СПОСОБЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫХ МЕМБРАН С ОБЛЕГЧЕННЫМ ПЕРЕНОСОМ Российский патент 2022 года по МПК B01D63/02 B01D67/00 B01D69/08 B01D71/08 B01D71/68 B01D71/64 

Предпосылки создания изобретения

Во всем мире используются более 170 мембранных систем Separex™ в сферах применения, связанных с разделением газов, например, для удаления кислых газов из природного газа, при добыче нефти усовершенствованными способами и очистке водорода. В настоящее время мембранные системы рулонного типа Honeywell UOP Separex™ занимают лидирующие позиции на рынке мембран в сегменте переработки природного газа для удаления диоксида углерода и сульфида водорода из природного газа. Однако эти мембраны не обладают превосходными рабочими характеристиками в отношении разделения олефинов и парафинов. Разработка новых стабильных мембран и мембран с очень высокой селективностью имеет решающее значение для успешного применения мембран в будущем для разделения олефинов и парафинов, например разделения пропилена и пропана или этилена и этана.

Легкие олефины, такие как пропилен и этилен, получают в качестве побочных продуктов из разнообразных видов сырья с применением ряда различных способов в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслях. Различные нефтехимические потоки содержат олефины и другие насыщенные углеводороды. Как правило, это потоки в установках парового крекинга (производство этилена), установках каталитического крекинга (производство автомобильного бензина) или при дегидрировании парафинов.

В настоящее время разделение олефиновых и парафиновых компонентов осуществляют путем криогенной дистилляции, которая является дорогостоящим и энергоемким процессом из-за низкой относительной летучести компонентов. Значительное капиталовложение и затраты на энергоресурсы создали стимулы для проведения обширных исследований в этой области технологий разделения, и способы мембранного разделения с низкой энергоемкостью рассматриваются в качестве привлекательной альтернативы.

В принципе, технологии на основе мембран обладают преимуществами с точки зрения как низких капитальных затрат, так и высокой энергоэффективности по сравнению с традиционными способами разделения олефинов и парафинов, такими как разделение пропилена и пропана или этилена и этана. Были описаны четыре типа мембран для разделения олефинов и парафинов. Это мембраны с облегченным переносом, полимерные мембраны, мембраны со смешанной матрицей и неорганические мембраны. Мембраны с облегченным переносом или ионообменные мембраны, в которых часто используют ионы серебра в качестве комплексообразователя, обладают очень высокой селективностью при разделении олефинов и парафинов. Однако низкая химическая стабильность вследствие загрязнения или потери переносчиков, высокая стоимость и малоинтенсивный поток в настоящее время ограничивают практическое применение мембран с облегченным переносом.

Разделение олефинов и парафинов с помощью традиционных полимерных мембран не было успешным с коммерческой точки зрения из-за недостаточной селективности и проницаемости материалов полимерной мембраны, а также из-за проблем с пластикацией. Полимеры, которые являются более проницаемыми, обычно обладают меньшей селективностью, чем менее проницаемые полимеры. Для всех видов разделения, включая разделение олефинов и парафинов, существует общий компромисс между проницаемостью и селективностью (так называемый «предел верхней границы полимера»). В последние годы существенные исследовательские усилия были направлены на преодоление ограничений, налагаемых этой верхней границей. Были использованы различные полимеры и методики, но они не имели большого успеха в плане улучшения селективности мембраны.

Было приложено больше усилий для разработки мембран с облегченным переносом с введенными ионами металлов, обладающих высокой селективностью в отношении олефинов и парафинов. Высокой селективности при разделении олефинов и парафинов достигают путем введения ионов металлов, таких как катионы серебра (I) или меди (I), в твердый непористый слой полимерной матрицы поверх высокопористого слоя основы мембраны (так называемая «мембрана с облегченным переносом с фиксированными переносчиками») либо непосредственно в поры высокопористой основы мембраны (так называемая «жидкая мембрана с облегченным переносом на подложке»), что приводит к образованию обратимого комплекса катионов металлов, связанных с олефинами посредством пи-связи, тогда как между катионами металлов и парафинами никакого взаимодействия не происходит. Для достижения приемлемых показателей проницаемости для олефинов и высокой селективности в отношении олефинов и парафинов обычно требуется добавление воды, пластификатора или увлажнение потоков олефинов и парафинов, подаваемых либо к мембранам с облегченным переносом с фиксированными переносчиками, либо к жидким мембранам с облегченным переносом на подложке. Рабочие характеристики мембран с облегченным переносом с фиксированными переносчиками значительно стабильнее, чем у жидких мембран с облегченным переносом на подложке, и мембраны с облегченным переносом с фиксированными переносчиками менее чувствительны к потере переносчиков катионов металла, чем жидкие мембраны с облегченным переносом на подложке.

Pinnau et al. описали мембрану с облегченным переносом с фиксированными переносчиками с из твердого полимерного электролита, содержащую поли(этиленоксид) с введенным тетрафторборатом серебра, см. US 5670051. Herrera et al. описали способ разделения смесей олефинов и парафинов с помощью мембраны с облегченным переносом с фиксированными переносчиками на основе хелатного комплекса хитозана с катионами серебра, см. US 7361800. Herrera et al. описали получение композитной мембраны с облегченным переносом путем нанесения на микропористую основу мембраны покрытия из водного раствора хитозана в 2%-й уксусной кислоте, превращения слоя водорастворимого полимерного хитозанового покрытия, содержащего аммониевые группы, в слой нерастворимого в воде полимерного хитозанового покрытия, содержащего свободные аминогруппы, посредством обработки гидроксидом натрия (NaOH) с использованием раствора NaOH в смеси этанола и воды и, наконец, погружения мембраны в водный раствор нитрата серебра, причем основа мембраны изготовлена из полиэфиров, полиамидов, полиимидов, поливинилиденфторида, полиакрилонитрила, полисульфонов или поликарбонатов.

Feiring et al. описали новую мембрану с облегченным переносом, содержащую ионообменный с катионами серебра (I) фторированный сополимер, синтезированный из перфторированного циклического или способного к циклизации мономера и сильнокислотного высокофторированного соединения простого винилового эфира, см. US 2015/0025293.

Композитные мембраны с облегченным переносом, описанные в литературе, в качестве основы мембраны содержат ультрафильтрационную или микрофильтрационную мембрану. В литературе не говорилось о применении относительно гидрофильной нанопористой полимерной мембраны, такой как полиэфирсульфоновая мембрана, в качестве основы мембраны для получения мембран с облегченным переносом с фиксированными переносчиками для разделения олефинов и парафинов. В частности, в литературе не описывалось применение относительно гидрофильных нанопористых основ мембран с очень малыми порами, со средним диаметром пор на поверхности поверхностного слоя мембраны менее 10 нм, для получения мембран с облегченным переносом с фиксированными переносчиками. Кроме того, в литературе не описано производство мембранных элементов рулонного типа или мембранных половолоконных модулей с облегченным переносом.

В US 2017/0354918 A1 Liu et al. описали мембрану с облегченным переносом, содержащую относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, способ изготовления этой мембраны и применение этой мембраны для разделения олефинов и парафинов, в частности для разделения смесей пропилена и пропана (C3 = /C3) и этилена и этана (C2 = /C2). Способ производства мембраны с облегченным переносом, описанный в US 2017/0354918 A1, включает стадию обработки покрытой хитозаном мембраны щелочным раствором NaOH и промывки водой для формирования на поверхности основы мембраны тонкого непористого нерастворимого в воде хитозанового слоя. В US 2017/0354918 A1 Liu et al. описали также, что мембрана с облегченным переносом может иметь геометрию либо рулонного типа, либо полого волокна. Тем не менее в этой заявке на патент США не описан способ производства мембранных элементов рулонного типа половолоконных модулей с облегченным переносом.

С целью применения мембран для разделения олефинов и парафинов, например для разделения пропилена и пропана или этилена и этана, по-прежнему требуется разработка новых стабильных высокопроницаемых и высокоселективных мембран с облегченным переносом и производство по упрощенным процедурам их мембранных элементов рулонного типа или половолоконных модулей с облегченным переносом.

Изложение сущности изобретения

В изобретении предложен новый способ изготовления мембраны с облегченным переносом, содержащей относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, и новый способ изготовления элементов рулонного типа или половолоконных модулей из таких мембран с облегченным переносом для разделения олефинов и парафинов, в частности для разделения C3 = /C3 и C2 = /C2.

