Катализатор изомеризации легких алканов, способ его получения и применение Российский патент 2022 года по МПК B01J27/13 B01J27/135 B01J21/04 B01J35/10 C07C5/22 C07C9/16 

Область техники настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к катализатору изомеризации н-алканов, способу его получения и применению, в частности, к катализатору изомеризации легких н-алканов, способу его получения и применению.

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

Изомеризация легких алканов обычно означает превращение н-С₄-С₈-алканов в изоалканы. Представляя собой продукт изомеризации н-бутана, изобутан является исходным материалом для важных нефтехимических процессов, таких как дегидрирование изобутана, алкилирование изобутана бутеном и совместное окисление изобутана и пропилена. Октановые числа н-С₅-С₆-алканов являются относительно низкими. Масло, получаемое в результате изомеризации C₅/C₆, имеет значительно повышенное октановое число. Кроме того, продукты изомеризации, отличающиеся низким содержанием серы, не содержащие аренов и олефинов, имеющие малое различие октановых чисел (составляющее лишь приблизительно 2 единицы) при определении исследовательским методом и моторным методом, низкую плотность и т.д., представляют собой важный компонент при составлении смесей автомобильного бензина и играют важную роль в улучшении распределения октановых чисел бензиновых фракций, увеличении исходного октанового числа бензина и улучшении пусковых характеристик автомобилей.

В последние годы, поскольку в Китае ускоряется усовершенствование бензина, и быстро развивается нефтехимическая промышленность, приобретает повышенное значение изомеризация легких алканов в качестве технологии изготовления чистых компонентов бензиновых смесей и высококачественных исходных материалов на основе легких углеводородов.

Катализатор представляет собой основу технологии изомеризации легких алканов. Согласно характеристикам различных катализаторов, существующие технологии изомеризации легких алканов могут быть разделены на три типа: среднетемпературная изомеризация над молекулярным ситом, изомеризация под действием твердой суперкислоты и низкотемпературная изомеризация. Среднетемпературную изомеризацию над молекулярным ситом осуществляют, используя в качестве катализатора содержащее Pt или Pd молекулярное сито (обычно молекулярное сито типа морденита или β) при температуре реакции от 240 до 280°C. Изомеризацию под действием твердой суперкислоты обычно осуществляют, используя в качестве катализатора содержащий Pt цирконилсульфат при температуре реакции от 170 до 210°C. Низкотемпературную изомеризацию обычно осуществляют, используя в качестве катализатора содержащий Pt хлорированный оксид алюминия при температуре реакции от 120 до 200°C.

В документе CN 201210055961.3 раскрыт катализатор изомеризации неразветвленных алканов, содержащий композиционный макропористый носитель на основе оксида алюминия и от 0,01 до 2,0% платины по отношению к массе носителя. Объем пор макропористого оксида алюминия составляет от 1,0 до 1,8 мл/г. Катализатор получают посредством экструзии смеси макропористого оксида алюминия, золя хлорида алюминия и хлористоводородной кислоты с последующим введением платины в ходе пропитывания раствором платинохлористоводородной кислоты.

В документе CN 201410295731.3 раскрыт катализатор изомеризации н-алканов и способ его получения. Указанный катализатор содержит от 0,1 до 1,0% Pt в расчете на металл и от 2 до 5% Cl в расчете на элемент, а остальную массу составляет γ-Al₂O₃. Указанный катализатор получают введением платины в ходе пропитывания, восстановлением, осуществлением неорганического хлорирования путем сублимации AlCl₃ и последующей обработки органическим хлорирующим агентом.

В документе CN 201510502815.4 раскрыт катализатор низкотемпературной изомеризации н-алканов и способ его получения. Катализатор содержит от 0,1 до 1,0% Pt в расчете на металл и от 5,0 до 10,0% Cl в расчете на элемент, а остальную массу составляет γ-Al₂O₃. Указанный катализатор получают введением хлора посредством жидкофазного хлорирования в ходе пропитывания, т.е. пропитывания восстановленной Pt на γ-Al₂O₃ органическим раствором AlCl₃, с последующим осуществлением программируемого нагревания для отверждения хлорирующего агента. Органический растворитель в органическом растворе представляет собой хлороформ и/или этилацетат.

В документе CN 201310502862.X раскрыт способ получения катализатора изомеризации алканов, предусматривающий следующие стадии: пропитывание оксида алюминия в качестве носителя раствором соединения, содержащего металл группы VIII, высушивание пропитанного твердого материала, прокаливание, или осуществление хлорирующей обработки в водной среде, последующее пропитывание раствором алкана, содержащим хлорид алкилалюминия, высушивание в безводных условиях в защитной атмосфере инертного газа с получением катализатора. Используемый на стадии хлорирования в вышеупомянутом способе хлорид алкилалюминия, который является активным и легко реагирует с кислородом и следовым количеством воды, должен быть высушен в атмосфере инертного газа в безводных условиях, что, таким образом, относительно усложняет данную операцию.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить катализатор изомеризации легких алканов, способ его получения и применение, причем вышеупомянутый катализатор должен иметь относительно высокую изомеризационную активность, селективность и устойчивость.

