СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛАЗЕРНОГО ЭЛЕМЕНТА ИЗ КРИСТАЛЛА АЛМАЗА С NV¯ ЦЕНТРАМИ ОКРАСКИ И ЛАЗЕРНЫЙ ЭЛЕМЕНТ, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2022 года по МПК H01S3/16 B01J3/06 C30B31/20 C30B33/04 

Область техники

Изобретение относится к области создания алмазных лазеров, а именно, изготовления лазерных элементов на основе искусственно синтезированных монокристаллов алмаза типа НРНТ (при высоких давлении и температуре) с генерацией излучения центрами окраски NV^-.

Уровень техники

Кристаллы алмаза со стабильными азотно-вакансионными центрами окраски с широкими электронно-колебательными полосами излучения уже давно рассматриваются как потенциальные среды для лазерной генерации (V. Mironov, E. Martynovich. Laser materials on the base of a diamond - Physics and technology of diamond materials Chapter: Laser materials on the base of a diamond. 1994, p. 96-111). Но их предлагалось использовать в первую очередь для перестраиваемых лазеров с фемтосекундной длительностью импульсов в видимой и ближней инфракрасной областях спектра.

Генерация вынужденного излучения центрами окраски Н3 была впервые получена в природном алмазе (S.C.Rand, L.G. DeShazer. Visible color center laser in diamond//Optics Lett. - 1985 - v.10 - p.481-483; патент US4638484 от 20.01.1987). Центры окраски Н3 представляют собой нейтрально заряженную конфигурацию из разделенных вакансией двух атомов азота (N-V-N). Возбуждение центра осуществлялось при комнатной температуре лазером 494 нм, и в итоге было получено перестраиваемое по частоте вынужденное излучение в области 530-540 нм. Но из-за низкой эффективности генерации (менее 0.1 %) эти работы не получили развития.

В дальнейшем этот результат был повторен на искусственно синтезированных кристаллах алмаза типа НРНТ (патент US4950625 от 21.08.1990), в которых с помощью комбинаций пост ростовых воздействий создавались центры Н3, а параллельно им создавались и их отрицательно заряженные конфигурации - сопутствующие центры Н2. Центры Н2 образовывались за счет перехода пятого валентного электрона с одиночного изолированного атома азота в регулярном узле кристаллической решетки (дефекта С) на центр Н3:

Н3 + е^- → Н2

Одновременно получили генерацию вынужденного излучения сопутствующими центрами Н2. Лазерная генерация в диапазоне от 1000 нм до 1400 нм вызывалась внешним светом накачки с длиной волны от 650 нм до 950 нм (патент US4949347 от 21.08.1990).

Последующие исследования (V.G.Vins, E.V.Pestryakov. Color centers in diamond crystals: Their potential use in tunable and femtosecond lasers // Diamond and Related Materials.- 2006 - v.15 - p. 569-571) показали, что азотно-вакансионные центры окраски NV^- и никелевые центры NE4 также перспективны для получения лазерной генерации. Эти центры позволяют достичь высоких значений коэффициентов усиления вынужденного излучения в широких спектральных полосах, что необходимо для генерации импульсов фемтосекундной длительности. Особенно перспективным представлялся центр окраски NV^-, представляющий собой конфигурацию из изолированного атома азота и вакансии в соседних регулярных узлах кристаллической решетки, находящуюся в отрицательном зарядовом состоянии. Центры NV создаются в алмазах типа Ib, содержащих в своей структуре примесный дефект - изолированный одиночный атом азота в регулярном узле кристаллической решетки (дефект С), путем облучения электронами с энергией выше 1 МэВ и последующим отжигом в вакууме при температурах 800-1200°С. Центры окраски NV могут существовать в отрицательном зарядовом состоянии, и тогда они являются оптическим центром окраски NV^- с линией электронного перехода при 637,2 нм, или в нейтральном состоянии, и тогда они становятся оптическим центром окраски NV с линией при 575,0 нм. Зарядовое состояние центра окраски NV зависит от близости к донору электронов - одиночному изолированному атому азота в регулярном узле кристаллической решетки (С-дефекту).