В настоящем изобретении описан новый способ изготовления мембран с облегченным переносом с геометрией либо плоского листа, либо полого волокна, содержащих относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра. Способ включает: a) нанесение тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, на поверхность поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами в виде плоского листа или полого волокна, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя, с использованием 0,5–10 мас.% раствора хитозана в водном растворителе с разбавленной до 1–5 мас.% уксусной кислотой посредством любого способа покрытия, такого как покрытие погружением или покрытие путем создания мениска; b) погружение тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, нанесенного на поверхность поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя, в водный раствор соли металла, такой как нитрат серебра (AgNO₃), с концентрацией в диапазоне от 0,2 моль до 10 моль на определенный период времени в диапазоне от 5 мин до 24 ч для превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой и одновременного превращения покрытой хитозаном основы мембраны в виде плоского листа или полого волокна в мембрану с облегченным переносом в виде плоского листа или полого волокна, содержащую относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами с гидрофильным полимером внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны в виде плоского листа или полого волокна, и соли металлов, внедренные в полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра; и c) удаление избытка водного раствора соли металла с мембраны с облегченным переносом в виде плоского листа или полого волокна. В некоторых случаях между стадией a) и стадией b) используют дополнительную стадию нанесения покрытия путем нанесения второго тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, на первый слой тонкого непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера на поверхности поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами в виде плоского листа или полого волокна, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя, с использованием 0,5–10 мас.% раствора хитозана в водном растворителе с разбавленной до 1–5 мас.% уксусной кислотой посредством любого способа покрытия, такого как покрытие погружением или покрытие путем создания мениска. Концентрация хитозана в растворе хитозана в водном растворителе с разбавленной уксусной кислотой для формирования второго тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя может быть такой же или ниже, чем в растворе хитозана в водном растворителе с разбавленной уксусной кислотой, используемом для формирования первого тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя. Добавление второго слоя тонкого непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера может устранять потенциальные мелкие дефекты или точечные отверстия, а также при необходимости увеличивать толщину слоя покрытия из непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера.

Новый способ изготовления мембран с облегченным переносом, имеющих геометрию либо плоского листа, либо полого волокна и содержащих относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны в виде плоского листа или полого волокна, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, описанных в настоящем изобретении, представляет собой упрощенный и низкозатратный процесс производства мембран, из которого исключено использование промывки щелочным раствором NaOH и водой для формирования тонкого непористого нерастворимого в воде хитозанового слоя на поверхности основы мембраны. В настоящем изобретении описано применение водного раствора соли металла, такого как водный раствор AgNO₃, для превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой и одновременного формирования мембраны с облегченным переносом на основе соли металла.

В настоящем изобретении описан также новый упрощенный способ изготовления мембранных элементов рулонного типа или половолоконных модулей с облегченным переносом, содержащих мембрану с облегченным переносом в виде плоского листа или полого волокна, содержащую относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами в виде плоского листа или полого волокна, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра. Способ включает: a) наматывание покрытого хитозаном элемента рулонного типа основы мембраны с использованием основы мембраны в виде плоского листа с покрытием из тонкого непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера, спейсеров подачи, спейсеров пермеата, листов из майлара, трубы для пермеата и газонепроницаемого клея или производство покрытого хитозановым полимером половолоконного модуля основы мембраны с использованием основы мембраны в виде полого волокна, покрытой тонким непористым гидрофильным водорастворимым хитозановым полимером, трубы для пермеата, которая не является обязательной, и газонепроницаемого клея, причем покрытая тонким непористым гидрофильным водорастворимым хитозановым полимером основа мембраны в виде плоского листа или полого волокна содержит единственный слой или двойной слой тонкого непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера, содержащего аммониевые группы, на поверхности поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя; b) пропитку покрытого хитозановым полимером элемента рулонного типа основы мембраны или половолоконного модуля основы мембраны водным раствором соли металла, такой как нитрат серебра (AgNO₃), с концентрацией в диапазоне от 0,2 моль до 10 моль путем воздействия на тонкий непористый гидрофильный водорастворимый полимерный хитозановый слой, содержащий аммониевые группы, водным раствором соли металла способом замачивания в статическом растворе, способом прокачиваемого непрерывно циркулирующего раствора или комбинацией этих двух способов в течение определенного периода времени в диапазоне от 5 мин до 24 ч для превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой и одновременного превращения покрытого хитозановым полимером элемента рулонного типа основы мембраны или половолоконного модуля основы мембраны в мембранный элемент рулонного типа или половолоконный мембранный модуль с облегченным переносом; и c) удаление избытка водного раствора соли металла с мембранного элемента рулонного типа или половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом после пропитки. Новый способ изготовления мембранного элемента рулонного типа или половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом, описанный в настоящем изобретении, представляет собой упрощенный и низкозатратный способ производства мембранного элемента или модуля, из которого исключено использование промывки щелочным раствором NaOH и водой для формирования тонкого непористого нерастворимого в воде хитозанового слоя на поверхности основы мембраны между стадией a) и стадией b). В настоящем изобретении описано применение водного раствора соли металла, такого как водный раствор AgNO₃, для пропитки покрытого хитозановым полимером элемента рулонного типа основы мембраны или половолоконного модуля основы мембраны для превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой и одновременного формирования мембранного элемента рулонного типа или половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом на основе соли металла.

В настоящем изобретении предложен способ обработки газообразного потока сырья, содержащего от 99 до 1 мол.% одного или более C2–C8 олефинов и от 1 до 99 мол.% одного или более C1–C8 парафинов, включающий подачу увлажненного газообразного потока сырья к стороне подачи мембранных элементов рулонного типа или половолоконных модулей с облегченным переносом, содержащих относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, так что не менее 80 мол.% олефинов в потоке сырья проходит через мембранные элементы рулонного типа или половолоконные модули с облегченным переносом, и извлекается поток пермеата, содержащий не менее 90 мол.% олефина и не более 10 мол.% парафина.

Подробное описание изобретения

Для разделения смесей олефина и парафина большой интерес представляют мембранные технологии. Однако несмотря на значительные усилия, направленные на исследование разделения смесей олефина и парафина с помощью мембранной технологии, до настоящего времени не сообщалось о промышленном применении разделения смесей олефина и парафина с использованием мембран.

В изобретении предложен новый способ изготовления мембраны с облегченным переносом, содержащей относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, и новый способ изготовления элементов рулонного типа или половолоконных модулей из таких мембран с облегченным переносом для разделения смесей олефина и парафина, в частности для разделения смесей пропилена и пропана (C3 = /C3) и этилена и этана (C2 = /C2).

В настоящем изобретении описан новый способ изготовления мембран с облегченным переносом с геометрией либо плоского листа, либо полого волокна, содержащих относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра. Способ включает: a) нанесение тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, на поверхность поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами в виде плоского листа или полого волокна, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя, с использованием 0,5–10 мас.% раствора хитозана в водном растворителе с разбавленной до 1–5 мас.% уксусной кислотой посредством любого способа покрытия, такого как покрытие погружением или покрытие путем создания мениска; b) погружение тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, нанесенного на поверхность поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя, в водный раствор соли металла, такой как нитрат серебра (AgNO₃), с концентрацией в диапазоне от 0,2 моль до 10 моль на определенный период времени в диапазоне от 5 мин до 24 ч для превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой и одновременного превращения покрытой хитозаном основы мембраны в виде плоского листа или полого волокна в мембрану с облегченным переносом в виде плоского листа или полого волокна, содержащую относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами с гидрофильным полимером внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны в виде плоского листа или полого волокна, и соли металлов, внедренные в полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра; и c) удаление избытка водного раствора соли металла с мембраны с облегченным переносом в виде плоского листа или полого волокна. В некоторых случаях между стадией a) и стадией b) используют дополнительную стадию нанесения покрытия путем нанесения второго тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, на первый слой тонкого непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера на поверхности поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами в виде плоского листа или полого волокна, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя, с использованием 0,5–10 мас.% раствора хитозана в водном растворителе с разбавленной до 1–5 мас.% уксусной кислотой посредством любого способа покрытия, такого как покрытие погружением или покрытие путем создания мениска. Концентрация хитозана в растворе хитозана в водном растворителе с разбавленной уксусной кислотой для формирования второго тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя может быть такой же или ниже, чем в растворе хитозана в водном растворителе с разбавленной уксусной кислотой, используемом для формирования первого тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя. Добавление второго слоя тонкого непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера может устранять потенциальные мелкие дефекты или точечные отверстия, а также при необходимости увеличивать толщину слоя покрытия из непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера.

