ПОЛИИМИДНЫЕ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ МЕМБРАНЫ Российский патент 2015 года по МПК B01D71/64 B01D61/02 C08G73/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новому типу полиимидной мембраны для разделения газов с высокими проницаемостями и высокими селективностями и, более конкретно, для использования при обогащении природного газа и очистке водорода.

Уровень техники

За последние 30-35 лет существующий уровень техники в области газоразделительных процессов на основе полимерных мембран быстро развивался. Технологии на основе мембран представляют собой решение с низкими капитальными затратами и обеспечивают высокую энергетическую эффективность в сопоставлении с традиционными способами разделения. Мембранное разделение газов представляет особый интерес для нефтедобытчиков и нефтепереработчиков, химических компаний и поставщиков промышленного газа. Некоторые варианты применения мембранного газоразделения успешно осуществлены в промышленности, включая обогащение N₂ из воздуха, удаление диоксида углерода из природного газа и газа, образующегося в результате применения способов повышения нефтеотдачи, а также при удалении водорода из азота, метана и аргона в потоках продувочного газа синтеза аммиака. Например, спирально-навитая полимерная мембрана Separex™ из ацетата целлюлозы фирмы UOP в настоящее время является лидером международного рынка по удалению диоксида углерода из природного газа.

Полимеры обеспечивают определенный диапазон характеристик, включая низкую стоимость, пропускающую способность, механическую стабильность и легкость перерабатываемости, которые являются важными для разделения газов. Стекловидные полимеры (т.е. полимеры при температурах ниже своих T_g) имеют более жесткие основные полимерные цепи и, следовательно, позволяют быстрее пропускать меньшие молекулы, такие как водород и гелий, тогда как более крупные молекулы, такие как углеводороды, проходят через них медленнее по сравнению с полимерами, имеющими менее жесткие основные цепи. Стекловидные полимерные мембраны из ацетата целлюлозы (CA) широко применяют в газоразделении. В настоящее время такие CA-мембраны используют для обогащения природного газа, включая удаление диоксида углерода. Хотя CA-мембраны обладают многими преимуществами, они ограничены по ряду характеристик, включая селективность, пропускающую способность, а также по химической, термической и механической стабильности. Для повышения селективности, пропускающей способности и термической стабильности мембран были разработаны высокотехнологичные полимеры, такие как полиимиды (ПИ), поли(триметилсилилпропин) и политриазол. Было показано, что упомянутые материалы полимерных мембран являются перспективными в отношении собственных характеристик разделения пар газов, таких как CO₂/CH₄, O₂/N₂, H₂/CH₄ и пропилен/пропан (C₃H₆/C₃H₈).

Мембраны, наиболее широко используемые в вариантах промышленного применения разделения газов и жидкостей, представляют собой ассиметричные полимерные мембраны и имеют тонкий непористый селективный поверхностный слой, который осуществляет разделение. Разделение основано на механизме растворения-диффузии. Указанный механизм включает в себя взаимодействия проникающего газа с полимером мембраны на молекулярном уровне. Данный механизм предполагает, что в мембране, имеющей две противолежащие поверхности, каждый компонент сорбируется мембраной на одной поверхности, переносится под действием градиента концентрации газа и десорбируется на противолежащей поверхности. Согласно модели растворения-диффузии показатели мембраны в разделении данной пары газов (например, CO₂/CH₄, O₂/N₂, H₂/CH₄) определяются двумя параметрами: коэффициентом проникновения (сокращаемом далее в настоящем документе как проникающая способность или P_A) и селективностью (α_A/B). Величина P_A представляет собой произведение скорости потока газа и толщины селективного поверхностного слоя мембраны, деленное на перепад давления через мембрану. Величина α_A/B представляет собой отношение коэффициентов проникновения двух газов (α_A/B = P_A/P_B), где P_A является проникающей способностью газа, обладающего большей способностью к проникновению, а P_B является проникающей способностью газа, обладающего меньшей способностью к проникновению. Газы могут иметь высокие коэффициенты проникновения вследствие высокого коэффициента растворимости, высокого коэффициента диффузии, или оттого, что оба коэффициента являются высокими. В общем случае, коэффициент диффузии понижается с увеличением размера молекул газа, тогда как коэффициент растворимости при этом повышается. В высокотехнологичных полимерных мембранах желательны и высокая пропускающая способность, и высокая селективность, вследствие того, что более высокая пропускающая способность обеспечивает уменьшение величины площади мембраны, требуемой для обработки данного объема газа, снижая таким образом капитальные затраты на мембранные модули, а также оттого, что более высокая селективность приводит к более высокой чистоте полученного газа.

Один из компонентов, подлежащих разделению посредством мембраны, должен характеризоваться достаточно высокой степенью проникновения в предпочтительных условиях, или требуется чрезмерно большая площадь поверхности мембраны для обеспечения возможности разделения больших количеств вещества. Проницаемость, измеренная в единицах проникновения газа (GPU, 1 GPU = 10^-6 см³ (STP)/см² с(см Hg)), представляет собой нормированную на давление скорость потока и равняется проникающей способности, деленной на толщину поверхностного слоя мембраны. Доступные в промышленном масштабе полимерные мембраны для разделения газов, такие как CA, полиимидные и полисульфоновые мембраны, получаемые способами обращения фаз и замены растворителя, имеют асимметричную, целиком покрытую оболочкой мембранную структуру. Такие мембраны отличаются тонкой, плотной, селективно полупроницаемой поверхностной «кожицей» и менее плотной, содержащей пустоты (или пористой), неселективной областью носителя, при этом размеры пор находятся в пределах от крупных в области носителя до очень мелких, ближайших к «кожице». Однако очень сложно и утомительно изготовлять такие асимметричные, целиком покрытые оболочкой мембраны с поверхностным слоем, не имеющим дефектов. Наличие нанопор или дефектов в поверхностном слое снижает селективность мембраны. Другой тип доступной в промышленном масштабе полимерной мембраны для разделения газов представляет собой мембрана из тонкопленочного композита (или TFC), заключающая в себе тонкую селективную оболочку, осажденную на пористый носитель. TFC мембраны можно формировать из CA, полисульфона, сульфона простого полиэфира, полиамида, полиимида, имида простого полиэфира, нитрата целлюлозы, полиуретана, поликарбоната, полистирола и т.д. Изготовление TFC мембран, которые не содержат дефектов, также является трудным и требует наличия многочисленных стадий. Еще один подход к сокращению или исключению нанопор или дефектов в поверхностном слое асимметричных мембран заключался в изготовлении асимметричной мембраны, имеющей в своем составе относительно пористую и содержащую пустоты в значительном количестве селективную «родительскую» мембрану, такую как полисульфон или ацетат целлюлозы, которая имела бы высокую селективность, не будь она пористой, в которой родительская мембрана покрыта таким материалом, как полисилоксан, силиконовый каучук или УФ-отверждаемый эпоксисиликон, в окклюдирующем контакте с пористой родительской мембраной, при этом покрытие, заполняющее поверхностные поры и другие несовершенства, заключает в себе пустоты. Однако покрытие таких мембран с нанесенным покровным слоем подвержено вспучиванию под действием растворителей, склонно к низкой длительной прочности при эксплуатации, низкой стойкости к углеводородным загрязнителям и низкой сопротивляемости пластификации под действием сорбированных проникающих молекул, таких как CO₂ или C₃H₆.

Многие недостатки указанных мембран предшествующего уровня техники корректируются в настоящем изобретении, в котором предлагается новый тип полиимидной мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов.

Раскрытие изобретения

Изготовлен новый тип полиимидной мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов.

Настоящее изобретение в целом относится к газоразделительным мембранам, а более конкретно к высокопроницаемым и высокоселективным полиимидным мембранам для разделения газов. Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, имеют пропускающую способность CO₂, равную, по меньшей мере, 50 Баррер (1 Баррер = 10^-10 см³ (STP) см/см² с (см Hg)), и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную, по меньшей мере, 15 при температуре 50°C и давлении на входе 791 кПа.

