ПРОИЗВОДНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2022 года по МПК C08B3/00 C08B5/00 C08B5/14 C08B15/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способам получения дериватизированной целлюлозы и к дериватизированным целлюлозным продуктам, полученным с использованием указанных способов.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Химически дериватизированную целлюлозу и дериватизированные целлюлозные нановолокна используют в широком спектре прикладных задач, например - в материаловедении, водоочистке, в абсорбентах, носителях катализаторов, ионообменных материалах, удобрениях, материалах с регулируемым высвобождением, в качестве связующих в пищевых продуктах и/или кормах для животных, в качестве модификаторов вязкости или пищевых добавок, и это только небольшая часть прикладных задач. В характерном случае химическая дериватизация целлюлозы требует термической, механической или химической предварительной обработки для мерсеризации или снижения степени кристалличности и обеспечения протекания дериватизации внутри целлюлозного волокна или использования большого избытка реагентов и/или органических растворителей для ускорения реакции. Указанные ниже патенты представляют современный уровень техники.

В публикациях U S20100274001, US 20130005957 и US 9040681 описана эфиризация предварительно обработанной целлюлозы в условиях без использования растворителей. В этих способах степень кристалличности целлюлозы снижали способом механического измельчения. В патенте US 4940785 описан полусухой способ катионизации порошкообразной низкокристаллической целлюлозы, однако не приведены значения степени замещения (DS; от англ.: degree of substitution), превышающие 0,158, и данные о растворимости/диспергируемости. Недавно в патенте CN 103936930 была описана катионизация паренхиматозной целлюлозы, полученной из предварительно обработанной сердцевины багассы с использованием воды в качестве реакционной среды в присутствии большого количества реагентов. В публикации US 5731259 описана эфиризация целлюлозы эпоксидными соединениями с использованием большого избытка реагентов и катализаторов.

В публикации ЕР 0859011 описан способ получения катионной микрофибриллированной целлюлозы, однако в способе использован большой избыток реагентов в водной среде или в органическом растворителе. Исследовано несколько сходных систем катионизации целлюлозных нанокристаллов, полученных из микрофибрилл (Carbohydr. Polym. 2016 135 239-247; Carbohydr. Polym. 2012 89 1 163-170; Soft Matter 2008 4 2238-2244; Soft Matter 2013 9 2047-2055; Carbohydr Polym 2015, 131, 224-232). В публикации EP 2428610 описана катионизация целлюлозных нанокристаллов с использованием воды в качестве реакционной среды, что приводит к потере большого количества реагентов вследствие гидролиза. В публикации ЕР 0869011 описано применение изопропанола или другого стерически затрудненного спирта в качестве реакционной среды для катионизации целлюлозы, предварительно обработанной щелочью.

В публикации US 6602994 описано карбоксиметилирование микрофибриллярных целлюлоз с использованием органических растворителей или полусухой обработки щелочью. Кроме того, в патенте US 20150094464 описана эфиризация целлюлозы с использованием не подвергавшейся сушке целлюлозы, обработанной щелочью, без добавления воды.

Сложные сульфатные эфиры целлюлозы можно получить с использованием серной кислоты, триоксида серы, сульфурилхлорида, хлорсульфоновой кислоты и т.п.с комбинацией аминов/амидов или без нее (US 4064342; US 3528963; US 3077373). В публикации US 2511229 описан способ термической обработки сульфаминовой кислоты совместно с амидом карбоновой кислоты (мочевиной). Нанокристаллы сульфатированной целлюлозы были получены с использованием гидролитической обработки 65%-ной серной кислотой, и способ получения комбинации нанофибриллированной целлюлозы/целлюлозных нанокристаллов описан в публикации US 8710213. Недавно нанокристаллы дериватизированной целлюлозы были получены с использованием суспензии системы глубокого эвтектического растворителя на основе холина хлорида с различными кислотами (Biomacromol 2016, 17, 3025-3032). Кроме того, сульфатированные целлюлозные волокна (US 5522967), наноцеллюлоза и целлюлозные нанокристаллы были получены из окисленной целлюлозы (Cellulose 2008 15 489-496; Cellulose 2013 20 (2) 741-749). Смесь серной кислоты/мочевины использовали для ослабления целлюлозных волокон и для получения олигомеров и Сахаров (US 5252117; US 4664717). Сложные эфиры целлюлозы и органических кислот известны давно и хорошо изучены. Ацетилирование в промышленном масштабе преимущественно осуществляют уксуснокислотным способом, то есть с использованием уксусной кислоты в качестве растворителя, растворимой древесной целлюлозы, избытка уксусного ангидрида в качестве ацетилирующего реагента и серной кислоты или перхлорной кислоты в качестве катализатора (Macromolecular Symposia, 208 92004) 49-60). В публикации US 20090111980 описан органокаталитический способ этерификации с использованием различный активных сложных эфиров.

Ионные жидкости, фосфорная кислота, смесь амин/ДМСО, NMMO/H₂O, медь-этилендиамин (Cellulose Chem. Technol. 2013 47 (3-4) 153-163; Cellulose Chem Technol 2014 47 (9-10) 671-679) и их применение для нанофибриллирования описаны (СА 2874414) в качестве растворителей нативной целлюлозы и средств, способствующих нанофибриллированию. Показано, что водные растворы мочевины с комбинацией щелочи и LiCl/диметилацетамида вызывают набухание и растворение целлюлозы (Macromol 2008 41 9345-9351; Cellulose 2013 20 (1) 97-103; Polymer 2003 44 4117-4126). Кроме того, система глубокого эвтектического растворителя на основе холина хлорида-мочевины была предложена в качестве средства для предварительной обработки, обеспечивающей набухание, при нанофибриллировании целлюлозы (Green Chem 2015 17 3401). Недавно систему глубокого эвтектического растворителя на основе сухой мочевины/LiCl использовали в качестве реакционной среды для набухания и дериватизации для сукцинилирования растворимой целлюлозной массы (GreenSusChem 2016 9 3074-3083). Карбаматы целлюлозы были получены с использованием системы растворителя на основе диметилмочевины/ZnCl₂, однако использовали 10-кратный избыток реагентов (GreenSusChem 2017 10 455-460).

Однако способы дериватизации согласно предшествующему уровню техники часто приводят к образованию гелевых структур в воде, что затрудняет очистку продуктов реакции. Эта проблема является особенно характерной при дериватизации нанофибриллированной целлюлозы.

В настоящее время не существует общего сухого способа, полусухого способа или способа с высоким содержанием твердых частиц для дериватизации целлюлозы с использованием реагентов, способных вызывать набухание целлюлозных волокон и проникать в целлюлозные волокна до уровня фибрилл с целью ускорения дериватизации.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение обеспечивает способ дериватизации целлюлозной волокнистой массы при высоком содержании твердых веществ или даже в абсолютно сухом состоянии без предварительной обработки целлюлозы. Способ повышает эффективность реакции и облегчает дальнейшие технологические операции. Могут быть обеспечены мягкие условия реакции и сниженное использование катализаторов/реагентов, что сокращает расходы на реагенты и процедуры очистки. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения используют реагенты, способные одновременно проникать в целлюлозное волокно и активировать его и действовать как реагент/катализатор реакций дериватизации.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения обеспечен способ дериватизации целлюлозы, включающий:

a. Приготовление реакционной среды, содержащей мочевину и по меньшей мере один дериватизирующий реагент;

b. Проведение реакции химической дериватизации между по меньшей мере одним дериватизирующим реагентом и целлюлозной волокнистой массой в реакционной системе, содержащей целлюлозную волокнистую массу в контакте с реакционной средой; и

c. Необязательную очистку и/или выделение дериватизированного целлюлозного продукта.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения обеспечен дериватизированный целлюлозный продукт, который может быть получен способом согласно первому аспекту, и который имеет вязкость по Брукфильду, равную по меньшей мере 10 сП (0,01 Па с), предпочтительно - по меньшей мере 100 сП (0,1 Па с), при измерении при концентрации, равной 1,0 масс. %, при скорости сдвига, равной 100 об/мин, и/или значение мутности менее 1000 нефелометрических единиц мутности (NTU; от англ.: nephelometric turbidity unit), предпочтительно - в диапазоне от 0,1 NTU до 700 NTU, при измерении при концентрации, равной 0,1 масс. %.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения обеспечен дериватизированный целлюлозный продукт, полученный способом согласно первому аспекту, причем степень дериватизации лежит в диапазоне от 0,05 ммоль/г до 2,5 ммоль/г, предпочтительно - от 0,1 ммоль/г до 1,5 ммоль/г, наиболее предпочтительно - от 0,5 ммоль/г до 1,3 ммоль/г.

Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения обеспечен дериватизированный целлюлозный продукт, полученный способом согласно первому аспекту, причем продукт является нерастворимым в воде при значении рН, лежащем в диапазоне от 2 до 13, при температурах, лежащих в диапазоне от 0°С до 120°С, при измерении при концентрации, равной 1 масс. %.

Согласно пятому аспекту настоящего изобретения обеспечена композиция, содержащая дериватизированный целлюлозный продукт согласно третьему аспекту.

Согласно шестому аспекту настоящего изобретения обеспечен комплексирующий агент, содержащий дериватизированный целлюлозный продукт согласно третьему аспекту. В варианте осуществления настоящего изобретения комплексирующий агент предназначен для комплексирования серебра или солей серебра.

Согласно седьмому аспекту настоящего изобретения обеспечен рафинированный дериватизированный целлюлозный продукт, который может быть получен посредством рафинирования дериватизированного целлюлозного продукта согласно второму или третьему аспектам.

В варианте осуществления настоящего изобретения указанные аспекты настоящего изобретения осуществляют в промышленном масштабе.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фиг. 1. Оптические микроскопические изображения между скрещенными поляризаторами сульфата целлюлозы до (слева) и после (справа) гомогенизации. Образцы сверху вниз: Таблица 2, записи SUL-1, SUL-2 и SUL-4. Масштабный отрезок 100 мкм.

Фиг.2. Трансмиссионные электронно-микроскопические изображения гомогенизированной сульфатированной целлюлозы. Образцы сверху вниз: Таблица 2, записи SUL-1, SUL-2 и SUL-4.

Фиг. 3. Фотография гомогенизированной сульфатированной древесной целлюлозной массы в стеклянном стакане (образец из Таблицы 1, запись SUL-2) с концентрацией, равной 0,5 масс. %, демонстрирующая двойное лучепреломление при наблюдении через поляризующую линзу против поляризованного света светодиодного дисплея.

Фиг. 4. Трансмиссионные электронно-микроскопические изображения гомогенизированного сульфатированного образца до и после отбеливания (Таблица 1, запись 7).

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Подходящую «целлюлозную волокнистую массу», используемую в настоящем изобретении в качестве сырьевого материала, можно получить из любого целлюлозного сырьевого материала на основе любого растительного материала, который содержит целлюлозу, из любой микробной целлюлозы или любого источника целлюлозного сырьевого материала, который можно использовать при производстве целлюлозной волокнистой массы.

Растительный материал может быть любым древесным или недревесным растительным материалом. Древесина может быть выбрана из древесины деревьев с мягкой древесиной (SW; от англ.: softwood), таких как ель, сосна, пихта, лиственница, дугласова пихта и тсуга, из древесины деревьев с твердой древесиной (HW; от англ.: hardwood), таких как береза, осина, тополь, ольха, эвкалипт и акация, и из смеси мягкой древесины и твердой древесины. Недревесный растительный материал может быть выбран из сельскохозяйственных отходов, травянистых растений и других растительных материалов, таких как солома, листья, кора, семена, шелуха, цветы, овощи и фрукты, из хлопчатника, кукурузы, пшеницы, овса, ржи, ячменя, риса, льна, конопли, манильской пеньки, сизаля, джута, рами, кенафа, багассы, бамбука и тростника.

Целлюлозосодержащий сырьевой материал также может быть получен из продуцирующих целлюлозу микроорганизмов, например, материалы, полученные из процессов бактериальной ферментации. Микроорганизмы могут быть выбраны из родов Acetobacter, Agrobacterium, Rhisobium, Pseudomonas и Alcaligenes, предпочтителен род Acetobacter, и наиболее предпочтительны виды Acetobacter xylinum или Acetobacter pasteurianus. Целлюлоза также может быть получена из водорослей; например, целлюлозу можно обнаружить в структурных стенках зеленых водорослей, бурых водорослей, большинства красных водорослей и большинства золотистых водорослей.

Термин «целлюлозная волокнистая масса» также относится к целлюлозным волокнам, выделенным из любого целлюлозосодержащего сырьевого материала с использованием химических. механических, термомеханических или хемотермомеханических способов получения волокнистой массы. В частности, он относится к целлюлозной волокнистой массе, которая может быть волокнистой массой растительного происхождения, в частности - древесной (растворимая волокнистая масса, волокнистая масса из мягкой или твердой древесины).

Термин «целлюлозное нановолокно» или «микрофибриллированная целлюлоза» относится к выделенным целлюлозным волокнам и пучкам волокон, имеющим диаметр в субмикрометровом диапазоне. Длина целлюлозного нановолокна может превышать 200 нм, тогда как среднечисленный диаметр волокна в характерном случае составляет менее 50 нм. Самые мелкие целлюлозные нановолокна сходны с так называемыми элементарными фибриллами, которые в характерном случае имеют диаметр, лежащий в диапазоне от 2 нм до 12 нм. Микрофибриллированная целлюлоза в характерном случае является разветвленной, часто агрегированной совокупностью целлюлозных нановолокон с диаметрами, в характерном случае лежащими в диапазоне от 7 нм до 200 нм, и длиной, равной нескольким микрометрам. Продукты могут быть получены посредством механической дезинтеграции дериватизированной целлюлозной волокнистой массы с использованием подходящего оборудования, например - рафинера, измельчителя, гомогенизатора, устройства для получения коллоидов, фрикционного измельчителя, ультразвукового диспергатора, флюидизатора, например - микрофлюидизатора, макрофлюидизатора или гомогенизатора флюидизационного типа. Сорта имеют различные свойства в зависимости от способа производства, степени фибриллирования и химического состава. Химические составы различных сортов также варьируются. В зависимости от источника сырьевого материала, например - волокнистой массы из твердой (HW) или мягкой (SW) древесины, в конечном NFC продукте имеется различный полисахаридный состав. В характерном случае сорта с низкой степенью дериватизации имеют большие диаметры фибрилл и более широкое распределение фибрилл по размеру, тогда как высокодериватизированные сорта имеют меньшие диаметры фибрилл и более узкие распределения по размеру.

Термин «дериватизированный целлюлозный продукт» относится к целлюлозной волокнистой массе, химически модифицированной для приобретения ковалентно присоединенной дополнительной функциональной группы. Дериватизация может быть основана, например, на эфиризации или этерификации, особенно подходящими видами дериватизации являются сульфатирование и катионизация.

Сульфатирование определено как любой способ введения SO₃ групп в органические соединения для получения сложного сульфатного эфира конфигурации C-OSO₃, где кислород присоединен к основной углеродной цепи. В случае сульфатирования спиртовых групп в качестве реагентов обычно используют хлорсульфоновую кислоту, триоксид серы, серную кислоту или сульфаминовую кислоту [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 4^th edition, 2004, Vol. 23, pp.8 3].

Дериватизация может быть гетерогенной, и преимущественно она направлена на поверхности элементарных целлюлозных фибрилл. Этот вид гетерогенной дериватизации в характерном случае приводит к продукту, который является нерастворимым в воде, даже в диапазоне высоких значений рН, то есть отдельные макромолекулы целлюлозы невозможно выделить из продукта. При высокой степени дериватизации может происходить полное растворение дериватизированных молекул целлюлозы. В варианте осуществления настоящего изобретения проводят дополнительную реакцию дериватизации, или реакцию химической модификации, для получения дериватизированного целлюлозного продукта, который является растворимым или частично растворимым в воде.