Относительно гидрофильная нанопористая основа мембраны с очень малыми порами, используемая для получения мембраны с облегченным переносом с помощью нового упрощенного способа, описанного в настоящем изобретении, содержит относительно гидрофильный полимер, выбранный из группы, состоящей из, без ограничений, полиэфирсульфона (PES), смеси PES и полиимида, ацетата целлюлозы, триацетата целлюлозы и смеси ацетата целлюлозы и триацетата целлюлозы. Относительно гидрофильный полимер, описанный в настоящем изобретении, представляет собой нерастворимый в воде полимер, содержащий простые эфирные группы или гидроксильные группы. Описанная в настоящем изобретении относительно гидрофильная нанопористая основа мембраны с очень малыми порами имеет средний диаметр пор менее 10 нм на поверхности поверхностного слоя мембраны. Описанная в настоящем изобретении относительно гидрофильная нанопористая основа мембраны с очень малыми порами может представлять собой либо асимметричную мембрану с фиксированным поверхностным слоем, либо тонкопленочную композитную мембрану (TFC), имеющую геометрию либо плоского листа (рулонного типа), либо полого волокна.

Относительно гидрофильная нанопористая основа мембраны с очень малыми порами, используемая для изготовления мембраны с облегченным переносом с помощью нового упрощенного способа, описанного в настоящем изобретении, имеет средний диаметр пор на поверхности поверхностного слоя мембраны менее 10 нм. Использование в настоящем изобретении относительно гидрофильного полимера, такого как PES, для получения нанопористой основы мембраны с очень малыми порами улучшает взаимодействие между основой мембраны и гидрофильным полимером внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами. Использование в настоящем изобретении относительно гидрофильного полимера, такого как PES, для получения нанопористой основы мембраны с очень малыми порами улучшает также адгезию между относительно гидрофильной нанопористой основой мембраны с очень малыми порами и тонким непористым гидрофильным водорастворимым полимерным слоем, нанесенным на основу мембраны. Для получения относительно гидрофильной напористой основы мембраны с очень малыми порами в виде плоского листа или полого волокна, в настоящем изобретении используют раствор для отливки или прядения мембраны, содержащий относительно гидрофильный полимер, такой как PES, растворитель, такой как смесь N-метил-2-пирролидона (NMP) и 1,3-диоксолана, осадители, такие как спирт или углеводород, и добавку, такую как глицерин. Добавление углеводородного осадителя, такого как н-гексан, н-гептан, н-декан или н-октан, и порообразующего агента, такого как глицерин, к составу раствора для отливки или прядения мембраны является ключом к формированию нанопор очень малого диаметра со средним диаметром пор менее 10 нм на поверхности поверхностного слоя мембраны относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами.

Использование нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности мембраны, для получения мембраны с облегченным переносом с помощью нового упрощенного способа, описанного в настоящем изобретении, предотвращает легкую диффузию и перенос носителей соли металла из гидрофильного полимерного слоя, нанесенного на поверхность основы мембраны, и гидрофильного полимера внутри нанопор очень малого диаметра к крупным порам, находящимся ниже нанопор очень малого диаметра основы мембраны, который при применении давления приведет к утечке носителей соли металла из мембраны с облегченным переносом. У высушенной относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности мембраны, используемой в настоящем изобретении, при 50 °C и давлении подачи смеси газов 10% CO₂/90% CH₄, равном 30–100 фунтов/кв. дюйм изб., проницаемость для диоксида углерода составляет 800–10 000 ЕГП, а селективность по диоксиду углерода/метану отсутствует.

Гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами мембраны с облегченным переносом, описанной в настоящем изобретении, может быть выбран из, без ограничений, группы гидрофильных полимеров, содержащей хитозан, карбоксиметилхитозан натрия, карбоксиметилхитозан, гиалуроновую кислоту, гиалуронат натрия, карбопол, поликарбофил кальция, поли(акриловую кислоту) (PAA), поли(метакриловую кислоту) (PMA), альгинат натрия, альгиновую кислоту, поли(виниловый спирт) (PVA), поли(этиленоксид) (PEO), поли(этиленгликоль) (PEG), поли(винилпирролидон) (PVP), желатин, каррагинан, лигносульфонат натрия и их смеси.

Тонкий непористый гидрофильный водорастворимый полимерный слой, нанесенный на поверхность относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, описанной в настоящем изобретении, содержит гидрофильный полимер, выбранный из, без ограничений, группы гидрофильных полимеров, содержащей хитозан, карбоксиметилхитозан натрия, карбоксиметилхитозан и их смеси. Предпочтительно гидрофильный полимер на основе хитозана в тонком непористом гидрофильном водорастворимом полимерном слое, нанесенном на поверхность относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, описанной в настоящем изобретении, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности основы мембраны, описанной в настоящем изобретении, выбраны из разных гидрофильных полимеров. Например, гидрофильный полимер в тонком непористом гидрофильном полимерном слое, нанесенном на поверхность относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, описанной в настоящем изобретении, представляет собой хитозан, а гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, описанной в настоящем изобретении, представляет собой альгинат натрия или гиалуронат натрия.

Соли металлов, внедренные в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и внедренные в гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, описанной в настоящем изобретении, предпочтительно должны быть выбраны из солей серебра или солей меди, таких как нитрат серебра (I) или хлорид меди (I).

Единственный или двойной слой тонкого непористого гидрофильного нерастворимого в воде полимера, нанесенный на поверхность поверхностного слоя основы мембраны, используемой в настоящем изобретении, не только устраняет дефекты на мембране с облегченным переносом, но также стабилизирует соли металлов, внедренные в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность поверхностного слоя основы мембраны. В настоящем изобретении предложен новый способ превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного слоя, содержащего аммониевые группы, нанесенного на поверхность основы мембраны, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой непосредственно путем использования водного раствора соли металла, такого как водный раствор AgNO₃, причем водный раствор соли металла используют также для превращения основы мембраны, покрытой тонким непористым гидрофильным нерастворимым в воде слоем полимера, в мембрану с облегченным переносом.

Новый способ изготовления мембран с облегченным переносом, имеющих геометрию либо плоского листа, либо полого волокна и содержащих относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны в виде плоского листа или полого волокна, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, такой как хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в указанный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, описанных в настоящем изобретении, представляет собой упрощенный и низкозатратный процесс изготовления мембран, из которого исключено использование промывки щелочным раствором NaOH и водой для формирования тонкого непористого нерастворимого в воде полимерного слоя на поверхности основы мембраны.

В отличие от способов производства мембран с облегченным переносом, описанных в литературе, включающих стадию обработки водорастворимого полимера, такого как покрытая хитозаном мембрана, щелочным раствором NaOH и промывки водой для формирования тонкого непористого нерастворимого в воде полимерного слоя на поверхности основы мембраны, в настоящем изобретении описано применение водного раствора соли металла, такого как водный раствор AgNO₃, для прямого превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой и одновременного формирования мембраны с облегченным переносом на основе соли металла.

Катионы металла, такие как катионы серебра, в солях металла, внедренных в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны с облегченным переносом, полученной с использованием нового способа производства, описанного в настоящем изобретении, образуют обратимые комплексы катиона металла с пи-связями олефинов, причем в мембране с облегченным переносом, описанной в настоящем изобретении, отсутствует взаимодействие между катионами металла и парафинами. Таким образом, мембраны с облегченным переносом, содержащие относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, описанные в настоящем изобретении, могут обеспечивать как высокую селективность, так и высокую проницаемость для разделения олефинов и парафинов.