В настоящем изобретении предлагается новый тип полиимидных мембран с с высокой проницаемостью и высокой селективностью при разделении газов. Одна из полиимидных мембран, описанных в настоящем изобретении, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (сокращенно NPI-1), который получен по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты (ДАДС) с 2,4,6-триметил-м-фенилендиамином (ТМФДА). Испытания показали, что данная полиимидная мембрана NPI-1 имеет собственную пропускающую способность CO₂, равную 73,4 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 25,3 при 50°C и 791 кПа в отношении разделения CO₂/CH₄. Указанная мембрана имеет собственную пропускающую способность H₂, равную 136,6 Баррер, и селективность H₂/CH₄ моногаза, равную 47,1 при 50°C и 791 кПа в отношении разделении H₂/CH₄. Данная полиимидная мембрана NPI-1 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-излучения сульфогруппы.

Другая полиимидная мембрана, описанная в настоящем изобретении, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - диангидрид 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин- 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин) (сокращенно NPI-2), который получен по реакции поликонденсации ДАДС и диангидрида 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты (ДАБФ) с 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилином (ТММДА) и ТМФДА (ДАДС:ДАБФ:ТММДА:ТМФДА = 3,06:1,02:2,00:2,00 (мольное отношение). Результаты проникновения чистого газа показали, что в отношении разделения CO₂/CH₄ данная мембрана NPI-2 имеет собственную пропускающую способность по CO₂, равную 57,5 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 20,2 при 50°C и 791 кПа. Указанная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью H₂, равной 109,9 Баррер, и селективностью H₂/CH₄ моногаза, равной 38,6 при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H₂/CH₄. Данная мембрана NPI-2 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей сульфоновые группы.

Еще одна полиимидная мембрана, которая представляет собой часть настоящего изобретения, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (сокращенно NPI-3), который получен по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты (ДАБТ) и пиромеллитового диангидрида (ПМДА) с ТМФДА (ДАБТ:ПМДА:ТМФДА = 2,04:2,04:4,00 (мольное отношение). Результаты проникновения чистого газа показали, что данная мембрана NPI-3 имеет собственную пропускающую способность по CO₂, равную 179 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 15,8, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения CO₂/CH₄. Указанная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью по H₂, равной 256,5 Баррер, и селективностью H₂/CH₄ моногаза, равной 22,7, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H₂/CH₄. Данная мембрана NPI-3 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей карбонильные группы.

Еще одна похожая полиимидная мембрана, которая является частью настоящего изобретения, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин - 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин) (сокращенно NPI-4), который получен по реакции поликонденсации ДАБТ и ПМДА с ТМФДА и ТММДА (ДАБТ:ПМДА:ТМФДА:ТММДА = 2,04:2,04:2,00:2,00 (мольное отношение). Результаты проникновения чистого газа показали, что данная мембрана NPI-4 имеет собственную пропускающую способность по CO₂, равную 97,0 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 17,1, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения CO₂/CH₄. Указанная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью по H₂, равной 159,5 Баррер, и селективностью H₂/CH₄ моногаза, равной 28,2, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H₂/CH₄. Данная мембрана NPI-4 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей карбонильные группы.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к высокотехнологичным полиимидным мембранам, которые подверглись обработке на дополнительной стадии сшивания способом химического или УФ-сшивания или другим способом сшивания, известным специалисту в данной области техники. Поперечно сшитую полиимидную мембрану можно изготовлять с помощью поперечного УФ-сшивания полиимидной мембраны при воздействии на мембрану УФ-излучения. Полиимидные полимеры, используемые для изготовления полиимидных мембран, описанных в настоящем изобретении, имеют поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей сульфоновые (-SO₂-) или карбонильные (-C(O)-) функциональные группы. Поперечно сшитые полиимидные мембраны заключают в себе сегменты полимерных цепей, при этом, по меньшей мере, часть данных сегментов полимерных цепей поперечно сшита друг с другом при помощи возможных непосредственных ковалентных связей под действием УФ-излучения. Поперечное сшивание полиимидных мембран обеспечивает получение мембран с повышенными селективностями и пониженными проницаемостями, по сравнению с соответствующими полиимидными мембранами, не подвергнутыми поперечному сшиванию.

Пастообразная композиция мембранного материала для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями при разделении газов в настоящем изобретении включает в себя N-метилпирролидон (NMP) и 1,3-диоксолан, которые являются сильными растворителями для полиимидного полимера. В некоторых случаях пастообразная композиция мембранного материала для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов в настоящем изобретении также содержит ацетон и изопропанол (или метанол), которые являются слабыми растворителями для полиимидного полимера. Новые полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов, описанные в настоящем изобретении, имеют либо плоско-листовую (спирально-навитую), либо половолоконную геометрическую форму. В определенных случаях поверхность селективного покровного слоя полиимидных мембран покрыта тонким слоем такого материала, как полисилоксан, фторполимер, термоотверждаемый силиконовый каучук или силиконовый каучук, отверждаемый под действием УФ-излучения.

Изобретение относится к способу отделения, по меньшей мере, одного газа от смеси газов с использованием новых полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанными в настоящем документе, при этом способ включает в себя следующее: (a) получают полиимидную мембрану с высокой проницаемостью и высокой селективностью, описанную в настоящем изобретении, которая является проницаемой, по меньшей мере, для одного из указанных газов; (b) смесь подвергают контактированию на одной стороне полиимидной мембраны для обусловливания проникновения через мембрану, по меньшей мере, одного из указанных газов; и (c) удаляют с противоположной стороны мембраны газовую композицию пермеата, содержащую часть, по меньшей мере, одного из указанных газов, которая проникла через упомянутую мембрану.

Новые полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями подходят не только для множества вариантов разделения жидкостей, газов и паров, таких как обессоливание воды посредством обратного осмоса, разделение не содержащих воды жидкостей, как например, глубокое обессеривание бензина и дизельных топлив, варианты разделения этанол/вода, первапорационная дегидратация водно-органических смесей, способы разделения CO₂/CH₄, CO₂/N₂, H₂/CH₄, O₂/N₂, H₂S/CH₄, олефин/парафин, изо-/нормальные парафины и способы разделения других смесей легких газов, но могут быть использованы также и для других областей применения, как например, для применения в области катализа и топливных ячеек.

Осуществление изобретения

Использование мембран для разделения как газов, так и жидкостей представляет собой быстро растущую область технологии с потенциально высокой экономической выгодой вследствие низких энергетических потребностей и возможности масштабирования модульных мембранных конструкций. Достижения в области мембранной технологии, наряду с продолжающейся разработкой новых мембранных материалов и новых способов изготовления высокотехнологичных мембран, сделают данную технологию еще более конкурентоспособной по отношению к традиционным, высокоэнергоемким и дорогостоящим процессам, таким как дистилляция. Среди вариантов применения для крупномасштабных газоразделительных мембранных систем имеются обогащение азотом, обогащение кислородом, выделение водорода, удаление сероводорода и диоксида углерода из природного газа, а также дегидратация воздуха и природного газа. Разнообразные способы разделения углеводородов являются возможными вариантами применения для соответствующей мембранной системы. Для достижения экономической эффективности мембраны, которые используют в данных областях применения, должны иметь высокую селективность, длительную прочность и производительность при обработке больших объемов газа или жидкости. Мембраны для разделения газов интенсивно разрабатывали в последние 25 лет благодаря их легкой обрабатываемости при масштабировании и низким потребностям в энергии. Более 90% вариантов применения мембранного газоразделения включает в себя отделение неконденсирующихся газов, как например, отделение диоксида углерода от метана, выделение азота из воздуха и отделение водорода от азота, аргона или метана. Мембранное газоразделение представляет особый интерес для нефтедобытчиков и нефтепереработчиков, химических компаний и поставщиков промышленного газа. Некоторые варианты применения мембранного газоразделения успешно осуществлены в промышленности, включая обогащение N₂ из воздуха, удаление диоксида углерода из природного газа и биогаза, а также газа, образующегося в результате применения способов повышения нефтеотдачи.