Катализатор изомеризации легких алканов, предложенный согласно настоящему изобретению, содержит носитель γ-Al₂O₃ и активные компоненты, имеющие следующее содержание по отношению к носителю:

платина от 0,05 до 1,0 мас. %,

хлор от 2 до 12 мас. %,

причем носитель γ-Al₂O₃ имеет бимодальное распределение пор по размеру, состоящее из крупных пор и мелких пор, где наиболее вероятный диаметр пор для мелких пор составляет от 6 до 10 нм, и наиболее вероятный диаметр пор для крупных пор составляет от 12 до 20 нм.

Катализатор изомеризации легких алканов, также предложенный согласно настоящему изобретению, содержит носитель γ-Al₂O₃ и активные компоненты, имеющие следующее содержание по отношению к носителю:

платина от 0,05 до 1,0 мас. %,

TiO₂ от 0,01 до 2,0 мас. %,

хлор от 2 до 12 мас. %,

причем носитель γ-Al₂O₃ имеет бимодальное распределение пор по размеру, состоящее из крупных пор и мелких пор, где наиболее вероятный диаметр пор для мелких пор составляет от 6 до 10 нм, и наиболее вероятный диаметр пор для крупных пор составляет от 12 до 20 нм.

Согласно настоящему изобретению γ-Al₂O₃, имеющий бимодальное распределение пор по размеру, использован в качестве носителя для содержания активных компонентов, и на этой основе получен катализатор. Указанный катализатор, используемый для изомеризации легких алканов, имеет относительно высокую изомеризационную активность и селективность с возможным уменьшением потери хлора в течение реакции и повышением устойчивости катализатора.

Краткое описание фигур

На фиг. 1 представлены рентгеновские дифрактограммы (XRD) носителей γ-Al₂O₃, полученных в примерах настоящего изобретения и сравнительных примерах.

На фиг. 2 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-Al₂O₃ ZT-1, полученного в примере 1 настоящего изобретения.

На фиг. 3 представлена диаграмма распределения пор по размеру для катализатора, полученного в примере 1 настоящего изобретения.

На фиг. 4 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя Al₂O₃ ZT-2, полученного в примере 2 настоящего изобретения.

На фиг. 5 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-Al₂O₃ ZT-3, полученного в сравнительном примере 1.

На фиг. 6 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-Al₂O₃ ZT-4, полученного в сравнительном примере 2.

На фиг. 7 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-Al₂O₃ ZT-5, полученного в сравнительном примере 3.

На фиг. 8 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-Al₂O₃ ZT-6, полученного в сравнительном примере 4.

На фиг. 9 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-Al₂O₃ ZT-7, полученного в сравнительном примере 5.

На фиг. 10 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-Al₂O₃ ZT-8, полученного в сравнительном примере 6.

На фиг. 11 представлена диаграмма распределения пор по размеру для катализатора A1, полученного в примере 20 настоящего изобретения.

На фиг. 12 представлена диаграмма распределения пор по размеру для катализатора B1, полученного в примере 21 настоящего изобретения.

Конкретные варианты осуществления

Согласно настоящему изобретению для получения катализатора в качестве носителя, содержащего активные компоненты, выбран бимодальный γ-Al₂O₃, имеющий распределение пор по размеру с подходящей пропорцией крупных пор. В условиях низкой температуры и высокой объемной скорости для реакции изомеризации реагирующие материалы могут эффективно диффундировать к поверхности катализатора и в полной мере использовать активные центры катализатора, что повышает изомеризационную активность и селективность. Является простым способ введения хлора в катализатор согласно настоящему изобретению. Оказывается небольшой потеря хлора в ходе процесса получения катализатора. Кроме того, потеря хлора из катализатора также соответствующим образом уменьшается в ходе реакционного процесса, и, следовательно, увеличивается срок службы катализатора.

Носитель γ-Al₂O₃ в катализаторе согласно настоящему изобретению имеет бимодальное распределение пор по размеру, состоящее из мелких пор и крупных пор, в котором наиболее вероятный диаметр пор для мелких пор предпочтительно составляет от 6 до 9,5 нм, и наиболее вероятный диаметр пор для крупных пор предпочтительно составляет от 12 до 16 нм.

Объем пор носителя γ-Al₂O₃ составляет предпочтительно от 0,60 до 0,80 мл/г и предпочтительнее от 0,6 до 0,7 мл/г.

Массовое соотношение мелкопористого оксида алюминия и крупнопористого оксида алюминия в носителе γ-Al₂O₃ составляет предпочтительно от 0,1 до 10 и предпочтительнее от 0,2 до 5.

В катализаторе согласно настоящему изобретению содержание платины предпочтительно составляет от 0,1 до 0,5 мас. %, и содержание хлора предпочтительно составляет от 4 до 10 мас. %. Для дополнительного улучшения изомеризационной активности и селективность катализатора в катализатор может быть также введен титановый компонент. Когда введен титановый компонент, содержание TiO₂ составляет предпочтительно от 0,02 до 1,0 мас. % и предпочтительнее от 0,02 до 0,5 мас. %.