Следует отметить, что одновременно с центрами NV, в кристаллической структуре алмаза появляется атомный дефект, обусловленный межузельными атомам азота, проявляющийся в ИК спектрах поглощения полосой при 1450 см^-1.

Ширина полосы излучения центра NV^- в области 650-800 нм составляла 400 см-1, что позволяло надеяться на генерацию импульсов длительностью до 6 фс. Однако длительное время, из-за недостаточного качества монокристаллов алмаза, лазерные исследования на центре NV^- не имели успеха.

Сущность изобретения.

Лазерная генерация была впервые реализована на центрах окраски NV^- в НРНТ искусственно синтезированном алмазе высокого кристаллического качества, где для накачки образца использовалась наносекундная серия лазерных импульсов с длиной волны 532 нм длительностью 150 пс. Импульсы генерации имели центральную длину волны 720 нм, ширину спектра 20 нм, длительность 1 нс и полную энергию около 10 нДж. Генерация была получена в кристалле, содержавшего 3,17×10¹⁹ см^-3 (≈180 ppm) одиночных изолированных атомов азота в регулярных узлах кристаллической решетки (дефектов С) и около 8,45×10¹⁷ см^-3 (4.8 ppm) центров окраски NV^-; и не содержавших (т.е. содержавшихся в количестве менее 0.176×10¹⁷ см^-3 (0.1 ppm) - ниже уровня разрешения оптического поглощения) центры окраски NV.

Техническим результатом, на достижение которого направлены заявленные изобретения, является получение активного лазерного элемента из кристалла алмаза с центрами окраски NV^-, способного генерировать лазерное излучение, и сам лазерный элемент, с возможностью перестраиваемой генерации излучения в диапазоне 710-730 нм при возбуждении длиной волны 532 нм.

Способ создания активной среды для алмазных лазеров на центрах окраски NV^- (лазерного элемента) заключается в следующем:

1) вначале из искусственно синтезированных НРНТ монокристаллов алмаза отбирают кристаллы заданного дефектно-примесного состава и высокого кристаллического качества;

2) далее: из отобранных монокристаллов вырезают прямоугольные паралелипипеды, используемые в качестве лазерных элементов, характеризующихся однородным по объему содержанием одиночных изолированных атомов азота в регулярных узлах кристаллической решетки (дефектов С) и минимальными упругими напряжениями кристаллической структуры;

3) после этого: алмазные элементы в виде прямоугольных паралелипипедов подвергают пост ростовой обработке путем облучения на линейном ускорителе электронами с энергией не ниже 1 МэВ с последующим отжигом в вакууме, причем набор и параметры пост ростовых воздействий на каждый из алмазных элементов определяются для получения оптимальной концентрации центров окраски NV^- и минимизации содержания других центров окраски.

В результате таким способом получают лазерный элемент с возможностью перестраиваемой генерации излучения в диапазоне от 710 нм до 730 нм при возбуждении длиной волны 532 нм.

Осуществление изобретения

Правильность предлагаемого подхода к созданию активной среды для алмазных лазеров на центрах окраски NV^- была подтверждена экспериментальными данными получения лазерной генерации на ряде исследуемых образцов при проведения измерений на алмазных элементах (прямоугольных паралелипипедов) высокого кристаллического качества размерами не менее чем 3.00×1.00×0.50 мм³ с содержанием центров окраски NV^- по сравнению с содержанием одиночных изолированных атомов азота в регулярных узлах кристаллической решетки (дефектов С) от 2,5% до 5,0% (примеры 1-5), при этом имело место отсутствие достижения технического результата за пределами данного диапазона (примеры 6-8).