Настоящее изобретение относится к новому типу полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов. Данное изобретение также относится к применению указанных полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями для разнообразных вариантов разделения газов, таких как разделение смесей CO₂/CH₄, H₂S/CH₄, CO₂/N₂, олефин/парафин (например, разделение смеси пропилен/пропан), H₂/CH₄, O₂/N₂, изо-/нормальные парафины, разделения смесей полярных молекул, таких как H₂O, H₂S и NH₃ с CH₄, N₂, H₂ и другими легкими газами, а также для вариантов разделения жидкостей, как например, обессоливание и первапорация.

В настоящем изобретении пастообразная композиция мембранного материала для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов заключает в себе сильные растворители для полиимидного полимера, которые могут полностью растворять полимер. Типичные сильные растворители для использования в данном изобретении включают в себя N-метилпирролидон (NMP), N,N-диметилацетамид (ДМАц), метиленхлорид, N,N-диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), диоксаны, 1,3-диоксолан, их смеси, другие растворители, известные специалистам в данной области техники, и их смеси. В некоторых случаях пастообразная композиция мембранного материала для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделенияи газов в настоящем изобретении также заключает в себе слабые растворители полиимидного полимера, которые не могут растворять полимер, такие как ацетон, метанол, этанол, тетрагидрофуран (ТГФ), толуол, н-октан, н-декан, молочная кислота, лимонная кислота, изопропанол и их смеси. Предполагается, что надлежащее массовое соотношение растворителей, используемых в настоящем изобретении, обеспечивает получение асимметричных полиимидных мембран со свехтонким, <100 нм, непористым селективным поверхностным слоем, который приводит к высоким проницаемостям. Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, имеют пропускающую способность по CO₂, равную, по меньшей мере, 50 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную, по меньшей мере, 15 при температуре 50°C и давлении на входе 791 кПа.

Настоящее изобретение относится к новому типу полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов. Одна из полиимидных мембран, описанных в настоящем изобретении, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (сокращенно NPI-1), который получен по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты (ДАДС) с 2,4,6-триметил-м-фенилендиамином (ТМФДА). Испытания показали, что в отношении разделения CO₂/CH₄ данная полиимидная мембрана NPI-1 имеет собственную пропускающую способность по CO₂, равную 73,4 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 25,3, при 50°C и 791 кПа. Указанная мембрана также характеризуется в отношении разделения H₂/CH₄ собственной пропускающей способностью по H₂, равной 136,6 Баррер, и селективностью H₂/CH₄ моногаза, равной 47,1, при 50°C и 791 кПа. Данная полиимидная мембрана NPI-1 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ сульфогруппы.

Другая полиимидная мембрана, описанная в настоящем изобретении, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты диангидрид 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин - 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин) (сокращенноМР1-2), который получен по реакции поликонденсации ДАДС и диангидрида 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты (ДАБФ) с 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилином (ТММДА) и ТМФДА (ДАДС:ДАБФ:ТММДА:ТМФДА = 3,06:1,02: 2,00:2,00 (мольное соотношение)). Результаты проникновения чистого газа показали, что в отношении разделения CO₂/CH₄ данная мембрана NPI-2 имеет собственную пропускающую способность по CO₂, равную 57,5 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 20,2, при 50°C и 791 кПа. Указанная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью по H₂, равной 109,9 Баррер, и селективностью H₂/CH₄ моногаза, равной 386 при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H₂/CH₄. Данная мембрана NPI-2 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей сульфогруппы.

Еще одна полиимидная мембрана, которая представляет собой часть настоящего изобретения, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (сокращенно NPI-3), который получен по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты (ДАБТ) и пиромеллитового диангидрида (ПМДА) с ТМФДА (ДАБТ:ПМДА:ТМФДА = 2,04:2,04:4,00 (мольное отношение)). Результаты проникновения чистого газа показали, что данная мембрана NPI-3 имеет собственную пропускающую способность по CO₂, равную 179 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 15,8, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения CO₂/CH₄. Указанная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью по H₂, равной 256,5 Баррер, и селективностью H₂/CH₄ моногаза, равной 22,7, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H₂/CH₄. Данная мембрана NPI-3 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей карбонильные группы.

Еще одна похожая полиимидная мембрана, которая является частью настоящего изобретения, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин - 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин) (сокращенноЫР1-4), который получен по реакции поликонденсации ДАБТ и ПМДА с ТМФДА и ТММДА (ДАБТ:ПМДА:ТМФДА:ТММДА = 2,04:2,04:2,00:2,00 (мольное отношение)). Результаты проникновения чистого газа показали, что данная мембрана NPI-4 имеет собственную пропускающую способность по CO₂, равную 97,0 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 17,1, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения CO₂/CH₄. Указанная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью по H₂, равной 159,5 Баррер, и селективностью H₂/CH₄ моногаза, равной 28,2, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H₂/CH₄. Данная мембрана NPI-4 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей карбонильные группы.

В некоторых случаях высокотехнологичные полиимидные мембраны, описанные в настоящем изобретении, подверглись обработке на дополнительной стадии сшивания способом химического или УФ-сшивания или другим способом сшивания, известным специалисту в данной области техники. Поперечно сшитую полиимидную мембрану можно изготовлять с помощью поперечного УФ-сшивания полиимидной мембраны при воздействии на мембрану УФ-излучения. Полиимидные полимеры, используемые для изготовления полиимидных мембран, описанных в настоящем изобретении, имеют поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей сульфоновые (-SO₂-) или карбонильные (-C(O)-) функциональные группы. Поперечно сшитые полиимидные мембраны заключают в себе сегменты полимерных цепей, при этом, по меньшей мере, часть данных сегментов полимерных цепей поперечно сшита друг с другом при помощи возможных непосредственных ковалентных связей под действием УФ-излучения. Поперечное сшивание полиимидных мембран обеспечивает получение мембран с повышенными селективностями и пониженными проницаемостями, по сравнению с соответствующими полиимидными мембранами, не подвергнутыми поперечному сшиванию. Поперечно сшитые под действием УФ-лучей полиимидные мембраны, описанные в настоящем изобретении, имеют пропускающую способность по CO₂, равную 20 Баррер или выше, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 35 или выше, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения CO₂/CH₄.

Оптимизация степени поперечного сшивания в поперечно сшитой под действием УФ-лучей полиимидной мембране, описанной в настоящем изобретении, должна способствовать достижению заданных свойств мембран с улучшенными характеристиками проницания и устойчивостью к воздействиям окружающей среды для широкого диапазона вариантов разделения газов и жидкостей. Степень поперечного сшивания поперечно сшитых под действием УФ-лучей полиимидных мембран настоящего изобретения можно контролировать при помощи регулирования расстояния между УФ-лампой и поверхностью мембраны, длительности УФ-облучения, длины волны и интенсивности УФ-света и т.д. Предпочтительно, расстояние от УФ-лампы до поверхности мембраны находится в диапазоне от 0,8 до 25,4 см (от 0,3 до 10 дюймов), при этом УФ-свет поступает из ртутной дуговой лампы низкого или среднего давления с блоком питания мощностью от 12 до 450 Ватт, а длительность УФ-облучения находится в диапазоне от 0,5 минуты до 1 часа. Более предпочтительно, расстояние от УФ-лампы до поверхности мембраны находится в пределах от 1,3 до 5,1 см (от 0,5 до 2 дюймов), при этом УФ-свет поступает из ртутной дуговой лампы низкого или среднего давления с блоком питания мощностью от 12 до 450 Ватт, а длительность УФ-облучения находится в пределах от 1 до 40 минут.