Мембраны с облегченным переносом в виде плоского листа или полого волокна, содержащие относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, полученные с использованием нового способа производства, описанного в настоящем изобретении, можно использовать для оценки эффективности разделения олефинов и парафинов, но нельзя использовать непосредственно для установки в сепаратор в рулонной или половолоконной конфигурации. Таким образом, в настоящем изобретении описан также новый упрощенный способ изготовления мембранных элементов рулонного типа или половолоконных модулей с облегченным переносом, содержащих мембрану с облегченным переносом в виде плоского листа или полого волокна, содержащую относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами в виде плоского листа или полого волокна, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра. Способ включает: a) наматывание покрытого хитозаном элемента рулонного типа основы мембраны с использованием основы мембраны в виде плоского листа с покрытием из тонкого непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера, спейсеров подачи, спейсеров пермеата, листов из майлара, трубы для пермеата и газонепроницаемого клея или производство покрытого хитозановым полимером половолоконного модуля основы мембраны с использованием половолоконной основы мембраны, покрытой тонким непористым гидрофильным водорастворимым хитозановым полимером, трубы для пермеата, которая не является обязательной, и газонепроницаемого клея, причем покрытая тонким непористым гидрофильным водорастворимым хитозановым полимером основа мембраны в виде плоского листа или полого волокна содержит единственный слой или двойной слой тонкого непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера, содержащего аммониевые группы, на поверхности поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя. Для формирования герметичного элемента рулонного типа основы мембраны, покрытого хитозаном, решающее значение имеет использование подходящего газонепроницаемого клея, спейсеров подачи, спейсеров пермеата и листов из майлара; b) пропитку покрытого хитозановым полимером элемента рулонного типа основы мембраны или половолоконного модуля основы мембраны водным раствором соли металла, такой как нитрат серебра (AgNO₃), с концентрацией в диапазоне от 0,2 моль до 10 моль путем воздействия на тонкий непористый гидрофильный водорастворимый полимерный хитозановый слой покрытия, содержащий аммониевые группы, водным раствором соли металла способом замачивания в статическом растворе, способом прокачиваемого непрерывно циркулирующего раствора или комбинацией этих двух способов в течение определенного периода времени в диапазоне от 5 мин до 24 ч для превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой и одновременного превращения покрытого хитозановым полимером элемента рулонного типа основы мембраны или половолоконного модуля основы мембраны в мембранный элемент рулонного типа или половолоконный мембранный модуль с облегченным переносом; и c) удаление избытка водного раствора соли металла с мембранного элемента рулонного типа или половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом после пропитки. Новый способ изготовления мембранного элемента рулонного типа или половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом, описанный в настоящем изобретении, представляет собой упрощенный и низкозатратный способ производства мембранного элемента или модуля, из которого исключено использование промывки щелочным раствором NaOH и водой для формирования тонкого непористого нерастворимого в воде хитозанового слоя на поверхности основы мембраны между стадией a) и стадией b). В настоящем изобретении описано применение водного раствора соли металла, такого как водный раствор AgNO₃, для пропитки покрытого хитозановым полимером элемента рулонного типа основы мембраны или половолоконного модуля основы мембраны для превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой и одновременного формирования мембранного элемента рулонного типа или половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом на основе соли металла.

Мембранные элементы рулонного типа или половолоконные мембранные модули с облегченным переносом на основе соли металла, полученные с использованием нового способа, описанного в настоящем изобретении, могут создавать параллельные, встречные или поперечные потоки сырья на ретентатной и пермеатной сторонах мембраны. В одном примере осуществления мембрана с облегченным переносом, содержащая относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, полученная с использованием нового способа, описанного в настоящем изобретении, находится в модуле рулонного типа, который имеет форму плоского листа, имеющего толщину от 30 до 400 мкм. В другом примере осуществления мембрана с облегченным переносом, содержащая относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, описанная в настоящем изобретении, находится в половолоконном модуле, который имеет форму тысяч, десятков тысяч, сотен тысяч или более параллельных плотно упакованных полых волокон или трубок. В одном варианте осуществления каждое волокно имеет внешний диаметр от 200 микрометров (мкм) до 700 миллиметров (мм) и толщину стенки от 30 до 200 мкм. В процессе эксплуатации увлажненное сырье вступает в контакт с первой поверхностью мембраны с облегченным переносом, описанной в настоящем изобретении, пермеат проходит через мембрану с облегченным переносом, описанную в настоящем изобретении, и его удаляют от нее и ретентат, не проникший через мембрану с облегченным переносом, описанную в настоящем изобретении, также удаляют от нее.

Эксперименты по проникновению олефинов и парафинов через мембраны в виде плоского листа и мембранные элементы рулонного типа с облегченным переносом, полученные с использованием нового способа, описанного в настоящем изобретении, продемонстрировали, что они имеют сверхвысокую селективность по олефинам и парафинам, высокую проницаемость для олефинов и высокую стабильность в отношении эффективности в процессах разделения олефинов и парафинов.

В настоящем изобретении предложен способ разделения парафинов и олефинов, таких как, например, присутствующие в потоках газов, содержащих от 99 до 1 мол.% одного или более C2–C8 олефинов и от 1 до 99 мол.% одного или более C1–C8 парафинов, полученных в результате потокового крекинга, каталитического крекинга, дегидратации парафинов и т.п., с использованием мембранных элементов рулонного типа или половолоконных модулей с облегченным переносом, полученных с использованием нового способа, описанного в настоящем изобретении, содержащих мембрану с облегченным переносом с относительно гидрофильной нанопористой основой мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра по настоящему изобретению, причем способ включает подачу увлажненного газообразного потока сырья к стороне подачи мембранных элементов рулонного типа или половолоконных модулей с облегченным переносом, так что не менее 80 мол.% олефинов в потоке сырья проходит через мембрану с облегченным переносом, и извлекается поток пермеата, содержащий не менее 90 мол.% олефина и не более 10 мол.% парафина. В способе используют мембранные элементы рулонного типа или половолоконные модули с облегченным переносом, полученные с помощью нового способа, описанного в настоящем изобретении, имеющие высокую проницаемость, но также высокую селективность по олефину, что создает возможность олефину проникать через мембрану с намного большей скоростью, чем у парафина. Для сохранения проницаемости и селективности мембраны с облегченным переносом, газообразный поток сырья необходимо увлажнять водой. Колебания относительной влажности (RH) сырья влияют на эксплуатационные показатели мембраны с облегченным переносом. Чтобы обеспечивать надлежащее увлажнение мембраны, не вызывая при этом конденсации воды на мембране, предпочтительно сохранять относительную влажность сырья, подаваемого на мембрану, в диапазоне от 30% до 100%. Различные варианты осуществления способа, предусмотренные в данном документе, могут быть использованы для замены разделительных колонн C2 и C3, в качестве гибридной мембраны/дистилляторов для очистки олефина, для извлечения олефинов из полипропиленовых газоотводных потоков, или из потоков отходящего газа каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC), или т.п. Способ можно использовать также для производства пропилена чистоты «для полимеризации», таким образом обеспечивая значительную экономию энергии, капитальных затрат и эксплуатационных расходов по сравнению с традиционной отгонкой.

Процесс разделения олефинов и парафинов с использованием мембранных элементов рулонного типа или половолоконных модулей с облегченным переносом, полученных с использованием нового способа, описанного в настоящем изобретении, содержащих мембрану с облегченным переносом с относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, с гидрофильным полимером внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, с тонким непористым гидрофильным нерастворимым в воде полимерным слоем, нанесенным на поверхность основы мембраны, и солями металла, внедренными в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, начинают с приведения в контакт первой стороны мембраны с сырьем олефин/парафин. Олефин может содержать, например, пропилен или этилен, а парафин может содержать пропан или этан соответственно. Сырье олефин/парафин содержит первую концентрацию олефина и первую концентрацию парафина, зависящие от применения, для которого используют мембранное разделение. Например, процесс дегидрогенизации пропана обычно генерирует сырье, содержащее 35 мас.% пропилена, тогда как сырье из установки FCC обычно содержит 75 мас.% пропилена. Скорость потока и температура сырья олефин/парафин имеют такие значения, которые подходят для желаемого применения. Далее пермеат должен проходить через мембрану и выходить со второй стороны мембраны. Поскольку мембрана с облегченным переносом, содержащая относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в гидрофильный полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, описанная в настоящем изобретении для разделения олефинов и парафинов, имеет значительно более высокую селективность по олефину, чем по парафину, концентрация олефина в пермеате значительно превышает концентрацию парафина в пермеате. В одном примере осуществления концентрация олефина в пермеате составляет 99,5–99,9 мас.%. Кроме того, хотя некоторое количество парафина может проникать через мембрану, концентрация парафина в пермеате значительно ниже, чем концентрация парафина в сырье. Затем пермеат можно удалять от второй стороны мембраны. После того как пермеат проходит через мембрану, ретентат или остаток, который не проник через мембрану, удаляют от первой стороны мембраны. Концентрация олефина в ретентате значительно ниже, чем концентрация олефина в сырье, и значительно ниже, чем его концентрация в пермеате. Концентрация парафина в ретентате также значительно выше, чем концентрация парафина в сырье.

