МЕМБРАНА С СЕЛЕКТИВНОЙ ПАРОПРОНИЦАЕМОСТЬЮИ СПОСОБ ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЛЯ ОТДЕЛЕНИЯ ПАРА ОТ ГАЗОВОЙ СМЕСИ Российский патент 2016 года по МПК B01D71/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к мембране с селективной паропроницаемостью и к способу отделения пара от газовой смеси с использованием этой мембраны.

Уровень техники

В качестве способа селективного отделения пара от газовой смеси, включающей пар, предложен способ с использованием разделительной мембраны, имеющей гелевый слой, изготовленный из органического соединения металла или неорганического соединения металла, в качестве мембраны с селективной паропроницаемостью (патентная литература 1).

Список цитируемой литературы

Патентная литература

Патентная литература 1: японский патент № 2004-50129 A

Сущность изобретения

Техническая проблема

Традиционные мембраны с селективной паропроницаемостью не обязательно являются удовлетворительными в отношении проницаемости пара и селективности, чтобы селективно пропускать пар, присутствующий совместно с другие газами, такими как CO₂.

Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить мембрану с селективной паропроницаемостью, которая способна пропускать пар с высокой проницаемостью и высокой селективностью.

Решение проблемы

Мембрана с селективной паропроницаемостью согласно настоящему изобретению содержит сшитый гидрофильный полимер. Эта мембрана с селективной паропроницаемостью предпочтительно содержит дополнительно соединение щелочного металла. В качестве альтернативы, мембрана с селективной паропроницаемостью согласно настоящему изобретению может содержать гидрофильный полимер и соединение щелочного металла.

Когда используют мембрану с селективной паропроницаемостью согласно настоящему изобретению, становится возможным пропускание пара с высокой проницаемостью и высокой селективностью.

С точки зрения повышения проницаемости и селективности пара, соединение щелочного металла может включать, по меньшей мере, одного рода соединение щелочного металла, выбранное из группы, состоящей из: соединения цезия, соединения калия и соединения рубидия.

Когда соединение щелочного металла включает соединение цезия, концентрация цезия по отношению к суммарной массе гидрофильного полимера и соединения щелочного металла может составлять 0,003 моль/г или менее. Когда соединение щелочного металла включает соединение калия и/или соединение рубидия, суммарная концентрация калия и рубидия по отношению к суммарной массе гидрофильного полимера и соединения щелочного металла может составлять 0,005 моль/г или менее.

Согласно еще одному аспекту настоящее изобретение относится к способу отделения пара от газовой смеси. Способ согласно настоящему изобретению включает отделение пара от газовой смеси пропусканием пара в газовой смеси, содержащей пар, через мембрану с селективной паропроницаемостью согласно настоящему изобретению.

Например, оказывается предпочтительным пропускание пара через мембрану с селективной паропроницаемостью путем направления газовой смеси, содержащей пар, к поверхности одной стороны мембраны с селективной паропроницаемостью и уменьшения парциального давления пара у поверхности другой стороны мембраны с селективной паропроницаемостью до уровня ниже парциального давления пара в газовой смеси. В этом случае парциальное давление пара у поверхности другой стороны мембраны с селективной паропроницаемостью можно уменьшать до уровня ниже парциального давления пара в газовой смеси без существенного использования продувочного газа.

Согласно способу, предложенному настоящим изобретением, пар можно отделять от газовой смеси, содержащей пар, с высокой проницаемостью и высокой селективностью.

Поскольку мембрана с селективной паропроницаемостью согласно настоящему изобретению обеспечивает пропускание пара с высокий селективностью по отношению к CO₂, способ согласно настоящему изобретению является особенно полезным в случае отделения пара от газовой смеси, содержащей пар и газообразный CO₂.