В качестве примера поперечно сшитую под действием УФ-лучей мембрану NPI-4 изготавливают посредством дополнительного поперечного УФ-сшивания поперечно сшиваемой под действием УФ-лучей мембраны NPI-4 при использовании УФ- лампы с определенного расстояния и в течение периода времени, выбранных на основе искомых разделительных свойств. Например, поперечно сшитую под действием УФ-лучей мембрану NPI-4 можно получать из мембраны NPI-4 в результате воздействия УФ-излучения при использовании УФ-света с длиной волны 254 нм, генерируемого УФ-лампой при расстоянии 1,9 см (0,75 дюйма) от поверхности мембраны до УФ-лампы и времени облучения, составляющем 10 минут при 50°C. УФ-лампа, описанная в настоящем документе, представляет собой ртутную дуговую погружную кварцевую УФ-лампу низкого давления на 12 Ватт с 12-ваттным блоком питания от фирмы Асе Glass Incorporated. Результаты проникновения чистого газа показали, что в отношении разделения CO₂/CH₄ поперечно сшитая под действием УФ-лучей мембрана NPI-4 имеет собственную пропускающую способность по CO₂, равную 39,3 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 41,2, при 50°C и 791 кПа. Указанная поперечно сшитая под действием УФ-лучей мембрана NPI-4 также характеризуется собственной пропускающей способностью по H₂, равной 149,8 Баррер, и селективностью H₂/CH₄ моногаза, равной 156,8, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H₂/CH₄. Данные результаты указывают на то, что поперечно сшитая под действием УФ-лучей мембрана NPI-4 имеет значительно повышенную селективность CO₂/CH₄ моногаза и селективность H₂/CH₄ моногаза, по сравнению с мембраной NPI-4, не подвергнутой поперечному сшиванию.

Полиимидные полимеры, используемые для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении, могут заключать в себе множество первых повторяющихся звеньев формулы (I):

в котором X1 выбран из группы, состоящей из

и их смесей. X2 выбран из группы, состоящей из

и их смесей. Y выбран из группы, состоящей из

и их смесей, а n и m представляют собой независимые целые числа от 2 до 500. Полиимидные полимеры, используемые для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении, имеют среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от 50000 до 1000000 Дальтон, предпочтительно, от 70000 до 500000 Дальтон.

Некоторые примеры полиимидных полимеров, используемых для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении, могут включать в себя полиимид поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (сокращенно NPI-1), полученный по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты (ДАДС) с 2,4,6-триметил-м-фенилендиамином (ТМФДА); полиимиды поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - диангидрид 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин - 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин), полученные по реакции поликонденсации ДАДС и диангидрида 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты (ДАБФ) с 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилином (ТММДА) и ТМФДА (сокращенно NPI-2 в случае соотношения ДАДС:ДАБФ:ТММДА:ТМФДА = 3,06:1,02:2,00:2,00 (мольное отношение) и сокращенно NPI-5 в случае соотношения ДАДС:ДАБФ:ТММДА:ТМФДА = 2,04:2,04:1,00:3,00 (мольное отношение)); полиимиды поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин), полученные по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты (ДАБТ) и пиромеллитового диангидрида (ПМДА) с ТМФДА (сокращенно NPI-3 в случае соотношения ДАБТ:ПМДА:ТМФДА = 2,04:2,04:4,00 (мольное отношение) и сокращенно NPI-6 в случае соотношения ДАБТ:ПМДА:ТМФДА = 2,45:1,63:4,00 (мольное отношение)); полиимид поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин - 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин) (сокращенно NPI-4), полученный по реакции поликонденсации ДАБТ и ПМДА с ТМФДА и ТММДА (ДАБТ:ПМДА:ТМФДА:ТММДА = 2,04:2,04:2,00:2.00 (мольное отношение)), но не ограничиваются ими.

Полиимидные мембраны, описанные в настоящем изобретении, можно изготовлять в любой удобной геометрической форме, такой как плоско-листовая (или спирально-навитая), трубчатая или половолоконная.

Настоящее изобретение также включает в себя мембраны из смешанных полимеров, имеющие в своем составе полиимидные полимеры, используемые для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении. В некоторых вариантах осуществления изобретения мембраны из смешанных полимеров, заключающие в себе полиимидные полимеры, используемые для получения полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении, можно подвергать обработке на дополнительной стадии сшивания для повышения селективности мембран.

Термин «мембрана из смешанных полимеров» в настоящем изобретении относится к мембране, полученной из составленной смеси двух или более полимеров. Мембрана из смешанных полимеров, заключающая в себе полиимидные полимеры, используемые для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении, содержит составленную смесь двух или более полимеров, в которой, по меньшей мере, один полимер представляет собой полиимидный полимер, описанный в настоящем изобретении.

В некоторых случаях мембрану из смешанных полимеров желательно подвергать поперечному сшиванию для повышения ее селективности. Поперечно сшитую мембрану из смешанных полимеров, описанную в настоящем изобретении, получают посредством поперечного сшивания под действием УФ-лучей мембраны из смешанных полимеров, заключающей в себе, по меньшей мере, один полиимидный полимер, используемый для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении. После поперечного сшивания под действием УФ-лучей поперечно сшитая мембрана из смешанных полимеров содержит сегменты полимерных цепей, при этом, по меньшей мере, часть данных сегментов полимерных цепей поперечно сшита друг с другом при помощи возможных непосредственных ковалентных связей под действием УФ-излучения. Поперечное сшивание мембран из смешанных полимеров обусловливает более высокую селективность, а также повышенную химическую и термическую стабильность мембран, по сравнению с соответствующими, не подвергнутыми поперечному сшиванию мембранами из смешанных полимеров, заключающими в себе, по меньшей мере, один полиимидный полимер, используемый для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении.

Второй полимер в мембране из смешанных полимеров, имеющей в своем составе полиимидные полимеры, описанные в настоящем изобретении, может быть выбран из полисульфонов, сульфированных полисульфонов, сульфонов простых полиэфиров, сульфированных сульфонов простых полиэфиров и поливинилпирролидонов, но не ограничивается ими. Данное изобретение относится к способу выделения, по меньшей мере, одного газа из смеси газов с использованием новых полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении, при этом способ включает в себя следующее: (a) получение полиимидной мембраны с высокой проницаемостью и высокой селективностью, описанной в настоящем изобретении, которая является проницаемой, по меньшей мере, для одного из газов; (b) контактирование смеси на одной стороне асимметричной полиимидной мембраны с высокой проницаемостью, описанной в настоящем изобретении, для обусловливания проникновения через мембрану, по меньшей мере, одного из газов; и (c) удаление с противоположной стороны мембраны газовой композиции пермеата, содержащей часть, по меньшей мере, одного из газов, которая проникла через данную асимметричную полиимидную мембрану.

Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, особенно применимы при очистке, разделении или адсорбции конкретных компонентов в жидкой или газовой фазе. В дополнение к разделению пар газов, данные полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, можно использовать, например, для обессоливания воды посредством обратного осмоса, либо для отделения белков или других термически нестабильных соединений, например, в фармацевтической и биотехнологической отраслях промышленности. Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, также можно использовать в ферментерах и биореакторах для переноса газов в реакционную емкость и выведения клеточной культуральной среды из емкости. В дополнение к этому, указанные полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, можно использовать для удаления микроорганизмов из воздушных или водных потоков, очистки воды и получения этанола в непрерывной системе ферментация/мембранная первапорация, а также при определении и удалении соединений, присутствующих в следовых количествах, или солей металлов в воздушных или водных потоках.

Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, особенно применимы в процессах разделения газов при очистке воздуха, а также в нефтехимической, нефтеперерабатывающей и газовой отраслях промышленности. Примеры таких вариантов разделения включают в себя отделение летучих органических соединений (таких как толуол, ксилол и ацетон) от атмосферного газа, как например, выделение азота или кислорода и азота из воздуха. Дополнительные примеры таких вариантов разделения предназначены для отделения CO₂ или H₂S от природного газа, H₂ от N₂, CH₄ и Ar в потоках продувочного газа синтеза аммиака, выделения H₂ на нефтеперерабатывающих заводах, разделения олефин/парафин, как например, разделения пропилен/пропан, и вариантов разделения изо-/нормальный парафин. Любую данную пару или группу газов, которые отличаются по размеру молекул, например, азот и кислород, диоксид углерода и метан, водород и метан или оксид углерода, гелий и метан, можно разделять при использовании полиимидных мембран с высокими проницаемостями, описанных в настоящем изобретении. Более двух газов можно удалять из третьего газа. Например, некоторые из газовых компонентов, которые можно селективно удалять из сырого природного газа с использованием мембран, описанных в настоящем документе, включают в себя диоксид углерода, кислород, азот, водяной пар, сероводород, гелий и другие газы в следовых количествах. Некоторые из газовых компонентов, которые можно селективно удерживать, включают в себя углеводородные газы. Если способные к проникновению компоненты представляют собой кислые компоненты, выбранные из группы, состоящей из диоксида углерода, сероводорода и их смесей, и удаляются из углеводородной смеси, такой как природный газ, для удаления кислых компонентов можно использовать один модуль, или, по меньшей мере, два параллельно обслуживаемых модуля, или серию модулей. Например, при использовании одного модуля давление подаваемого газа может изменяться от 275 кПа до 7,5 МПа (от 25 до 4000 фунт/кв. дюйм). Перепад давления через мембрану может составлять не ниже 70 кПа или не выше 14,5 МПа (от 10 фунт/кв. дюйм или не выше 2100 фунт/кв. дюйм), в зависимости от многих факторов, таких как конкретная используемая мембрана, скорость входного потока и эксплуатационная готовность компрессора к сжатию потока пермеата, если такое сжатие желательно. Перепад давления выше 14,5 МПа (2100 фунт/кв. дюйм) может приводить к разрыву мембраны. Предпочтительным является перепад давления, составляющий, по меньшей мере, 0,7 МПа (100 фунт/кв. дюйм), поскольку более низкие перепады давления могут требовать большего количества модулей, времени, а также сжатия потоков промежуточных продуктов. Рабочая температура процесса может варьироваться в зависимости от температуры подаваемого потока и температурных условий окружающей среды. Предпочтительно, эффективная рабочая температура мембран настоящего изобретения находится в пределах от -50° до 150°C. Более предпочтительно, эффективная рабочая температура полиимидных мембран с высокими проницаемостями настоящего изобретения находится в пределах от -20° до 100°C, и наиболее предпочтительно, эффективная рабочая температура мембран настоящего изобретения находится в диапазоне от 25° до 100°C.

Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, также особенно применимы в процессах разделения газ/пар в химической, нефтехимической, фармацевтической и смежных отраслях промышленности для удаления паров органических веществ из газовых потоков, например, при обработке отходящих газов с целью выделения летучих органических соединений для соответствия нормам чистого воздуха, или в пределах технологических потоков на производственных предприятиях, таким образом, чтобы можно было выделять ценные соединения (например, мономер винилхлорид, пропилен). Дополнительные примеры процессов разделения газ/пар, в которых можно использовать полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, представляют собой отделение углеводородных паров от водорода на нефте- и газоперерабатывающих заводах, с целью регулирования точки росы природного газа по углеводородам (т.е. для понижения точки росы углеводородов ниже наименьшей из возможных температур в трубопроводе внешнего транспорта, так чтобы жидкие углеводороды не отделялись в трубопроводе), с целью регулирования метанового числа топливного газа для газовых двигателей и газовых турбин, а также с целью выделения бензина. Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, могут включать в себя вещества, которые прочно адсорбируют определенные газы (например, порфирины кобальта или фталоцианины для O₂, либо серебро (I) для этана) для облегчения их переноса через мембрану.

Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, также находят непосредственное применение для концентрирования олефинов в потоке парафин/олефин с целью использования для крекинга олефинов. Например, полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, можно использовать для разделения пропилен/пропан с целью повышения концентрации в выходном потоке реакции каталитического дегидрирования для получения пропилена из пропана и изобутилена из изобутана. Следовательно, можно уменьшать число ступеней пропилен/пропановой колонны разделения, которое требуется для получения пропилена полимерного сорта. Другой вариант применения полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении, предназначен для разделения изопарафина и нормального парафина в процессе изомеризации легких парафинов и МахЕпе™, процессе повышения концентрации нормального парафина (н-парафина) в исходном сырье установки крекинга нафты, которое затем можно превращать в этилен.

Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, также можно эксплуатировать при высокой температуре с целью обеспечения достаточного предельного значения точки росы для обогащения природного газа (например, удаления CO₂ из природного газа). Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, можно использовать либо в одноступенчатой мембранной системе, либо в качестве мембраны первой или/и второй ступени в двухступенчатой мембранной системе для обогащения природного газа. Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, имеют высокую селективность, высокую проницаемость, высокую механическую устойчивость, а также высокую термическую и химическую стабильность, что позволяет эксплуатировать мембраны без дорогостоящей системы предварительной обработки. Вследствие исключения системы предварительной обработки и существенного уменьшения площади мембраны, в условиях нового способа можно достигать значительной экономии капитальных затрат и уменьшать существующие размеры мембран.

Упомянутые полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, также можно использовать при разделении жидких смесей посредством первапорации, как например, при удалении органических соединений (например, спиртов, фенолов, хлорированных углеводородов, пиридинов, кетонов) из воды, такой как водосодержащие выходные потоки или технологические текучие среды. Мембрану, которая является селективной по этанолу, можно было бы использовать для повышения концентрации этанола в относительно разбавленных растворах этанола (5-10% этанола), полученных в результате осуществления процесса ферментации. Другой пример жидкофазного разделения, в котором используют данные полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, представляет собой глубокое обессеривание бензина и дизельных топлив способом первапорации на мембранах, аналогичным способу, описанному в патенте США 7048846, включенном в настоящий документ ссылкой во всей его совокупности. Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, которые являются селективными в отношении серосодержащих молекул, можно было бы использовать для селективного удаления серосодержащих молекул из потоков каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC) и других углеводородных потоков нафты. Дополнительные примеры жидкофазного разделения включают в себя отделение одного органического компонента от другого органического компонента, например, для разделения изомеров органических соединений. Смеси органических соединений, которые можно разделять при использовании полиимидных мембран с высокими проницаемостями, описанных в настоящем изобретении, включают в себя следующие смеси: этилацетат-этанол, диэтиловый эфир-этанол, уксусная кислота-этанол, бензол-этанол, хлороформ-этанол, хлороформ-метанол, ацетон-изопропиловый эфир, аллиловый спирт-аллиловый эфир, аллиловый спирт-циклогексан, бутанол-бутилацетат, бутанол-1-бутиловый эфир, этанол-этилбутиловый эфир, пропилацетат-пропанол, изопропиловый эфир-изопропанол, метанол-этанол-изопропанол и этилацетат-этанол-уксусная кислота.

Примеры

Следующие ниже примеры предлагаются для иллюстрации одного или нескольких предпочтительных вариантов осуществления изобретения, но не ограничиваются ими. Многочисленные видоизменения могут быть внесены в следующие ниже примеры, которые находятся в пределах объема изобретения.

Пример 1

Изготовление полиимидной мембраны в форме плотной пленки с использованием полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (NPI-1)

Ароматический полиимид поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (сокращенно NPI-1), содержащий поперечно сшиваемые под действием УФ сульфогруппы, синтезировали из диангидрида 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты (ДАДС) и 2,4,6-триметил-м-фенилендиамина (ТМФДА) в полярном растворителе ДМАц двухстадийным способом, включающим в себя образование полиамидокислоты с последующей процедурой имидизации раствора. В качестве дегидратирующего реагента использовали уксусный ангидрид, а в качестве катализатора имидизации для реакции имидизации в растворе использовали пиридин. Например, в трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную входным каналом для азота и механической мешалкой, загружали 10,5 г ТМФДА и 42 г ДМАц. Сразу же после полного растворения ТМФДА к его раствору постепенно добавляли 25,8 г твердого порошка ДАДС при перемешивании в колбе. После введения порошка ТМФДА к раствору добавляли 50 г диметилацетамида (ДМАц). Реакционную смесь механически перемешивали в течение 24 часов при температуре окружающей среды для получения вязкого раствора полиамидокислоты. Затем к реакционной смеси при перемешивании медленно добавляли 14,7 г уксусного ангидрида с последующим введением в реакционную смесь 22,8 г пиридина. Реакционную смесь перемешивали механически в течение 2,0 дополнительных часов при 90°C для получения полиимида, обозначенного NPI-1 для цели настоящей заявки. Продукт NPI-1 в тонковолокнистой форме выделяли медленным осаждением реакционной смеси в большое количество смеси метанола и ацетона с объемным отношением 1:1. Затем полученные волокна полиимида NPI-1 тщательно промывали метанолом и сушили в вакуумной печи при 100°C в течение 24 часов.

