Фотоактивный люминесцентный материал Российский патент 2023 года по МПК C09K11/54 C09K11/58 C09K11/64 B01J23/06 B01J23/72 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к оптическому материаловедению и может быть использовано в оптическом приборостроении в качестве материала для фотогенерации химически активного кислорода и люминесцентных даун-конверторов УФ-излучения.

Известен «Материал для конверсии вакуумного ультрафиолетового излучения в излучение видимого диапазона в виде аморфной пленки оксида кремния SiO₂S_x на кремниевой подложке» (Патент РФ 2584205, МПК C09K 11/59, C09K 11/56, C23C 14/48, , B82B 3/00, дата приоритета 10.06.2014, опубл. 20.05 2016). В этом патенте описан материал для конверсии вакуумного ультрафиолетового излучения в излучение видимого диапазона в виде аморфной пленки оксида кремния SiOS характеризуется тем, что толщина аморфной пленки оксида кремния SiOS составляет 20-70 нм, а ионы кислорода содержатся в количестве, при котором стехиометрический коэффициент «х» находится в пределах от 0,01 до 0,45. Существенным недостатком материала, описанного в этом патенте, является отсутствие его способности к фотогенерации химически активного кислорода, что определяет быстрое загрязнение его поверхности и снижение эффективности люминесцентной даун-конверсии излучения.

Известен люминесцентный конвертер излучения, описанный в работе (Lin H., Chen D., Yu Y., Zhang R., Wang Y., Molecular-like Ag clusters sensitized near-infrared down-conversion luminescence in oxyfluoride glasses for broadband spectral modification. Applied Physics Letters. 2013. V.103. 091902), представляет собой фторсиликатное стекло, содержащее редкоземельные ионы (Yb³⁺, Tb³⁺) и молекулярные кластеры серебра. Описанный в этой работе конвертор способен эффективно преобразовывать УФ-излучение в свет видимого и ближнего инфракрасного спектрального диапазонов. В работе (Enrichi F., Cattaruzza E., Finotto T., Riello P., Righini G.C., Trave E., Vomiero A., Ag-sensitized NIR-emitting Yb³⁺-doped glass ceramics. Applied Sciences. 2020.V.10. 2184.) предложен люминесцентный конвертер излучения, преобразующий УФ-излучение в излучение ближней инфракрасной области. Этот конвертер представляет собой стеклокристаллический материал, содержащий серебро и ионы Yb³⁺. Недостатком данного материала, является отсутствие бактерицидных свойств, что приводит к загрязнению его поверхности и снижению эффективности люминесцентной даун-конверсии излучения.

Высокой способностью к фотогенерации химически активного кислорода обладает фотоактивная кювета, описанная в (Патент РФ 2747332, МПК C02F 1/32, C02F 9/12, дата приоритета 14.05.2020, опубл. 04.05.2021). Описана кювета, внутри которой расположен фотоактивный слой, состоящий из наночастиц оксидов цинка и магния и добавки серебра при следующем при следующем соотношении компонентов, мас.%: ZnO 79,5-99; MgO 0,9-20; Ag 0,01-1,00, который обеспечивает высокоэффективную фотогенерацию химически активного синглетного кислорода. Описанная в этом патенте фотоактивная кювета может быть эффективно использована для очистки и обеззараживания воздуха. Однако люминесценция материала фотоактивного слоя, содержащего оксид цинка и находящегося в кювете, наблюдается в оранжевой и красной частях спектра (в области длин волн 580÷610 нм) и этот материал не является эффективным для применения в качестве даун-конвертера УФ-излучения.