Любые из упомянутых выше трубопроводов, отдельных устройств, каркасов, окружающего пространства, зон и т.п. могут быть оборудованы одним или более компонентами мониторинга, включая датчики, измерительные устройства, устройства считывания данных или устройства передачи данных. Результаты измерения сигналов, процесса или состояния, а также данные от компонентов мониторинга можно использовать для отслеживания условий внутри технологического оборудования, а также вокруг него и на его поверхности. Сигналы, результаты измерений и/или данные, сформированные или зарегистрированные компонентами мониторинга, могут быть собраны, обработаны и/или переданы через одну или более сетей или соединений, которые могут быть защищенными или открытыми, общими или выделенными, прямыми или непрямыми, проводными или беспроводными, шифрованными или без шифрования и/или могут представлять собой их комбинацию (-и); данное описание не устанавливает никаких ограничений в этом отношении.

Сигналы, измерения и/или данные, сформированные или зарегистрированные компонентами мониторинга, могут быть переданы на одно или более вычислительных устройств или систем. Вычислительные устройства или системы могут включать в себя по меньшей мере один процессор и память, хранящую машиночитаемые инструкции, которые при исполнении по меньшей мере одним процессором приводят к выполнению одним или более вычислительными устройствами процесса, который может включать одну или более стадий. Например, одно или более вычислительных устройств могут быть выполнены с возможностью приема от одного или более компонентов мониторинга данных, относящихся к по меньшей мере одному компоненту оборудования, связанного со способом. Одно или более вычислительных устройств или систем могут быть выполнены с возможностью анализа данных. На основании анализа данных одно или более вычислительных устройств или систем могут быть выполнены с возможностью определения одной или более рекомендуемых корректировок для одного или более параметров одного или более способов, описанных в настоящем документе. Одно или более вычислительных устройств или систем могут быть выполнены с возможностью передачи зашифрованных или незашифрованных данных, которые включают в себя одну или более рекомендуемых корректировок для одного или более параметров одного или более способов, описанных в настоящем документе.

ПРИМЕРЫ

Приведенные ниже примеры представлены для иллюстрации одного или более предпочтительных вариантов осуществления изобретения, но не являются ограничивающими вариантами его осуществления. В приведенные ниже примеры можно вносить множество изменений, которые входят в объем настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1

Получение мембраны с облегченным переносом из плотной пленки с комбинацией AgNO₃/хитозан с использованием способа прямого превращения с помощью водного раствора AgNO₃

Мембрану с облегченным переносом из плотной пленки с комбинацией AgNO₃/хитозан получали с использованием способа прямого превращения с помощью водного раствора нитрата серебра (AgNO₃). 2,0 г хитозана добавляли к 48,0 г 2 мас.% водного раствора уксусной кислоты и перемешивали смесь в течение 10 ч при 50°С до полного растворения хитозана с образованием гомогенного раствора. Затем раствор отфильтровывали и выливали на поверхность чистой стеклянной пластинки. Уксусную кислоту и воду испаряли при 60°C в течение 24 ч с образованием плотной водорастворимой хитозановой пленки, содержащей аммониевые группы. Затем плотную водорастворимую хитозановую пленку, содержащую аммониевые группы, прямо превращали в мембрану с облегченным переносом из плотной пленки с комбинацией AgNO₃/хитозан, содержащую нерастворимый в воде хитозановый полимер, вымачивая плотную водорастворимую хитозановую пленку в водном растворе AgNO₃ (3 моль в H₂O) в течение 1 ч.

ПРИМЕР 2

Получение мембраны с облегченным переносом в виде плоского листа (FTM-AgNO₃-одинарный) с использованием способа прямого превращения с помощью водного раствора AgNO₃

Мембрану с облегченным переносом в виде плоского листа (FTM-AgNO₃-одинарный) с высокой селективностью по пропилену/пропану получали из относительно гидрофильной нанопористой полиэфирсульфоновой (PES) основы мембраны с очень малыми порами, содержащей гидрофильный полимер альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны и тонкое непористое гидрофильное водорастворимое хитозановое полимерное покрытие на поверхности мембраны, с использованием способа прямого превращения с помощью водного раствора нитрата серебра (AgNO₃). Относительно гидрофильную нанопористую асимметричную основу мембраны с очень малыми порами из PES получали с помощью процесса инверсии фаз. Раствор для отливки мембраны, содержащий PES (BASF), N-метилпирролидон, 1,3-диоксолан, глицерин и н-декан, выливали на нейлоновую ткань, затем производили желатинизацию путем погружения в водяную баню с температурой 1°C на 10 мин, а затем подвергали отжигу в горячей водяной бане при 85°C в течение 5 мин. На поверхность влажной относительно гидрофильной нанопористой асимметричной основы мембраны с очень малыми порами из PES наносили способом затирки разбавленный водный раствор альгината натрия. Влажную мембрану, содержащую альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны, высушивали при 60–80°C, а затем покрывали раствором хитозана, растворенного в разбавленном водном растворе уксусной кислоты, с последующей сушкой при 40–70°C, в результате на поверхности мембраны образовывался тонкий непористый слой хитозана. Затем тонкий непористый гидрофильный водорастворимый слой хитозана на основе мембраны прямо превращали в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде слой хитозана и пропитывали AgNO₃ вымачиванием слоя покрытия мембраны в водном растворе AgNO₃ (3 моль в H₂O) в течение 2–3 ч. Затем с поверхности мембраны удаляли избыток водного раствора AgNO₃ и проводили испытание мембраны с увлажненной (относительная влажность 60–100%) газовой смесью пропилен/пропан (C₃₌/C₃) (70% C₃₌/30% C₃) при 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) и 50°C. Характеристики мембраны с облегченным переносом (сокращенно FTM-AgNO₃-одинарный) представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 3

Получение мембраны с облегченным переносом в виде плоского листа (FTM-AgNO₃-двойной) с использованием способа прямого превращения с помощью водного раствора AgNO₃

Мембрану с облегченным переносом в виде плоского листа (FTM-AgNO₃-двойной) с высокой селективностью по пропилену/пропану получали из относительно гидрофильной основы мембраны с очень малыми порами из PES, содержащей гидрофильный полимер альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны и тонкое непористое гидрофильное водорастворимое хитозановое полимерное покрытие на поверхности мембраны, с использованием способа прямого превращения с помощью водного раствора нитрата серебра (AgNO₃). Относительно гидрофильную нанопористую асимметричную основу мембраны с очень малыми порами из PES получали с помощью процесса инверсии фаз. Раствор для отливки мембраны, содержащий PES (BASF), N-метилпирролидон, 1,3-диоксолан, глицерин и н-декан, выливали на нейлоновую ткань, затем производили желатинизацию путем погружения в водяную баню с температурой 1°C на 10 мин, а затем подвергали отжигу в горячей водяной бане при 85°C в течение 5 мин. На поверхность влажной относительно гидрофильной нанопористой асимметричной основы мембраны с очень малыми порами из PES наносили способом затирки разбавленный водный раствор альгината натрия. Влажную мембрану, содержащую альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны, высушивали при 60–80°C, а затем покрывали раствором хитозана, растворенного в разбавленном водном растворе уксусной кислоты, с последующей сушкой при 40–70°C, в результате на поверхности мембраны образовывался тонкий непористый слой хитозана. Затем на поверхность первого слоя тонкого непористого гидрофильного водорастворимого слоя хитозана на поверхности относительно гидрофильной нанопористой асимметричной основы мембраны с очень малыми порами из PES наносили второй слой тонкого непористого гидрофильного водорастворимого слоя хитозана путем покрытия первого слоя тонкого непористого гидрофильного водорастворимого слоя хитозана раствором хитозана, растворенного в разбавленном водном растворе уксусной кислоты, а затем высушивали при 50–80°C. Затем тонкий непористый гидрофильный водорастворимый двойной слой хитозана на основе мембраны прямо превращали в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде двойной слой хитозана и пропитывали AgNO₃ вымачиванием слоя покрытия мембраны в водном растворе AgNO₃ (3 моль в H₂O) в течение 2–3 ч. Затем с поверхности мембраны удаляли избыток водного раствора AgNO₃ и проводили испытание мембраны с увлажненной (относительная влажность 60–100%) газовой смесью пропилен/пропан (C₃₌/C₃) (70% C₃₌/30% C₃) при 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) и 50°C. Характеристики мембраны с облегченным переносом (сокращенно FTM-AgNO₃-двойной) представлены в ТАБЛИЦЕ 1.