Полимерную мембрану NPI-1 в форме плотной пленки изготовляли следующим образом: 12,0 г полиимида NPI-1 растворяли в смеси растворителей, состоящей из 19,5 г NMP и 13,7 г 1,3-диоксолана. Смесь механически перемешивали в течение 2 часов для образования гомогенного литьевого раствора. Полученный гомогенный литьевой раствор фильтровали и оставляли на ночь для дегазации. Мембрану в форме плотной пленки полимера NPI-1 приготовляли из литьевого раствора без пузырьков на чистой стеклянной пластинке при использовании ножевой ракли с зазором 20 мил. Затем мембрану вместе со стеклянной пластинкой помещали в вакуумную печь. Растворители удаляли при медленном повышении вакуума и температуры вакуумной печи. Наконец, мембрану сушили при 200°C в вакууме, по меньшей мере, в течение 48 часов с целью полного удаления остаточных растворителей для формирования полимерной мембраны в форме плотной пленки.

Пример 2

Оценка показателей разделения CO₂/CH₄ и H₂/CH₄ мембраны NPI-1, изготовленной в примере 1

Мембрану NPI-1 в форме плотной пленки испытывали в отношении вариантов разделения CO₂/CH₄ и H₂/CH₄ при 50°C и давлении чистого газа на входе, равном 791 кПа (100 фунт/кв. дюйм). Результаты показывают, что новая мембрана NPI-1 имеет собственную пропускающую способность по CO₂, равную 73,4 Баррер (1 Баррер = 10^-10 см³ (STP) см/см² с (см Hg)) и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 25,3, при 50°C и 791 кПа, в отношении разделения CO₂/CH₄. Данная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью по H₂, равной 136,6 Баррер, и селективностью H₂/CH₄ моногаза, равной 47,1, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H₂/CH₄.

Пример 3

Изготовление полиимидной половолоконной мембраны NPI-1 с использованием полиимида NPI-1, полученного в примере 1

Приготовляли раствор для центробежного формования полых волокон, содержащий 29,7 г полиимида NPI-1 из примера 1; 62,86 г NMP; 8,48 г 1,3-диоксолана; 2,51 г изопропанола и 2,51 г ацетона. Раствор для центробежного формования экструдировали при скорости потока через фильеру, равной 2,6 мл/мин, и температуре центробежного формования 50°C. Текучую среду для внутреннего канала, содержащую 10% масс, воды в NMP, вводили во внутренний канал волокна при скорости потока 0,8 мл/мин одновременно с экструдированием раствора для центробежного формования. Образующееся волокно проходило через воздушный зазор длиной 5 см при комнатной температуре и влажности 25%, а затем его погружали в водяную баню с коагулянтом при 21°C и наматывали со скоростью 8,0 м/мин. Смоченное водой волокно отжигали в горячей водяной бане при 85°C в течение 30 минут. Затем отожженное смоченное водой волокно последовательно подвергали обмену с метанолом и гексаном три раза и каждый раз в течение 30 минут с последующим высушиванием при 100°C в печи в течение 1 часа для формирования половолоконной мембраны NPI-1.

Пример 4

Синтез полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - диангидрид 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин - 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин) (названного NPI-2)

Ароматический полиимид, поли(диангидрид 3,3′,4,4′- дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - диангидрид 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин - 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин) (названный NPI-2), содержащий поперечно сшиваемые под действием УФ сульфогруппы, синтезировали по реакции поликонденсации ДАДС и диангидрида 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты (ДАБФ) с 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метил ендианил ином (ТММДА) и ТМФДА (ДАДС:ДАБФ:ТММДА:ТМФДА = 3,06:1,02:2,00:2,00 (мольное соотношение)) в полярном растворителе ДМАц. В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную входным каналом для азота и механической мешалкой, загружали 17,8 г ТММДА; 10,5 г ТМФДА и 60 г ДМАц. Сразу же после полного растворения ТММДА и ТМФДА в колбу при перемешивании к раствору ТММДА и ТМФДА постепенно добавляли твердый порошок 38,3 г ДАДС и 10,5 г ДАБФ. К полученному раствору добавляли 40 г ДМАц после введения порошка ДАДС и ДАБФ. Еще 30 г ДМАц добавляли по истечении 10 минут. Затем реакционную смесь нагревали до 70°C для полного растворения порошка. Еще 130 г ДМАц добавляли к реакционной смеси после ее нагревания при 70°C в течение 0,5 часа. Затем реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды и перемешивали механически в течение 24 часов при температуре окружающей среды для получения вязкого раствора полиамидокислоты. Затем к реакционной смеси при перемешивании медленно добавляли 31,4 г уксусного ангидрида с последующим добавлением к реакционной смеси 48,7 г пиридина. Реакционную смесь механически перемешивали в течение 2 дополнительных часов при 90°C для получения NPI-2. Полиимидный продукт NPI-2 в тонковолокнистой форме выделяли посредством медленного осаждения реакционной смеси в большое количество метанола. Затем полученные волокна полиимида NPI-2 тщательно промывали метанолом и сушили в вакуумной печи при 100°C в течение 24 часов.

Пример 5

Изготовление мембраны в форме плотной пленки NPI-2

Мембрану в форме плотной пленки NPI-2 получали следующим образом: 7,0 г полиимида NPI-2 растворяли в смеси растворителей, состоящей из 15,5 г NMP и 12,5 г 1,3-диоксолана. Смесь механически перемешивали в течение 2 часов для образования гомогенного литьевого раствора. Полученный гомогенный литьевой раствор фильтровали и оставляли на ночь для дегазации. Мембрану в форме плотной пленки NPI-2 приготовляли из литьевого раствора без пузырьков на чистой стеклянной пластинке при использовании ножевой ракли с зазором 20 мил. Затем плотную пленку вместе со стеклянной пластинкой помещали в вакуумную печь. Растворители удаляли при медленном повышении вакуума и температуры вакуумной печи. Наконец, плотную пленку сушили при 200°C в вакууме, по меньшей мере, в течение 48 часов с целью полного удаления остаточных растворителей для формирования мембраны в виде плотной пленки NPI-2.

Пример 6

Изготовление мембраны в форме плотной пленки NPI-2, поперечно сшитого под действием УФ-лучей

Мембрану в форме плотной пленки NPI-2, приготовленную в примере 5, далее подвергали поперечному УФ-сшиванию под действием УФ-излучения при использовании УФ-лучей с длиной волны 254 нм, генерируемых УФ-лампой при расстоянии 1,9 см (0,75 дюйма) от поверхности мембраны в форме плотной пленки NPI-2 до УФ-лампы и времени облучения, равном 10 минутам, при 50°C. УФ-лампа, описанная в настоящем документе, представляет собой ртутную дуговую погружную кварцевую УФ-лампу низкого давления на 12 Ватт с 12-ваттным блоком питания от фирмы Асе Glass Incorporated.

Пример 7

Синтез полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (названного NPI-3)

Ароматический полиимид, поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (названный NPI-3), содержащий поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей карбонильные группы, синтезировали по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты (ДАБТ) и пиромеллитового диангидрида (ПМДА) с ТМФДА (ДАБТ:ПМДА:ТМФДА = 2,04:2,04:4,00 (мольное соотношение)) в полярном растворителе NMP. Процедура синтеза NPI-3 была той же, что и описанная в примере 4 для NPI-2, за исключением того, что для синтеза NPI-3 использовали другие мономеры и растворитель.