Наиболее близким техническим решением является люминесцентный композит системы CuO-ZnO-ZnAl₂O₄, описанный в (Md Abdus Subhan, Tanzir Ahmed, Robeul Awal, Ryuzi Makioka, Hiroyasu Nakata, Tuula T. Pakkanen, Mika Suvanto, B. Moon Kim, Synthesis, structure, luminescence and photophysical properties of nano CuO∙ZnO∙ZnAl₂O₄ multi metal oxide. Journal of Luminescence, 2014. V.146. P.123-127), принят в качестве прототипа. Композит получен осаждением гидрооксидов металлов из растворов с последующей сушкой и термообработкой в течение 10 часов при 900°С. Люминесцентный материал состоит из оксидных наночастиц, имеющих размер 14.8-50.0 нм, и обладает способностью поглощать УФ-излучение и переизлучать свет в видимом спектральном диапазоне (410-500 нм). Однако о способности к фотогенерации химически активного кислорода композита, описанного в прототипе, не сообщается. В процессе термообработки порошков активно протекают процессы укрупнения и спекания частиц, что определяет значительное уменьшение удельной поверхности материала. Хорошо известно, что способность к фотогенерации химически активного синглетного кислорода существенно снижается при уменьшении дисперсности материала. Учитывая относительно высокую (900°С) температуру термообработки композита-прототипа, можно полагать, что способность этого материала к фотогенерации химически активного кислорода отсутствует или незначительна. Кроме того, композит-прототип содержит большое количество оксида меди CuO (33 мол.%), формирующего, по данным (Md Abdus Subhan, Tanzir Ahmed, Robeul Awal, Ryuzi Makioka, Hiroyasu Nakata, Tuula T. Pakkanen, Mika Suvanto, B. Moon Kim, Synthesis, structure, luminescence and photophysical properties of nano CuO⋅ZnO⋅ZnAl₂O₄ multi metal oxide. Journal of Luminescence, 2014. V.146. P.123-127), отдельную кристаллическую фазу. Учитывая, что соединения меди часто претерпевают трудно контролируемые и существенные структурные изменения в процессе термообработки, введение в состав композита столь большого количества оксида меди может определять нестабильность свойств и структуры такого материала.

Задачей предлагаемого данного изобретения является создание фотоактивного люминесцентного материала для даун-конверторов УФ-излучения, обладающего способностью к фотогенерации химически активного синглетного кислорода.

Техническим результатом изобретения является создание материала с фотокаталитическими и люминесцентными свойствами, способного поглощать УФ-излучение в диапазоне длин волн 200-300 нм и переизлучать свет в ближнем УФ (300-380 нм) и видимом спектральных диапазонах.

Сущность заключается в том, что фотоактивный люминесцентный материал включает ZnO, ZnAl₂O₄ и CuO, отличающийся тем, что содержит нанокристаллы ZnO размером 8-25 нм, при этом компоненты в следующем соотношении, масс.%:

ZnO 62.87-82.62 ZnAl₂O₄ 17.03-36.77 CuO 0.35-0.38

Предлагаемый материал представляет собой Cu-содержащий ZnO/ZnAl₂O₄ нанокомпозит, состоящий из гексагональных нанокристаллов ZnO и кубических кристаллов шпинели ZnAl₂O₄, в структуру которых внедрены ионы Cu²⁺. Нанокристаллы ZnO (размер до 50 нм) являются основным компонентом нанокомпозита и обеспечивают способность материала к фотогенерации химически активного кислорода. Кубические кристаллы шпинели ZnAl₂O₄ обеспечивают преобразование УФ-С-излучения в излучение УФ-А и видимого диапазона. Содержание этого компонента в материале составляет 17.03-36.77 масс.%. Введение в структуру материала ионов меди увеличивает способность материала к фотогенерации химически активного кислорода, что способствует повышению его фотокаталитических и бактерицидных характеристик. Содержание меди (в пересчете на оксид меди CuO) составляет 0.35 - 0.38 масс.%. При содержании CuO менее 0.35 масс.% низка способность материала к фотогенерации химически активного кислорода. При превышении содержания CuO в материале 0.38 масс.% часть меди кристаллизуется в его структуре в виде полупроводниковых кристаллов CuO, имеющих небольшую ширину запрещенной зоны и сильно поглощающих излучение ближнего УФ и видимого спектральных диапазонов.

Фотоактивный материал обладает способностью поглощать УФ-излучение в диапазоне длин волн 200-300 нм и переизлучать свет в ближнем УФ (300-380 нм) и видимом спектральных диапазонах. При этом материал обладает способностью к генерации химически активных форм кислорода под действием внешнего излучения.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется фигурами, где приведены:

на фиг. 1 - Схема, иллюстрирующая процессы, протекающие при воздействии жесткого УФ-излучения на фотоактивный материал, нанесенный в качестве покрытия на прозрачную подложку;

на фиг. 2 - Рентгенограмма фотоактивного материала;

на фиг. 3 - Спектры фотолюминесценции и возбуждения люминесценции фотоактивного материала в УФ и видимом спектральных диапазонах;

на фиг. 4 - Спектры фотолюминесценции материала в ближней инфракрасной области спектра при возбуждении излучением ближнего УФ диапазона.

на фиг. 5 - Спектры фотолюминесценции материала в ближней инфракрасной области спектра при возбуждении излучением синим светом.

На фиг. 1 приведена иллюстративная схема применения фотоактивного материала в качестве покрытия на прозрачной подложке. При воздействии внешнего вакуумного УФ или УФ-С-излучения фотоактивный материал преобразует его в излучение УФ-А и видимого спектральных диапазонов. Кроме того, при воздействии УФ-излучения и синего света на поверхности материала формируется химически активный кислород. Проведенные эксперименты показали высокую эффективность фотогенерации химически активного синглетного кислорода предлагаемым фотоактивным материалом и преобразование им вакуумного УФ и УФ-С излучения в излучение УФ-А и видимого спектрального диапазонов.

