Люминесцентное фосфатное стекло Российский патент 2017 года по МПК C03C4/12 C03C3/16 

Изобретение относится к люминесцентным материалам и может быть использовано для оптической записи информации, создания волоконных лазеров, волоконных датчиков искры, дозиметров ультрафиолетового и рентгеновского излучения и т.п.

Известны силикатные стекла с ионами серебра, в котором можно создать люминесцентные центры с помощью интенсивного импульсного лазерного излучения [A.I. Ignatiev, D.A. Klyukin, V.S. Leontieva, N.V. Nikonorov, Т.A. Shakhverdov, A.I. Sidorov, Opt. Mater. Express 2015, 5, 1635]. Особенность материала заключается в возможности изменения состояния ионов и молекулярных кластеров серебра с помощью УФ наносекундного лазерного излучения с длиной волны 355 нм и последующей термической обработки. После лазерного облучения в стекле появляются нейтральные молекулярные кластеры серебра, обладающие люминесценцией в оранжевой и зеленой части спектра при возбуждении излучением ближнего УФ диапазона. Недостатком стекла является низкий квантовый выход люминесценции из-за значительного наведенного поглощения стекла в ближней УФ области спектра.

Известны силикатные стекла с добавками ионов серебра, церия и сурьмы, в котором люминесценция появляется после непрерывного УФ излучения с длиной волны 300-325 нм [О.М. Efimov, L.В. Glebov, V.I. Smirnov, U.S. Patent No. 6,673,497, 2004]. Особенность материала заключается в возможности фотоионизации ионов Се³⁺, обладающих интенсивной полосой поглощения на длине волны 309 нм, с помощью УФ излучения ртутной лампы высокого давления. В результате фотоионизации электроны захватываются ионами Sb⁵⁺ и заряженными молекулярными кластерами , переводя их в нейтральное состояние. При последующей термической обработке ионы Sb³⁺ восстанавливают оставшиеся заряженные молекулярные кластеры серебра. В результате в стекле возникает люминесценция нейтральных молекулярных кластеров серебра с максимумом в оранжевой области спектра и квантовым выходом до 18%. Недостатком стекла является необходимость использования дорогостоящего оксида церия Се₂О₃ в процессе варки стекла.

Известны люминесцентные фосфатные стекла системы Al₂O₃-Na₂O-Р₂О₅ с ионами серебра, в которых нейтральные молекулярные кластеры серебра формируются с помощью рентгеновского излучения, выбранные в качестве прототипа [Y. Miyamoto, Y. Takei, Н. Nanto, Т. Kurobori, A. Konnai, Т. Yanagida, A. Yoshikawa, Y. Shimotsuma, M. Sakakura, K. Miura, K. Hirao, Y. Nagashima, T. Yamamoto, Radiat. Meas. 2011, 46, 1480]. Особенность данного стекла заключается в усилении люминесценции после облучения рентгеновским излучением с дозой 24,5 Гр. В процессе облучения происходит поглощение части рентгеновского излучения матрицей стекла, сопровождающееся фотоионизацией. При этом образуются свободные электроны, которые могут быть захвачены дефектами матрицы стекла, ионами серебра и заряженными молекулярными кластерами серебра. Недостатком стекла является высокое поглощение стекла в синей области спектра и низкое значение квантового выхода люминесценции.

Изобретение решает задачу повышения квантового выхода люминесценции стекол с переходными металлами для создания эффективных устройств фотоники и оптоинформатики.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что люминесцентное фосфатное стекло содержит Na₂O, Р₂О₅, Ag₂O, и дополнительно содержит Cu₂O и ZnO при следующем соотношении компонентов, мол. %: 33 Na₂O, 33,5 ZnO, 33 P₂O₅, 0,1 Ag₂O, 0,1 Cu₂O

Медь и серебро в фосфатном стекле исходно содержатся в виде ионов Cu²⁺ и Ag⁺, а также в виде заряженных молекулярных ионов меди и серебра (n=2-4), имеющих низкое значение квантового выхода меньше 5%. При воздействии рентгеновского излучения и термической обработке происходит формирование гибридных нейтральных молекулярных кластеров (Ag-Cu)_n за счет восстановления и диффузии ионов переходных металлов в матрице стекла. При этом материал начинает люминесцировать в видимой области, обладая при этом незначительным поглощением. Достоинством предлагаемого материала является то, что после воздействия рентгеновского излучения и термической обработки стекло имеет слабое поглощение в видимой части спектра и при этом обладает интенсивной люминесценцией в видимой области спектра с квантовым выходом 27%.

