Способ анализа элементного состава веществ Российский патент 2021 года по МПК G01N21/72 

Предлагаемое изобретение относится к способам элементного анализа состава веществ и может быть использовано при анализе состава различных веществ в различных отраслях народного хозяйства, науки и техники.

Широко известны способы анализа элементного состава вещества, основанные на измерении интенсивности электромагнитного излучения, испускаемого атомным паром определяемого элемента в пламени. Эмиссионная фотометрия пламени (ЭФП) один из старейших методов количественного элементного анализа по атомным спектрам испускания. Метод хорошо отработан и отличается низкой стоимостью и удобством эксплуатации.

Прежде всего, ЭФП является незаменимым методом определения щелочных металлов - лития, натрия, калия, рубидия, которые, благодаря низким значениям энергии возбуждения, имеют резонансные линии в видимой области спектра. Эти линии проявляют высокую интенсивность даже в таких низкотемпературных атомизаторах, как пламя метан-воздух и пропан-бутан - воздух. С хорошими метрологическими характеристиками в пламени ацетилен-воздух можно определять и щелочноземельные металлы - магний, кальций, стронций и барий. При низких концентрациях величина аналитического сигнала может оказаться ниже теоретического значения из-за процесса ионизации, особенно это значимо для элементов с низкими значениями энергии ионизации при использовании высокотемпературного пламени.

В области высоких концентраций отклонения от линейности связаны с процессом самопоглощения: излучение, испускаемое атомами определяемого элемента в наиболее горячей, центральной, зоне пламени, поглощается атомами этого же элемента, которые находятся в периферической, «холодной», зоне пламени. Кроме того, возможны и другие типы помех и мешающих влияний. На практике часто линейность между концентрацией определяемого элемента и интенсивностью светового потока наблюдается только в определенном диапазоне концентраций.

Способ ЭФП для определения других элементов в настоящее время признается нецелесообразным из-за:

- высоких пределов обнаружения;

- наличия спектральных и химических помех.

Первое обстоятельство наиболее сложно преодолимо для пламенных методов. Данные обстоятельства привели к тому, что в настоящее время метод ЭФП теряет свои позиции и вытесняется современными методами, в первую очередь, методами, использующими индуктивно связанную плазму.

Известны довольно много технических решений (патенты РФ №2677591, 2157988, 2655129, 2319157), где для определения элементного состава веществ применяют плазму.

Однако процесс атомизации в неравновесной плазме малоэффективен, так как в такой плазме основная доля энергии вкладывается в свободные электроны, которые при достигаемых средних энергиях 1-10 эВ обладают малой эффективностью передачи энергии атомам и молекулам конденсированного вещества с переводом их в газовую фазу (атомизация) (О.Н. Горшков, А.Н. Михайлов, В.К. Васильев «Применение методов резерфордовского обратного рассеяния ионов и ионно-индуцированного рентгеновского излучения для анализа элементного состава и структурного совершенства твердых тел», Нижний Новгород, 2007 г.).

Не вдаваясь в физические подробности, можно сказать, что, плазма плохо атомизирует, а пламя плохо возбуждает.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ определения концентрации элементов в растворе по патенту РФ №2364856, согласно которому уменьшение погрешности измерений и уменьшение сложности и времени измерений достигается тем, что устанавливают фиксированные параметры газового пламени, которые устанавливаются перед проведением измерений и поддерживаются при их проведении с течением времени, а также для ряда применений контролируют изменение этих параметров при вводе анализируемого раствора в пламя газовой горелки.

Недостатком указанного способа является то, что он не может использоваться для анализа веществ в небольших концентрациях, то есть имеет высокие пределы обнаружения. Также данный способ может быть применен для анализа довольно узкого круга веществ, в основном щелочных металлов. Кроме этого в данном способе существует необходимость растворения твердых веществ в жидкостях на стадии пробоподготовки для введения их в область пламени, т.е. анализируются только жидкости.

Задачей настоящего изобретения является создание способа анализа элементного состава веществ, который может использоваться для анализа веществ в небольших концентрациях, то есть имеет низкие пределы обнаружения, а также позволяет анализировать вещества разного агрегатного состава и расширяет количество анализируемых веществ.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе, включающем введение вещества в источник нагрева, нагревание исследуемого вещества и регистрацию спектров излучения, нагревание вещества проводят до температуры его атомизации (испарения), затем в зоне нагрева вещества формируют неравновесную электроразрядную плазму с параметром E/N в диапазоне от 20 до 200 Таунсендов и регистрируют значение спектров излучения. Нагревание вещества осуществляют газовой горелкой или высокотемпературным омическим нагревателем до температуры от 500 до 1500°C в зависимости от летучести исследуемого вещества.

Способы анализа элементного состава веществ, совмещающие нагревание и воздействие плазменным разрядом из имеющихся источников информации не выявлены.

Существенным отличием настоящего изобретения является совмещение пламени нагревателя пробы с плазмой тлеющего разряда. Термический нагрев эффективно атомизирует (испаряет, диспергирует) растворенные соли или твердые пробы, а плазма легко их возбуждает.

Дополнительным преимуществом тлеющего разряда является возможность селективного выделения энергии в непосредственной близости от летящих в плазме твердых частиц или аэрозолей. В этом случае концентрация электрического поля вблизи частиц приводит к преимущественному созданию плазмы вблизи названных частиц, что приводит к их большему разогреву по сравнению с окружающей средой и, соответственно, к более эффективной атомизации исследуемого вещества. Данное обстоятельство способствует более быстрому их испарению и возможности минимизации помех, свойственных классическим пламенным спектрометрам.