Химическая дериватизация целлюлозы часто сопровождается окрашиванием продукта в желтый или коричневый цвет во время реакций, вызванным хромофорами, образующимися при повышенных температурах в кислотных, щелочных или окислительных условиях, которые, вероятно, образуются при деградации целлюлозы и остаточных гемицеллюлоз до хинонов или конъюгированных структур. Эти обогащенные электронами соединения, типичными примерами которых являются ненасыщенные альдегиды и кетоны, можно преобразовать в их нехромофорные аналоги с использованием сильных нуклеофилов, таких как гидропероксидный анион, образующийся из пероксида водорода.

В варианте осуществления настоящего изобретения химическую дериватизацию проводят перед отбеливанием, таким как отбеливание пероксидом или озоном. Преимуществом этого способа отбеливания является исключение образования токсичных хлорированных соединений, в характерном случае образующихся при отбеливании хлором и диоксидом хлора. Поэтому можно исключить стадию промывания, которая может быть трудной в случае целлюлозных нановолокон. Кроме того, этот способ отбеливания неожиданно оказался подходящим для отбеливания дериватизированной фибриллированной целлюлозы и позволяет избежать значительной деградации нановолокон, которую обычно наблюдают при использовании отбеливающих средств на основе хлора.

В варианте осуществления настоящего изобретения способ включает стадию, во время которой контролируют цвет дериватизированной целлюлозы и проводят отбеливание в случае, если цвет приобретает желтый или коричневый оттенок.

В варианте осуществления настоящего изобретения реакцией дериватизации является сульфатирование, и отбеливание осуществляют с использованием слабого отбеливающего средства, такого как пероксид водорода или озон. Преимуществом использования пероксида водорода или озона является то, что отсутствует необходимость промывания отбеленного сульфатированного продукта, поскольку продукты реакции являются нетоксичными. В варианте осуществления настоящего изобретения отбеливание проводят после сульфатирования и перед фибриллированием. В другом варианте осуществления настоящего изобретения отбеливание проводят после фибриллирования. В другом варианте осуществления настоящего изобретения отбеливание проводят после сульфатирования и фибриллирования.

В варианте осуществления настоящего изобретения целлюлозные микрофибриллы и/или элементарные фибриллы являются дериватизированными. В другом варианте осуществления настоящего изобретения дериватизирована поверхность элементарных фибрилл целлюлозы. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения степень дериватизации выше на поверхности целлюлозной микрофибриллы и/или на поверхности элементарной фибриллы, чем внутри элементарной фибриллы.

Способ по настоящему изобретению имеет преимущество, состоящее в том, что он избирательно дериватизирует глюкозные звенья, подвергающиеся воздействию дериватизирующего реагента под действием мочевины и необязательно используемого агента, способствующего набуханию. Это придает полученному продукту химическую структуру, которая отличает его от дериватизированной целлюлозы, которую можно получить с использованием способов согласно предшествующему уровню техники. Поэтому по сравнению с производными целлюлозы согласно предшествующему уровню техники дериватизированные целлюлозные продукты по настоящему изобретению отличаются структурой и свойствами.

В варианте осуществления настоящего изобретения реакционная среда состоит из мочевины и по меньшей мере одного дериватизирующего реагента.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакцию химической дериватизации проводят на целлюлозной волокнистой массе

- в реакционной системе с содержанием воды от 0 масс. % до 20 масс. %;

или

- в реакционной системе с содержанием воды от 10 масс. % до 20 масс. %.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакционную систему получают с использованием целлюлозы или целлюлозной волокнистой массы, которая не мерсеризована или не подвергнута предварительной ферментативной или механической обработке.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакционную систему получают с использованием целлюлозы или целлюлозной волокнистой массы, которая имеет кристалличность, сопоставимую с нативной целлюлозой или целлюлозой, которая не подвергнута предварительной механической или ферментативной обработке или не мерсеризована.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению дериватизирующим реагентом является сульфатирующий реагент, и реакционная среда, или реакционная система содержит воду в количестве от 0 масс. % до 10 масс. %.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению стадия а. включает растворение серной кислоты в воде и по меньшей мере частичную нейтрализацию ее щелочью с последующим добавлением мочевины. В варианте осуществления способа по настоящему изобретению щелочью является аммиак или NaOH. Это обеспечивает преимущество, состоящее в сохранении волокнистой структуры продукта при диспергировании его в воде, что дает возможность промывки продукта водой без органических растворителей.

В варианте осуществления настоящего изобретения сульфатирующий реагент содержит нейтрализованную серную кислоту в форме бисульфатной соли аммония, алкиламина, соли натрия или другого щелочного металла или их смеси. Стадию нейтрализации также можно провести посредством смешивания серной кислоты с соответствующими сульфатными солями. Порядок добавления компонентов не имеет особых ограничений. Необязательно реакционная среда не содержит воду.

В варианте осуществления настоящего изобретения сульфатирующий реагент содержит бисульфатную соль и, необязательно, серную кислоту.

В варианте осуществления настоящего изобретения стадия с. включает промывку водой, а промытый продукт фибриллируют.

В варианте осуществления настоящего изобретения способ включает стадию отбеливания, которую осуществляют до или после фибриллирования.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению дериватизирующий реагент является катионизирующим реагентом, и реакционная среда, или реакционная система содержит воду в количестве от 10 масс. % до 20 масс. %. В другом варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакционная среда или реакционная система содержит щелочь, такую как NaOH.

В варианте осуществления настоящего изобретения дериватизирующий реагент является любым химическим веществом, которое способно реагировать с поверхностью целлюлозы.

В варианте осуществления настоящего изобретения используют более одного дериватизирующего реагента, необязательно - с по меньшей мере одним катализатором.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению перед стадией b. или во время стадии b. воду удаляют до содержания влаги, выбранного из диапазона от 0 масс. % до 20 масс. %.

В варианте осуществления настоящего изобретения воду удаляют из реакционной системы перед добавлением реакционной среды.

В варианте осуществления настоящего изобретения воду удаляют из реакционной системы после добавления реакционной среды, но до начала реакции дериватизации.

В варианте осуществления настоящего изобретения воду удаляют из реакционной системы до начала реакции дериватизации.

В варианте осуществления настоящего изобретения реакцию дериватизации запускают посредством повышения температуры реакционной системы.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакционную систему получают посредством импрегнирования реакционной среды в целлюлозу или целлюлозную волокнистую массу. В другом варианте осуществления способа по настоящему изобретению целлюлоза является целлюлозным листом, который импрегнируют.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению стадии а. и b. проводят одновременно посредством смешивания компонентов, используемых в стадии а. и стадии b.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению по меньшей мере одну из стадий а., b. и с. проводят с использованием непрерывного процесса.

В варианте осуществления настоящего изобретения реакционная система не содержит избытка дериватизирующих реагентов относительно ангидроглюкозных звеньев целлюлозы.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению молярное отношение дериватизирующего реагента к ангидроглюкозным звеньям целлюлозы или целлюлозной волокнистой массы лежит составляет от 0,01 до 8, предпочтительно - от 0,1 до 2, наиболее предпочтительно - от 0,3 до 1,5.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению молярное отношение мочевины к ангидроглюкозным звеньям целлюлозы или целлюлозной волокнистой массы составляет от 0,01 до 8, предпочтительно - от 0,1 до 5, наиболее предпочтительно - от 0,3 до 3.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению молярное отношение воды к ангидроглюкозным звеньям целлюлозы или целлюлозной волокнистой массы составляет от 0 до 20, предпочтительно - от 0,1 до 10, наиболее предпочтительно - от 3 до 7.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакционная система содержит основный катализатор, и молярное отношение основного катализатора к ангидроглюкозным звеньям целлюлозы или целлюлозной волокнистой массы составляет от 0 до 20, предпочтительно - от 0,01 до 10, наиболее предпочтительно - от 0,05 до 2.

В варианте осуществления способ по настоящему изобретению дополнительно включает добавление в реакционную среду и/или реакционную систему по меньшей мере одного агента, способствующего набуханию, выбранного из ионных жидкостей, солей, глубоких эвтектических растворителей, соединений, содержащих карбамидные мотивы, карбамидпероксидные мотивы, алантоиновые мотивы, гидратоиновые мотивы, биуретов и их комбинаций.