Эффективность разработанного фотоактивного материала иллюстрируется примером.

Пример 1

Для синтеза материалов был применен полимерно-солевой синтез, детально описанный в работах (Дукельский К.В., Евстропьев С.К. Формирование защитных наноразмерных покрытий на основе Al2O3 (Al2O3-AlF3) на поверхности стекла.- Оптический журнал, 2011, т. 78, № 2, с. 71-81; Шелеманов А.А., Нурыев Р.К., Евстропьев С.К., Никоноров Н.В., Киселев В.М. Влияние поливинилпирролидона на структуру и оптические свойства ZnO-MgO нанокомпозитов, полученных полимерно-солевым методом. Оптика и спектроскопия, 2021, т. 129, № 9. С. 1176-1181) в качестве исходных компонентов для синтеза фотоактивных материалов используют водные растворы нитратов цинка и алюминия, а также сульфата меди. Растворы смешивают с раствором поливинилпирролидона в пропаноле-2. Полученные смеси подвергают сушке в сушильном шкафу при температуре 70°С. Высушенные композиты проходят термообработку в электрической печи при температуре 680°С в течение 2 часов. Такой режим термообработки обеспечивает полное разложение солей металлов и поливинилпирролидона. Химический состав полученных композитов приведен в табл. 1.

Таблица 1. Химический состав композитов, внешний вид и сравнительные свойства материалов Но-мер об-раз-ца Химический состав материала, масс.% Средний размер крис-таллов ZnO, нм Внешний вид материала Способность к фотогенерации химически активного синглетного кислорода Способность к преобразованиюУФ-С-излучения в излучение УФ-А и видимого спектрального диапазона ZnO ZnAl₂O₄ CuO* 1 77.29 21.97 0.74 - Однородный дисперсный порошок Средняя Средняя 2 62.87 36.77 0.36 25.1 Однородный дисперсный порошок Высокая Высокая 3 73.22 26.42 0.36 14.1 Однородный дисперсный порошок Высокая Высокая 4 78.95 20.67 0.38 8.2 Однородный дисперсный порошок Высокая Высокая 5 82.62 17.03 0.35 14.6 Однородный дисперсный порошок Высокая Высокая 6 94.61 5.00 0.39 - Однородный дисперсный порошок Средняя Средняя 7 62.99 36.00 1.01 - Неоднородный материал с черными включениями - - 8 90.05 - 0.95 - Однородный дисперсный порошок Высокая Низкая 9 80.00 20.00 - - Однородный дисперсный порошок Средняя Низкая 10 62.40 37.00 0.60 - Однородный дисперсный порошок серого цвета Высокая Средняя 11 62.89 37.01 0.10 - Однородный порошок Средняя Высокая 12 83.00 16.85 0.15 - Однородный дисперсный порошок Высокая Низкая

*В расчетах все содержание Cu было принято в форме CuO.

Измерения спектров фотолюминесценции и возбуждения люминесценции в УФ и видимом спектральных диапазонах выполнены на спектрофлюориметре Perkin Elmer LS-50B. Под действием внешнего излучения выделяющийся фотоактивным материалом синглетный кислород демонстрирует характерную люминесценцию в ближней ИК области спектра (λ_max=1270 nm). Для возбуждения люминесценции используют светодиоды серии HPR40E-50UV (λ_max=370 nm; плотность мощности 0.35 W/cm²) и (λ_max=405 nm; плотность мощности 0.90 W/cm²).

На фиг. 2 приведена дифрактограмма композиционного фотоактивного композита 3 (табл. 1). На рентгенограмме хорошо видны пики, характерные для гексагональных кристаллов ZnO и кубических кристаллов шпинели ZnAl₂O₄. Интенсивность пиков ZnO существенно больше, чем пиков шпинели, что связано с более высокой концентрацией ZnO в композите (табл. 1). На основании данных анализа по формуле Шеррера осуществлен расчет среднего размера кристаллов оксида цинка в композитах. Результаты расчета приведены в табл. 1. Из данных табл. 1 видно, что размер кристаллов оксида цинка в композитах 2÷5 составляет 8÷25 нм. Столь небольшие по размеру кристаллы обладают высокой удельной поверхностью, что способствует достижению композиционными материалами высоких фотокаталических и бактерицидных свойств.

