СЛОЙ ТОПОЛОГИЧЕСКОГО ИЗОЛЯТОРА PbSnTe:In НА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКЕ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2022 года по МПК H01L21/36 

Изобретение относится к области трехмерных кристаллических топологических изоляторов, которые перспективны для создания элементной базы полупроводниковой наноэлектроники и спинтроники, в том числе устройств для квантовых вычислений (квантовых компьютеров).

Известны слои топологического изолятора Bi₂Te₃, Bi₂Se₃ и Sb₂Te₃ на кристаллической подложке (см. патент CN 106206249B, МПК Y02E 10/50, опубл. 06.12.2019), содержащие тонкие слои топологического изолятора разной толщины. Слои топологического изолятора Bi₂Te₃, Bi₂Se₃ и Sb₂Te₃ на кремниевой кристаллической подложке выполнены толщиной 50 нм-30 мкм. Эти слои получены методом эксфолиации, что, не взирая на посредственное (неэпитаксиальное) качество объектов, позволило провести первые измерения на тонких пленках.

Недостатком известного технического решения является способ их получения. Данные слои получены методом эксфолиации. В результате данные объекты имеют малый размер (микроны), дефектны, толщина пленок плохо контролируется, возможно окисление пленок.

Известен способ изготовления слоев топологического изолятора Bi₂Te₃, Bi₂Se₃ и Sb₂Te₃ на кристаллической подложке (см. патент CN 106206249B, МПК Y02E 10/50, опубл. 06.12.2019), включающий испарение и осаждение материала топологического изолятора на кремниевой подложке с получением топологической изоляционной пленки при температуре 250-450°С; давление рабочего газа находилось в диапазоне 20 Па - 1 кПа, время испарения 5-15 минут; кремниевая подложка обрабатывается плавиковой кислотой. Рабочий газ представляет собой смешанный газ водорода и аргона, объемное соотношение аргона к водороду 20:1-2:1, расстояние между кремниевой подложкой и центром печи 10-20 см, а общий расход рабочего газа 30-50 см³. Достоинством данного способа является его относительная простота и дешевизна.

Недостатком известного способа является то, что невозможно приготовить атомарно-чистую подложку для роста, толщина пленки не контролируется.

Известен слой Pb_1-xSn_xTe:In с 0.2<х<0.3 на кристаллической подложке (см. патент RU 2278446, МПК H01L 27/14, опубл. 20.06.2006), совпадающий с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. В данном техническом решении запатентован эпитаксиально выращенный на кристаллической подложке BaF₂/CaF₂/Si(111) одинарный слой Pb_1-xSn_xTe, легированный индием, как часть конструкции интегрального многоэлементного фотоприемного устройства инфракрасного диапазона. Легирование индием проводилось из источника In_xTe_y однородно по объему растущей пленки.

Недостатком известного слоя Pb_1-xSn_xTe:In с 0.2<х<0.3 на кристаллической подложке является то, что он не обладает свойствами топологического изолятора для дальнейшего применения в полупроводниковой спинтронике.

Известен способ изготовления слоя Pb_1-xSn_xTe на кристаллической подложке (см. заявку US4033843, МПК С23С-014/35, опубл. 27.05.1976), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает ионное распыление из одиночной мишени слоя Pb_1-xSn_xTe на гладкую кристаллическую подложку, например, CaF₂(111), CaF₂(100) или BaF₂ (111) в выбранной атмосфере инертного газа в реакционной зоне после предварительного вакуумирования указанной реакционной зоны до по меньшей мере около 10^-7 торр, при этом температура подложки выбирается в диапазоне 220-350°С, а скорость роста пленки выбирается в диапазоне 0.1-3.0 мкм/час, при этом более высокая из указанных скоростей роста обычно используется при более высокой из указанных температур, а более низкая из указанных скоростей роста обычно используется при более низкой из указанных температур.

Способ-прототип позволяет получить фоточувствительный в инфракрасном диапазоне слой Pb_1-xSn_xTe высокого качества, однако не обладает свойствами топологического изолятора для дальнейшего применения в полупроводниковой спинтронике.

Задачей настоящего технического решения является разработка обладающего свойствами топологического изолятора слоя Pb_1-xSn_xTe, легированного индием, на кристаллической подложке, и способа изготовления такого слоя.

Поставленная задача решается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.