Преимущественные эффекты изобретения

Когда используют мембрану с селективной паропроницаемостью согласно настоящему изобретению, обеспечивается пропускание пара с высокой проницаемостью и высокой селективностью. Мембрана с селективной паропроницаемостью согласно настоящему изобретению может проявлять высокую проницаемость и высокую селективность даже при высокой температуре, превышающей 100°C. Кроме того, мембрана с селективной паропроницаемостью согласно настоящему изобретению представляет собой органическую мембрану, и по сравнению с неорганическими мембранами данная мембрана с селективной паропроницаемостью имеет преимущества в том, что упрощается процесс формования и снижается стоимость изготовления на единицу площади такой мембраны.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет схему поперечного сечения, показывающую примерный вариант осуществления многослойной мембраны, включающей мембрану с селективной паропроницаемостью.

Фиг.2 представляет схему поперечного сечения, показывающую примерный вариант осуществления газоочистного устройства, включающего мембрану с селективной паропроницаемостью.

Фиг.3 представляет график, показывающий соотношение между паропроницаемостью и температурой и соотношение между селективностью пар/CO₂ и температурой.

Фиг.4 представляет график, показывающий соотношение между паропроницаемостью и температурой и соотношение между селективностью пар/CO₂ и концентрацией Cs.

Фиг.5 представляет график, показывающий соотношение между паропроницаемостью и температурой и соотношение между селективностью пар/CO₂ и концентрацией Cs.

Фиг.6 представляет график, показывающий соотношение между паропроницаемостью и температурой и соотношение между селективностью пар/CO₂ и концентрацией Cs.

Фиг.7 представляет график, показывающий соотношение между паропроницаемостью и температурой и соотношение между селективностью пар/CO₂ и концентрацией Cs.

Фиг.8 представляет график, показывающий соотношение между паропроницаемостью и температурой и соотношение между селективностью пар/CO₂ и концентрацией Cs.

Фиг.9 представляет график, показывающий соотношение между паропроницаемостью и температурой и соотношение между селективностью пар/CO₂ и концентрацией K.

Фиг.10 представляет график, показывающий соотношение между паропроницаемостью и температурой и соотношение между селективностью пар/CO₂ и концентрацией K.

Фиг.11 представляет график, показывающий соотношение между паропроницаемостью и температурой и соотношение между селективностью пар/CO₂ и концентрацией Rb.

Фиг.12 представляет график, показывающий соотношение между паропроницаемостью и температурой и соотношение между селективностью пар/CO₂ и концентрацией Rb.

Фиг.13 представляет график, показывающий соотношение между паропроницаемостью и давлением на стороне подачи, и соотношение между селективностью пар/CO₂ и давлением на стороне подачи.

Описание вариантов осуществления

Далее будут подробно описаны подходящие примерные варианты осуществления настоящего изобретения. Однако настоящее изобретение не предназначено для ограничения следующими примерными вариантами его осуществления.

Фиг.1 представляет схему поперечного сечения, показывающую примерный вариант осуществления многослойной мембраны включающий мембрану с селективной паропроницаемостью. Многослойную мембрану, проиллюстрированную на фиг.1, составляют мембрана 1 с селективной паропроницаемостью и пористые мембраны 2a и 2b, которые расположены на обеих сторонах мембраны 1 с селективной паропроницаемостью.

Мембрана 1 с селективной паропроницаемостью имеет гелеобразный гидрофильный полимерный слой, содержащий сшитый гидрофильный полимер. Гидрофильный полимерный слой представляет собой гидрогель, в котором гидрофильный полимер является сшитым и образует трехмерную сетчатую структуру. Гидрогель часто обладает свойством набухания при поглощении воды. В качестве гидрофильного полимера выбирают, например, сополимер поливинилового спирта и соли полиакриловой кислоты (сополимер PVA и соли PAA), поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, хитозан, поливиниламин, полиаллиламин и поливинилпирролидон. Степень сшивания гидрогеля сополимера PVA и соли PAA и степень сшивания гидрогеля поливинилового спирта можно дополнительно регулировать, используя диальдегидное соединение, такое как глутаральдегид, и/или альдегидное соединение, такое как формальдегид. Сополимер PVA и соли PAA также известен как сополимер PVA и PAA обычным специалистам в данной области техники.