В варианте осуществления настоящего изобретения химическую модификацию или дериватизацию целлюлозы или целлюлозной волокнистой массы предпочтительно проводят в присутствии по меньшей мере одного агента, способствующего набуханию, который способен одновременно проникать в целлюлозное волокно и/или активировать его. Необязательно агент, способствующий набуханию, также действует как реагент и/или катализатор реакций дериватизации. Предпочтительными агентами, способствующими набуханию, являются ионные жидкости; соли; глубокие эвтектические растворители; соединения, содержащие карбамидные мотивы, карбамидпероксидные мотивы, алантоиновые мотивы, гидратоиновые мотивы, биуреты; химические структуры, родственные амидам, карбамидам, пиридину, ароматическим аминам, гидроксидам щелочных металлов, сульфоксидам, сульфону, имидазолу, пиридиниевым катионам; катионы, спаренные с Cl^-, CF₃SO₃^-, CF₃CO₂^-, CH₃CO₂^-, НСОО^- и R₂PO₄^-; карбодиимиды и тиокарбамиды; соединения, способные разрывать водородные связи между целлюлозными полимерами, фибриллами и/или волокнами; соединения, которые образуются при комплексировании галидных солей, кислых галидов, катионов четвертичного аммония и/или катионов фосфония с донорами водородных связей, такими как мочевина, вода, полиолы, сахара, олигомерные сахара, глицерол, N-диметилсульфоксид, N-метилморфолина N-оксид и/или этиленгликоль; и комбинации и/или комплексы указанных соединений и/или химических групп, которые можно использовать в комбинации с реагентом, реагирующим с гидроксильной группой целлюлозы. Реагенты, которые реагируют с гидроксильными группами целлюлозы, предпочтительно содержат алкилгалиды, карбоновые кислоты, кислоты, неорганические кислоты и их сложные эфиры, эпоксиды, лактамы, циклические соединения, циклические амиды, циклические сложные эфиры, циклические простые эфиры, винилены, алкены, алкины, ароматические соединения, ангидриды, кетоны, альдегиды, карбонаты, сложные эфиры, пероксиды, имины, имиды, цианаты, изоцианаты, нитрилы, тиолы, дисульфиды, сульфиновые кислоты, сульфоновые кислоты, серную кислоту, тиоцианаты, тионы, тиолы, фосфины, фосфоновую кислоту, фосфаты, фосфодиэфиры, фосфорную кислоту, бороновую кислоту, сложные эфиры бороновой кислоты, бориновую кислоту, сложные эфиры бориновой кислоты, химические группы, которые реагируют с гидроксильными группами целлюлозы и/или окисляют их; и соли указанных выше соединений.

В варианте осуществления настоящего изобретения соединения, способствующие набуханию, и реагенты, реагирующие с гидроксильными группами целлюлозы, применяют в средней или высокой концентрации. Например, целлюлозный лист можно импрегнировать в водном растворе, содержащем подходящие соединения, способствующие набуханию, и/или реагенты. Целлюлозный лист можно измельчить, разрезать и/или размолоть на более мелкие части, предпочтительно - на полосы равного размера, перед набуханием и/или после него. Реакцию импрегнированных целлюлозных листов проводят в подходящих условиях. Перед реакцией и/или во время нее целлюлозные волокна становятся набухшими или частично набухшими. При использовании в контексте настоящего изобретения термин «набухшие» означает, что соединения, способствующие набуханию, распространяются через сеть целлюлозных волокон, то есть частично разрывают водородные связи между фибриллами, волокнами и/или полимерами целлюлозы, но предпочтительно оставляют структуру фибриллы интактной.

В варианте осуществления настоящего изобретения при набухании структура фибрилл остается интактной, то есть агент, способствующий набуханию, не нарушает структуру фибрилл.

В варианте осуществления настоящего изобретения агент, способствующий набуханию, содержит мочевину. В другом варианте осуществления настоящего изобретения используют дополнительный агент, способствующий набуханию.

В варианте осуществления настоящего изобретения молярное отношение агента, способствующего набуханию, к целлюлозным звеньям составляет от 0,01 до 8, предпочтительно - от 0,1 до 5, наиболее предпочтительно - от 0,3 до 3.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакцию дериватизации проводят до тех пор, пока не увеличится удержание воды целлюлозным продуктом.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакция дериватизации не является реакцией целлюлозы с карбаматом, и/или мочевина не является реагентом или прекурсором реагента.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению степень дериватизации регулируют с помощью количеств реагентов и/или параметров реакции.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакцию дериватизации проводят до достижения степени дериватизации, составляющей от 0,05 ммоль/г до 2,5 ммоль/г, предпочтительно - от 0,1 ммоль/г до 1,5 ммоль/г, наиболее предпочтительно - от 0,5 ммоль/г до 1,3 ммоль/г.

В варианте осуществления настоящего изобретения целлюлозная волокнистая масса является древесной волокнистой массой, и дериватизацию проводят до достижения степени дериватизации (DS, от англ. "degree of derivatisation"), равной по меньшей мере 0,2 ммоль/г, 1,3 ммоль/г, 1,4 ммоль/г или 1,7 ммоль/г, но не превышающей 2,5 ммоль/г.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакцию дериватизации преимущественно проводят гетерогенно на поверхности элементарных фибрилл целлюлозы или целлюлозной волокнистой массы.

В варианте осуществления способ по настоящему изобретению включает дополнительную стадию химической модификации, предпочтительно выбранную из этерификации и эфиризации, для повышения степени дериватизации или для введения дополнительных функциональных групп.

В варианте осуществления способ по настоящему изобретению включает дополнительную стадию химической модификации, предпочтительно выбранную из этерификации и эфиризации.

В варианте осуществления способ по настоящему изобретению включает дополнительную стадию химической модификации, предпочтительно выбранную из катионизации или сульфатирования.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению целлюлозную волокнистую массу экстрагируют из первичной клеточной стенки, вторичной клеточной стенки или из первичной и вторичной клеточной стенки содержащего целлюлозу сырьевого материала.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению целлюлозная волокнистая масса является волокнистой массой из твердой (хвойной) древесины или волокнистой массой из мягкой древесины, растворимой волокнистой массой или целлюлозной волокнистой массой, выделенной из любого подходящего растительного материала, включая паренхиматозную целлюлозную волокнистую массу.

В варианте осуществления способ по настоящему изобретению дополнительно включает стадию рафинирования или стадию фибриллирования для получения дериватизированных целлюлозных нановолокон или дериватизированной микрофибриллированной целлюлозы.

Рафинирование или фибриллирование можно выполнить при низкой (содержание сухих веществ менее 5 масс. %), средней (содержание сухих веществ от 5 масс. % до 15 масс. %) или высокой (содержание сухих веществ более 15 масс. %) плотности.

В варианте осуществления настоящего изобретения производное целлюлозы рафинируют или фибриллируют так, чтобы оно содержало целлюлозные нановолокна, предпочтительно имеющие среднечисленный диаметр, от 2 нм до 100 нм, более предпочтительно - от 2 нм до 10 нм.

Преимуществом проведения рафинирования или фибриллирования после дериватизации является то, что необходимо меньше реагентов, и можно избежать образования геля. Кроме того, по сравнению со способами согласно предшествующему уровню техники, в которых дериватизируют фибриллированую целлюлозу, в настоящем изобретении в качестве исходного материала используют целлюлозную волокнистую массу, а не целлюлозные нанофибриллы, что делает способ по настоящему изобретению экономически более эффективным.