В части устройства поставленная задача решается тем, что слой топологического изолятора Pb_1-xSn_xTe:In на кристаллической подложке состоит из последовательно эпитаксиально выращенных на кристаллической подложке первого слоя Pb_1-xSn_xTe:In, где х=0.2-0.3 толщиной 0.5-1 мкм с концентрацией индия 0.2-2% и второго слоя Pb_1-xSn_xTe:In, где х≥0.3 толщиной 10-20 нм с концентрацией индия 0.1-1.5%. Кристаллическая подложка содержит последовательно эпитаксиально выращенные на Si(111) слой CaF₂ толщиной 5-15 нм и BaF₂ толщиной 10-20 нм.

Новым в настоящем техническом решении является тот факт, что слой Pb_°1°-xSn_xTe, легированный индием, не одиночный, как в прототипе, а состоит из последовательно эпитаксиально выращенных на кристаллической подложке первого слоя Pb_1-xSn_xTe:In, где х=0.2-0.3 толщиной 0.5-1 мкм с концентрацией индия 0.2-2% и второго слоя Pb_1-xSn_xTe:In, где х≥0.3 толщиной 10-20 нм с концентрацией индия 0.1-1.5%, таким образом, комбинированный слой Pb_1-xSn_xTe, легированный индием, имеет различное значение концентрации индия в объеме и в приповерхностной области, что позволяет выморозить проводящие состояния в объеме при гелиевых температурах, при которых осуществляются измерения, и сохранить проводящие состояния приповерхностного слоя. Полученный бинарный слой Pb_1-xSn_xTe:In с различной концентрацией индия обеспечивает существование проводящих поверхностных топологических состояний. Полученные таким образом объекты смогут служить основой новой элементной базы электроники в ходе ее дальнейшей миниатюризации, в качестве основы для полупроводниковых элементов с низким энергопотреблением.

Формирование многослойной подложки BaF₂/CaF₂/Si(111) дает лучшую согласованность постоянной решетки с PbSnTe и, как следствие, лучшую сплошность слоя (при меньшей толщине) и лучшую морфологию поверхности (гладкость). Слой Pb_1-xSn_xTe:In с «х» в диапазоне 0.2-0.3 на кристаллической подложке BaF₂/CaF₂/Si(111) толщиной 0.5-1 мкм и с концентрацией индия 0.2-2% является изолирующим (вымораживающим). Его основное предназначение - выполнять роль согласованной по постоянной решетке изолирующей подложки для роста последующего тонкого слоя топологического изолятора. Верхний топологический слой Pb_1-xSn_xTe:In имеет толщину 10-20 нм с концентрацией индия 0.1-1.5% и х≥0.3. В Pb_1-xSn_xTe:In при х≥0.3 происходит инверсия зон и появляется поверхностное топологическое состояние. Наличие тонкого слоя топологического изолятора позволит исключить шунтирующее действие подложки и изучить/создать спин-зависимые эффекты/приборы.

В части способа поставленная задача решается тем, что способ изготовления слоя топологического изолятора Pb_1-xSn_xTe:In на кристаллической подложке включает последовательное выращивание на предварительно химически очищенной подложке Si(111) слоя CaF₂ толщиной 5-15 нм методом молекулярно-лучевой эпитаксии при температуре 230-750°С из эффузионной ячейки, содержащей CaF₂ чистотой не менее 99.99%, при остаточном давлении в камере не хуже 5×10^-7 Па со скоростью 0.1-0.3 Å/с, слоя BaF₂ толщиной 10-20 нм при температуре 230-750°С из эффузионной ячейки, содержащей BaF₂ чистотой не менее 99.99%, слоя Pb_1-xSn_xTe:In, где х=0.2-0.3 толщиной 0.5-1 мкм при температуре 230-320°С с концентрацией индия 0.2-2% и слоя Pb_1-xSn_xTe:In толщиной 10-20 нм при температуре 230-320°С с концентрацией индия 0.1-1.5% из двух потоков Pb_1-xSn_xTe:In и SnTe при соотношении потоков, обеспечивающем концентрацию олова, соответствующую стехиометрической формуле Pb_1-xSn_xTe с х≥0.3.

Подложка Si (111) может быть очищена методом Шираки.