Первый способ получения катализатора, предложенный согласно настоящему изобретению, предусматривает следующие стадии:

(1) однородное перемешивание двух псевдобемитовых порошков, имеющих наиболее вероятные диаметры пор от 5 до 7,5 нм и от 9 до 18 нм, соответственно, добавление водного раствора пептизатора, однородное перемешивание, формование, высушивание и прокаливание с получением носителя γ-Al₂O₃, имеющего бимодальное распределение пор по размеру,

(2) пропитывание носителя γ-Al₂O₃, получаемого в результате стадии (1), водным раствором платиносодержащего соединения, высушивание, прокаливание и последующее восстановление водородом с получением предшественника катализатора,

(3) хлорирование предшественника катализатора, получаемого в результате стадии (2), сублимированным AlCl₃, переносимым водородом, при температуре от 450 до 700°C.

Настоящее изобретение также предлагает второй способ получения содержащего титановый компонент катализатора, предусматривающий следующие стадии:

(1) однородное перемешивание двух псевдобемитовых порошков, имеющих наиболее вероятные диаметры пор от 5 до 7,5 нм и от 9 до 18 нм соответственно, добавление водного раствора пептизатора, однородное перемешивание, формование, высушивание и прокаливание с получением носителя γ-Al₂O₃, имеющего бимодальное распределение пор по размеру,

(2) пропитывание носителя γ-Al₂O₃ водным раствором титаносодержащего соединения, последующее высушивание и прокаливание с получением титаносодержащего носителя γ-Al₂O₃,

(3) пропитывание носителя γ-Al₂O₃, получаемого в результате стадии (2), водным раствором платиносодержащего соединения, высушивание, прокаливание и последующее восстановление водородом с получением предшественника катализатора,

(4) хлорирование предшественника катализатора, получаемого в результате стадии (3) сублимированным AlCl₃, переносимым водородом, при температуре от 450 до 700°C.

В вышеупомянутых способах стадия (1) представляет собой получение носителя γ-Al₂O₃. Два псевдобемитовых порошка однородно перемешивают, причем массовое соотношение двух псевдобемитовых порошков предпочтительно составляет от 0,1 до 10, а затем к ним добавляют водный раствор пептизатора и однородно перемешивают. Пептизатор предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно соединение из азотной кислоты, уксусной кислоты, лимонной кислоты, щавелевой кислоты и муравьиной кислоты. Концентрация содержащего кислоту водного раствора предпочтительно составляет от 2 до 10 мас. %. Массовое соотношение содержащего кислоту водного раствора и псевдобемитового порошка предпочтительно составляет от 0,3 до 1,0. Способ формования может представлять собой экструзию, гранулирование, прокатку или распылительную сушку с получением шариков, предпочтительно экструзионное формование. По своей геометрии формованное изделие может представлять собой цилиндр, брикет, лист, гранулу или микросферу, предпочтительно цилиндр, чтобы соответствовать реактору с неподвижным слоем. Формованный материал высушивают и прокаливают с получением носителя γ-Al₂O₃. Температура прокаливания на стадии (1) предпочтительно составляет от 500 до 650°C.

На стадии (1) объем пор псевдобемитового порошка с наиболее вероятным диаметром пор от 5 до 7,5 нм предпочтительно составляет от 0,3 до 0,5 мл/г, и объем пор псевдобемитового порошка, имеющего наиболее вероятный диаметр пор от 9 до 18 нм, предпочтительно составляет от 0,54 до 0,8 мл/г.

Стадия (2) второго способа представляет собой получение титаносодержащего носителя γ-Al₂O₃, в который вводят титан посредством пропитывания. Титаносодержащее соединение предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно соединение из сульфата титана (IV), сульфата титана (III) и оксалата титана (III). Массовое соотношение водного раствора титаносодержащего соединения и носителя γ-Al₂O₃ в процессе пропитывания предпочтительно составляет от 0,5 до 2,0.

Стадия (2) первого способа и стадия (3) второго способа представляют собой получение предшественника катализатора. Платину наносят на носитель и восстанавливают. Платиносодержащее соединение, используемое в получении пропитывающей жидкости, предпочтительно представляет собой платинохлористоводородную кислоту, тетрахлорид платины, хлороплатинат аммония и/или динитрозодиамминплатину. Предпочтительно в водном растворе платиносодержащего соединения дополнительно содержится конкурирующий адсорбент. Конкурирующий адсорбент предпочтительно представляет собой одно или несколько соединений из хлористоводородной кислоты, трихлоруксусной кислоты и азотной кислоты. Массовое соотношение пропитывающей жидкости, используемой в процессе пропитывания носителя γ-Al₂O₃, предпочтительно составляет от 0,5 до 2,0.