Сравнительный пример 1

Получение мембраны с облегченным переносом в виде плоского листа с использованием способа превращения раствором NaOH (FTM-NaOH)

Мембрану с облегченным переносом (FTM-NaOH) получали способом, аналогичным использованному в ПРИМЕРЕ 2, за исключением того, что высушенную относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами из PES, содержащую гидрофильный полимер альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны и тонкое непористое гидрофильное водорастворимое хитозановое полимерное покрытие на поверхности мембраны, обрабатывали 0,8 моль раствором гидроксида натрия (NaOH) в смеси этанола и воды (объемное соотношение 5 : 1) и несколько раз промывали водой для формирования основы мембраны из PES, содержащей альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны и тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде слой хитозана на поверхности мембраны. Затем обработанную раствором NaOH относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами из PES, содержащую гидрофильный полимер альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны и тонкое непористое гидрофильное нерастворимое в воде хитозановое полимерное покрытие на поверхности мембраны пропитывали AgNO₃ вымачиванием слоя покрытия мембраны в водном растворе AgNO₃ (3 моль в H₂O) в течение 2–3 ч. Затем с поверхности мембраны удаляли избыток водного раствора AgNO₃ и проводили испытание мембраны с увлажненной (относительная влажность 60–100%) газовой смесью пропилен/пропан (C₃₌/C₃) (70% C₃₌/30% C₃) при 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) и 50 °C. Характеристики мембраны с облегченным переносом (сокращенно FTM-NaOH) представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 4

Эффективность разделения пропилена и пропана у мембран с облегченным переносом в виде плоского листа FTM-AgNO₃-одинарный, FTM-AgNO₃-двойной и FTM-NaOH

Мембраны с облегченным переносом в виде плоского листа FTM-AgNO₃-одинарный, FTM-AgNO₃-двойной и FTM-NaOH, полученные в примере 2, примере 3 и сравнительном примере 1 соответственно, испытывали при давлении газа 70% пропилен (C_{3 =)}/30% пропан(C₃) 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.), температуре 50°C, относительной влажности 60–100% и скорости потока ретентата 200–700 см³/мин. Как показано в таблице 1, обе мембраны с облегченным переносом FTM-AgNO₃-одинарный и FTM-AgNO₃-двойной, полученные с помощью нового упрощенного низкозатратного способа прямого превращения без обработки раствором NaOH, описанного в настоящем изобретении, продемонстрировали высокую селективность по C₃₌/C₃, составляющую > 1000, соответствующую потоку пермеата с чистотой пропилена > 99,9%, сравнимую с этим показателем для мембраны с облегченным переносом FTM-NaOH, полученной способом обработки раствором NaOH. Кроме того, мембраны с облегченным переносом FTM-AgNO₃-одинарный и FTM-AgNO₃-двойной, полученные с помощью нового упрощенного низкозатратного способа прямого превращения без обработки раствором NaOH, описанного в настоящем изобретении, продемонстрировали высокую стабильность в отношении эффективности и стабильную, сохраняющуюся эффективность при непрерывном испытании в течение 66 ч.

Таблица 1

Мембраны в виде плоского листа с облегченным переносом FTM-AgNO₃-одинарный, FTM-AgNO₃-двойной и FTM-NaOH для разделения пропилена и пропана

Мембрана Хитозановое покрытие Время исследования
(ч) P_C3 = /л
(ЕГП) α_{C3 = /C3} FTM-NaOH Одинарное 20 > 1000 FTM-AgNO₃-одинарный Одинарное 20 > 1000 FTM-AgNO₃-двойной Двойное 2 > 1000 14 > 1000 16 82 ^b > 1000 66 > 1000

^a 50 °C; сырье: 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) 70% C₃₌/30% C₃, относительная влажность 60–100%; пермеат: 0 фунтов/кв. дюйм изб.; ретентат: 200 см³/мин; ^b 50 °C; сырье: 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) 70% C₃₌/30% C₃, относительная влажность 60–100%; пермеат: 0 фунтов/кв. дюйм изб.; ретентат: 700 см³/мин; 1 ЕГП = 1 x 10^-6 см³ (НТД)/см² сек см рт. ст.

ПРИМЕР 5

Получение мембранного элемента рулонного типа с облегченным переносом (элемент FTM-AgNO₃-одинарный) способом прямого превращения с помощью водного раствора AgNO₃

Мембранный элемент рулонного типа с облегченным переносом (элемент FTM-AgNO₃-одинарный) с высокой селективностью по пропилену/пропану получали из относительно гидрофильной основы мембраны с очень малыми порами из PES, содержащей гидрофильный полимер альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны и тонкое непористое гидрофильное водорастворимое хитозановое полимерное покрытие на поверхности мембраны, с использованием способа прямого превращения с помощью водного раствора нитрата серебра (AgNO₃). Относительно гидрофильную нанопористую асимметричную основу мембраны с очень малыми порами из PES получали с помощью процесса инверсии фаз. Раствор для отливки мембраны, содержащий PES (BASF), N-метилпирролидон, 1,3-диоксолан, глицерин и н-декан, выливали на нейлоновую ткань, затем производили желатинизацию путем погружения в водяную баню с температурой 1°C на 10 мин, а затем подвергали отжигу в горячей водяной бане при 85°C в течение 5 мин. На поверхность влажной относительно гидрофильной нанопористой асимметричной основы мембраны с очень малыми порами из PES наносили способом затирки разбавленный водный раствор альгината натрия. Влажную мембрану, содержащую альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны, высушивали при 60–80°C и затем покрывали раствором хитозана, растворенного в разбавленном водном растворе уксусной кислоты, с последующей сушкой при 40–70°C, в результате на поверхности основы мембраны из PES образовывался тонкий непористый гидрофильный водорастворимый слой хитозана. Элемент рулонного типа из покрытой хитозаном асимметричной основы мембраны из PES получали из асимметричной основы мембраны из PES, покрытой тонким слоем непористого гидрофильного водорастворимого хитозана, спейсеров подачи, спейсеров пермеата и листов из майлара, трубы для пермеата и газонепроницаемого клея. Затем проводили прямое превращение элемента рулонного типа из покрытой хитозаном асимметричной основы мембраны из PES в мембранный элемент рулонного типа с облегченным переносом, содержащий AgNO₃, путем пропитки элемента рулонного типа, покрытого хитозановым полимером, 3 моль водным раствором AgNO₃ путем воздействия на тонкий непористый гидрофильный водорастворимый полимерный хитозановый слой, содержащий аммониевые группы, водным раствором AgNO₃ способом замачивания в статическом растворе или способом прокачивания непрерывно циркулирующего раствора в течение 2–3 ч для превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой и одновременного превращения элемента рулонного типа из покрытой хитозаном асимметричной основы мембраны из PES в мембранный элемент рулонного типа с облегченным переносом. Затем с элемента удаляли избыток водного раствора AgNO₃ и испытывали элемент с увлажненной (относительная влажность 60–100%) газовой смесью пропилен/пропан (C₃₌/C₃) (70% C₃₌/30% C₃) при 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) и 50°C. Характеристики мембранного элемента рулонного типа с облегченным переносом (сокращенно элемент FTM-AgNO₃-одинарный) представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 6

Получение мембранного элемента рулонного типа с облегченным переносом (элемент FTM-AgNO₃-двойной) с использованием способа прямого превращения с помощью водного раствора AgNO₃

