвука или мегазвука одинаковой конструкции внутри разрядной камеры;
- повышается универсальность конструкции плазменной горелки, позволяющей осуществлять стабильную, воспроизводимую генерацию дугового разряда в среде любых анализируемых жидкостей путем подбора и быстрой замены мегазвуковых и ультразвуковых систем формирования воздушно-капельной среды различной конструкции без внесения изменений в конструкцию разрядной камеры;
- повышается универсальность процесса определения элементного состава жидкостей с различными физическими и физико-химическими свойствами при осуществлении подачи анализируемых жидкостей поочередно клапанами 11 на испарители 6 и на системы генерации ультразвуковых и мегазвуковых колебаний 5 для их перевода внутри разрядной камеры 13 в состояние воздушно-капельной среды, содержащей мелкодисперсные частицы анализируемых жидкостей. Применение различных способов перевода анализируемой жидкости в состояние мелкодисперсной воздушно-капельной смеси целесообразно при анализе капельных жидкостей с различными физическими и физико-химическими свойствами;
- обеспечивается повышение универсальности плазменной горелки, позволяющей использовать ее для анализа капельных жидкостей с различными физическими свойствами без внесения изменений в ее конструкцию;
- при осуществлении предварительной подготовки разрядной камеры 13 применяют ультразвуковые и мегазвуковые колебания, при этом, предварительная подготовка разрядной камеры, а также других внутренних полостей плазменной горелки перед проведением анализа элементного состава капельной жидкости повышает точность измерений за счет снижения загрязнений внутренних поверхностей частицами и примесями ранее анализируемых жидкостей;
- обеспечивается повышение эффективности и сокращение времени отмывки внутренних поверхностей плазменной горелки от предыдущего анализируемого раствора.
- то, что вязкие жидкости перед проведением определения элементного состава с регистрацией и обработкой спектров излучения плазмы анализируемой капельной жидкости, разбавляют до состояния капельных жидкостей. При этом до состояния капельных жидкостей также можно довести твердые растворы с применением соответствующих растворителей;
- обеспечивается расширение сферы применения способа диагностики изменений элементного состава капельных жидкостей;
- при определении элементного состава капельных жидкостей с регистрацией и обработкой спектров излучения плазмы анализируемой капельной жидкости струю плазменного потока, выходящую из трубчатого электрода 3, располагают произвольным образом при условии регистрации излучения в направлении максимального полезного сигнала излучения плазмы, при этом, анализируют любую из зон излучающего ионизированного потока частиц анализируемой жидкости, имеющую наибольшую информационную и аналитическую значимость среди регистрируемых линий характеристического излучения элементов анализируемой жидкости;
- обеспечивается устранение части технических ограничений при разработке конструкторских решений реализации способа диагностики изменений элементного состава капельных жидкостей на этапе создания метрологического оборудования для диагностики элементного состава капельных жидкостей;
- повышение точности регистрации изменений элементного состава анализируемых жидкостей осуществляется за счет улучшения соотношения сигнал-шум;
- плазменный разряд в среде частиц анализируемой жидкости может возбуждаться с использованием индуктора 15, дугового разряда или емкостного разряда между стержневым электродам 2 и трубчатым электродом 3. Для диагностики элементного состава различных капельных жидкостей могут быть использованы различные способы возбуждения плазменного разряда. При этом для анализа элементного состава одних капельных жидкостей лучше подойдет дуговой разряд, для других капельных жидкостей - емкостной разряд, для третьих - индуктивное возбуждение плазменного разряда окажется наиболее информативным с позиции анализа характеристического излучения элементов, входящих в состав анализируемых капельных жидкостей в виде устойчивых химических соединений, при этом, для повышения эффективности метода диагностики элементного состава различных капельных жидкостей и расширения сферы применения этого метода может быть предусмотрено несколько вариантов возбуждения плазменного разряда;