В вышеупомянутых способах температура, при которой высушивают пропитанный твердый материал, составляет предпочтительно от 80 до 140°C и предпочтительнее от 100 до 130°C, и продолжительность высушивания составляет предпочтительно от 5 до 30 часов и предпочтительнее от 8 до 24 часов; температура прокаливания составляет предпочтительно от 450 до 650°C и предпочтительнее от 480 до 600°C, и продолжительность прокаливания составляет предпочтительно от 1 до 10 часов и предпочтительнее от 3 до 5 часов.

Восстановление осуществляют в потоке водорода. Часовая объемная скорость газа предпочтительно составляет от 300 до 1500 ч^-1, температура восстановления составляет предпочтительно от 400 до 600°C и предпочтительнее от 450 до 580°C, и продолжительность восстановления составляет предпочтительно от 1 до 10 часов и предпочтительнее от 3 до 5 часов.

Стадия (3) первого способа и стадия (4) второго способа представляют собой хлорирование предшественника катализатора таким образом, что содержание хлора в нем достигает желательного уровня. Способ введения хлора представляет собой обработку предшественника катализатора сублимированным AlCl₃. AlCl₃ нагревают до температуры сублимации, составляющей 178°C или более. Затем H₂ используют в качестве газа-носителя для введения пара сублимированного AlCl₃ в контакт с предшественником катализатора, подлежащего хлорированию. Температура хлорирования предпочтительно составляет от 480 до 650°C.

Когда предшественник катализатора хлорирован AlCl₃ на стадии (3) первого способа и стадии (4) второго способа, массовое соотношение AlCl₃ и предшественника катализатора составляет предпочтительно от 0,05 до 2,0 и предпочтительнее от 0,1 до 1,5, и продолжительность хлорирования предпочтительно составляет от 0,5 до 2,0 часов.

Часовая объемная скорость газа в течение процесса хлорирования составляет предпочтительно от 100 до 2000 ч^-1 и предпочтительнее от 200 до 1000 ч^-1. После окончания хлорирования катализатор продувают H₂ и охлаждают до 50°C или меньшей температуры.

Катализатор согласно настоящему изобретению является подходящим для реакции изомеризации легких алканов. Способ изомеризации легких алканов с использованием катализатора согласно настоящему изобретению предусматривает введение легких алканов в контакт с катализатором согласно настоящему изобретению для реакции в условиях температуры от 100 до 300°C, абсолютного давления от 2,0 до 7,0 МПа и молярного соотношения водорода и углеводорода от 0,01 до 5,0.

Вышеупомянутую реакцию изомеризации легких алканов с использованием катализатора согласно настоящему изобретению осуществляют при температуре, составляющей предпочтительно от 100 до 200°C, давлении, составляющем предпочтительно от 2,0 до 5,0 МПа, и молярном соотношении водорода и углеводорода, составляющем предпочтительно от 0,05 до 1,0. Массовая часовая объемная скорость легкого алкана над катализатором составляет от 0,5 до 10,0 ч^-1 и предпочтительнее 1,0 до 7,0 ч^-1.

Легкие алканы предпочтительно представляют собой н-С₄-С₈-алкан, такой как н-бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан, n-октан. Исходный н-алкан может представлять собой чистый н-алкан или сырье, содержащее н-алкан, например, масло после риформинга и удаления легких фракций, обогащенное н-C₅-С₆-алканами.

Далее настоящее изобретение будет подробно описано посредством представленных ниже примеров, но настоящее изобретение не ограничено ими.

Удельная площадь поверхности и объем пор псевдобемитового порошка, носитель, и катализатор в примерах и сравнительных примерах были определены с использованием статической адсорбции азота на автоматическом приборе Micromeritics ASAP 2400. Способ измерения осуществляют следующим образом: образец дегазируют при 300°C и 1,33 Па в течение 4 часов, жидкий азот вводят в контакт с образцом при -196°C, адсорбционное равновесие достигают в статическом режиме, удельную площадь поверхности и объем пор вычисляют методом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) на основании разности между объемом введенного азота и объем азота, оставшегося в газовой фазе после адсорбция, и распределение пор по размеру вычисляют с использованием формулы Барретта-Джойнера-Галенды (BJH).

Содержание Pt в катализаторе измеряют с использованием спектрофотометра Shimadzu UV2401PC в ультрафиолетовом и видимом диапазонах. Образец сначала растворяют с хлористоводородной кислоте, а затем превращают в комплекс с хлоридом олова (II). После этого содержание Pt определяют колориметрически.

Содержание Ti в катализаторе измеряют спектрометром с индуктивно-связанной плазмой (ICP). Образец сначала растворяют в смеси азотной и хлористоводородной кислот в молярном соотношении 1:3. Содержание Ti измеряют с помощью ICP после разбавления образца деионизированной водой до подходящей концентрации.

Содержание Cl в катализаторе измеряют с использованием потенциометрического титратора Metrohm 905, причем образец сначала растворяют с добавлением NaOH, хлорид-ионы экстрагируют, а затем образец титруют нитратом серебра для определения содержания Cl.

