СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСЛОЯ АМОРФНОГО КРЕМНИЯ ЗАДАННОЙ ТОЛЩИНЫ ПРИ ГИДРОФОБИЗАЦИИ СУБСТРАТА Российский патент 2022 года по МПК G01B21/08 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу гидрофобизации поверхности металлических изделий или изделий из других материалов для их защиты от коррозии посредством формирования нанослоя аморфного кремния заданной толщины путем осаждения аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата (сосуда для хранения газа и подводящего трубопровода) в процессе осуществления способа. Настоящее изобретение может быть использовано в газоносных системах отбора и хранения проб природного газа для подготовки субстрата в системах контроля качества продукции в нефтяной и газовой промышленности, в химико-аналитических лабораториях, при производстве аналитических приборов и хроматографов, в коммерческих узлах учета, в системах измерений количества и показателей качества газа и сжиженных углеводородных газов на магистральных газопроводах.

Уровень техники

Из патента RU 2079569 (МПК С23С 8/28, опубл. 20.05.1997 г.) известен способ пассивации внутренней поверхности реактора, подвергаемого закоксовыванию, и реактор, при котором покрытие поверхности получают посредством термического разложения металлоорганического соединения кремния, не содержащего кислород и воду, в инертной среде, выбранной из группы, состоящей из аргона, гелия, их смесей, азота, водорода.

Недостатком этого способа является отсутствие стадии первичной обработки внутренней поверхности реактора, что ведет к слабой адгезии и отслаиванию покрытия. Покрытие, полученное данным способом, имеет черный цвет и липкое, что затрудняет очистку реактора.

Патентная заявка US 2016/0211141 (МПК H01L 21/285, опубл. 21.06.2016 г.) раскрывает устройство и способ осаждения пленки аморфного кремния на субстрат, в которых газообразный силан, дисилан, дихлорсилан подвергают разложению в камере устройства для осаждения пленки аморфного кремния на субстрат. При этом согласно изобретению, газообразный силан, дисилан, дихлорсилан смешивают с атмосферным газом, включающим по меньшей мере одно из водорода и гелия.

Также патентная заявка EP 0540084 (МПК B01J 19/00, опубл. 05.05.1993 г.) раскрывает способ пассивации внутренних поверхностей труб реактора, подвергающихся закоксовыванию, посредством покрытия внутренних поверхностей труб тонким слоем керамического материала, который осаждают посредством термального осаждения кремнийсодержащего органометаллического прекурсора в газовой фазе. Указанный керамический материал по существу состоит из карбида кремния, нитрида кремния, карбонитрида кремния или их смесей.

Недостатком указанных способов является отсутствие стадии первичной подготовки поверхностей субстрата, труб, в результате чего адгезия покрытия к субстрату является слабой, и возникают проблемы с отслаиванием покрытия.

Кроме того, в приведенных технических решениях не контролируется толщина получаемого защитного слоя покрытия.

Из патента RU2665356 (МПК G01B 7/06, опубл. 29.08.2018 г.) известен способ контроля толщины покрытия в процессе его химического осаждения на деталь, заключающийся в том, что в раствор ванны с погруженной в него деталью погружают контрольный образец, имеющий известную площадь поверхности, на которую осаждают покрытие, а толщину покрытия на детали в процессе его осаждения определяют расчетным путем в зависимости от массы контрольного образца, которую измеряют в течение процесса осаждения взвешиванием посредством тензометрического датчика, подсоединенного к контроллеру, обрабатывающему результаты взвешивания и рассчитывающего толщины покрытия детали.

Недостатком данного способа является использование контрольного образца в процессе химического осаждения на деталь покрытия, необходимость измерения массы контрольного образца, что усложняет процесс химического осаждения покрытия на деталь, усложняет расчет толщины покрытия, что, в свою очередь, увеличивает время контроля толщины покрытия, стоимость покрытия и стоимость контроля толщины покрытия.

Из патента ЕР3514258 (МПК С23С 16/02, С23С 16/24, С23С 16/455, опубл. 24.07.2019 г.) известен способ гидрофобизации субстрата, включающий этап подготовки поверхностей субстрата, заключающийся в очистке поверхностей субстрата органическим растворителем, в обработке поверхностей минеральной кислотой, в сушке поверхностей в атмосфере инертного газа, и этап осаждения аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата, заключающийся в подаче прекурсора кремния в атмосфере инертного газа и разложении прекурсора кремния при температуре от 600°С до 1000°С в течение от 3 до 240 минут с получением слоя аморфного кремния на указанной по меньшей мере одной поверхности субстрата.