Гидрофильный полимерный слой предпочтительно содержит, по меньшей мере, одного рода соединение щелочного металла, выбранное из группы, состоящей из: соединения цезия, соединения калия и соединения рубидия. Это соединение щелочного металла функционирует в качестве носителя, который способствует селективному пропусканию влаги. Соединение щелочного металла представляет собой, например, гидроксид, карбонат, нитрат, карбоксилат (ацетат или подобное соединение) или хлорид щелочного металла, выбранного из цезия (Cs), калия (K) и рубидия (Rb). Гидрофильный полимерный слой может дополнительно содержать соединение лития и/или соединение натрия в дополнение к соединению щелочного металла, выбранного из соединения цезия, соединения калия и соединения рубидия.

Когда соединение щелочного металла включает соединение цезия, концентрация цезия по отношению к суммарной массе гидрофильного полимера и соединения щелочного металла составляет предпочтительно 0,003 моль/г или менее. Когда соединение щелочного металла включает соединение калия и/или соединение рубидия, суммарная концентрация калия и рубидия по отношению к суммарной массе гидрофильного полимера и соединения щелочного металла составляет предпочтительно 0,005 моль/г или менее. Когда концентрации щелочных металлов в мембране с селективной паропроницаемостью находятся в пределах данных интервалов значений, пропускание пара обеспечивается с более высокой селективностью по отношению к CO₂. Однако при вычислении этих концентраций, массу соединения лития и соединения натрия не включают в суммарную массу соединения щелочного металла.

Не существует определенных ограничений по отношению к нижнему пределу концентрации, по меньшей мере, одного рода соединения щелочного металла, выбранного из группы, состоящей из: соединения цезия, соединения калия и соединения рубидия, но этот нижний предел составляет предпочтительно 0,001 моль/г или более по отношению к суммарной массе гидрофильного полимера и соединения щелочного металла.

Мембрана 1 с селективной паропроницаемостью может иметь гидрофильный полимерный слой, содержащий несшитый гидрофильный полимер и, по меньшей мере, одного рода соединение щелочного металла, выбранное из группы, состоящей из: соединения цезия, соединения калия и соединения рубидия. В качестве гидрофильного полимера, используемого в этом случае, выбирают, например, поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, хитозан, поливиниламин, полиаллиламин и поливинилпирролидон.

В качестве соединения щелочного металла можно использовать описанные выше соединения. Предпочтительный интервал концентраций щелочного металла также является таким, как описано выше.

Оказывается предпочтительным, чтобы мембрану 1 с селективной паропроницаемостью составляли гидрофильный полимерный слой и пористая мембрана, и, по меньшей мере, часть гидрофильного полимерного слоя заполняла пористую мембрану. Эта пористая мембрана предпочтительно является гидрофильной. Примеры гидрофильной пористой мембраны включают гидрофилизированную политетрафторэтиленовую пористую мембрану (гидрофильная пористая мембрана PTFE) и гидрофильную керамическую пористую мембрану (алюмооксидная пористая мембрана или подобный материал).

Пористые мембраны 2a и 2b предпочтительно являются гидрофобными. Примеры гидрофобной пористой мембраны включают политетрафторэтиленовую пористую мембрану, которая не является гидрофилизированной (гидрофобная пористая мембрана PTFE). Использование пористых мембран 2a и 2b может быть необязательным.

Многослойную мембрану 10 можно изготавливать, например, способом, который включает стадию приготовления литьевого раствора, содержащего гидрофильный полимер, необязательно вместе с соединением щелочного металла, и воду, которая растворяет эти компоненты; стадию нанесения пленки литьевого раствора на одну из пористых мембран, а именно, на пористую мембрану 2a; стадию высушивания пленки литьевого раствора для получения гидрофильного полимерного слоя; и стадию нанесения другой пористой мембраны, а именно, пористой мембраны 2b, на гидрофильный полимерный слой.