Новым в настоящем техническом решении является тот факт, что слой Pb_°1°-xSn_xTe, легированный индием, выращивается на кристаллической подложке методом молекулярно-лучевой эпитаксии из двух эффузионных ячеек, с осуществлением разбавления Pb_1-xSn_xTe материалом SnTe, что понижает относительную концентрацию индия и при этом позволяет избежать обеднения слоя теллуром. Также включение SnTe позволяет сдвинуть по составу Pb_1-xSn_xTe в область топологического изолятора (увеличение х). Таким образом, новым является технологический прием, позволяющий за счет включения второго источника SnTe одновременно понизить концентрацию индия с полезным ростом концентрации олова в поверхностном слое бинарной гетероструктуры. Использование тройной подложки BaF₂/CaF₂/Si(111) дает лучшую согласованность постоянной решетки с Pb_1-xSn_xTe, чем при использовании каждого из подслоев по отдельности, и, как следствие, дает лучшую сплошность слоя (при меньшей толщине) и лучшую морфологию поверхности (гладкость).

Толщина слоя CaF₂ менее 5 нм не гарантирует диэлектрической изоляции пленки Pb_1-xSn_xTe от подложки. Толщина свыше 15 нм не обеспечивает достаточной гладкости пленки. Температура роста CaF₂ вне диапазона 230-750°С не обеспечивает достаточной гладкости и достаточного кристаллического качества слоя. Скорость роста CaF₂ вне диапазона 0.1-0.3 Å/с может не обеспечивать достаточного кристаллического качества слоя. Толщина слоя BaF₂ менее 10 нм не гарантирует достаточного кристаллического качества слоя, а также перехода на постоянную решетки, близкую к таковой у объемных кристаллов BaF₂. Толщина свыше 20 нм не обеспечивает достаточной гладкости пленки. Температура роста BaF₂ вне диапазона 230-750°С не обеспечивает достаточной гладкости и достаточного кристаллического качества слоя. Толщина первого подслоя Pb_1-xSn_xTe:In менее 500 нм не гарантирует достаточного кристаллического качества и гладкости слоя. Толщина свыше 1000 нм вероятно, является допустимой, но приводит к излишнему расходу материала. Температура роста Pb_1-xSn_xTe:In вне диапазона 230-320°С не обеспечивает достаточной гладкости и достаточного кристаллического качества слоя. Концентрация индия менее 0.2% приводит к формированию проводящего слоя, что недопустимо. Концентрации индия более высокие, чем 1.5-2%, также приводят к проводящему слою.

Настоящее техническое решение поясняется чертежами:

На фиг. 1 приведена измеренная методом атомно-силовой микроскопии морфология поверхности слоя топологического изолятора Pb_1-xSn_xTe:In на кристаллической подложке из примера 1;

На фиг. 2 приведены результаты измерения фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением диэлектрического слоя Pb_0.7Sn_0.3Te:In из примера 1;

На фиг. 3 приведены результаты измерения фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением слоя топологического изолятора Pb_1-xSn_xTe:In, где х≥0.3 из примера 1.

Настоящий слой топологического изолятора Pb_1-xSn_xTe:In на кристаллической подложке содержит первый слой Pb_1-xSn_xTe:In, где х=0.2-0.3 толщиной 0.5-1 мкм с концентрацией индия 0.2-2% и второй слой Pb_1-xSn_xTe:In, где х≥0.3 толщиной 10-20 нм с концентрацией индия 0.1-1.5%. Кристаллическая подложка содержит последовательно эпитаксиально выращенные на Si(111) слой CaF₂ толщиной 5-15 нм и BaF₂ толщиной 10-20 нм.