Характеристики исходных монокристаллов алмаза и вырезанных из них элементов, с определением набора и концентрации основных атомных дефектов, топограмм их распределения определялись методами оптической спектроскопии и физической оптики. Эти методы, отличающиеся высоким разрешением, локальностью и чувствительностью, бесконтактным характером, имеют фундаментальное значение и позволяют выявить почти все дефекты кристаллической структуры алмаза. Измерение концентрации одиночных изолированных атомов азота в регулярных узлах кристаллической решетки (дефектов С) осуществлялось путем анализа однофононных спектров поглощения. Коэффициенты поглощения во всех полосах определялись методом «внутреннего стандарта», относительно собственного (решеточного) поглощения алмаза, равного: 4,6±0,3 см^-1 при 2560 см^-1 и 2430 см^-1 или 12,8 ± 0,3 см^-1 при 2170 см^-1 и 2030 см^-1, а концентрация дефектов С вычислялась по формуле, приведенной в публикации (A. M. Zaitsev «Optical properties of diamond: a data handbook» - Berlin: Springer, 2001, 500 p.):

N_C (ppm) = 25 × μ₁₁₃₀,

где μ₁₁₃₀ – пиковое значение коэффициента поглощения в полосе 1130 см^-1 спектра ИК поглощения.

Концентрация центров окраски NV^- вычислялась по формуле, предложенной в публикации (S.C. Lawson, D.Fisher, D.C. Hunt, M.E. Newton. On the existence of positively charged single substitutional nitrogen in diamond // J. Phys. Condensed. Matter - 1998 -V. 10 - p. 6171-6180):

N_NV- [cm^-3] = 8.8 × 10¹⁵ × μ_637,2 [meV×cm^-1],

где μ_637,2 [meV×cm^-1] - интегральный коэффициент поглощения в линии 637,2 нм.

Степень внутренних упругих напряжений в элементах, вырезанных из монокристаллов алмаза, определялась из картины двупреломления, наблюдаемой в оптическом микроскопе при скрещенных поляроидах. Облучение кристаллов осуществлялось при комнатной температуре на линейном ускорителе электронами с энергией от 1 МэВ до 5 МэВ, дозами от 10¹⁷÷10¹⁹ см^-2. Отжиг кристаллов после облучения осуществлялся в вакууме при температурах от 800°С до 1200°С.

Отбор исходных монокристаллов осуществлялся из искусственно синтезированных (лабораторно выращенных) НРНТ алмазов, полученных в металл-углеродных системах Fe-Ni-C или Fe-Co-C без геттеров азота при температурах ниже 1450°С. Отсутствие в ростовой системе геттеров азота позволило получать кристаллы с примесным азотом; а ограничение температуры выращивания позволило исключить возможность термически активированной диффузии атомов азота; и, следовательно, получать алмазы чистого типа Ib, содержащие в своей структуре лишь один примесный дефект - одиночный изолированный атом азота в регулярном узле кристаллической решетки (дефект С) (Винс В.Г., Фейгельсон Б.Н., Елисеев А.П. и др. Оптически активные дефекты в алмазах, выращенных в диапазоне температур 1350-1740°С // Сверхтвердые материалы -1991 - №3 - с. 21-26). Отбирались визуально однородные, без видимых металлических включений кристаллы октаэдрического и кубооктаэдрического габитуса с плоскими гранями.

Из отобранных монокристаллов вырезались элементы в виде прямоугольных паралелипипедов, однородность которых по содержанию одиночных изолированных атомов азота в регулярных узлах кристаллической решетки (дефектов С), контролировалась с помощью топограмм ИК поглощения. Кристаллическое качество отбираемых лазерных элементов определялось по двум признакам:

а) по отсутствию узоров двупреломления при наблюдении элементов в оптическом микроскопе со скрещенными поляроидами;

б) по критерию совершенства искусственно НРНТ синтезированных монокристаллов алмаза типа Ib (Винс В.Г., Елисеев А.П. Влияние условий выращивания на спектральные характеристики синтетических алмазов типа Ib // Перспективные материалы - 2009 - с. 36-42), заключающемся в величине отношения пиковых коэффициентов поглощения μ₁₁₃₀/μ₁₃₄₄ в ИК полосах 1130 см^-1 и 1344 см^-1, которое для кристаллов высокого качества, полученных в системах

Fe-Ni-C и Fe-Co-C, не должно превышать значений 1,60 и 1,24, соответственно.