Пример 1

(1) Получение носителя γ-Al₂O₃:

однородное перемешивание 60,0 г псевдобемитового порошка NB-1 (производитель Sasol, содержание оксида алюминия 75 мас. %) и 40,0 г псевдобемитового порошка NB-2 (производитель Sasol, содержание оксида алюминия 78 мас. %), причем удельная площадь поверхности и объем пор NB-1 и NB-2 представлены в таблице 1; добавление 49,0 г водного раствора азотной кислоты при концентрации 3 мас. % к вышеупомянутому порошку; объединение и однородное перемешивание; формование цилиндров посредством экструзии; высушивание при 120°C в течение 10 часов и прокаливание при 550°C в течение 4 часов с получением носителя γ-Al₂O₃ ZT-1. Соответствующая рентгеновская дифрактограмма представлена на фиг. 1. Удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 2. Из вышеупомянутых данных можно видеть, что ZT-1 имеет бимодальное распределение, причем наиболее вероятные диаметры пор составляют 8,2 нм и 15,6 нм, соответственно.

(2) Получение предшественника катализатора:

добавление 30,0 г носителя ZT-1 в 30,0 г водного раствора, содержащего 0,1575 г платинохлористоводородной кислоты и 3 мас. % хлористоводородной кислоты; пропитывание при 25°C в течение 1 часа; испарение воды, содержащейся в растворе; высушивание при 130°C в течение 12 часов; прокаливание при 510°C в течение 4 часов и последующее восстановление водородом при 500°C в течение 4 часов, причем часовая объемная скорость газа составляла 800 ч^-1 в течение восстановления с получением предшественника катализатора.

(3) Получение катализатора:

введение пара сублимированного AlCl₃ в реактор, содержащий 20,0 г предшественника катализатора с H₂ в качестве газа-носителя, для хлорирования предшественника катализатора, причем количество AlCl₃ составляло 10,0 г, температура хлорирования составляла 520°C, продолжительность хлорирования составляла 1 час, часовая объемная скорость газа составляла 600 ч^-1; после окончания хлорирования продолжение введения H₂ для охлаждения до комнатной температуры с получением катализатора А. Удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 3. Содержание Pt по отношению к носителю составляет 0,25 мас. %. Содержание Cl составляет 5,6 мас. % (далее то же самое).

Пример 2

Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1) однородно перемешивали 30,0 г псевдобемитового порошка NB-3 (производитель Sasol, содержание оксида алюминия 74 мас. %) и 70,0 г псевдобемитового порошка NB-4 (производитель Sasol, содержание оксида алюминия 72 мас. %), причем соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 1. Носитель γ-Al₂O₃ ZT-2 получали в форме цилиндров посредством экструзии, высушивания и прокаливания. Удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 4. Носитель имеет бимодальное распределение, в котором наиболее вероятные диаметры пор составляют 6,6 нм и 12,7 нм.

Используя носитель ZT-2 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор В, имеющий удельную площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 5,3 мас. %.

Пример 3

Катализатор получали согласно способу примера 1 за исключением того, что количество платинохлористоводородной кислоты, используемой для получения пропитывающего раствора на стадии (2), составляло 0,0756 г, содержание Pt в полученном катализаторе С составляло 0,12 мас. % и содержание Cl составляло 5,6 мас. %.

Сравнительный пример 1

Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1) использовали только псевдобемитовый порошок NB-1 для получения носителя γ-Al₂O₃, и в результате получали катализатор ZT-3. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 5. Носитель имеет унимодальное распределение, в котором наиболее вероятный диаметр пор составляет 8,2 нм.

Используя носитель ZT-3 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор D, имеющий удельную площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 5,8 мас. %.

Сравнительный пример 2

Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1) использовали только псевдобемитовый порошок NB-2 для получения носителя γ-Al₂O₃, и в результате получали носитель ZT-4. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 6. Носитель имеет унимодальное распределение, в котором наиболее вероятный диаметр пор составляет 15,6 нм.

Используя носитель ZT-4 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор Е, имеющий удельную площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 5,3 мас. %.

Сравнительный пример 3

Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1), использовали только псевдобемитовый порошок NB-3 для получения носителя γ-Al₂O₃, и в результате получали носитель ZT-5. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 7. Носитель имеет унимодальное распределение, в котором наиболее вероятный диаметр пор составляет 6,6 нм.

Используя носитель ZT-5 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор F, имеющий удельную площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 6,0 мас. %.

Сравнительный пример 4

Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1) использовали только псевдобемитовый порошок NB-4 для получения носителя γ-Al₂O₃, и в результате получали носитель ZT-6. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 8. Носитель имеет унимодальное распределение, в котором наиболее вероятный диаметр пор составляет 12,7 нм.

Используя носитель ZT-6 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор G, имеющий удельную площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 5,5 мас. %.

Сравнительный пример 5

Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1) однородно перемешивали 60,0 г псевдобемитового порошка NB-1 и 40,0 г псевдобемита NB-5 (производитель Sasol, содержание оксида алюминия 68 мас. %), причем удельная площадь поверхности и объем пор NB-5 представлены в таблице 1. Носитель γ-Al₂O₃ ZT-7 получали в форме цилиндров посредством экструзии, высушивания и прокаливания. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 9. Носитель имеет бимодальное распределение, в котором наиболее вероятные диаметры пор составляют 8,2 нм и 25,5 нм. Наиболее вероятный диаметр пор для крупных пор превышает уровень, определяемый согласно настоящему изобретению.