Настоящий способ изготовления слоя Pb_1-xSn_xTe:In на кристаллической подложке осуществляется следующим образом. Способ включает выращивание на предварительно химически очищенной подложке Si(111) слоя CaF₂ толщиной 5-15 нм традиционным методом молекулярно-лучевой эпитаксии при температуре 230-750°С из эффузионной ячейки, содержащей CaF₂ чистотой не менее 99.99%, при остаточном давлении в камере не хуже 5×10⁷ Па со скоростью 0.1-0.3 Å/с, слоя BaF₂ толщиной 10-20 нм при температуре 230-750°С из эффузионной ячейки, содержащей BaF₂ чистотой не менее 99.99%. Эпитаксиальная установка для выращивания эпитаксиальных слоев фторидов кальция и бария должна обеспечивать сверхвысокий вакуум не хуже 10^-6 Па или выше. Выращивание каждого слоя происходит из одной эффузионной ячейки. Ячейка представляет собой тигель (стеклоуглеродный, нитрид-боровый и т.д.) с термическим нагревом и контролем температуры по термопаре. Предпочтительно применение стеклоуглеродных тиглей как более термостойких. Контроль скорости роста осуществляется по показаниям установленного в камере кварцевого толщиномера, либо по осцилляциям зеркального рефлекса картины дифракции быстрых электронов, либо иным возможным способом. Далее методом молекулярно-лучевой эпитаксии последовательно выращиваются диэлектрический слой Pb_1-xSn_xTe:In, где х=0.2-0.3 толщиной 0.5-1 мкм при температуре 230-320°С с концентрацией индия 0.2-2% и слой топологического изолятора Pb_1-xSn_xTe:In толщиной 10-20 нм при температуре 230-320°С с концентрацией индия 0.1-1.5% из двух потоков Pb_1-xSn_xTe:In и SnTe при соотношении потоков, обеспечивающем концентрацию олова, соответствующую стехиометрической формуле Pb_1-xSn_xTe с х≥0.3. Данная концентрация олова обеспечивает наличие поверхностных топологических состояний Диэлектрический эпитаксиальный слой Pb_1-xSn_xTe:In также наносится из одной эффузионной ячейки с нитрид-боровым или стеклоуглеродным тиглем. Тонкий слой топологического изолятора Pb_1-xSn_xTe:) с избытком олова, обеспечивающим наличие топологических свойств данного слоя, наносится из двух эффузионных ячеек, заряженных PbSnTe:In и SnTe, одновременно. Конструкция ячеек и контроль скорости аналогичны случаю флюоритовых буферных слоев, описанному выше.

Монокристаллическая кремниевая подложка Si должна иметь ориентацию поверхности (111) и может быть очищена методом Шираки, предпочтительная разориентация - несколько угловых минут, хотя допустима и большая разориентация. Суть метода Шираки в последовательном химическом нанесении и стравливании тонкого окисла, что в конечном итоге приводит к созданию тонкого равномерного окисла на поверхности подложки. Нанесение осуществляется путем кипячения в азотной кислоте, и, на финальной стадии, в соляно-перекисном растворе. Стравливание окисла происходит путем погружения в плавиковую кислоту. Перед нанесением окисла подложка последовательно очищается кипячением в изопропиловым спирте, а также в аммиачно-перекисном растворе. Удаление финального слоя окисла осуществляется термически, в камере эпитаксиальной установки, путем быстрого нагрева подложки (в течение 2-5 минут) до температуры 1250°С. После этого подложка выдерживается в течение 5-15 минут при температуре 1000°С, что обеспечивает термическое выглаживание рельефа поверхности. Допустимы и другие, более низкотемпературные, варианты очистки поверхности от окисла, критерием их применимости является отсутствие на итоговой поверхности кремния признаков формирования карбида кремния, а также наличие сверхструктуры 7×7, что свидетельствует об атомарной чистоте поверхности.

Пример 1. Был выращен слой топологического изолятора Pb_1-xSn_xTe:In на кристаллической подложке, содержащий первый слой Pb_0.7Sn_0.3Te:In толщиной 1 мкм и второй слой Pb_1-xSn_xTe:In, где х≥0.3 толщиной 20 нм. Кристаллическая подложка содержит последовательно эпитаксиально выращенные на Si(111) слой CaF₂ толщиной 15 нм и BaF₂ толщиной 10 нм. На рисунке 1 приведена измеренная методом атомно-силовой микроскопии морфология поверхности данного слоя топологического изолятора Pb_1-xSn_xTe:In на кристаллической подложке. Из рисунка видно, что поверхность итогового слоя очень гладкая (высота рельефа менее 4 нм на полумикронном масштабе), что обеспечивает возможность формирования поверхностных топологических состояний. На рисунке 3 приведены результаты измерения фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением диэлектрического слоя Pb_0.7Sn_0.3Te:In. На рисунке 3 приведены результаты измерения фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением слоя Pb_1-xSn_xTe:In, где х≥0.3. Из рисунка 3 видно, что дисперсия поверхностных состояний имеет вид Дираковского конуса, соответствующего топологическим поверхностным состояниям.

Пример 2. Слой топологического изолятора Pb_1-xSn_xTe:In на кристаллической подложке из примера 1 был выращен следующим способом. Было проведено последовательное выращивание на предварительно химически очищенной методом Шираки подложке Si(111) слоя CaF₂ толщиной 10 нм методом молекулярно-лучевой эпитаксии при температуре 250°С из эффузионной ячейки, содержащей CaF₂ чистотой 99.99%, при остаточном давлении в камере 1×10⁷ Па со скоростью 0.2 Å/с, слоя BaF₂ толщиной 15 нм при температуре 250°С из эффузионной ячейки, содержащей BaF₂ чистотой 99.99%, слоя Pb_1-xSn_xTe:In толщиной 1 мкм при температуре 250°С с концентрацией индия 1% и слоя Pb_1-xSn_xTe:In при температуре толщиной 20 нм при температуре 250°С с концентрацией индия 0.5% из двух потоков Pb_1-xSn_xTe:In и SnTe при соотношении потоков, обеспечивающем концентрацию олова, соответствующую стехиометрической формуле Pb_1-xSn_xTe с х=0.4.