Недостатком данного способа является то, что при гидрофобизации субстрата не предусмотрен контроль толщины нанослоя аморфного кремния, осаждаемого на поверхности субстрата.

Таким образом, в уровне техники существует потребность в способе гидрофобизации субстрата, преодолевающем недостатки технических решений уровня техники.

Сущность изобретения

Техническим результатом настоящего изобретения является формирование в процессе гидрофобизации субстрата заданной толщины нанослоя аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата с обеспечением контроля толщины нанослоя аморфного кремния, контроль степени расходования сырья, повышение скорости получения покрытия, снижение затрат на покрываемую единицу, повышение воспроизводимости покрытия.

Технический результат достигается способом формирования нанослоя аморфного кремния заданной толщины при гидрофобизации субстрата, включающем этап подготовки по меньшей мере одной поверхности субстрата и этап формирования нанослоя аморфного кремния заданной толщины при гидрофобизации субстрата на по меньшей мере одной поверхности субстрата, когда, при формировании нанослоя аморфного кремния заданной толщины на по меньшей мере одной поверхности субстрата, предварительно осуществляют расчет массы кремния m_(Si), необходимого для формирования нанослоя заданной толщины h(нанослоя) на по меньшей мере одной поверхности субстрата, осуществляют расчет объема гидрида кремния V_(SiH4), необходимого для формирования нанослоя заданной толщины h(нанослоя) аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата при температуре и давлении в момент подачи газа в процессе формирования нанослоя аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата, и преобразуют гидрид кремния в аморфный кремний, формирующий при температуре от 300°С до 600°С нанослой аморфного кремния заданной толщины h(нанослоя) на по меньшей мере одной поверхности субстрата.

Кроме того, технический результат достигается тем, что, предварительно рассчитывают массу кремния m_(Si), необходимую для формирования нанослоя заданной толщины h(нанослоя), по формуле:

m_(Si)=S*h(нанослоя)*с,

где S - суммарная площадь обрабатываемых поверхностей,

с - плотность кремния.

Кроме того, технический результат достигается тем, что предварительно рассчитывают объем гидрида кремния V_(SiH4) при температуре и давлении в момент подачи гидрида кремния или смеси гидрида кремния и инертного газа, необходимый для формирования нанослоя заданной толщины h(нанослоя) аморфного кремния, по формуле:

V_(SiH4)= (m_(Si)/M_(Si)) * (RT/P_(Si)),

где m_(Si) – масса кремния, M_(Si) – молярная масса кремния, R - универсальная газовая постоянная, Т – температура в К, P_(Si) – давление в Па.

Кроме того, технический результат достигается тем, что гидрид кремния в замкнутом объеме субстрата при изменении температуры от 300°С до 600°С преобразуется в аморфный кремний, процесс преобразования контролируют по отклонению зависимости абсолютного давления от температуры линейного расширения газа, при возврате зависимости абсолютного давления газа от температуры к графику линейного расширения газа фиксируют окончание преобразования прекурсора в аморфный кремний, при этом оптимальную толщину каждого нанослоя аморфного кремния в процессе преобразования принимают от 50 нм до 130 нм, а рассчитанный объем гидрида кремния V_(SiH4) для формирования заданной толщины h(нанослоя) аморфного кремния, делят на количество этапов формирования нанослоя аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата от одного до n.

Сущность изобретения заключается также в том, что перед формированием нанослоя аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата предварительно осуществляют расчет массы кремния m_(Si), необходимого для формирования нанослоя заданной толщины h(нанослоя) на по меньшей мере одной поверхности субстрата, осуществляют расчет объема гидрида кремния V_(SiH4), необходимого для формирования заданной толщины h(нанослоя) аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата при температуре и давлении в момент подачи газа в процессе формирования нанослоя аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата, что позволяет определить необходимое количество кремния и необходимый объем гидрида кремния для получения заданной толщины нанослоя аморфного кремния на поверхности субстрата, способствует контролю толщины нанослоя аморфного кремния, контролю расходования сырья и снижению затрат на покрываемую единицу, процесс преобразования гидрида кремния в замкнутом объеме субстрата при изменении температуры от 300°С до 600°С в аморфный кремний и контроль процесса по отклонению зависимости абсолютного давления от температуры по графику линейного расширения газа и возврат зависимости абсолютного давления газа от температуры к графику линейного расширения газа фиксируют окончание преобразования прекурсора в аморфный кремний, что свидетельствует о завершении процесса формирования нанослоя аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата, сокращает материальные затраты на выполнение технологического процесса. Повышение воспроизводимости формирования нанослоя заданной толщины аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата обеспечивают делением полученного объема гидрида кремния на n этапов формирования нанослоя аморфного кремния, при этом оптимальную толщину нанослоя аморфного кремния при каждом цикле принимают от 50 нм до 130 нм.