В рассматриваемом случае атомизация и возбуждение спектральных линий могут быть разнесены в пространстве и организованы в более оптимальных для каждого процесса условиях. Наличие дополнительного энергоклада в среду вследствие горения пламени позволяет облегчить условия организации тлеющего разряда и возложить на него в первую очередь функцию создания электронновозбужденных молекул и атомов веществ, в испарении которых основную роль играет нагрев в пламени.

Если про повышение эффективности атомизации уже сказано, то повышение эффективности излучения аналитических линий при пониженной температуре и пониженной концентрации электронов требует пояснения. Дело в том, что играющее основную роль в рассматриваемых условиях Доплеровское уширение прямо пропорционально температуре. Уширение понижает спектральный контраст исследуемой линии, повышает количество шумов в нее попадающих и приводит к дополнительному перекрыванию ее с другими линиями.

Кроме натрия, были проведены другие исследования, в том числе растворов, содержащих соли меди, цинка, марганца и кадмия. Было установлено, что при предлагаемом способе возбуждения в плазме появляются характерные атомарные линии этих элементов, которые при возбуждении в пламени отсутствуют.

В ходе исследований определено, что при воздействии плазмой, кроме усиления имеющихся линий (т.е. резко возрастает предел обнаружения) наблюдается появление новых линий (т.е. расширяется количество определяемых элементов). Особенно характерно поведение линии натрия, показывающей почти десятикратное увеличение сигнала в плазме вследствие возбуждения перехода при прямом электронном ударе.

Названное обстоятельство демонстрирует высокие потенциальные возможности способа анализа спектральных характеристик веществ с использованием пламени и плазмы, как для подогрева пламени, так и для возбуждения спектральных линий, входящих в нее компонентов. Предлагаемый способ анализа элементного состава веществ может использоваться для анализа веществ в небольших концентрациях, то есть имеет низкие пределы обнаружения, а также позволяет анализировать вещества разного агрегатного состава и расширяет количество анализируемых веществ.

Примеры выполнения способа

Пример 1

Нагревание раствора медицинской магнезии проводят высокотемпературным омическим нагревателем до температуры эффективного испарения и атомизации около 700°C, затем в зоне нагрева вещества формируют высоковольтным источником напряжения неравновесную электроразрядную плазму с параметром E/N в диапазоне около 100 Таунсендов и регистрируют значение спектров излучения.

На фигуре показано сравнение спектров пламени с аэрозолем медицинской магнезии, а верхний спектр получен после того, как в этом же пламени возбудили плазму тлеющего разряда.

Видно, что верхний спектр гораздо богаче и интенсивней. Спектральные линии, которые на нижнем спектре не видны, легко определяются на верхнем спектре.

Пример 2

Нагревание раствора натрия проводят газовой горелкой до температуры его эффективного испарения и атомизации, равной 700°C, затем в зоне нагрева вещества формируют высоковольтным источником напряжения неравновесную электроразрядную плазму с параметром E/N около 100 Таунсендов и регистрируют значение спектров излучения. При регистрации установлено почти десятикратное увеличение сигнала по сравнению с прототипом.

Пример 3

Таблетки биологически активной добавки «Магнезиум» дробят в ступке до однородного порошкообразного состояния. Нагревание полученного порошка проводят газовой горелкой до температуры 1000°C, при этом порошок в зону нагрева вводят в струе воздуха или инертного газа - носителя. Затем в зоне нагрева порошка формируют высоковольтным источником напряжения неравновесную электроразрядную плазму с параметром E/N около 100 Таунсендов и регистрируют значение спектров излучения.

При регистрации получен интенсивный спектр магния, что недостижимо в прототипе.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает возможность использования для анализа веществ в небольших концентрациях, т.е. имеет низкий предел обнаружения, позволяет анализировать вещества разного агрегатного состава и расширяет количество анализируемых веществ.

Кроме этого предлагаемый способ имеет меньшую трудоемкость по сравнению с прототипом, в связи с тем, что в ряде случаев пробоподготовка для проведения исследования не требуется.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам элементного анализа вещества. Способ анализа элементного состава веществ включает введение вещества в источник нагрева, нагревание исследуемого вещества и регистрацию спектров излучения, при этом нагревание вещества проводят до температуры его атомизации, затем в зоне нагрева вещества формируют неравновесную электроразрядную плазму с параметром E/N в диапазоне от 20 до 200 таунсендов и регистрируют значение спектров излучения. Техническим результатом является увеличение предела обнаружения и возможность анализировать вещества разного агрегатного состава, а также расширение диапазона анализируемых веществ. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ анализа элементного состава веществ, включающий введение вещества в источник нагрева, нагревание исследуемого вещества и регистрацию спектров излучения, отличающийся тем, что нагревание вещества проводят до температуры его атомизации, затем в зоне нагрева вещества формируют неравновесную электроразрядную плазму с параметром E/N в диапазоне от 20 до 200 таунсендов и регистрируют значение спектров излучения.

2. Способ анализа элементного состава веществ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание вещества проводят до температуры от 500 до 1500°C в зависимости от летучести исследуемого вещества.

3. Способ анализа элементного состава веществ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание вещества осуществляют газовой горелкой или высокотемпературным омическим нагревателем.