Совокупность признаков, изложенных в формуле, характеризует материал, представляющий собой стекло с серебром и медью, а не только с серебром, как в прототипе. В отличие от прототипа люминесцентными центрами в данном стекле служат гибридные нейтральные молекулярные кластеры (Ag-Cu)_n. Дополнительным достоинством материала является большая его прозрачность в видимой области спектра и высокое, по сравнению с прототипом, значение квантового выхода люминесценции.

Изобретение иллюстрируется следующими чертежами.

На фиг. 1 показаны: (а) фотография фосфатного стекла с гибридными нейтральными молекулярными кластерами (Ag-Cu)_n после облучения рентгеновским излучением и термической обработки; (б) фотография люминесценции фосфатного стекла с гибридными нейтральными молекулярными кластерами (Ag-Cu)_n при возбуждении излучением 365 нм после облучения рентгеновским излучением и термической обработки.

На фиг. 2 показан спектр люминесценции фосфатного стекла с гибридными нейтральными молекулярными кластерами (Ag-Cu)_n при возбуждении излучением 365 нм после облучения рентгеновским излучением и термической обработки.

На фиг. 3 показаны спектры поглощения фосфатного стекла с гибридными нейтральными молекулярными кластерами (Ag-Cu)_n до (кривая 1) и после (кривая 2) облучения рентгеновским излучением и термообработки.

Далее сущность изобретения раскрывается на примере, который не должен рассматриваться экспертом как ограничивающий притязания изобретения.

Пример конкретной реализации изобретения.

Синтезируется стекло состава, мол. %: с 33 Na₂O, 33,5 ZnO, 33 Р₂О₅, с добавлением 0,1 AgNO₃, 0,1 Cu₂O и 0,3 (NH₄)₂C₄H₄O₆, являющегося восстановителем. Варку стекла проводят при температуре 950°С при помешивании кварцевой мешалкой. После отливки стекло отжигают при температуре 350°С в течение 20 минут и охлаждают до комнатной температуры в течение 6 часов. Стекло отливают в форму или вытягивают в виде волокна. Далее стекло облучают рентгеновским излучением с помощью волнового рентгенфлуоресцентного спектрометра 4200 XRF (ARL PERFORM'X) на длине волны металла Cu Kα - 1,54 с напряжением на трубке 50 кВ, током 50 мА и дозой 2,4 МДж. После облучения рентгеновским излучением стекло термически обрабатывают при температуре 350°С в течение 1 часа. На фиг. 1 показаны фотографии образца после рентгеновского облучения и термической обработки. На фиг. 2 показан спектр люминесценции стекла при возбуждении излучением с длиной волны 370 нм. Полоса люминесценции на длине волны 470 нм относится к гибридным нейтральным молекулярным кластерам (Ag-Cu)_n, полоса люминесценции на длине волны 560 нм относится к ионам Cu+. Квантовый выход люминесценции был измерен с помощью интегрирующей сферы C9920-02G (Hamamatsu Photonics) и составил 27%. Для сравнения было сварено фосфатное стекло только с ионами серебра, в соответствии с описанием прототипа. При этом квантовый выход люминесценции такого стекла составил 10%. Фосфатное стекло, содержащее только медь имеет квантовый выход менее 1%. На фиг. 3 показаны спектры поглощения фосфатного стекла с гибридными нейтральными молекулярными кластерами (Ag-Cu)_n, из которых видно, что стекло с гибридными нейтральными молекулярными кластерами (Ag-Cu)_n обладает незначительным поглощением на длине волны 800 нм, но прозрачно в видимой области спектра. Прототип имеет желтую окраску из-за дефектов матрицы стекла, наводящих поглощение в ближней УФ и синей области спектра

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет значительно увеличить квантовый выход люминесценции стекол с переходными металлами. Дополнительным достоинством материала является уменьшение поглощения в видимой области спектра.

Изобретение относится к люминесцентным материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении квантового выхода люминесценции стекол с переходными металлами. Люминесцентное фосфатное стекло содержит, мол.%: Na₂O – 33, P₂O₅ – 33, Ag₂O – 0,1, Cu₂O – 0,1 и ZnO – 33,5. 3 ил.

Люминесцентное фосфатное стекло, содержащее, мол.%: 33 Na₂O, 33 Р₂О₅, 0,1 Ag₂O, отличающееся тем, что дополнительно содержит 0,1 Cu₂O и 33,5 ZnO.