Согласно одному варианту осуществления предложен способ формирования нанослоя аморфного кремния заданной толщины при гидрофобизации субстрата, в котором

осуществляют расчет массы кремния m_(Si), необходимой для формирования нанослоя аморфного кремния с заданной толщиной h (нанослоя) на по меньшей мере одной поверхности субстрата,

осуществляют расчет объема гидрида кремния V_(SiH4), необходимого для формирования нанослоя аморфного кремния с заданной толщиной h на по меньшей мере одной поверхности субстрата, и

осуществляют подачу вычисленного объема гидрида кремния V_(SiH4) в устройство формирования нанослоя аморфного кремния и преобразуют гидрид кремния в аморфный кремний с формированием при температуре от 300°С до 600°С нанослоя аморфного кремния заданной толщины h на по меньшей мере одной поверхности субстрата,

причем расчет объема гидрида кремния V_(SiH4) осуществляют на основе температуры T и давления P в устройстве формирования нанослоя аморфного кремния и/или субстрате в момент подачи гидрида кремния и/или смеси гидрида кремния с инертным газом в устройство формирования нанослоя аморфного кремния и вычисленной массы кремния m_(Si).

Согласно одному варианту осуществления массу кремния m_(Si), необходимую для формирования нанослоя заданной толщины h рассчитывают по формуле:

m_(Si) =S*h(нанослоя)*с,

где S - суммарная площадь обрабатываемых поверхностей,

с - плотность кремния.

Согласно одному варианту осуществления объем гидрида кремния рассчитывают по формуле:

V_(SiH4)= (m_(Si)/M_(Si)) * (RT/P_(Si)),

где m_(Si) – масса кремния, M_(Si) – молярная масса кремния, R - универсальная газовая постоянная, Т – температура в К, P_(Si) – давление в Па.

Согласно одному варианту осуществления вычисленный объем V_(SiH4) гидрида кремния делят на количество этапов формирования нанослоя аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата от одного до n, при этом толщина каждого нанослоя аморфного кремния на каждом из этапов формирования нанослоя аморфного кремния составляет от 50 нм до 130 нм.

Согласно одному варианту осуществления в замкнутом объеме субстрата при изменении температуры от 300°С до 500°С гидрид кремния преобразуют в аморфный кремний, причем преобразование контролируют, исходя из данных кривой зависимости давления в устройстве формирования нанослоя аморфного кремния и/или субстрате от температуры в устройстве формирования нанослоя аморфного кремния и/или субстрате.

Согласно одному варианту осуществления при изменении кривизны или угла кривой зависимости давления от температуры регистрируют начало преобразования гидрида кремния в аморфный кремний, и при возвращении кривизны или угла кривой зависимости давления от температуры к состоянию до начала преобразования гидрида кремния в аморфный кремний регистрируют окончание преобразования гидрида кремния в аморфный кремний.

Краткое описание чертежей

Фиг. демонстрирует схематически график зависимости абсолютного давления в реакторе/субстрате от температуры в реакторе/субстрате.

Подробное описание изобретения

В уровне техники существует проблема повышения качества защиты поверхности субстрата, представляющей собой нанослой аморфного кремния, для гидрофобизации поверхностей субстратов с надлежащим контролем толщины осаждаемого нанослоя. Изучив данную проблему, автор настоящего изобретения обнаружил, что обработка поверхности(ей) субстрата органическим растворителем обеспечивает её очистку от различного рода загрязнений, примесей, наслоений, что, в свою очередь, позволяет контролировать надлежащим образом толщину нанослоя аморфного кремния и формировать защитный слой в виде нанослоя аморфного кремния, обладающего большей равномерностью толщины на поверхности(ях) субстрата и, а также обладающего большей надежностью и прочностью к механическому воздействию, так как нанослой аморфного кремния формируется непосредственно в поверхностном слое субстрата, а не осаждается на нежелательные загрязнения или наслоения на его поверхности.

С точки зрения обеспечения лучшей очистки поверхности субстрата, обработку поверхности субстрата органическим растворителем предпочтительно проводить при температуре от 25°С до 35°С в течение 10-30 минут, более предпочтительно при температуре от 28°С до 30°С. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, указанную очистку органическим растворителем проводят при температуре 29°С. Обработку поверхности субстрата органическим растворителем проводят при указанных температурах, так как активность растворителя в указанных выше температурных диапазонах является оптимальной. Также, очистку органическим растворителем проводят при указанных температурах с точки зрения оптимального контроля и получения заданной толщины слоя аморфного кремния.