На фиг. 3 представлены спектры фотолюминесценции (кривые 1-3) и возбуждения люминесценции (кривая 4) композита 1. Аналогичные спектры были получены для композитов 2÷5 и 9.

На фиг. 4 и 5 представлены спектры фотолюминесценции Cu-содержащих композитов ZnO/ZnAl₂O₄ в ближней ИК области спектра. На всех спектрах видна характерная для синглетного кислорода полоса люминесценции с максимумом λ_max.= 1270 нм. Все композиты, за исключением композита 7 способны генерировать синглетный кислород под действием излучения ближнего УФ диапазона (фиг. 4) и синего света (фиг. 5). Наиболее интенсивная полоса люминесценции наблюдается для образца 3, содержащего самые маленькие кристаллы ZnO, обладающие наибольшей удельной поверхностью. Эксперименты показали, что способность к фотогенерации синглетного кислорода композитами 6 и 9 невысока, а у композита 7 эта способность вообще не проявляется. Эти композиты нецелесообразно использовать на практике.

Несколько большая интенсивность полосы люминесценции синглетного кислорода, наблюдаемая на фиг. 5, при сравнении спектров, приведенных на фиг. 4 и 5, связана с большей интенсивностью внешнего излучения, падающего на материал, при использовании значительно более мощного светодиода с длиной волны эмиссии 405 нм.

Композиционный материал 1, содержащий 0.74 масс.% CuO, обладает средними люминесцентными свойствами и средней способностью к фотогенерации химически активных форм кислорода.

Композиционные материалы 2÷5, составы которых приведены в табл. 1, обладают высокими люминесцентными свойствами и высокой способностью к фотогенерации химически активных форм кислорода.

Композиционный материал 6, содержащий 0.39 масс.% CuO, имеет серый оттенок и обладает средней способностью к фотогенерации активных форм кислорода. При этом его способность к преобразованию УФ-С-излучения в излучение УФ-А и видимого спектрального диапазона невелика.

Композит 7, содержащий более 1.00 масс.% CuO, представлял собой неоднородный материал с включениями черного цвета. Такой материал не может быть использован в практических приложениях.

Композит 8, не содержащий цинковой шпинели ZnAl₂O₄, обладает высокой способностью генерировать химически активный кислород под действием ближнего УФ излучения и синего света. Однако, его способность к преобразованию УФ-С-излучения в излучение УФ-А и видимого спектрального диапазона низка, так же, как и композита 9, не содержащего меди.

Композит 10, содержащий 37.00 масс. % ZnAl₂O₄ и 0.60 масс.% CuO, имеет серый цвет, и обладает достаточно высокой способностью к фотогенерации активных форм кислорода. Однако его способность к преобразованию УФ-С-излучения в излучение УФ-А и видимого спектрального диапазона невелика.

Композит 11, содержащий только 62.89 масс. % ZnO, обладает невысокой способностью к фотогенерации активных форм кислорода.

Композиционный материал 12 демонстрирует высокую способность к фотогенерации активных форм кислорода, но его способность к преобразованию УФ-С-излучения в излучение УФ-А и видимого спектрального диапазона низка.

Таким образом, синтезированные композиты 2÷5 обладают высокими люминесцентными и бактерицидными свойствами с высокой способностью к фотогенерации химически активного кислорода, их целесообразно использовать в практических приложениях.

Изобретение относится к оптическому материаловедению и может быть использовано в оптическом приборостроении в качестве материала для фотогенерации химически активного кислорода и люминесцентных даун-конверторов УФ-излучения. Фотоактивный люминесцентный материал содержит нанокристаллы ZnO размером 8-25 нм, при этом компоненты взяты в следующем соотношении, масс.%: ZnO 62,87-82,67; ZnAl₂O₄ 17,03-36,77; CuO 0,35-0,38. Указанный материал способен к генерации активных форм кислорода, к поглощению УФ излучения в диапазоне длин волн 200-300 нм и к переизлучению света в ближнем УФ (300-380 нм) и видимом спектральных диапазонах, что обеспечивает его высокие фотокаталитические свойства. 1 табл., 5 ил., 1 пр.

Фотоактивный люминесцентный материал, способный к генерации активных форм кислорода и способный поглощать УФ-излучение в диапазоне длин волн 200-300 нм и переизлучать свет в ближнем УФ (300-380 нм) и видимом спектральных диапазонах, содержащий ZnO, ZnAl₂O₄ и CuO, отличающийся тем, что содержит нанокристаллы ZnO размером 8-25 нм, при этом компоненты взяты в следующем соотношении, масс.%:

ZnO 62,87-82,67 ZnAl₂O₄ 17,03-36,77 CuO 0,35-0,38