Используя носитель ZT-7 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор Н, имеющий площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 5,3 мас. %.

Сравнительный пример 6

Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1) использовали только псевдобемитовый порошок NB-5 для получения носителя γ-Al₂O₃, и в результате получали носитель ZT-8 в форме цилиндров посредством экструзии, высушивания и прокаливания. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 10. Катализатор имеет унимодальное распределение, в котором наиболее вероятный диаметр пор составляет 25,5 нм.

Используя носитель ZT-8 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор I, имеющий площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 4,8 мас. %.

Сравнительный пример 7

Катализатор получали, используя 30,0 г носителя ZT-3 согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, за исключением того, что количество платинохлористоводородной кислоты, используемой для получения пропитывающего раствора на стадии (2), составляло 0,0756 г. Содержание Pt в полученном катализатор J составляет 0,12 мас. %, и содержание Cl составляет 5,8 мас. %. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 8

Катализатор получали, используя 30,0 г носителя ZT-4 согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, за исключением того, что количество платинохлористоводородной кислоты, используемой для получения пропитывающего раствора на стадии (2), составляло 0,0756 г. Содержание Pt в полученном катализаторе K составляет 0,12 мас. %, и содержание Cl составляет 5,3 мас. %. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2.

Примеры 4-14

В следующих примерах оценены каталитические характеристики для изомеризации С₅/С₆.

Катализаторы согласно настоящему изобретению и сравнительные катализаторы оценивали в маломерном реакторе с неподвижным слоем, используя в качестве исходного материала смешанный углеводород, имеющий содержание н-пентана 10 мас. % и содержание н-гексана 90 мас. %, в следующих условиях оценки: температура реакции 130°C, давление реакции (манометрическое давление) 3,0 МПа, массовая часовая объемная скорость исходного материала 1,5 ч^-1, молярное соотношение водорода и углеводорода 0,25, продолжительность реакции 10 часов. Средние результаты за 10 часов представлены в таблице 3.

В таблице 3:

степень изомеризации C₅ = (масса изопентана в продукте/масса С₅-алкана в продукте)×100%;

степень изомеризации C₆ = (1 - (масса н-гексана в продукте/масса С₆-алкана в продукте))×100%;

селективность в отношении C₆ = (масса 2,2-диметилбутана в продукте/масса С₆-алкана в продукте)×100%

Как можно видеть из таблицы 3, катализаторы согласно настоящему изобретению проявляют более высокую степень изомеризации С₅, степень изомеризации C₆ и селективность в отношении С₆, чем сравнительные катализаторы.

Примеры 15-18

В следующих примерах оценены каталитические характеристики изомеризации н-бутана.

Катализаторы согласно настоящему изобретению и сравнительные катализаторы оценивали в маломерном реакторе с неподвижным слоем, используя в качестве исходного реакционного материала н-бутан с чистотой более 99,8 мас. %, в следующих условиях оценки: 170°C, 3,0 МПа, массовая часовая объемная скорость исходного материала 4,0 ч^-1, молярное соотношение водорода и углеводорода 0,05, продолжительность реакции 5 часов. Средние результаты за 5 часов представлены в таблице 4.

В таблице 4:

степень превращения н-бутана = ((масса н-бутана в исходном материале - масса н-бутана в продукте)/масса н-бутана в исходном материале)×100%;

селективность в отношении изобутана = (масса изобутана в продукте/(масса н-бутана в исходном материале - масса н-бутана в продукте))×100%.

Из таблицы 4 можно видеть, что катализаторы согласно настоящему изобретению проявляют более высокую степень превращения н-бутана и селективность в отношении изобутана, чем сравнительные катализаторы.

Пример 19

В данном примере оценены по устойчивости в реакции изомеризации C₅/С₆ катализатор А согласно настоящему изобретению и катализатор D, полученный в сравнительном примере 1.

В качестве исходного материала использовали смешанный углеводород, имеющий содержание н-пентана 10 мас. % и содержание н-гексана 90 мас. %. Катализаторы оценивали в маломерном реакторе с неподвижным слоем, в следующих условиях оценки: температура реакции 130°C, давление реакции (манометрическое давление) 3,0 МПа, массовая часовая объемная скорость исходного материала 1,5 ч^-1, молярное соотношение водорода и углеводорода 0,25. Реакцию осуществляли непрерывно в вышеупомянутых условиях в течение 800 часов. В ходе реакции оперативный анализ состава продукта осуществляли каждые 2 часа, получая степень изомеризации C₅, степень изомеризации C₆ и селективность в отношении С₆. Результаты представлены в таблице 5.

Из таблицы 5 можно видеть, что катализатор А согласно настоящему изобретению имеет более высокую устойчивость, чем сравнительный катализатор D.