Для указанной очистки предпочтительно использовать летучий органический растворитель. Примерами подобных растворителей являются этиловый спирт и третбутанол.

Таким образом, проведение очистки поверхности субстрата с применением указанных температур, временного диапазона и указанного растворителя, обеспечивает более качественную очистку поверхности, что позволяет в последствии получать более равномерное по толщине аморфное покрытие в виде нанослоя аморфного кремния с обеспечением надлежащего контроля его толщины. Также, выполнение очистки позволяет получать поверхность, которая является удобной для последующей обработки раствором минеральной кислоты, и поверхность, очищенная подобным образом, обеспечивает большую эффективность последующей обработки раствором минеральной кислоты с точки зрения получения необходимой толщины слоя аморфного кремния и её контроля.

Обработка поверхности раствором минеральной кислоты.

Автор настоящего изобретения обнаружил, что обработка поверхности(ей) субстрата раствором минеральной кислоты обеспечивает её активирование для последующего осаждения слоя аморфного кремния. Указанное активирование поверхности субстрата, во-первых, обеспечивает уменьшение содержания оксидов на поверхности, что в свою очередь обеспечивает улучшенную возможность контроля толщины нанослоя аморфного кремния, во-вторых, за счет удаления слоя оксидов, повышает плотность получаемого защитного нанослоя, и снижает диффузию осаждаемого кремния в толщу поверхности обрабатываемого субстрата, что также обеспечивает улучшенную возможность контроля толщины нанослоя аморфного кремния, и, в-третьих, позволяет уменьшить шероховатость поверхности и за счет этого повысить адгезию аморфного кремния к поверхности субстрата, что, соответственно, также дополнительно обеспечивает улучшенную возможность контроля толщины нанослоя аморфного кремния.

С точки зрения улучшения эффективности активирования поверхности предпочтительно осуществлять обработку поверхности раствором минеральной кислоты при температуре от 20°С до 30°С в течение 30 - 60 минут. В одном из вариантов осуществления указанную обработку осуществляют при температуре 25єС.

Также было обнаружено, что для указанной очистки предпочтительно использовать водный раствор минеральной кислоты при концентрации кислоты 1 моль*л^-1. Примерами минеральных кислот являются соляная кислота, серная кислота, азотная кислота. Данные кислоты можно использовать как в отдельности, так и в смеси двух или более из них.

Автором изобретения было обнаружено, что преимущественное активирование достигалось при активировании поверхности субстрата в указанном температурном и временном диапазоне и при указанной концентрации указанной(ых) минеральных кислот, так как соблюдение данных условий приводило к получению малой концентрации оксидов на поверхности субстрата и низкой шероховатости, которая обеспечивала повышенный уровень адгезии слоя аморфного кремния к поверхности субстрата при сохранении равномерности толщины слоя, а также позволяло дополнительным образом улучшить контроль толщины слоя аморфного кремния.

Сушка поверхности.

Сушку поверхности(ей) субстрата осуществляют после проведения очистки органическим растворителем и обработки поверхности(ей) раствором минеральной кислоты. Данная сушка необходима для удаления оставшихся количеств органического растворителя и раствора минеральной кислоты.

С точки зрения эффективного удаления оставшихся количеств органического растворителя и раствора минеральной кислоты сушку следует осуществлять при температуре от 200°С до 300°С в течение 10 - 30 минут. Дополнительно, автор изобретения обнаружил, что сушка в указанном температурном и временном диапазоне позволяет сохранить низкую шероховатость поверхности, полученную на этапе активирования (путем обработки раствором минеральной кислоты), в необходимом оптимальном виде, дополнительно обеспечивающем возможность контроля толщины слоя аморфного кремния. Также, после проведения исследований стало известно, что преимущественная сушка осуществляется в атмосфере инертного газа, так как в отличие от традиционной сушки воздухом, в потоке инертного газа отсутствует влага, которая может конденсироваться на поверхности субстрата, что может нежелательным образом сказаться на качестве получаемого защитного слоя из аморфного кремния, и кислород, который может взаимодействовать с субстратом образуя оксиды, негативно влияющие на качество получаемого защитного слоя и возможность контроля толщины слоя. В качестве инертного газа могут выступать аргон, гелий, азот и смеси из двух или более из них с водородом.

В некоторых вариантах осуществления проведению этапа сушки может предшествовать одна или более операций по промыванию субстрата, проводимых между и/или после соответствующих этапов очистки и активирования. Промывание проводят, например, дистиллированной водой.