Мембранный элемент рулонного типа с облегченным переносом (элемент FTM-AgNO₃-двойной) с высокой селективностью по пропилену/пропану получали из относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами из PES, содержащей гидрофильный полимер альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны и тонкое непористое гидрофильное водорастворимое хитозановое полимерное покрытие на поверхности мембраны, с использованием способа прямого превращения с помощью водного раствора нитрата серебра (AgNO₃). Относительно гидрофильную нанопористую асимметричную основу мембраны с очень малыми порами из PES получали с помощью процесса инверсии фаз. Раствор для отливки мембраны, содержащий PES (BASF), N-метилпирролидон, 1,3-диоксолан, глицерин и н-декан, выливали на нейлоновую ткань, затем производили желатинизацию путем погружения в водяную баню с температурой 1°C на 10 мин, а затем подвергали отжигу в горячей водяной бане при 85°C в течение 5 мин. На поверхность влажной относительно гидрофильной нанопористой асимметричной основы мембраны с очень малыми порами из PES наносили способом затирки разбавленный водный раствор альгината натрия. Влажную мембрану, содержащую альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны, высушивали при 60–80°C, а затем покрывали раствором хитозана, растворенного в разбавленном водном растворе уксусной кислоты, с последующей сушкой при 40–70°C, в результате на поверхности мембраны образовывался тонкий непористый слой хитозана. Затем на поверхность первого слоя тонкого непористого гидрофильного водорастворимого слоя хитозана на поверхности относительно гидрофильной нанопористой асимметричной основы мембраны с очень малыми порами из PES наносили второй слой тонкого непористого гидрофильного водорастворимого слоя хитозана путем покрытия первого слоя тонкого непористого гидрофильного водорастворимого слоя хитозана раствором хитозана, растворенного в разбавленном водном растворе уксусной кислоты, а затем высушивали при 50–80 °C. Элемент рулонного типа из покрытой двойным слоем хитозана асимметричной основы мембраны из PES получали из асимметричной основы мембраны из PES, покрытой тонким двойным слоем непористого гидрофильного водорастворимого хитозана, спейсеров подачи, спейсеров пермеата и листов из майлара, трубы для пермеата и газонепроницаемого клея. Затем проводили прямое превращение мембранного элемента рулонного типа из покрытой двойным слоем хитозана асимметричной основы мембраны из PES в мембранный элемент рулонного типа с облегченным переносом, содержащий AgNO₃, путем пропитки элемента рулонного типа, покрытого двойным слоем хитозанового полимера, 3 моль водным раствором AgNO₃ путем воздействия на двойной слой тонкого непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера, содержащего аммониевые группы, водным раствором AgNO₃ способом замачивания в статическом растворе или способом прокачивания непрерывно циркулирующего раствора в течение 2–3 ч для превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового двойного слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый двойной слой и одновременного превращения мембранного элемента рулонного типа из покрытой двойным слоем хитозана асимметричной основы мембраны из PES в мембранный элемент рулонного типа с облегченным переносом. Затем с элемента удаляли избыток водного раствора AgNO₃ и испытывали элемент с увлажненной (относительная влажность 60–100%) газовой смесью пропилен/пропан (C₃₌/C₃) (70% C₃₌/30% C₃) при 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) и 50°C. Характеристики мембранного элемента рулонного типа с облегченным переносом (сокращенно элемент FTM-AgNO₃-двойной) представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 7

Эффективность разделения пропилена и пропана для элемента FTM-AgNO₃-одинарный и элемента FTM-AgNO₃-двойной

Элемент FTM-AgNO₃-одинарный и элемент FTM-AgNO₃-двойной, полученные в примере 5 и примере 6 соответственно, испытывали при давлении подачи газа 70% пропилен (C_{3 =})/30% пропан (C₃) 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.), давлении пермеата 0–205 кПа (0–15 фунтов/кв. дюйм изб.), температуре 50°C, относительной влажности 60–100% и скорости потока ретентата 70 000 см³/мин. Как показано в таблице 2, оба мембранных элемента рулонного типа с облегченным переносом, элемент FTM-AgNO₃-одинарный и элемент FTM-AgNO₃-двойной, полученные с помощью нового упрощенного низкозатратного способа прямого превращения, без обработки раствором NaOH, описанного в настоящем изобретении, продемонстрировали высокую селективность по C₃₌/C₃, составляющую > 300, и высокую проницаемость для C_{3 =} , составляющую > 45 ЕГП. Кроме того, мембранные элементы рулонного типа с облегченным переносом, элемент FTM-AgNO₃-одинарный и элемент FTM-AgNO₃-двойной, полученные с помощью нового упрощенного низкозатратного способа прямого превращения без обработки раствором NaOH, описанного в настоящем изобретении, продемонстрировали высокую стабильность в отношении эффективности и стабильную, сохраняющуюся эффективность при испытании стабильности в течение 1200 ч.

Таблица 2

Мембранные элементы рулонного типа с облегченным переносом для разделения пропилена и пропана элемент FTM-AgNO₃-одинарный и элемент FTM-AgNO₃-двойной

Мембранный элемент Хитозановое покрытие Время исследования
(ч) P_C3 = /л
(ЕГП) α_{C3 = /C3} Элемент FTM-AgNO₃-одинарный Одинарное 23 402 1200 122 ^b 330 Элемент FTM-AgNO₃-двойной Двойное 115 550 400 80 ^b 376

^a 50 °C; сырье: 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) 70% C₃₌/30% C₃, относительная влажность 60–100%; пермеат: 0 фунтов/кв. дюйм изб.; ретентат: 70 000 см³/мин; ^b 50 °C; сырье: 929 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) 70% C₃₌/30% C₃, относительная влажность 60–100%; пермеат: 15 фунтов/кв. дюйм изб.; ретентат: 70 000 см³/мин; 1 ЕГП = 1 x 10^-6 см³ (НТД)/см² сек см рт. ст.

Хотя приведенное ниже описание относится к конкретным вариантам осуществления, следует понимать, что настоящее описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.

Первый вариант осуществления изобретения представляет собой способ изготовления мембраны с облегченным переносом, включающий нанесение первого слоя водорастворимого хитозанового полимера, содержащего аммониевые группы, на поверхность поверхностного слоя основы мембраны; погружение водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, на основе мембраны в водный раствор соли металла непосредственно без предварительной обработки водорастворимого полимерного хитозанового слоя раствором гидроксида натрия в течение процесса формирования мембраны с облегченным переносом; и последующее удаление с полученной мембраны с облегченным переносом любого избытка водного раствора соли металла. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых водорастворимый хитозановый полимерный слой образован из водного раствора хитозана, содержащего от 0,5 до 10 мас.% хитозана и 1–2 мас.% уксусной кислоты. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном разделе вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых водорастворимый хитозановый полимерный слой нанесен на поверхностный слой основы мембраны способом погружения или способом создания мениска. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в которых основа мембраны содержит нанопористую основу мембраны и гидрофильные полимеры внутри нанопор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в которых водный раствор соли металла содержит нитрат серебра в концентрации от 0,2 моль до 10 моль. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в которых между стадией a) и стадией b) на первый слой водорастворимого хитозанового полимера наносят сверху второй слой водорастворимого хитозанового полимера. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в которых второй слой водорастворимого хитозанового полимера сформирован из водного раствора хитозана, содержащего от 0,5 до 10 мас.% хитозана и 1–2 мас.% уксусной кислоты, и при этом водный раствор хитозана для второго слоя водорастворимого хитозанового полимера имеет ту же самую концентрацию, что и для первого слоя водорастворимого хитозанового полимера, или более низкую. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в которых мембрана с облегченным переносом находится в виде плоского листа или полого волокна. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в которых водный раствор соли металла нанесен способом замачивания в статическом растворе, способом прокачивания непрерывно циркулирующего раствора или с помощью их комбинации в течение периода от 5 минут до 24 часов. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в которых мембрану используют для обработки газообразного потока сырья, содержащего от 99 до 1 мол.% одного или более C2–C8 олефинов и от 1 до 99 мол.% одного или более C1–C8 парафинов. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых основа мембраны содержит полимер, выбранный из группы, состоящей из полиэфирсульфона (PES), смеси PES и полиимида, ацетата целлюлозы, триацетата целлюлозы и смеси ацетата целлюлозы и триацетата целлюлозы.