Литьевой раствор можно приготовить, растворяя гидрофильный полимер и соединение щелочного металла в воде. Гидрофильный полимер можно химически сшивать, добавляя сшивающий реагент, такой как глутаральдегид, в литьевой раствор. Чтобы осуществлять сшивание гидрофильного полимера, литьевой раствор нагревают по мере необходимости.

Пленку литьевого раствора можно изготавливать путем литья литьевого раствора. Литье можно осуществлять, используя традиционный способ с применением подающего устройства или подобного приспособления. Когда гидрофильную пористую мембрану наносят на гидрофобную пористую мембрану 2a, и литьевой раствор льют на гидрофильную пористую мембрану, часть литьевого раствора заполняет гидрофильную пористую мембрану.

При удалении воды из пленки литьевого раствора получается гелеобразный гидрофильный полимерный слой. После этого гидрофильный полимер можно дополнительно сшивать посредством нагревания.

Пористую мембрану 2b ламинируют на мембрану 1 с селективной паропроницаемостью, имеющую гидрофильный полимерный слой, и таким образом, получается многослойная мембрана 10.

Многослойную мембрану согласно настоящему примерному варианту осуществления можно использовать для отделения пара от газовой смеси, содержащей пар и другие газы. Газовую смесь, содержащую пар, подают на сторону пористой мембраны 2a (сторона подачи), пар пропускают через мембрану 1 с селективной паропроницаемостью, и в результате этого пропущенный пар отделяется на стороне пористой мембраны 2b. Пар можно эффективно пропускать через мембрану 1 с селективной паропроницаемостью путем уменьшения парциального давление пара на противоположной стороне пористой мембраны 2a многослойной мембраны 10, чтобы оно было ниже, чем парциальное давление пара в газовой смеси, которая поступает на сторону пористой мембраны 2a. Продувочный газ, такой как газообразный Ar, можно непрерывно подавать на сторону пористой мембраны 2b. Однако, например, в случае повторного использования пара, который отделяют от газовой смеси, оказывается предпочтительным регулирование разности парциальных давлений пара без существенного использования продувочного газа. Когда продувочный газ не используют, пар высокой чистоты можно повторно использовать с особенной легкостью. Разность парциальных давлений пара можно регулировать, используя способ установления более высокого суммарного давления на стороне пористой мембраны 2a, чем суммарное давление на стороне пористой мембраны 2b, или подобный способ. Помимо повторного использования пара, мембрану 1 с селективной паропроницаемостью можно также использовать для других применений, таких как обезвоживание газовой смеси.

В случае пропускания пара мембрану 1 с селективной паропроницаемостью предпочтительно нагревают до температуры от 100°C до 200°C. Мембрана с селективной паропроницаемостью согласно настоящему примерному варианту осуществления может проявлять высокую паропроницаемость и высокую селективность по отношению к пару даже при такой высокой температуре. Таким образом, становится возможным отделение и повторное использование пара при высокой температуре без сжижения пара путем охлаждения. Согласно данному способу можно эффективно использовать скрытую теплоту пара по сравнению со случаем повторного нагревания воды после ее сжижения путем охлаждения и повторно использовать воду в качестве пара и, таким образом, можно обеспечивать более высокую эффективность использования энергии. В то же время, когда пар, который пропущен через мембрану с селективной паропроницаемостью, не используется повторно в качестве пара, или в аналогичных случаях, отделяемый пар можно отделять путем сжижения пара при охлаждении.