Пример 8

Изготовление мембраны в форме плотной пленки NPI-3

Мембрану в форме плотной пленки NPI-3 приготовляли с использованием процедуры, аналогичной описанной в примере 5, за исключением того, что полимером, использованным для изготовления мембраны в форме плотной пленки, являлся NPI-3.

Пример 9

Изготовление мембраны в форме плотной пленки NPI-3, поперечно сшитого под действием УФ-лучей

Мембрану в форме плотной пленки NPI-3, приготовленную в примере 8, далее подвергали поперечному УФ-сшиванию под действием УФ-излучения при использовании УФ-лучей с длиной волны 254 нм, генерируемых УФ-лампой при расстоянии 1,9 см (0,75 дюйма) от поверхности плотной пленки NPI-3 до УФ-лампы и времени облучения, равном 10 минутам, при 50°C. УФ-лампа, описанная в настоящем документе, представляет собой ртутную дуговую погружную кварцевую УФ-лампу низкого давления на 12 Ватт с 12-ваттным блоком питания от фирмы Асе Glass Incorporated.

Пример 10

Свойства мембран в форме плотной пленки при разделении CO₂/CH₄ и H₂/CH₄

Проникающие способности CO₂, H₂ и CH₄ (P_CO2, P_H2 и P_CH4) и селективности CO₂/CH₄ (α_CO2/CH4) и H₂/CH₄ (α_H2/CH4) мембран в форме плотной пленки, приготовленных в примерах 5, 6, 8 и 9, соответственно, определяли посредством измерений с чистыми газами при 50°C и давлении 790 кПа (100 фунт/кв. дюйм). Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 Результаты испытаний мембран в форме плотной пленки на проникновение чистых газов для вариантов разделения^а CO₂/CH₄ и H₂/CH₄ Плотная пленка P_CO2 (Баррер) α_CO2/CH4 P_H2 (Баррер) α_H2/CH4 NPI-2 57,5 20,2 109,9 38,6 NPI-2-обработан УФ 22,5 38,8 99,0 171 NPI-3 179,0 15,8 256,5 22,7 NPI-3- обработан УФ 64,1 39,8 224,1 139,2 ^a Испытано при 50°C и давлении чистого газа 790 кПа (100 фунт/кв. дюйм 1 Баррер = 10^-10 (см³(STP)·см)/(см²·с·см Hg)

Пример 11

Изготовление половолоконных мембран NPI-2 Пасту полимера, состоящую из 52,1 г N-метилпирролидона (NMP); 7,0 г 1,3-диоксолана; 2,1 г пропанола-2; 2,1 г ацетона и 23,4 г полиимида NPI-2, синтезированного в примере 4, смешивали до однородного состояния. Вязкость данной пасты составляла 280000 сП при 30°C. Указанную пасту выдавливали из кольцевого пространства фильеры для половолоконной мембраны со скоростью потока, находящейся в пределах от 0,7 до 3,0 мл/мин. Одновременно раствор для внутреннего канала, состава 10% масс. H₂O/90% масс. NMP, вытекал из внутреннего проходного канала фильеры со скоростью от 0,4 до 0,8 мл/мин для предохранения образующегося волокна от самопроизвольного сплющивания. В продолжение экструзии пасту и фильеру поддерживали при 50°C. Образующееся волокно проходило через воздушный зазор размером от 3 до 10 см, а затем поступало в водяную баню для коагуляции при 4°C с целью обеспечения возможности расслоения «жидкость-жидкость» и образования асимметричной пористой части половолоконной мембраны. Наконец, отвердевшую половолоконную мембрану наматывали со скоростью от 8 до 37 м/мин на приемный барабан, частично погруженный в воду комнатной температуры. Полученные половолоконные мембраны NPI-2 имели плотный селективный слой на внешней поверхности волокон.

Свежеизготовленные полые волокна подвергали обработке в воде с температурой 85°C в течение 30 минут, затем выдерживали в водяной бане при комнатной температуре в течение ночи. После этого волокна погружали последовательно в три порции метанола, на 30 минут в каждую, с последующим погружением последовательно в три порции гексана, на 30 минут в каждую. Указанные стадии выполняли для удаления из волокон остаточных растворителей. Далее волокна высушивали в течение 1 часа при 100°C, а затем пучки волокон герметично скрепляли в модули для испытания проникновения газов. Подробности конкретных условий, использованных в случае каждой половолоконной мембраны NPI-2, представлены в таблице 2.

Пример 12

Изготовление половолоконных мембран NPI-3

Пасту полимера, состоящую из 62,6 г NMP; 8,5 г 1,3-диоксолана; 2,5 г пропанола-2; 2,5 г ацетона и 24,0 г полиимида NPI-3, синтезированного в примере 7, смешивали до однородного состояния. Вязкость данной пасты составляла 300000 сП при 30°C. Указанную пасту выдавливали из кольцевого пространства фильеры для половолоконной мембраны со скоростью потока, находящейся в пределах от 0,7 до 3,0 мл/мин. Одновременно раствор для внутреннего канала, состава 10% масс. H₂O/90% масс. NMP, вытекал из внутреннего проходного канала фильеры со скоростью от 0,4 до 0,8 мл/мин для предохранения образующегося волокна от самопроизвольного сплющивания. В продолжение экструзии пасту и фильеру поддерживали при 50°C. Образующееся волокно проходило через воздушный зазор размером от 3 до 10 см, а затем поступало в водяную баню для коагуляции при 3°C. Наконец, отвердевшую половолоконную мембрану наматывали со скоростью от 8 до 30 м/мин на приемный барабан, частично погруженный в воду комнатной температуры. Полученные мембраны имели плотный селективный слой на внешней поверхности волокон. Подробности конкретных условий, использованных в случае каждой из половолоконных мембран NPI-3, приведены в таблице 3.

Вторую пасту полимера, состоящую из 70,5 г NMP; 3,5 г пропанола-2; 1,2 г молочной кислоты и 22,5 г NPI-3, синтезированного в примере 7, смешивали до однородного состояния. Вязкость данной пасты составляла 210000 сП при 30°C. Указанную пасту выдавливали из кольцевого пространства фильеры для половолоконной мембраны со скоростью потока, находящейся в пределах от 0,7 до 3,0 мл/мин. Одновременно раствор для внутреннего канала, состава 10% масс. H₂O/90% масс. NMP, вытекал из внутреннего проходного канала фильеры со скоростью от 0,4 до 0,8 мл/мин для предохранения образующегося волокна от самопроизвольного сплющивания. В продолжение экструзии пасту и фильеру поддерживали при 50°C. Образующееся волокно проходило через воздушный зазор размером от 3 до 10 см, а затем поступало в водяную баню для коагуляции при 5°C. Наконец, отвердевшую половолоконную мембрану наматывали со скоростью от 8 до 37 м/мин на приемный барабан, частично погруженный в воду комнатной температуры. Полученные половолоконные мембраны NPI-3 имели плотный селективный слой на внешней поверхности волокон. Подробности конкретных условий, использованных в случае каждой из половолоконных мембран, представлены в таблице 4.

Свежеизготовленные полые волокна из каждого набора мембран подвергали обработке в воде с температурой 85°C в течение 30 минут, затем выдерживали в водяной бане при комнатной температуре в течение ночи. После этого волокна погружали последовательно в три порции метанола, на 30 минут в каждую, с последующим погружением последовательно в три порции гексана, на 30 минут в каждую. Далее волокна высушивали в течение 1 часа при 100°C, а затем пучки волокон герметично закрепляли в модули для испытания проникновения газов.