Изобретение относится к области трехмерных кристаллических топологических изоляторов. Слой топологического изолятора Pb_1-xSn_xTe:In на кристаллической подложке состоит из последовательно эпитаксиально выращенных на кристаллической подложке первого слоя Pb_1-xSn_xTe:In, где х=0,2-0.3 толщиной 0,5-1 мкм с концентрацией индия 0,2-2% и второго слоя Pb_1-xSn_xTe:In, где х≥0,3 толщиной 10-20 нм с концентрацией индия 0.1-1,5%. Кристаллическая подложка содержит последовательно эпитаксиально выращенные на Si(111) слой CaF₂ толщиной 5-15 нм и BaF₂ толщиной 10-20 нм. Способ изготовления слоя топологического изолятора Pb_1-xSn_xTe:In на кристаллической подложке включает последовательное выращивание на предварительно химически очищенной подложке Si(111) слоя CaF₂ толщиной 5-15 нм методом молекулярно-лучевой эпитаксии при температуре 230-750°С из эффузионной ячейки, содержащей CaF₂ чистотой не менее 99.99%, при остаточном давлении в камере не хуже 5×10⁷ Па со скоростью 0.1-0.3 Å/с, слоя BaF₂ толщиной 10-20 нм при температуре 230-750°С из эффузионной ячейки, содержащей BaF₂ чистотой не менее 99,99%, слоя Pb_1-xSn_xTe:In, где х=0,2-0,3 толщиной 0,5-1 мкм при температуре 230-320°С с концентрацией индия 0,2-2% и слоя Pb_1-xSn_xTe:In толщиной 10-20 нм при температуре 230-320°С с концентрацией индия 0,1-1.5% из двух потоков Pb_1-xSn_xTe:In и SnTe при соотношении потоков, обеспечивающем концентрацию олова, соответствующую стехиометрической формуле Pb_1-xSn_xTe с х≥0,3. Задачей настоящего технического решения является разработка обладающего свойствами топологического изолятора слоя Pb_1-xSn_xTe, легированного индием, на кристаллической подложке, и способа изготовления такого слоя. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Слой топологического изолятора Pb_1-xSn_xTe:In на кристаллической подложке, состоящий из последовательно эпитаксиально выращенных на кристаллической подложке первого слоя Pb_1-xSn_xTe:In, где х=0,2-0,3 толщиной 0,5-1 мкм с концентрацией индия 0,2-2% и второго слоя Pb_1-xSn_xTe:In, где х≥0,3 толщиной 10-20 нм с концентрацией индия 0,1-1,5%, при этом кристаллическая подложка содержит последовательно эпитаксиально выращенные на Si(111) слой CaF₂ толщиной 5-15 нм и BaF₂ толщиной 10-20 нм.

2. Способ изготовления слоя топологического изолятора Pb_1-xSn_xTe:In на кристаллической подложке, включающий последовательное выращивание на предварительно химически очищенной подложке Si(111) слоя CaF₂ толщиной 5-15 нм методом молекулярно-лучевой эпитаксии при температуре 230-750°С из эффузионной ячейки, содержащей CaF₂ чистотой не менее 99,99%, при остаточном давлении в камере не хуже 5×10^-7 Па со скоростью 0,1-0,3 Å/с, слоя BaF₂ толщиной 10-20 нм при температуре 230-750°С из эффузионной ячейки, содержащей BaF₂ чистотой не менее 99,99%, слоя Pb_1-xSn_xTe:In, где х=0,2-0,3 толщиной 0,5-1 мкм при температуре 230-320°С с концентрацией индия 0,2-2% и слоя Pb_1-xSn_xTe:In толщиной 10-20 нм при температуре 230-320°С с концентрацией индия 0,1-1,5% из двух потоков Pb_1-xSn_xTe:In и SnTe при соотношении потоков, обеспечивающем концентрацию олова, соответствующую стехиометрической формуле Pb_1-xSn_xTe с х≥0,3.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что подложку Si (111) очищают методом Шираки.