Пример 20

(1) Получение титаносодержащего носителя γ-Al₂O₃:

добавление 50,0 г носителя ZT-1, полученного в примере 1 (1), в 33,0 г водного раствора, содержащего 0,0751 г сульфата титана, пропитывание при 25°C в течение 4 часов, высушивание пропитанного твердого материала при 120°C в течение 15 часов и прокаливание при 550°C в течение 4 часов с получением титаносодержащего носителя γ-Al₂O₃.

(2) Получение предшественника катализатора:

добавление 30,0 г вышеупомянутого полученного титаносодержащего носителя γ-Al₂O₃ в 30,0 г водного раствора, содержащего 0,1575 г платинохлористоводородной кислоты и 3 мас. % хлористоводородной кислоты; пропитывание при 25°C в течение 1 часа; испарение воды, содержащейся в растворе; высушивание при 130°C в течение 10 часов; прокаливание при 510°C в течение 4 часов и последующее восстановление водородом при 500°C в течение 4 часов, где часовая объемная скорость газа составляла 800 ч^-1 в ходе восстановления, с получением предшественника катализатора.

(3) Получение катализатора:

введение пара сублимированного AlCl₃ в реактор, содержащий 20,0 г предшественника катализатора, с H₂ в качестве газа-носителя для хлорирования предшественника катализатора, причем количество AlCl₃ составляло 10,0 г, температура хлорирования составляла 520°C, продолжительность хлорирования составляла 1 ч, часовая объемная скорость газа составляла 600 ч^-1; после окончания хлорирования продолжение введения H₂ для охлаждения до комнатной температуры с получением катализатора A1. Соответствующее содержание активных компонентов по отношению к носителю, удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 6. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 11.

Пример 21

(1) Получение титаносодержащего носителя γ-Al₂O₃:

добавление 60,0 г носителя ZT-2, полученного в примере 2 в 42,0 г водного раствора, содержащего 0,2880 г сульфата титана(III), пропитывание при 25°C в течение 4 часов, высушивание пропитанного твердого материала при 120°C в течение 6 часов и прокаливание при 550°C в течение 3 часов с получением титаносодержащего носителя γ-Al₂O₃.

(2) Получение предшественника катализатора:

добавление 35,0 г вышеупомянутого полученного титаносодержащего носителя γ-Al₂O₃ в 35,0 г водного раствора, содержащего 0,0882 г платинохлористоводородной кислоты и 2,5 мас. % хлористоводородной кислоты; пропитывание при 25°C в течение 1 часа; испарение воды, содержащейся в растворе; высушивание при 140°C в течение 8 часов; прокаливание при 510°C в течение 4 часов и последующее восстановление водородом при 500°C в течение 4 часов, где часовая объемная скорость газа составляла 1000 ч^-1 в течение восстановления, с получением предшественника катализатора.

(3) Получение катализатора:

введение пара сублимированного AlCl₃ в реактор, содержащий 10,0 г предшественника катализатора, с Н₂ в качестве газа-носителя для хлорирования предшественника катализатора, причем количество AlCl₃ составляло 8,0 г, температура хлорирования составляла 520°C, продолжительность хлорирования составляла 1 ч, часовая объемная скорость газа составляла 500 ч^-1; после окончания хлорирования продолжение введения H₂ для охлаждения до комнатной температуры с получением катализатора В1. Соответствующее содержание активных компонентов по отношению к носителю, удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 6. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 12.

Сравнительный пример 9

Используя носитель ZT-3, полученный в сравнительном примере 1, для получения катализатора согласно способам на стадиях (1)-(3) примера 20, в результате получали катализатор Е1, причем соответствующее содержание активных компонентов, удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 6.

Сравнительный пример 10

Используя носитель ZT-4, полученный в сравнительном примере 2, для получения катализатора согласно способам на стадиях (1)-(3) примера 20, в результате получали катализатор F1, причем соответствующее содержание активных компонентов, удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 6.

Сравнительный пример 11

Используя носитель ZT-5 полученный в сравнительном примере 3 для получения катализатора согласно способам на стадиях (1)-(3) примера 21, в результате получали катализатор G1, причем соответствующее содержание активных компонентов, удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 6.

Сравнительный пример 12

Используя носитель ZT-6 полученный в сравнительном примере 4 для получения катализатора согласно способам на стадиях (1)-(3) примера 21, в результате получали катализатор H1, причем соответствующее содержание активных компонентов, удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 6.

Примеры 22-27

В следующих примерах оценены каталитические характеристики изомеризации С₅/С₆.

Катализаторы согласно настоящему изобретению и сравнительные катализаторы оценивали в маломерном реакторе с неподвижным слоем, используя в качестве исходного материала смешанный углеводород, имеющий содержание н-пентана 20 мас. % и содержание н-гексана 80 мас. %, в следующих условиях оценки: температура реакции 130°C, давление реакции (манометрическое давление) 3,0 МПа, массовая часовая объемная скорость исходного материала 2,0 ч^-1, молярное соотношение водорода и углеводорода 0,25, продолжительность реакции 10 часов. Средние результаты за 10 часов представлены в таблице 7.