Также, в предпочтительном варианте осуществления сушку предпочтительно осуществляют тем же инертным газом, или смесью газов, которые предусматриваются в качестве газа-носителя прекурсора кремния. Тот факт, что сушка проводится тем же инертным газом, способствует быстрой адаптации (сенсибилизации) субстрата к подаваемой смеси прекурсора и газа-носителя, что в свою очередь дополнительно обеспечивает более ровное и равномерное по толщине формирование нанослоя аморфного кремния.

Формирование нанослоя аморфного кремния.

Формирование нанослоя аморфного кремния на поверхности(ях) субстрата представляет собой подачу прекурсора кремния в смеси с инертным газом на поверхность(и) субстрата с последующим разложением указанного прекурсора кремния при нагревании.

Прекурсор кремния может представлять собой любое кремнийсодержащее соединение, которое при термическом разложении обеспечивает выделение аморфного кремния. Предпочтительно прекурсор кремния представляет собой гидрид кремния (SiH₄). Однако следует отметить, что данная формулировка не исключает применение других соединений, выделяющих аморфный кремний при разложении. Так, например, указанный гидрид кремния может быть необязательно замещен С₁-С₆ алкильными группами, галогенами, амино группами и т.д. В общем, при выборе прекурсора кремния следует придерживаться условия, что указанный прекурсор кремния должен испаряться с выделением аморфного кремния при температуре ниже 600°С. Так, например, в общем случае при осуществлении процесса при температуре в устройстве (например, реакторе) ниже 300°С вводят гидрид кремния в устройство и начинают процесс нагрева до температуры разложения гидрида кремния 600°С.

Указанное выше условие выбора прекурсора кремния является следствием того, что автором настоящего изобретения было обнаружено, что наиболее эффективная для осаждения слоя аморфного кремния температура составляет от 300°С до 600°С или от 300°С до 500°С, при этом время формирования нанослоя составляет от 3 минут до 240 минут. Использование указанных температурных и временных условий является дополнительным образом преимущественным с точки зрения контроля степени расходования сырья, повышения скорости получения покрытия, снижения затрат на покрываемую единицу и повышения воспроизводимости покрытия. Как было указано выше, формирование нанослоя аморфного кремния на поверхности субстрата представляет собой проведение реакции термического разложения прекурсора аморфного кремния.

Прекурсор кремния подают в атмосфере инертного газа на поверхность субстрата. В данном случае инертный газ выступает в роли газа-носителя, переносящего указанный прекурсор кремния. В качестве инертного газа могут выступать аргон, гелий, азот, и смеси из двух или более из них с водородом.

Прекурсор кремния смешивают с инертным газом так, что содержание прекурсора кремния в смеси составляет от 1 об.% до 30 об.%, предпочтительно от 1 об.% до 10 об.%. Следует отметить, что содержание прекурсора кремния зависит от заданного технологического процесса, условий проведения, необходимых результатов и т.д.

При проведении формирования нанослоя аморфного кремния на поверхности субстрата, данная поверхность может представлять собой внутреннюю и/или внешнюю поверхность субстрата. При этом этап формирования нанослоя слоя аморфного кремния может осуществляться как одновременно на внутреннюю и внешнюю поверхность, так и последовательно в любом порядке. При этом указанные выше этапы очистки органическим растворителем и обработки раствором минеральной кислоты также могут осуществляться как одновременно на внутренней и внешней поверхности, так и последовательно в любом порядке.

Смесь газов, получаемая после этапа формирования нанослоя аморфного кремния, т.е. разложения прекурсора кремния, может быть повторно использована в качестве газа-носителя и подана на субстрат, при этом указанную газовую смесь смешивают с инертным газом так, чтобы объем инертного газа был больше объема газовой смеси, например, по меньшей мере в 2 раза. Таким образом, смесь газов, получаемую после этапа формирования нанослоя аморфного кремния, смешивают с инертным газом с последующим смешением с прекурсором кремния и повторно подают на субстрат. Данное повторное использование смеси газов в при указанном большем объеме инертного газа позволяет повысить общую эффективность формирования нанослоя аморфного кремния, при данном соотношении обеспечивается по существу полное расходование прекурсора, что позволяет дополнительно улучшить контроль степени расходование сырья, снижение затрат на покрываемую единицу.