В варианте осуществления способ по настоящему изобретению дополнительно включает стадию сушки для получения продукта со средней плотностью, продукта с высокой плотностью или сухого продукта.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению используют по меньшей мере один катализатор для проведения реакции дериватизации.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению в реакции дериватизации используют воду.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению в реакции дериватизации в качестве растворителя или средства, способствующего суспендированию, не используют какой-либо органический растворитель, выбранный из алифатических или ароматических спиртов, простых эфиров, хлорсодержащих растворителей, гексана, ацетона, толуола, пиридина, диметилформамида (DMF; от англ.: dimethylformamide), диметиламина (DMA; от англ.: dimethylamine), диметилсульфоксида (DMSO; от англ.: dimethylsulphoxide), этиллактата или их комбинации. В другом варианте осуществления реакционная система или реакционная среда не содержит указанных выше органических растворителей.

В варианте осуществления способ по настоящему изобретению осуществляют с использованием непрерывного процесса, полунепрерывного процесса или периодического процесса.

В варианте осуществления способа по настоящему изобретению перед дериватизацией не проводят химическую, ферментативную и/или механическую предварительную обработку целлюлозы, такой как целлюлозная волокнистая масса.

В варианте осуществления первого аспекта настоящего изобретения молярное отношение воды к целлюлозным звеньям лежит в диапазоне от 0 до 20, предпочтительно - от 0,1 до 10, наиболее предпочтительно - от 3 до 7.

Термин «рафинированная целлюлоза» в контексте настоящего изобретения означает целлюлозные нановолокна, полученные с использованием способа по настоящему изобретению, включающего стадию рафинирования или стадию фибриллирования. Характеристическое отношение нановолокон обычно является очень высоким; длина нановолокна может составлять более одного микрометра, а среднечисленный диаметр в характерном случае меньше 200 нм, например -лежит в диапазоне от 2 нм до 100 нм. Диаметр пучков нановолокон может быть больше, но обычно он меньше 1 мкм. Самые мелкие нановолокна сходны с так называемыми элементарными фибриллами, диаметр которых в характерном случае лежит в диапазоне от 2 нм до 12 нм. В контексте настоящего изобретения термин «целлюлозные нановолокна» также относится к нанокристаллической целлюлозе или целлюлозным нанокристаллам, в характерном случае имеющим длину, лежащую в субмикрометровом диапазоне, обычно - менее 600 нм, и диаметры, составляющие менее 50 нм. Рафинированная целлюлоза также может содержать другие полисахариды, например - пектин, количество которых зависит, например, от используемого сырьевого материала и способа обработки. Рафинированные целлюлозы можно выделить из указанного выше целлюлозосодержащего сырьевого материала после осуществления способа дериватизации по настоящему изобретению с использованием аппаратуры, пригодной для выполнения этой задачи, например - дробилки, комминутора, роторно-статорного миксера или мельниц, таких как Ultra-Turrax производства компании Masuko Sangyo, роторно-роторных миксеров или измельчителей, таких как устройства типа Atrex, гомогенизатора, например - Ariete типа или Panda типа производства компании GEA Niro-Soavi, флюидизатора, микро- или макрофлюидизатора, например - микрофлюидизатора производства компании Microfluidics, и/или ультразвукового дезинтегратора.

Раскрытые производные целлюлозы, дериватизированные целлюлозные продукты и рафинированные производные целлюлозы, а также композиции, содержащие производные целлюлозы, способны модифицировать реологические свойства композиции при включении в нее или смешивании с ней. Соответственно, производное целлюлозы по настоящему изобретению можно использовать для модификации и улучшения одного или более свойств, выбранных из вязкости, антимикробных свойств, стабильности суспензии, нечувствительности геля к температуре, обратимого гелеобразования после сдвига, предела текучести и удержания жидкости композицией. Композиции, реологические свойства которых можно модифицировать таким способом, включают пищевые продукты, фармацевтические препараты, нутрицевтики, средства личной гигиены, волокна, бумагу, краски, покрытия и строительные композиции. Более конкретно, подходящие композиции включают продукты для ухода за полостью рта; кремы или лосьоны для эпидермального нанесения, включающие увлажняющие, ночные, противовозрастные и солнцезащитные кремы или лосьоны; пищевые спреды, включающие спреды с пониженным содержанием жира, с низким содержанием жира или обезжиренные пищевые спреды (например, майонез); и буровые растворы и жидкости для гидравлического разрыва пластов. Модификация реологических свойств может быть улучшена за счет использования рафинированных производных целлюлозы или содержащих их композиций.

Раскрытые производные целлюлозы и фибриллированные производные целлюлозы могут влиять на распределение по размеру, прочность, образование накипи, дренирование, обезвоживание, удержание, осветление, формование, адсорбентность, образование пленок, образование мембран и образование полиэлектролитных комплексов в различных прикладных задачах. Раскрытые производные целлюлозы могут также изменять стабильность эмульсий, дисперсий или пеносистем. Стабильность можно дополнительно улучшить за счет использования рафинированных производных целлюлозы или содержащих их композиций.

Раскрытую химически модифицированную целлюлозу можно также использовать в производстве, например, бумаги или бумажных изделий, огнезащитных материалов и продуктов, биомедицинских продуктов, продуктов бытовой химии и средств личной гигиены, продуктов для очистки воды, красочных продуктов, строительных материалов и продуктов, пищевых продуктов и кормов для животных для улучшения по крайней мере одного из следующего: распределения по размеру, прочности, образования накипи, дренирования, обезвоживания, удержания, осветления, формования, адсорбентности, образования пленок, образования мембран и образования полиэлектролитных комплексов во время производства. Фибриллированная целлюлоза особо предпочтительна в этом способе.

В варианте осуществления настоящего изобретения дериватизированный целлюлозный продукт используют в качестве абсорбента или суперабсорбента.

Раскрытый дериватизированный целлюлозный продукт можно использовать в присутствии одного или более из следующего: коллоидного диоксида кремния, коллоидного модифицированного алюминием диоксида кремния; коллоидной глины, производных крахмала, содержащих функциональные группы карбоновой кислоты, гидроксильные группы, катионные группы, аминогруппы и другие полярные и неполярные функциональные группы; производных гуаровой камеди, содержащих функциональные группы карбоновой кислоты, гидроксильные группы, аминогруппы и другие полярные и неполярные функциональные группы; натуральных камедей или дериватизированных натуральных камедей, содержащих функциональные группы карбоновой кислоты, гидроксильные группы, аминогруппы и другие полярные и неполярные функциональные группы; полимеров, полиакриламидов, полиакрилатов, полиметакрилатов и полистиролов, содержащих функциональные группы карбоновой кислоты, гидроксильные группы, аминогруппы и другие полярные и неполярные функциональные группы; и их комбинаций. Рафинированные целлюлозы по настоящему изобретению особо предпочтительны для использования в этом способе. Указанные химические вещества и/или компоненты можно добавить к раскрытой целлюлозной композиции до или после рафинирования.

В варианте осуществления настоящего изобретения целлюлоза, используемая в способе, присутствует в целлюлозосодержащем сырьевом материале. В другом варианте осуществления настоящего изобретения в сухом веществе сырьевого материала содержится по меньшей мере 18% целлюлозы, более предпочтительно - по меньшей мере 50% целлюлозы, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 90% целлюлозы.

Дериватизированный целлюлозный продукт по настоящему изобретению можно использовать в сферах применения с низкой, средней, высокой плотностью или в форме сухого вещества. В последнем случае сухое вещество предпочтительно находится в порошкообразной форме, в форме пеллетов или в форме гранул. В варианте осуществления настоящего изобретения реакцию дериватизации проводят при температуре, выбранной из диапазона от -50°C до 300°С; предпочтительно - от 30°С до 200°С; наиболее предпочтительно - от 50°С до 150°С. В варианте осуществления настоящего изобретения реакцию дериватизации инициируют посредством повышения температуры реакционной системы после достижения желаемого содержания влаги в реакционной системе посредством удаления воды из реакционной системы.

В варианте осуществления настоящего изобретения, в котором используют целлюлозный лист, вначале получают реакционную систему посредством импрегнирования целлюлозного листа реакционной средой и импрегнированный целлюлозный лист вначале охлаждают до температуры, лежащей ниже 20°С, и затем нагревают до 20°С или выше. При использовании такого способа проще обеспечить точный контроль за кинетикой реакции. В другом варианте осуществления настоящего изобретения реакционную систему вначале получают при температуре, лежащей ниже 20°С, и нагревают до 20°С или выше, чтобы начать реакцию.