Как можно видеть из таблицы 7, катализаторы согласно настоящему изобретению проявляют более высокую степень изомеризации C₅, степень изомеризации С₆, и селективность в отношении С₆, чем сравнительные катализаторы.

Примеры 28-33

В следующих примерах оценены каталитические характеристики изомеризации н-бутана.

Катализаторы согласно настоящему изобретению и сравнительные катализаторы оценивали в маломерном реакторе с неподвижным слоем, используя в качестве реагирующего исходного материала н-бутан с чистотой более 99,8 мас. % в следующих условиях оценки: 170°C, 3,0 МПа, массовая часовая объемная скорость исходного материала 5,0 ч^-1, молярное соотношение водорода и углеводорода 0,1, продолжительность реакции 5 часов. Средние результаты за 5 часов представлены в таблице 8.

Как можно видеть из таблицы 8, катализаторы согласно настоящему изобретению проявляют более высокую степень превращения н-бутана и селективность в отношении изобутана, чем сравнительные катализаторы.

Изобретение относится к катализаторам изомеризации легких н-алканов и способу изомеризации легких н-алканов в присутствии этих катализаторов. Катализатор содержит носитель γ-Al₂O₃ и активные компоненты, имеющие следующее содержание по отношению к носителю: платина от 0,05 до 1,0 мас. %, хлор от 2 до 12 мас. %. Носитель γ-Al₂O₃ имеет бимодальное распределение пор по размеру, состоящее из крупных пор и мелких пор. Наиболее вероятный диаметр пор для мелких пор составляет от 6 до 10 нм. Наиболее вероятный диаметр пор для крупных пор составляет от 12 до 20 нм. Катализатор может дополнительно содержать от 0,01 до 2,0 мас. % TiO₂. Способ изомеризации легкого алкана предусматривает реакцию легкого алкана над катализатором в условиях температуры от 100 до 300°С, давления от 2,0 до 7,0 МПа и молярного соотношения водорода и углеводорода от 0,01 до 5,0. Катализатор имеет относительно высокую изомеризационную активность, селективность и устойчивость. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 12 ил., 8 табл., 33 пр.

1. Катализатор изомеризации легких алканов, содержащий носитель γ-Al₂O₃ и активные компоненты, имеющие следующее содержание по отношению к носителю:

платина от 0,05 до 1,0 мас. %,

хлор от 2 до 12 мас. %,

причем носитель γ-Al₂O₃ имеет бимодальное распределение пор по размеру, состоящее из крупных пор и мелких пор, наиболее вероятный диаметр пор для мелких пор составляет от 6 до 10 нм, и наиболее вероятный диаметр пор для крупных пор составляет от 12 до 20 нм, причем распределение пор по размеру выполнено с возможностью вычисления с использованием формулы Барретта-Джойнера-Галенды (BJH).

2. Катализатор изомеризации легких алканов, содержащий носитель γ-Al₂O₃ и активные компоненты, имеющие следующее содержание по отношению к носителю:

платина от 0,05 до 1,0 мас. %,

TiO₂ от 0,01 до 2,0 мас. %,

хлор от 2 до 12 мас. %,

причем носитель γ-Al₂O₃ имеет бимодальное распределение пор по размеру, состоящее из крупных пор и мелких пор, наиболее вероятный диаметр пор для мелких пор составляет от 6 до 10 нм, и наиболее вероятный диаметр пор для крупных пор составляет от 12 до 20 нм, причем распределение пор по размеру выполнено с возможностью вычисления с использованием формулы Барретта-Джойнера-Галенды (BJH).

3. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в носителе γ-Al₂O₃ наиболее вероятный диаметр пор для мелких пор составляет от 6 до 9,5 нм, и наиболее вероятный диаметр пор для крупных пор составляет от 12 до 16 нм.

4. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что объем пор вышеупомянутого носителя γ-Al₂O₃ составляет от 0,60 до 0,80 мл/г.

5. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что носитель γ-Al₂O₃ получают однородным перемешиванием двух псевдобемитовых порошков, имеющих наиболее вероятные диаметры пор от 5 до 7,5 нм и от 9 до 18 нм, соответственно, причем массовое соотношение двух псевдобемитовых порошков составляет от 0,1 до 10.

6. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что активные компоненты имеют следующее содержание:

платина от 0,1 до 0,5 мас. %,

хлор от 4 до 10 мас. %.

7. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что активные компоненты имеют следующее содержание:

платина от 0,1 до 0,5 мас. %,

TiO₂ от 0,02 до 1,0 мас. %,

хлор от 4 до 10 мас. %.

8. Способ изомеризации легкого алкана, предусматривающий реакцию легкого алкана над катализатором по п. 1 или 2 в условиях температуры от 100 до 300°С, давления от 2,0 до 7,0 МПа и молярного соотношения водорода и углеводорода от 0,01 до 5,0.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что массовая часовая объемная скорость легкого алкана над катализатором находится в диапазоне от 0,5 до 10,0 ч^-1.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что легкий алкан представляет собой С₄-С₈-алкан.