Следует отметить, что указанный этап формирования нанослоя аморфного кремния можно проводить в несколько этапов для достижения необходимой толщины нанослоя аморфного кремния, при этом между указанными этапами формирования нанослоя аморфного кремния субстрат можно продувать потоком инертного газа. Предпочтительно толщина нанослоя аморфного кремния составляет от 100 нм до 2000 нм. Толщина одной части/одного нанослоя аморфного кремния составляет от 50 нм до 130 нм, при применении более одного этапа n формирования нанослоя аморфного кремния. Количество этапов n может составлять от 1 до 40.

Материал субстрата особым образом неограничен. Так, материал может представлять собой металлический материал, такой как железо, титан, алюминий, никель, медь, нержавеющая сталь, материал, выполненный из стекла, керамики. В предпочтительном варианте осуществления материал субстрата представляет собой нержавеющую сталь. В целом, настоящее изобретение относится к получению покрытий слоя аморфного кремния на изделиях (трубах, патрубках, сосудах, узлах) и устройствах промышленного назначения, исключая электросхемы, подложки/субстраты для электронного оборудования, полупроводники, полупроводниковые пленки, а также оксиды кремния в качестве материала субстрата.

Автор настоящего изобретения установил, что формировать и контролировать заданную толщину нанослоя аморфного кремния можно посредством способа определения массы кремния m_(Si) и объема гидрида кремния V_(SiH4), необходимых для формирования нанослоя аморфного кремния заданной толщины h(нанослоя), учитывающей различные параметры процесса и устройства для гидрофибизации.

Также, автор настоящего изобретения неожиданным образом обнаружил, что надлежащим образом контролировать процесс формирования нанослоя аморфного кремния и его толщины можно посредством контроля степени преобразования гидрида кремния в аморфный кремний по изменению угла наклона кривой зависимости абсолютного давления в устройстве получения аморфного слоя кремния/устройстве гидрофибизации субстрата/устройстве формирования нанослоя аморфного кремния от температуры в устройстве. Устройство, например, может представлять собой реактор.

Расчет массы кремния m_(Si), необходимого для формирования нанослоя заданной толщины h(нанослоя), выполняют по формуле:

m_(Si)=S*h(нанослоя)*с,

где S - суммарная площадь обрабатываемой(ых) поверхности(ей),

с - плотность кремния.

Объем гидрида кремния V_(SiH4) при температуре и давлении в момент подачи газа (гидрида кремния или смеси гидрида кремния и инертного газа), необходимый для формирования нанослоя заданной толщины h(нанослоя) аморфного кремния, рассчитывают, исходя из формулы реакции SiH₄ → Si + 2H_2, по формуле:

V_(SiH4)= (m_(Si)/M_(Si)) * (RT/P_(Si)),

где m_(Si) – масса кремния, M_(Si) – молярная масса кремния, R - универсальная газовая постоянная, Т – температура в К, P_(Si) – давление в Па.

Известно, что при нагреве от 20°С до 600°С газ расширяется по закону PV=mRT. В замкнутой системе, где количество вещества m постоянно, объем V постоянен, давление P - растет пропорционально температуре T линейно. Если кроме линейного расширения газа происходит еще дополнительный процесс, например разложение газа с образованием нового газа, то угол наклона прямой на графике расширения газа изменится на более крутой, потому что будет работать по закону:

SiH₄Si + 2H₂ - образование в 2 раза большего количества газа, т.е.

P(VSiH₄+2VH₂) = mRT

Процесс формирования нанослоя аморфного кремния осуществляется в следующем порядке. При температуре ниже 300°С на субстрат в устройстве подают гидрид кремния и начинают процесс нагрева до температуры разложения гидрида кремния 600°С. Регистрируют изменение абсолютного давления в устройстве и/или в субстрате с помощью датчиков измерения абсолютного давления. При изменении температуры до 300°С давление в субстрате и/или устройстве растет линейно - участок 1 на графике процесса формирования нанослоя аморфного кремния (фиг.). При изменении температуры от 300°С до 600°С наблюдается разложение гидрида кремния с формированием нанослоя аморфного кремния на поверхности субстрата – участок 2 на графике (фиг.). Дальнейшее повышение температуры (свыше 600°С) – участок 3 на графике (фиг.) свидетельствует о линейном росте давления в устройстве и/или в субстрате, завершении процесса полного разложения гидрида кремния, завершении процесса формирования нанослоя аморфного кремния на поверхности субстрата. Как видно на фиг., угол наклона на участках 1 и 3 по существу равен, в то время угол наклона на участке 2 является более крутым/большим, что свидетельствует о начале и прохождении разложения гидрида кремния с формированием нанослоя аморфного кремния на поверхности субстрата. Уменьшение крутости угла наклона кривой на участке 3, в частности, угол наклона становится по существу равным углу наклона на участке 1, свидетельствует об окончании формирования нанослоя аморфного кремния на поверхности субстрата, и, следовательно, процесс можно завершать.