В варианте осуществления настоящего изобретения подходящие условия реакции лежат в диапазоне от 10^-3 мбар до 100 бар.

В варианте осуществления настоящего изобретения используют целлюлозный лист и импрегнированный целлюлозный лист сушат, то есть избирательно удаляют воду.

В варианте осуществления настоящего изобретения реакцию дериватизации проводят при значении рН от 1 до 14.

В варианте осуществления настоящего изобретения после проведения реакции химически модифицированную целлюлозную смесь промывают водой или подходящим растворителем и/или раствором, чтобы вымыть нежелательные химические вещества, побочные продукты, соединения, способствующие набуханию, не вступившие в реакцию реагенты, свободные низкомолекулярные соединения, свободные олигомерные соединения, свободные полимерные соединения, свободные коллоидные соединения.

В варианте осуществления настоящего изобретения реакцией дериватизации является сульфатирование, и дериватизированную целлюлозу промывают водой перед фибриллированием. При использовании частично нейтрализованных сернокислотных реагентов большая часть целлюлозного материала после реакции дериватизации еще находится в макроскопической форме (более 20 мкм), что позволяет использовать воду в качестве промывочной жидкости вместо органических растворителей, таких как спирты.

В варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один растворитель используют для концентрирования дериватизированного целлюлозного продукта или рафинированной дериватизированной целлюлозы.

Раскрытый способ можно осуществить в форме периодического процесса, непрерывного или полунепрерывного процесса, наиболее предпочтительным является непрерывный процесс.

В варианте осуществления настоящего изобретения рафинированный дериватизированный целлюлозный продукт или дериватизированный целлюлозный продукт дополнительно концентрируют и затем сушат. Полученный высушенный образец целлюлозы затем можно регидратировать посредством добавления воды и необязательного перемешивания.

В варианте осуществления настоящего изобретения химически модифицированную рафинированную или нерафинированную целлюлозу добавляют к подходящим формам применения, например - к гелеподобной суспензии, пасте, гранулам, пеллетам и/или порошкам.

В варианте осуществления настоящего изобретения химически модифицированную рафинированную или нерафинированную целлюлозу можно добавить к подходящим формам применения с содержанием сухих веществ от 0,01% до 100%.

Рафинированная или нерафинированная химически модифицированная целюлоза может формировать гелеподобную дисперсию или суспензию, то есть утрачивать нативную волокнистую структуру. Этот материал, содержащий целлюлозу, реагенты и, необязательно, катализатор можно подвергнуть влажной переработке с получением определенных форм, таких как пеллеты, которые затем можно дополнительно обработать, например, в барабанной сушилке, сушилке с псевдоожиженным слоем или другом подходящем аппарате для снижения содержания воды до желаемого уровня.

В варианте осуществления настоящего изобретения волокно сохраняет свою нативную волокнистую структуру после дериватизации.

В варианте осуществления настоящего изобретения дериватизированный целлюлозный продукт получают способом согласно первому аспекту настоящего изобретения, причем степень дериватизации лежит в диапазоне от 0,05 ммоль/г до 2,5 ммоль/г, предпочтительно - от 0,1 ммоль/г до 1,5 ммоль/г, наиболее предпочтительно - от 0,5 ммоль/г до 1,3 ммоль/г.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации различных аспектов настоящего изобретения. Они не предназначены для ограничения его объема, который определен прилагаемой формулой изобретения.

Пример 1

Определение характеристик дериватизированной целлюлозы

Степень дериватизации катионных образцов определили посредством кондуктометрического титрования хлоридных ионов 0,01 М раствором AgNO₃; в характерном случае 40 г гомогенизированной 0,5% катионной целлюлозной суспензии разбавили до 250 мл дистиллированной водой. Титрование производили при постоянном перемешивании посредством добавления от 1 мл до 5 мл 0,01 М раствора AgNO₃, и определяли электропроводность через 1 минуту. Титрование производили до достижения минимума электропроводности и по меньшей мере 5 добавлений AgNO₃ регистрировали после прохождения минимума. Точка минимума отражает общее количество хлоридных ионов в образце, и ее рассчитывали по пересечению восходящей и нисходящей линий изменения электропроводности.

Степень дериватизации фосфорилированных образцов определили посредством рН титрования с использованием 0,01 М раствора HCl; в характерном случае от 30 г до 40 г гомогенизированной 0,5-1% суспензии образца разбавляли до 150 мл дистиллированной водой. Титрование проводили при постоянном перемешивании посредством добавления 0,5-1 мл 0,01 М раствора HCl и измеряли рН через 0,5-1 минуту. Титрование проводили до достижения значения рН, лежавшего в диапазоне от 1 до 3. Степень дериватизации определяли по расходу HCl, который требовался для преодоления буферного эффекта одной из менее основных групп фосфата натрия.

Нанофибриллирование: образцы разбавили до 0,5% и гомогенизировали (Panda Plus) при 500 бар четыре раза.

Значения вязкости фибриллированных образцов измерили вискозиметром Брукфильда DV3T (Brookfield Engineering Laboratories, Миддлборо, США), оборудованным крыльчаткой (V-72 или V-73). Образцы измеряли при концентрации, равной 0,5 масс. % или 1,0 масс. %, и скоростях сдвига, равных 50 об/мин и 100 об/мин. Все суспензии разбавили до желаемого содержания сухих веществ при высокоскоростном перемешивании (17000 об/мин, три раза по 10 секунд с периодом покоя между интервалами, равным 20 секундам, в мерном стакане объемом 250 мл) и дегазировали под вакуумом.

Значения мутности измерили с использованием турбидиметра Hach 2100Р в образцах дегазированной нанофибриллированной дериватизированной целлюлозы с концентрацией, равной 0,5% или 1,0%.

Пример 2

Катионизация растворимой целлюлозной волокнистой массы

Катионизацию выполнили с использованием агента, способствующего набуханию, в комбинации с катионизирующим реагентом. Частицы мочевины (6,0 г) (99%), раствор глицидилтриметиламмония хлорида (10,1 г) (73% активных эпоксидных групп) и воду (2,5 г) взвесили и перемешивали до образования раствора. Добавили NaOH (0,5 г) (50 масс. %) и 18,8 г полученного раствора импрегнировали в лист растворимой целлюлозной массы (10,2 г) (Borregaard Ice-Bear Р Aceta) с получением реакционной композиции, состоявшей из целлюлозы (34,5%), GTMA (25,0%), мочевины (20,3%), NaOH (0,9%0 и воды (19,3%). Набухание/реакцию провели в плотно закрытом полиэтиленовом мешке при 40°С в течение 3 дней. В заключение дериватизированную целлюлозу суспендировали в дистиллированной воде и промыли посредством многократной фильтрации. Затем образец нанофибриллировали посредством гомогенизации под высоким давлением.

В Таблице 1 представлены выбранные экспериментальные условия для катионизации этим способом. Эксперименты, проведенные без мочевины или с недостаточным количеством мочевины, привели к негомогенной дериватизации и сравнительно более низкой эффективности реакции с необходимостью загрузки большего количества реагентов. Другим важным аспектом этого способа является легкость промывки катионизированной целлюлозы, поскольку морфология волокон сохраняется даже при степени дериватизации, равной 0,25, что обеспечивает возможность фильтрационной промывки.

Пример 3

Катионизация паренхиматозной целлюлозы

Реакцию дериватизации провели так же, как в Примере 1, заменив растворимую волокнистую массу волокнистой массой из сахарной свеклы. Дериватизирующий раствор смешали с волокнистой массой посредством перемешивания, экструдировали в форме гранул и высушили до содержания влаги, лежавшего в диапазоне от 20% до 30%. Затем провели реакцию при 40°С в течение 3 дней с получением катионной паренхиматозной клеточной целлюлозы.