Отобранные таким образом элементы, для формирования центров окраски NV^-подвергают пост ростовой обработке, заключающейся в облучении на линейном ускорителе электронами с энергией от 1 МэВ до 5 МэВ, дозами от 10¹⁷÷10¹⁹ см^-2 в комбинации с последующим отжигом в вакууме при температурах от 800°С до 1200°С. Параметры облучения и последующего отжига для каждого элемента подбирают индивидуально и таким образом, чтобы в конечном состоянии в элементе присутствовали (т.е. регистрировались методами оптической спектроскопии) в определенном соотношении только три вида атомных дефектов:

1. одиночные изолированные атомы азота в регулярном узле кристаллической решетки (дефекты С);

2. центры окраски NV^- с содержанием от 2,5% до 5,0% от содержания одиночных изолированных атомов азота в регулярных узлах кристаллической решетки (дефектов С);

3. атомный дефект, обусловленный межузельными атомами азота, проявляющийся в спектрах ИК поглощения полосой при 1450 см^-1.

Пример 1. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа Ib c концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 1,76×10¹⁹ см^-3 (100 ppm) изготовлен элемент L-29V - прямоугольный параллелепипед размерами 3,50×1,20×0.70 мм³ с концентрацией дефектов С и центров окраски NV^-: 1.23 ×10¹⁹ см^-3 и 4,4 ×10¹⁷ см^-3 (70 ppm и 2.5 ppm), соответственно. При возбуждении длиной волны 532 нм наблюдалась лазерная в диапазоне 710 - 730 нм.

Пример 2. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа Ib c концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 3,96 ×10¹⁹ см^-3 (225 ppm) изготовлен элемент L-33V – прямоугольный параллелепипед с размерами 3,70×3,20×1,00 мм³ с концентрацией дефектов С и центров NV^-: 3,08×10¹⁹ см^-3 и 7,92×10¹⁷ см^-3 (175 ppm и 4.5 ppm), соответственно. При возбуждении длиной волны 532 нм наблюдалась лазерная в диапазоне 710 - 730 нм.

Пример 3. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа Ib c концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 0,88×10¹⁹ см^-3 (50 ppm) изготовлен элемент L-36V с размерами 3,28×4,02×0,58 мм³ с концентрацией дефектов С и центров NV^-: 4,22×10¹⁸ см^-3 и 1,85×10¹⁷ см^-3 (24 ppm и 1,05 ppm), соответственно. При возбуждении длиной волны 532 нм наблюдалась лазерная генерация в диапазоне 710 - 730 нм.

Пример 4. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа Ib c концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 2,2×10¹⁹ см^-3 (125 ppm) изготовлен элемент L-35V с размерами 3,40×3,90×0,80 мм³ с концентрацией дефектов С и центров NV^-: 1,94×10¹⁹ см^-3 и 7,74×10¹⁷ см^-3 (110 ppm и 4,4 ppm), соответственно. При возбуждении длиной волны 532 нм наблюдалась лазерная генерция в диапазоне 710- 730 нм.

Пример 5. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа Ib c концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 3,43×10¹⁹ см^-3 (195 ppm) изготовлен элемент L-17V - прямоугольный параллелепипед с размерами 3,50×1,10×0,55 мм³ с концентрацией дефектов С и центров NV^-: 2,82×10¹⁹ см^-3 и 8,45×10¹⁷ см^-3 (160 ppm и 4.8 ppm), соответственно. При возбуждении длиной волны 532 нм наблюдалась лазерная генерация в диапазоне 710-730 нм.