- предложенными техническими решениями обеспечено повышение эффективности диагностики изменений элементного состава капельных жидкостей с различными физическими свойствами.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА КАПЕЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙ | 2016 |
|
RU2655629C2 |
Способ определения избыточной концентрации углекислого газа в атмосферном воздухе | 2021 |
|
RU2783084C1 |
МОБИЛЬНОЕ УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ВОДЕ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ | 2019 |
|
RU2715079C1 |
СПОСОБ АНАЛИЗА АТОМНОГО СОСТАВА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 2017 |
|
RU2677501C1 |
МОБИЛЬНЫЙ ЛАЗЕРНЫЙ ЭМИССИОННЫЙ АНАЛИЗАТОР ВЕЩЕСТВ | 2020 |
|
RU2751434C1 |
СПОСОБ ЭМИССИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА СОСТАВА ВЕЩЕСТВА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 2003 |
|
RU2252412C2 |
ЛАЗЕРНО-ИСКРОВОЙ СПЕКТРОАНАЛИЗАТОР | 2000 |
|
RU2163370C1 |
Разрядник для спектрального анализа в вакууме | 1990 |
|
SU1755067A1 |
АНАЛИЗАТОР СОСТАВА ВЕЩЕСТВА | 2014 |
|
RU2571619C2 |
Способ анализа элементного состава веществ | 2021 |
|
RU2756784C1 |
Использование: для определения элементного состава капельных жидкостей. Сущность изобретения заключается в том, что при атмосферном давлении в разрядной камере возбуждают плазменный разряд в условиях отсутствия технологических газов, где основными носителями заряда являются электроны, и осуществляют доставку из заправочной емкости в зону плазменного разряда разрядной камеры частиц анализируемой жидкости с последующей регистрацией и обработкой спектра излучения, при этом анализируемую жидкость подают по каналам системы подачи жидкости, имеющим сечение не более 7,85×10-5 м2, а регистрацию плазменного излучения ведут в диапазоне частот от 150 нм до 1000 нм. Технический результат: повышение точности определения элементного состава капельных жидкостей. 6 з.п. ф-лы, 2 ил.
1. Способ определения элементного состава капельных жидкостей, в соответствии с которым при атмосферном давлении в разрядной камере возбуждают плазменный разряд в условиях отсутствия технологических газов, где основными носителями заряда являются электроны, и осуществляют доставку из заправочной емкости в зону плазменного разряда разрядной камеры частиц анализируемой жидкости с последующей регистрацией и обработкой спектра излучения, отличающийся тем, что анализируемую жидкость подают по каналам системы подачи жидкости, имеющим сечение не более 7,85×10-5 м2, а регистрацию плазменного излучения ведут в диапазоне частот от 150 нм до 1000 нм.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что число каналов, используемых для подачи анализируемой жидкости в разрядную камеру, составляет от 1 до 100.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каналы, по которым анализируемую жидкость подают в разрядную камеру, оснащены форсунками и клапанами.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток ионизированных частиц плазмы формируют в разрядной камере и подают через трубчатый электрод, имеющий выходное отверстие сечением 3×10-8 м2 - 8×10-5 м2.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для формирования потока ионизированных частиц плазменного разряда используют плазменную горелку с размерами от 10 мм до 200 мм.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что за один цикл определения элементного состава капельных жидкостей используют от 10 мл до 1000 мл анализируемой жидкости.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регистрацию и обработку спектра излучения вязких жидкостей проводят с предварительным их разбавлением до состояния капельных жидкостей.
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА КАПЕЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙ | 2016 |
|
RU2655629C2 |
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА КАПЕЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙ | 2016 |
|
RU2655629C2 |
US 2005115415 A1, 02.06.2005 | |||
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ РАБОЧЕЙ СРЕДЫ В МЕХАНИЧЕСКУЮ РАБОТУ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 2000 |
|
RU2285144C2 |
УСТРОЙСТВО ДЛЯ УСКОРЕНИЯ И СЖАТИЯ ПЛАЗМЫ | 2013 |
|
RU2634849C2 |
Гидравлический способ добычи торфа | 1916 |
|
SU206A1 |
ПРИБОР ДЛЯ ВЫЧЕРЧИВАНИЯ ТЯГОВЫХ КРИВЫХ | 1916 |
|
SU3500A1 |
EP 0607442 B1, 28.04.1999. |
Авторы
Даты
2022-09-12—Публикация
2021-04-01—Подача