Пример 4

Сульфатирование растворимой целлюлозной волокнистой массы

Серную кислоту (9,0 г) (96%) осторожно растворили в 5 мл дистиллированной воды. Добавили гранулы мочевины (11,0 г) (99%) и перемешивали до образования раствора. 23 г полученного раствора впитали в лист древесной волокнистой массы (10 г) и позволили ему высохнуть при комнатной температуре в течение ночи с получением композиции, состоявшей из целлюлозы (34,0%), серной кислоты (27,6%), мочевины (35,1%) и воды (3,2%). Полученный лист нагревали в конвекционной печи при 150°С в течение 15 минут. Полученную дериватизированную целлюлозу промыли два раза смесью ацетона/воды в соотношении 2:1, один раз - смесью ацетона, воды и NaOH (рН 12) и еще два раза смесью ацетона/воды в соотношении 2:1, после чего диспергировали в дистиллированной воде и фибриллировали посредством гомогенизации под высоким давлением с получением бесцветной прозрачной суспензии сульфатированных целлюлозных нанокристаллов.

Серная кислота при использовании без мочевины привела к получению только обугленных продуктов деградации. Пример демонстрирует способность смеси мочевины и серной кислоты вызывать набухание и дериватизировать целлюлозные волокна при высокой плотности.

Пример 5

Сульфатирование паренхиматозной целлюлозы

Реакцию дериватизации провели так же, как в Примере 4, заменив растворимую волокнистую массу волокнистой массой из сахарной свеклы. Дериватизирующий раствор смешали с волокнистой массой посредством перемешивания, экструдировали в форме гранул и высушили до содержания влаги, лежавшего в диапазоне от 3% до 10%. Затем провели реакцию при 150°С в течение 15 минут с получением сульфатированной паренхиматозной клеточной целлюлозы.

Пример 6

Сульфатирование растворимой целлюлозной волокнистой массы

Серную кислоту разбавили дистиллированной водой (образец SUL-1). В отдельных образцах (SUL-2, SUL-3, SUL-4) после разбавления провели по меньшей мере частичную нейтрализацию растворами NaOH или аммиака. Добавили гранулы мочевины и перемешивали до образования раствора. Полученным раствором пропитали лист древесной волокнистой массы и позволили ему высохнуть при комнатной температуре до достижения содержания влаги менее 2 масс. % с получением соотношений реагентов, указанных в Таблице 2. Затем материал нагрели в конвекционной печи при желаемой температуре в течение желаемого времени с получением сульфата целлюлозы (Схема 1). Полученную дериватизированную целлюлозу промыли три раза смесью этанола/воды в соотношении 2:1, затем диспергировали в дистиллированной воде и фибриллировали посредством гомогенизации под высоким давлением.

Степень дериватизации сульфатированных образцов определили гравиметрически посредством гидролиза сульфатов в растворе HCl. Коротко говоря, один грамм сульфатированной волокнистой массы с плотностью, лежавшей в диапазоне от 30 масс. % до 35 масс. %, точно отвесили в пробирку компании Falcon, добавили 30 мл 12%-ного раствора HCl и плотно закрыли. Образец энергично встряхивали до диспергирования волокнистой массы и затем оставили для гидролиза на 4 дня при комнатной температуре. Затем образец центрифугировали при 4500 об/мин в течение 10 минут и отделенную воду собрали и перенесли во взвешенную пробирку компании Falcon объемом 50 мл. Затем добавили 1,0 г октагидрата гидроксида бария, энергично перемешивали в течение 5 минут и оставили в покое на 2 часа. Осадок собрали посредством центрифугирования при 4500 об/мин в течение 10 минут, а воду отбросили. Осадок один раз промыли дистиллированной водой при центрифугировании и в заключение высушили в течение ночи при 105°С. Количество сульфата рассчитали по массе осажденного сульфата бария.

Схема 1. Химическая структура полученного сульфата целлюлозы.

В реакциях, проведенных с молярным соотношением «мочевина/H₂SO₄/ангидроглюкозные звенья (AGU; от англ.: anhydroglucose unit)», равным 2:1:1 (Таблица 1, образец SUL-1), был получен сульфат целлюлозы, который набухал в воде до гелеподобного состояния. Оптико-микроскопическое изображение (Фиг. 1) этого образца в воде до гомогенизации демонстрирует набухшие фрагментированные волокна, сопровождаемые значительным количеством дезинтегрированных структур размером менее 20 мкм. После гомогенизации были получены элементы, видимые только посредством электронной микроскопии, которые имели значения толщины, лежавшие в диапазоне от 5 нм до 50 нм, и длины, лежавшие в диапазоне от 50 нм до 500 нм (Фиг. 2). Этот материал также обладал низкой вязкостью и низкой мутностью (Таблица 2), если его диспергировали в воде.

Было отмечено, что при частичной нейтрализации серной кислоты NaOH или аммиаком (Таблица 1, образцы SUL-2, SUL-3 и SUL-4) волокнистая структура целлюлозной волокнистой массы сохранялась, если ее диспергировали в воде после реакции, и поэтому стадию промывки можно было осуществить посредством фильтрации с использованием воды вместо органического растворителя. Кроме того, снижение молярного отношения H₂SO₄/ангидроглюкоза (AGU) оказывало влияние на размеры образующихся целлюлозных элементов после гомогенизации. На Фиг. 1 показаны оптико-микроскопические изображения образцов до и после гомогенизации. Перед механической обработкой сульфатированная целлюлоза (Таблица 1, образец SUL-2), полученная при соотношении NaOH/мочевина/H₂SO₄/AGU, равном 1:1:1:1, имеет вид набухших волокон со средней длиной, превышающей 20 мкм, тогда как после гомогенизации элементы видны только при электронной микроскопии и имеют значения толщины и длины, лежащие в диапазоне от 5 нм до 50 нм и от 50 нм до 500 нм, соответственно. Кроме того, при скрещенных поляризаторах можно наблюдать хиральные нематические структуры (Фиг. 3). При отношении H₂SO₄/AGU, равном 0,5 (Таблица 2, образец SUL-4), можно наблюдать частицы в диапазоне от 5 нм до 100 мкм (Фиг. 1 и Фиг. 2). Свойства этих гомогенизированных материалов перечислены в Таблице 3.

Пример демонстрирует регулируемость вязкости и размеров частиц гомогенизированного сульфата целлюлозы посредством регулирования степени нейтрализации серной кислоты и соотношения реагент/AGU. Реакцию можно проводить при различных температурах и в течение различного времени с получением высокого выхода целлюлозы и степени дериватизации с использованием для проведения реакции простого оборудования и дешевых реагентов. Кроме того, пример демонстрирует, что бисульфаты, такие как бисульфат натрия или бисульфат аммония, можно использовать в качестве реагента, сокращая расход мочевины и аммиачные отходы. Частичная нейтрализация также сохраняет волокнистую структуру целлюлозной волокнистой массы, поэтому можно избежать использования органических растворителей во время стадий промывки.

Пример 7

Отбеливание производных целлюлозы

Эксперименты с отбеливанием провели посредством добавления раствора NaOH к водным суспензиям производных целлюлозы и перемешивания посредством замешивания для доведения значения рН до 10-11. Добавляли концентрированную H₂O₂ и затем смешивали ее с суспензией. Затем образцы оставляли для протекания реакции при комнатной температуре в течение 24 часов или при 80°С в течение 1 часа. Испытали гомогенизированные и негомогенизированные образцы сульфата целлюлозы, полученные способами, описанными в предыдущих примерах.

В Таблице 4 представлены избранные примеры экспериментов с отбеливанием и экспериментальных условий. Отбеливание Н₂0₂ является эффективным и в негомогенизированных, и в гомогенизированных образцах, хотя фибриллированные образцы, по-видимому, отбеливаются более эффективно при меньшей загрузке пероксида, по сравнению с нефибриллированными. Также было отмечено, что обработку пероксидом можно использовать для одновременного отбеливания и снижения вязкости фибриллированных образцов. С помощью трансмиссионной электронной микроскопии (Фиг. 4) не удалось обнаружить заметных изменений образцов гомогенизированного сульфата целлюлозы до и после отбеливания.