Пример 13

Свойства половолоконных мембран из полиимида NPI-2 при разделении CO₂/CH₄ Полиимидные половолоконные мембраны, полученные из полиимида NPI-2 в примере 11, испытывали в отношении проникновения моногазов CO₂ и CH₄ при 50°C с протеканием потока исходной смеси при 790 кПа (100 фунт/кв. дюйм), а пермеата при 101 кПа (0 фунт/кв. дюйм). В таблице 2 приведены показатели данных мембран, наряду с особыми условиями изготовления каждой мембраны. Другие условия изготовления указанных мембран были описаны в примере 11. Все полиимидные половолоконные мембраны NPI-2, представленные в таблице 2, почти не содержали дефектов и имели селективности CO₂/CH₄, близкие к собственной селективности мембраны в форме плотной пленки NPI-2 или более высокие.

Таблица 2 Показатели проникновения моногаза CO₂/CH₄ для половолоконных мембран NPI-2 Мембрана # Воздушный зазор (см) Скорость Пасты (мл/мин) Скорость текучей среды во внутреннем канале (мл/мин) Скорость приема (м/мин) Моногаз P_CO2/л (A.U.) α_CO2/CH4 1 10 0,7 0,4 8,0 21,2 38,6 2 5 0,7 0,4 8,0 16,6 22,8 3 10 2,6 0,8 23,5 33,5 27,9 4 7 2,6 0,8 23,5 31,8 25,7 5 3 2,6 0,8 23,5 30,2 15,3 6 10 3,0 0,6 23,5 22,5 34,4 7 7 3,0 0,6 23,5 22,3 23,8 8 7 3,0 0,6 30,2 24,0 26,9 9 7 3,0 0,6 36,9 26,2 26,4 10 3 3,0 0,6 23,5 33,9 20,9 11 3 3,0 0,6 23,5 33,9 20,9 (1 A.U. = 1 фут³ (STP)/ч фут² 100 фунт/кв. дюйм)

Пример 14

Свойства половолоконных мембран NPI-3 при разделении CO₂/CH₄

Полиимидные половолоконные мембраны, полученные из полиимида NPI-3 в примере 12, испытывали в отношении проникновения моногазов CO₂ и CH₄ при 50°C с протеканием потока исходной смеси при 790 кПа (100 фунт/кв. дюйм), а пермеата при 101 кПа (0 фунт/кв. дюйм). Были приготовлены два разных набора половолоконных мембран NPI-3 с использованием отличающихся пастообразных композиций, описанных в примере 12. В таблицах 3 и 4 приведены показатели данных мембран, наряду с особыми условиями изготовления каждой мембраны. Другие условия изготовления указанных мембран были описаны в примере 12. Все полиимидные половолоконные мембраны NPI-3, представленные в таблицах 3 и 4, почти не содержали дефектов и имели селективности CO₂/CH₄ выше собственной селективности половолоконных мембран NPI-2.

Таблица 3 Показатели проникновения моногаза CO₂/CH₄ для половолоконных мембран NPI-3, полученных с использованием пасты, состоящей из 62,6 г NMP; 8,5 г 1,3-диоксолана; 2,5 г пропанола-2; 2,5 г ацетона и 24,0 г полиимида NPI-3 Мембрана # Воздушный зазор (см) Скорость пасты (мл/мин) Скорость текучей среды во внутреннем канале (мл/мин) Скорость приема (м/мин) Моногаз P_CO2/л (A.U.) α_CO2/CH4 12 10 0,7 0,4 8,0 8,8 35,8 13 10 2,6 0,8 23,5 15,5 29,7 14 7 2,6 0,8 23,5 15,8 21,6 15 3 2,6 0,8 23,5 20,5 30,5 16 7 3,0 0,6 23,5 16,4 27,2 17 7 3,0 0,6 30,2 19,8 21,4 18 3 3,0 0,6 23,5 17,2 20,7 (1 A.U. = 1 фут³ (STP)/ч фут² 100 фунт/кв. дюйм)

Таблица 4 Показатели проникновения моногаза CO₂/CH₄ для половолоконных мембран NPI-3, полученных с использованием пасты, состоящей из 70,5 г NMP; 3,5 г пропанола-2; 1,2 г молочной кислоты и 22,5 г полиимида NPI-3 Мембрана # Воздушный зазор (см) Скорость Пасты (мл/мин) Скорость текучей среды во внутреннем канале (мл/мин) Скорость приема (м/мин) Моногаз P_CO2/л (A.U.) α_CO2/CH4 19 10 0,7 0,4 8,0 17,3 25,1 20 10 2,6 0,8 23,5 21,3 26,1 21 7 2,6 0,8 23,5 20,4 25,1 22 10 3,0 0,6 23,5 23,3 21,3 23 7 3,0 0,6 23,5 20,9 22,7 24 7 3,0 0,6 30,2 17,3 30,0 25 3 3,0 0,6 23,5 23,5 23,6 (1 A.U. = 1 фут³ (STP)/ч фут² 100 фунт/кв. дюйм)

Пример 15

Изготовление мембран в форме смешанной плотной пленки NPI-2/PES

Мембрану в форме плотной пленки из смешанных полимеров полиимида NPI-2 и сульфона простого полиэфира (PES) изготовляли следующим образом: 3,5 г полиимида NPI-2 и 3,5 г полиэфира PES растворяли в смеси растворителей, состоящей из 15,5 г NMP и 12,5 г 1,3-диоксолана. Данную смесь механически перемешивали в течение 2 часов для образования гомогенного литьевого раствора. Полученный гомогенный литьевой раствор фильтровали и оставляли на ночь для дегазации. Мембрану в форме плотной пленки смешанного полимера NPI-2/PES приготовляли из литьевого раствора без пузырьков на чистой стеклянной пластинке при использовании ножевой ракли с зазором 20 мил. Затем плотную пленку вместе со стеклянной пластинкой помещали в вакуумную печь. Растворители удаляли при медленном повышении вакуума и температуры вакуумной печи. Наконец, плотную пленку сушили при 200°C в вакууме, по меньшей мере, в течение 48 часов с целью полного удаления остаточных растворителей для формирования мембраны в форме плотной пленки смешанного полимера NPI-2/PES.

В изобретении раскрыт новый тип полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями в отношении разделения газов, а конкретно, и в отношении вариантов разделения CO₂/CH₄ и H₂/CH₄. В отношении разделения CO₂/CH₄ полиимидные мембраны имеют пропускающую способность по CO₂, равную 50 Баррер или выше, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 15 или выше, при 50°С и 791 кПа. Полиимидные мембраны содержат поперечно сшиваемые при воздействии УФ-лучей функциональные группы и могут быть использованы для изготовления поперечно сшитых под действием УФ-лучей полиимидных мембран, имеющих пропускающую способность по CO₂, равную 20 Баррер или выше, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 35 или выше, при 50°С и 791 кПа в отношении разделения CO₂/CH₄. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 15 пр.

1. Полиимидная мембрана, содержащая ароматический полиимидный полимер, который содержит множество первых повторяющихся звеньев формулы (I):
,
в которой X1 представляет собой
;
Х2 представляет собой смесь
;
Y представляет собой
или
смесь и , и в которой n и m представляют собой независимые целые числа от 2 до 500.

2. Полиимидная мембрана по п.1, дополнительно содержащая сульфон простого полиэфира.

3. Полиимидная мембрана по п.1, в которой Y представляет собой .

4. Способ разделения двух или более веществ с использованием полиимидных мембран по любому из пп.1-3.

5. Способ по п.4, в котором посредством упомянутого способа разделения отделяют одно или несколько органических соединений от воды.

6. Способ по п.4, в котором упомянутый способ разделения представляет собой способ первапорации для отделения серы от бензина и дизельных топлив.

7. Способ по п.4, в котором посредством упомянутого способа разделения отделяют по меньшей мере первое органическое соединение от второго органического соединения.

8. Способ по п.4, в котором упомянутый способ разделения представляет собой обессоливание воды посредством обратного осмоса.

9. Способ по п.4, в котором упомянутые два или более веществ содержат смесь газов.

10. Способ по п.9, в котором смесь газов содержит, по меньшей мере, один газ, выбранный из диоксида углерода и сероводорода, который смешан с метаном.