Пример 6. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа Ib c концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 5,54×10¹⁹ см^-3 (315 ppm) изготовлен элемент L-22V - прямоугольный параллелепипед с размерами 3,50×1,05×0,75 мм³ с концентрацией дефектов С и центров NV^-: 4,75×10¹⁹ см^-3 и 3,17×10¹⁸ см^-3 (270 ppm и 18 ppm), соответственно. При возбуждении длиной волны 532 нм лазерная генерация не наблюдалась.

Пример 7. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа Ib c концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 5,72×10¹⁹ см^-3 (325 ppm) изготовлен элемент L-26V - прямоугольный параллелепипед с размерами 3,60×1,10×0,70 мм³ с концентрацией дефектов С и центров NV^-: 5,10×10¹⁹ см^-3 и 3,0×10¹⁸ см^-3 (290 ppm и 17 ppm), соответственно. При возбуждении длиной волны 532 нм лазерная генерация не наблюдалась.

Пример 8. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа Ib c концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 1,58×10¹⁹ см^-3 (90 ppm) изготовлен шестиугольный элемент L-16V с размерами 3,60×3,50×0,50 мм³ с концентрацией дефектов С и центров NV^-: 1,20×10¹⁹ см^-3 и 2,46×10¹⁷ см^-3 (68 ppm и 1,4 ppm), соответственно. При возбуждении длиной волны 532 нм лазерная генерация не наблюдалась.

Изобретение относится к области создания алмазных лазеров. Предложен способ изготовления лазерного элемента из кристалла алмаза с NV^- центрами окраски, заключающийся в том, из искусственно синтезированного кристалла алмаза типа Ib, полученного методом высоких давлений и высоких температур (НРНТ) в металл-углеродной системе Fe-Ni-C или Fe-Co-C без геттеров азота при температурах ниже 1450°С с отношением пиковых коэффициентов поглощения в ИК полосах 1130 см^-1 и 1344 см^-1, вырезают элемент в виде прямоугольного параллелепипеда c определенной начальной концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения, затем подвергают его облучению электронами с определенной дозой, затем осуществляют отжиг до достижения центрами окраски NV^- содержания от 2,5-5,0% от содержания одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С), а также лазерный элемент, полученный по предложенному способу. Технический результат – предложенный способ позволяет получить активный лазерный элемент с возможностью перестраиваемой генерации излучения в диапазоне от 710 до 730 нм при возбуждении длиной волны 532 нм. 2 н.п. ф-лы, 8 пр.

1. Способ изготовления лазерного элемента из кристалла алмаза с NV^- центрами окраски, заключающийся в том, из искусственно синтезированного кристалла алмаза типа Ib, полученного методом высоких давлений и высоких температур (НРНТ) в металл-углеродной системе Fe-Ni-C или Fe-Co-C без геттеров азота при температурах ниже 1450°С с отношением пиковых коэффициентов поглощения в ИК полосах 1130 см^-1 и 1344 см^-1, не превышающим 1,60 и 1,24, соответственно, характеризующегося отсутствием двупреломления и высоким кристаллическим качеством, вырезают однородный по содержанию одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) элемент в виде прямоугольного параллелепипеда с размерами не менее чем 3,00⋅1.00⋅0.50 мм³ c начальной концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) в диапазоне от 8,8⋅10¹⁸ см^-3 до 5,5⋅10¹⁹ см^-3, затем подвергают его облучению электронами с энергией от 1 МэВ до 5 МэВ и дозой облучения от 1⋅10¹⁷ см^-2 до 1⋅10¹⁹ см^-2, после чего осуществляют отжиг в вакууме при температурах в диапазоне от 800°С до 1200°С до достижения центрами окраски NV^- содержания в диапазоне от 2,5 до 5,0% от содержания одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С).

2. Лазерный элемент, полученный способом по п.1, с возможностью перестраиваемой генерации излучения в диапазоне от 710 до 730 нм при возбуждении длиной волны 532 нм.