Второй вариант осуществления изобретения представляет собой способ изготовления мембранного элемента рулонного типа с облегченным переносом, включающий a) наматывание покрытого водорастворимым хитозановым полимером мембранного элемента рулонного типа с использованием покрытой водорастворимым хитозаном основы мембраны в виде плоского листа, спейсеров подачи, спейсеров пермеата, листов из майлара, трубы для пермеата и газонепроницаемого клея; b) пропитку покрытого водорастворимым хитозановым полимером элемента рулонного типа основы мембраны водным раствором соли металла путем воздействия на слой покрытия из водорастворимого хитозанового полимера водным раствором соли металла непосредственно без предварительной обработки слоя покрытия из водорастворимого хитозанового полимера раствором гидроксида натрия; и c) последующее удаление избытка водного раствора соли металла с элемента рулонного типа для получения мембранного элемента рулонного типа с облегченным переносом. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых соль металла представляет собой нитрат серебра. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых водный раствор соли металла нанесен способом замачивания в статическом растворе, способом прокачивания непрерывно циркулирующего раствора или с помощью комбинации этих двух способов в течение периода времени в диапазоне от 5 мин до 24 часов. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых при приведении в контакт увлажненного потока сырья, содержащего смесь олефинов и парафинов, с мембранными элементами рулонного типа с облегченным переносом, изготовленными данным способом, не менее 80 мол.% олефинов в потоке сырья проходит через мембранные элементы рулонного типа с облегченным переносом, а поток пермеата содержит не менее 90 мол.% олефина и не более 10 мол.% парафина.

Третий вариант осуществления изобретения представляет собой способ изготовления половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом, включающий a) изготовление покрытого водорастворимым хитозановым полимером половолоконного модуля основы мембраны с использованием покрытой водорастворимым хитозаном основы мембраны в виде полого волокна и газонепроницаемого клея; b) пропитку покрытого водорастворимым хитозановым полимером половолоконного модуля основы мембраны водным раствором соли металла путем воздействия на слой покрытия из водорастворимого хитозанового полимера водным раствором соли металла непосредственно без предварительной обработки слоя покрытия из водорастворимого хитозанового полимера раствором гидроксида натрия; и c) последующее удаление избытка водного раствора соли металла с половолоконного мембранного модуля для получения половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых соль металла представляет собой нитрат серебра. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых водный раствор соли металла нанесен способом замачивания в статическом растворе, способом прокачивания непрерывно циркулирующего раствора или с помощью комбинации этих двух способов в течение периода времени в диапазоне от 5 мин до 24 часов. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых при приведении в контакт увлажненного потока сырья, содержащего смесь олефинов и парафинов, с половолоконными мембранными модулями с облегченным переносом, изготовленными данным способом, не менее 80 мол.% олефинов в сырьевом потоке проходит через половолоконные мембранные модули с облегченным переносом, а поток пермеата содержит не менее 90 мол.% олефина и не более 10 мол.% парафина. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, которые дополнительно включают по меньшей мере одно из определения по меньшей мере одного параметра способа и формирования сигнала по результатам определения; определения по меньшей мере одного параметра способа и формирования данных по результатам определения.

Группа изобретений относится к способу изготовления мембраны с облегченным переносом и способу изготовления половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом для разделения олефинов и парафинов, в частности для разделения C₃ = /C₃ и C₂ = /C₂. Способ изготовления мембраны включает стадии a) нанесения первого слоя водорастворимого хитозанового полимера, содержащего аммониевые группы, на поверхность поверхностного слоя основы мембраны, где основа мембраны представляет собой нанопористую основу мембраны, содержащую нерастворимый в воде полимер, содержащий простые эфирные группы или гидроксильные группы, и имеет средний диаметр пор менее 10 нм на поверхности поверхностного слоя мембраны, b) погружения водорастворимого хитозанового полимерного слоя, содержащего аммониевые группы, на указанной основе мембраны, в водный раствор соли серебра (I) непосредственно без предварительной обработки водорастворимого хитозанового полимерного слоя раствором гидроксида натрия в течение указанного процесса формирования мембраны с облегченным переносом и c) последующего удаления с полученной мембраны с облегченным переносом любого избытка водного раствора соли серебра (I). Способ изготовления половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом включает на стадии a) изготовление покрытого водорастворимым хитозановым полимером половолоконного модуля основы мембраны с использованием покрытой водорастворимым хитозаном основы мембраны в виде полого волокна и газонепроницаемого клея, где основа мембраны представляет собой нанопористую основу мембраны, содержащую нерастворимый в воде полимер, содержащий простые эфирные группы или гидроксильные группы, и имеет средний диаметр пор менее 10 нм на поверхности поверхностного слоя мембраны. Технический результат – обеспечение способа получения стабильных в отношении эффективности в процессах разделения олефинов и парафинов высокопроницаемых и высокоселективных мембран с облегченным переносом. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

1. Способ изготовления мембраны с облегченным переносом, включающий

a) нанесение первого слоя водорастворимого хитозанового полимера, содержащего аммониевые группы, на поверхность поверхностного слоя основы мембраны, где основа мембраны представляет собой нанопористую основу мембраны, содержащую нерастворимый в воде полимер, содержащий простые эфирные группы или гидроксильные группы, и имеет средний диаметр пор менее 10 нм на поверхности поверхностного слоя мембраны;

b) погружение водорастворимого хитозанового полимерного слоя, содержащего аммониевые группы, на указанной основе мембраны, в водный раствор соли серебра (I) непосредственно без предварительной обработки водорастворимого хитозанового полимерного слоя раствором гидроксида натрия в течение указанного процесса формирования мембраны с облегченным переносом; и

c) последующее удаление с полученной мембраны с облегченным переносом любого избытка водного раствора соли серебра (I).

2. Способ по п. 1, в котором указанный водорастворимый хитозановый полимерный слой сформирован из водного раствора хитозана, содержащего от 0,5 до 10 мас.% хитозана и 1-2 мас.% уксусной кислоты.

3. Способ по п. 1, в котором указанный водорастворимый хитозановый полимерный слой нанесен на указанный поверхностный слой указанной основы мембраны способом погружения или способом создания мениска.

4. Способ по п. 1, в котором указанная основа мембраны содержит нанопористую основу мембраны и гидрофильные полимеры внутри нанопор на поверхности поверхностного слоя указанной основы мембраны.

5. Способ по п. 1, в котором указанный водный раствор указанной соли серебра (I) содержит нитрат серебра в концентрации от 0,2 до 10 моль.

6. Способ по п. 1, в котором между указанной стадией a) и указанной стадией b) на указанный первый слой водорастворимого хитозанового полимера наносят сверху второй слой водорастворимого хитозанового полимера.

7. Способ по п. 1, в котором указанная основа мембраны содержит полимер, выбранный из группы, состоящей из полиэфирсульфона (PES), смеси PES и полиимида, ацетата целлюлозы, триацетата целлюлозы и смеси ацетата целлюлозы и триацетата целлюлозы.

8. Способ изготовления половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом, включающий

a) изготовление покрытого водорастворимым хитозановым полимером половолоконного модуля основы мембраны с использованием покрытой водорастворимым хитозаном основы мембраны в виде полого волокна и газонепроницаемого клея, где основа мембраны представляет собой нанопористую основу мембраны, содержащую нерастворимый в воде полимер, содержащий простые эфирные группы или гидроксильные группы, и имеет средний диаметр пор менее 10 нм на поверхности поверхностного слоя мембраны;

b) пропитку указанного покрытого водорастворимым хитозановым полимером половолоконного модуля основы мембраны водным раствором соли серебра (I) путем воздействия на слой покрытия из водорастворимого хитозанового полимера указанным водным раствором соли серебра (I) непосредственно без предварительной обработки слоя покрытия из водорастворимого хитозанового полимера раствором гидроксида натрия; и

c) последующее удаление избытка водного раствора соли серебра (I) с указанного половолоконного мембранного модуля для получения указанного половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом.

9. Способ по п. 8, в котором указанная соль серебра (I) представляет собой нитрат серебра.

10. Способ по п. 8, в котором указанный водный раствор соли серебра (I) нанесен способом замачивания в статическом растворе, способом прокачивания непрерывно циркулирующего раствора или с помощью комбинации этих двух способов в течение периода времени в диапазоне от 5 мин до 24 часов.