Таким образом, благодаря измерению давления в устройстве (таком как реактор) и/или в субстрате можно надлежащим образом получать необходимую толщину слоя аморфного кремния, контролировать толщину слоя аморфного кремния, контролировать степень расходования сырья, повышать скорости получения покрытия, снижать затраты на покрываемую единицу, повышать воспроизводимость покрытия.

Примеры

Пример 1

В качестве субстрата используют трубу из нержавеющей стали.

Для формирования нанослоя аморфного кремния заданной толщины (в данном случае 400 нм) рассчитывают объем субстрата и площадь обрабатываемых поверхностей субстрата.

Рассчитывают массу кремния m_(Si), по формуле:

m_(Si)=S*h(нанослоя)*с,

где S - суммарная площадь обрабатываемых поверхностей,

с - плотность кремния.

Рассчитывают объем гидрида кремния V_(SiH4) при температуре и давлении в момент подачи гидрида кремния, необходимый для формирования нанослоя заданной толщины h(нанослоя) аморфного кремния, рассчитывают, исходя из формулы реакции

SiH₄ → Si + 2H_2, по формуле:

V_(SiH4)= (m_(Si)/M_(Si)) * (RT/P_(Si)),

где m_(Si) – масса кремния, M_(Si) – молярная масса кремния, R - универсальная газовая постоянная, Т – температура в К, P_(Si) – давление в Па.

Полученный объем гидрида кремния делят на количество этапов от одного до n (в данном случае на четыре), при этом толщину каждого нанослоя аморфного кремния принимают равной 100 нм.

Внутреннюю и внешнюю поверхность трубы очищают этиловым спиртом при температуре 29°С в течение 10 минут, затем обе поверхности промывают дистиллированной водой. Далее, поверхности трубы обрабатывают 1М раствором HNO₃ при температуре 25°С в течение 30 минут после чего снова промывают дистиллированной водой. Поверхности трубы затем сушат потоком газообразного азота при температуре 200°С. Очищенную сухую трубу вводят в реактор устройства для гидрофобизации и подключают к соответствующему патрубку подачи газовой смеси во внутреннюю часть трубы и патрубку подачи газовой смеси на внешнюю поверхность трубы. Во внутреннюю часть трубы и на её внешнюю поверхность при температуре в реакторе ниже 300°С подают газовую смесь, содержащую гидрид кремния и смесь аргона и гелия при содержании гидрида кремния 20 об.%. При помощи регулирующих клапанов регулируют подачу газовой смеси. После достижения установившегося режима потока газовой смеси включают индукционный нагреватель, и при помощи индукционного нагрева нагревают поверхности трубы до температуры разложения гидрида кремния 600°С. При этом, на протяжении процесса осуществляют мониторинг давления и температуры в реакторе и регистрируют изменения угла наклона кривой зависимости давления от температуры. Выдерживают трубу при указанной температуре около 5 минут. По истечении пяти минут продувают внутреннюю часть трубы и её внешнюю поверхность потоком смеси аргона и гелия. Процесс повторяют 4 раза для получения защитного нанослоя толщиной 400 нм, перед каждым этапом охлаждая реактор до 300°С

Пример 2

Процесс осуществляют таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что смесь газов после выдерживания повторно направляют во внутреннюю часть трубы и на её внешнюю поверхность после смешения с инертным газом (смесью аргона и гелия) при соотношении «инертный газ : гидрид кремния» 1:2 и смешения с дальнейшим количеством гидрида кремния, при этом осуществляли мониторинг давления и температуры в трубе.

Пример 3

Процесс осуществляют таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что сначала осуществляют осаждение на внутреннюю часть трубы, а затем на внешнюю поверхность трубы. При этом рассчитывали объем гидрида кремния V_(SiH4) при температуре и давлении в момент подачи смеси гидрида кремния и инертного газа.

Полученные в примерах покрытия резким образом снижают способность поверхностей субстрата смачиваться водой и водными растворами. Также, полученные поверхности нанослоя аморфного кремния имеют хорошую равномерность и высокую прочность. При этом получали заданную толщину слоя покрытия аморфного кремния с обеспечением контроля толщины слоя, за счет чего также обеспечивался контроль степени расходования сырья, в частности, гидрида кремния, повышение скорости получения покрытия, снижение затрат на покрываемую единицу, повышение воспроизводимости покрытия.