Пример демонстрирует, что пероксид водорода может эффективно отбеливать сульфат целлюлозы, и что его можно применять перед нанофибриллированием или после нанофибриллирования. По желанию, нет необходимости в дополнительных стадиях промывки после отбеливания. Кроме того, посредством обработки пероксидом можно снизить вязкость нанофибриллированного производного.

Ранее были проиллюстрированы различные примеры необязательных аспектов и вариантов осуществления настоящего изобретения. Указанные варианты осуществления использованы прежде всего для разъяснения различных аспектов или стадий, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения. Некоторые варианты осуществления могут быть представлены только со ссылкой на определенный аспект изобретения. Следует понимать, что варианты осуществления также могут быть применены к другим аспектам. Может быть составлена любая подходящая комбинация вариантов осуществления и аспектов настоящего изобретения.

Изобретение относится к способам получения дериватизированной целлюлозы и к дериватизированным целлюлозным продуктам, полученным с использованием указанных способов. Способ дериватизации целлюлозной волокнистой массы включает приготовление реакционной среды, содержащей мочевину и дериватизирующий реагент, не являющийся сульфаминовой кислотой. Затем проводят реакцию химической дериватизации между дериватизирующим реагентом и целлюлозной волокнистой массой в реакционной системе, имеющей содержание воды 0-20 мас.%. Причем целлюлозная волокнистая масса является волокнистой массой из твердой древесины, волокнистой массой из мягкой древесины или растворимой волокнистой массой. Далее проводят необязательную очистку и выделение дериватизированного целлюлозного продукта. Обеспечивается дериватизация целлюлозной волокнистой массы при высоком содержании твердых веществ или даже в абсолютно сухом состоянии без предварительной обработки целлюлозы. 4 н. и 23 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 7 пр.

1. Способ дериватизации целлюлозной волокнистой массы, где целлюлозная волокнистая масса является волокнистой массой из твердой древесины, волокнистой массой из мягкой древесины или растворимой волокнистой массой, включающий:

a) приготовление реакционной среды, содержащей мочевину и по меньшей мере один дериватизирующий реагент, с условием, что дериватизирующий реагент не является сульфаминовой кислотой;

b) проведение реакции химической дериватизации между по меньшей мере одним дериватизирующим реагентом и целлюлозной волокнистой массой в реакционной системе, содержащей целлюлозную волокнистую массу в контакте с реакционной средой и имеющей содержание воды от 0 до 20 масс.%; и

c) необязательно очистку и/или выделение дериватизированного целлюлозного продукта.

2. Способ по п. 1, в котором реакцию химической дериватизации проводят на целлюлозной волокнистой массе в реакционной системе с содержанием воды от 10 до 20 масс.%.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором реакционную систему приготавливают с использованием целлюлозной волокнистой массы, которая не была мерсеризована или подвергнута ферментативной или механической предварительной обработке.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором дериватизирующим реагентом является сульфатирующий реагент, а реакционная среда содержит от 0 до 10 масс.% воды.

5. Способ по п. 4, в котором стадия а) включает растворение серной кислоты в воде и по меньшей мере частичную нейтрализацию ее щелочью с последующим добавлением мочевины.

6. Способ по п. 4, в котором сульфатирующий реагент содержит бисульфатную соль и необязательно содержит серную кислоту.

7. Способ по любому из пп. 4-6, в котором стадия с) включает промывку водой и промытый продукт фибриллируют.

8. Способ по п. 7, включающий стадию отбеливания, которую проводят до фибриллирования или после фибриллирования.

9. Способ по любому из пп. 1-3, в котором дериватизирующий реагент является катионизирующим реагентом, а реакционная среда содержит от 10 до 20 масс.% воды.

10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором перед стадией b) или во время стадии b) удаляют воду до достижения содержания влаги от 0 до 20 масс.%.

11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором реакционную систему приготавливают посредством импрегнирования реакционной среды в целлюлозную волокнистую массу.

12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором по меньшей мере одну из стадий а), b) и с) проводят с использованием непрерывного процесса.

13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором молярное отношение дериватизирующего реагента к ангидроглюкозным звеньям целлюлозной волокнистой массы составляет от 0,01 до 8, предпочтительно - от 0,1 до 2, наиболее предпочтительно - от 0,3 до 1,5.

14. Способ по любому из пп. 1-13, в котором молярное отношение мочевины к ангидроглюкозным звеньям целлюлозной волокнистой массы составляет от 0,01 до 8, предпочтительно - от 0,1 до 5, наиболее предпочтительно - от 0,3 до 3.

15. Способ по любому из пп. 1-14, в котором молярное отношение воды к ангидроглюкозным звеньям целлюлозной волокнистой массы составляет от 0 до 20, предпочтительно - от 0,1 до 10, наиболее предпочтительно - от 3 до 7.

16. Способ по любому из пп. 1-15, в котором реакционная система содержит основный катализатор и молярное отношение основного катализатора к ангидроглюкозным звеньям целлюлозной волокнистой массы составляет от 0 до 20, предпочтительно - от 0,01 до 10, наиболее предпочтительно - от 0,05 до 2.

17. Способ по любому из пп. 1-16, включающий дополнительное добавление в реакционную систему по меньшей мере одного агента, способствующего набуханию, выбранного из ионных жидкостей, солей, глубоких эвтектических растворителей, соединений, содержащих карбамидные фрагменты, карбамидпероксидные фрагменты, алантоиновые фрагменты, гидратоиновые фрагменты, биуретов и их комбинаций.

18. Способ по любому из пп. 1-17, в котором степень дериватизации регулируют с помощью количества реагентов и/или параметров реакции.

19. Способ по любому из пп. 1-18, в котором реакцию дериватизации проводят до достижения степени дериватизации, составляющей от 0,05 ммоль/г до 2,5 ммоль/г, предпочтительно - от 0,1 ммоль/г до 1,5 ммоль/г, наиболее предпочтительно - от 0,5 ммоль/г до 1,3 ммоль/г.

20. Способ по любому из пп. 1-19, в котором реакцию дериватизации преимущественно проводят гетерогенно на поверхности элементарных фибрилл целлюлозной волокнистой массы.

21. Способ по любому из пп. 1-20, включающий дополнительную стадию химической модификации, предпочтительно выбранную из этерификации и эфиризации, для повышения степени дериватизации или для внедрения дополнительных функциональных групп.

22. Способ по любому из пп. 1-21, включающий дополнительную стадию химической модификации, предпочтительно выбранную из катионизации или сульфатирования.

23. Способ по любому из пп. 1-22, дополнительно включающий стадию рафинирования для получения дериватизированных целлюлозных нановолокон или дериватизированной микрофибриллированной целлюлозы.

24. Способ по любому из пп. 1-23, дополнительно включающий стадию сушки для получения продукта со средней плотностью, имеющего содержание сухих веществ от 5 до 15 масс.%, продукта с высокой плотностью, имеющего содержание сухих веществ более 15 масс.%, или продукта с низкой плотностью, имеющего содержание сухих веществ менее 5 масс.%.

25. Дериватизированный целлюлозный продукт, получаемый способом по любому из пп. 1-24 и имеющий вязкость по Брукфильду, равную по меньшей мере 10 сП (0,01 Па с), предпочтительно - по меньшей мере 100 сП (0,1 Па с), измеренную при концентрации, равной 1,0 масс.%, и при скорости сдвига, равной 100 об/мин, и/или значение мутности менее 1000 нефелометрических единиц мутности (NTU), предпочтительно - в диапазоне от 0,1 NTU до 700 NTU, измеренное при концентрации, равной 0,1 масс.%.

26. Дериватизированный целлюлозный продукт, полученный способом по любому из пп. 1-24, где степень дериватизации составляет от 0,05 ммоль/г до 2,5 ммоль/г, предпочтительно - от 0,1 ммоль/г до 1,5 ммоль/г, наиболее предпочтительно - от 0,5 ммоль/г до 1,3 ммоль/г.

27. Дериватизированный целлюлозный продукт, полученный способом по любому из пп. 1-24, где указанный продукт является нерастворимым в воде при рН от 2 до 13, при температурах от 0°С до 120°С, измеренных при концентрации, равной 1 масс.%.