Предлагаемое изобретение обеспечивает формирование нанослоя аморфного кремния заданной толщины на поверхности субстрата, устанавливает необходимое количество кремния и объем гидрида кремния для формирования нанослоя заданной толщины на поверхности субстрата, что способствует контролю расходования сырья, снижению затрат на формирование нанослоя аморфного кремния заданной толщины на поверхности субстрата.

Предлагаемое изобретение может быть использовано в газоносных системах отбора и хранения проб природного газа для подготовки субстрата в системах контроля качества продукции в нефтяной и газовой промышленности, в химико-аналитических лабораториях, при производстве аналитических приборов и хроматографов, в коммерческих узлах учета, в системах измерений количества и показателей качества газа и сжиженных углеводородных газов на магистральных газопроводах, может быть использовано в микроэлектронике, в системах распределения чистых и сверхчистых сред, в вакуумной технике, при производстве арматуры для криогенных отраслей.

Предложен способ формирования нанослоя аморфного кремния заданной толщины при гидрофобизации субстрата, в котором осуществляют расчет массы кремния, необходимой для формирования нанослоя аморфного кремния с заданной толщиной, осуществляют расчет объема гидрида кремния, необходимого для формирования нанослоя аморфного кремния с заданной толщиной, и осуществляют подачу вычисленного объема гидрида кремния в устройство формирования нанослоя аморфного кремния и преобразуют гидрид кремния в аморфный кремний с формированием при температуре от 300°С до 600°С нанослоя аморфного кремния заданной толщины на по меньшей мере одной поверхности субстрата, причем расчет объема гидрида кремния осуществляют на основе температуры и давления в устройстве формирования нанослоя аморфного кремния и/или субстрате в момент подачи гидрида кремния и/или смеси гидрида кремния с инертным газом в устройство формирования нанослоя аморфного кремния и вычисленной массы кремния. 5 з.п. ф-лы. 1 ил.

1. Способ формирования нанослоя аморфного кремния заданной толщины при гидрофобизации субстрата, в котором осуществляют расчет массы кремния m_(Si), необходимой для формирования нанослоя аморфного кремния с заданной толщиной h нанослоя на по меньшей мере одной поверхности субстрата, осуществляют расчет объема гидрида кремния V_(SiH4), необходимого для формирования нанослоя аморфного кремния с заданной толщиной h на по меньшей мере одной поверхности субстрата, и осуществляют подачу вычисленного объема гидрида кремния V_(SiH4) в устройство формирования нанослоя аморфного кремния и преобразуют гидрид кремния в аморфный кремний с формированием при температуре от 300°С до 600°С нанослоя аморфного кремния заданной толщины h на по меньшей мере одной поверхности субстрата, причем расчет объема гидрида кремния V_(SiH4) осуществляют на основе температуры T и давления P в устройстве формирования нанослоя аморфного кремния и/или субстрате в момент подачи гидрида кремния и/или смеси гидрида кремния с инертным газом в устройство формирования нанослоя аморфного кремния и вычисленной массы кремния m_(Si).

2. Способ по п. 1, в котором массу кремния m_(Si), необходимую для формирования нанослоя заданной толщины h, определяют по формуле:

m_(Si) =S*h(нанослоя)*ρ,

где S - суммарная площадь обрабатываемых поверхностей,

ρ - плотность кремния.

3. Способ по п. 1, в котором объем гидрида кремния определяют по формуле:

V_{(SiH4 )}= (m_(Si)/M_(Si)) * (RT/P_(Si)),

где m_(Si) – масса кремния, M_(Si) – молярная масса кремния, R - универсальная газовая постоянная, Т – температура в К, P_(Si) – давление в Па.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вычисленный объем V_(SiH4) гидрида кремния делят на количество этапов формирования нанослоя аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата от одного до n, при этом толщина каждого нанослоя аморфного кремния на каждом из этапов формирования нанослоя аморфного кремния составляет от 50 нм до 130 нм.

5. Способ по п. 1, в котором в замкнутом объеме субстрата при изменении температуры от 300°С до 600°С гидрид кремния преобразуют в аморфный кремний, причем преобразование контролируют исходя из данных кривой зависимости давления в устройстве формирования нанослоя аморфного кремния и/или субстрате от температуры в устройстве формирования нанослоя аморфного кремния и/или субстрате.

6. Способ по п. 5, в котором при изменении кривизны или угла кривой зависимости давления от температуры регистрируют начало преобразования гидрида кремния в аморфный кремний, и при возвращении кривизны или угла кривой зависимости давления от температуры к состоянию до начала преобразования гидрида кремния в аморфный кремний регистрируют окончание преобразования гидрида кремния в аморфный кремний.