Мембрана 1 с селективной паропроницаемостью согласно настоящему примерному варианту осуществления является особенно подходящей для использования в отделении пара от газовой смеси, содержащей пар и CO₂. Например, можно сочетать пропускание газообразного CO₂ в исходном газообразном материале, содержащем газообразный CO₂, через мембрану с селективной проницаемостью CO₂ и в результате этого получается пропущенный газообразный CO₂ вместе с паром в качестве продувочного газа; пропускание пара в газовой смеси, содержащей пар и газообразный CO₂ через мембрану с селективной паропроницаемостью, и в результате этого пар отделяется от газовой смеси; и повторное использование отделенного пара в качестве продувочного газа. Используя способ, представляющий собой такое сочетание, можно отделять CO₂ от газа, содержащего CO₂, с высокой эффективностью использования энергии.

Не предусмотрено ограничение мембраны с селективной паропроницаемостью описанным выше примерным вариантом осуществления, и при условии сохранения сущности настоящего изобретения можно вносить соответствующие изменения. Например, мембране с селективной паропроницаемостью можно придавать цилиндрическую форму.

Фиг.2 представляет схему поперечного сечения, показывающую примерный вариант осуществления газоочистного устройства, включающего мембрану с селективной паропроницаемостью цилиндрической формы. Фиг.2(a) иллюстрирует сечение, которое перпендикулярно продольному направлению газоочистного устройства, и фиг.2(b) иллюстрирует сечение, которое параллельно продольному направлению газоочистного устройства. Газоочистное устройство 20, проиллюстрированное на фиг.2, включает мембрану 1 с селективной паропроницаемостью цилиндрической формы, и контейнер 5 цилиндрической формы, в котором находится мембрана 1 с селективной паропроницаемостью. Мембрану 1 с селективной паропроницаемостью образуют гидрофильный полимерный слой 3 цилиндрической формы и пористая мембрана 4 цилиндрической формы, расположенная внутри полимерного слоя цилиндрической формы. Часть гидрофильного полимерного слоя 3 заполняет пористую мембрану 4. Гидрофильный полимерный слой 3 и пористую мембрану 4 на фиг.2 могут составлять, соответственно, такие же материалы, как материалы гидрофильного полимерного слоя и пористой мембраны, которые образуют мембрану 1 с селективной паропроницаемостью на фиг.1. Гидрофильный полимерный слой 3 может находиться на внутренней периферической поверхности пористой мембраны 4. Форма поперечного сечения цилиндрической мембраны с селективной паропроницаемостью необязательно является идеально круглой, и можно осуществлять ее преобразование в любую произвольную форму, такую как эллиптическая форма.

Что касается контейнера 5 и мембраны 1 с селективной паропроницаемостью, мембрана 1 с селективной паропроницаемостью разделяет внутреннее пространство контейнера 5, и в результате этого образуется пространство 11 на стороне подачи, куда поступает газовая смесь 30, содержащая пар, и пространство 12 на стороне выпуска, где находится выпускаемый газ 35, содержащий пар, который проходит через мембрану 1 с селективной паропроницаемостью. Контейнер 5 имеет изготовленное на одном торце отверстие 21, которое делает пространство 11 на стороне подачи открытым наружу контейнера 5, и изготовленное на другом торце отверстие 25, которое делает пространство 11 на стороне выпуска открытым наружу контейнера 5. Газовая смесь 30 поступает в пространство 11 на стороне подачи через отверстие 21 и выходит через отверстие 22. Пар, который отделился от газовой смеси 30 путем пропускания через мембрану 1 с селективной паропроницаемостью, собирается, образуя выпускаемый газ 35, который выходит через отверстие 25. Кроме того, приемлемым является пропускание содержащего пар газа в пространство 12 на стороне выпуска, как описано выше.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно посредством примером. Однако не предусматривается ограничение настоящего изобретения данными примерами.

(Исследование 1)

1. Изготовление многослойных мембран, включающих мембрану с селективной паропроницаемостью

(1) Сополимер PVA и соли PAA

Растворяли 2,0 г сополимера PVA и соли PAA (производитель Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.; далее называется «гель SS») в 80,0 г очищенной ионным обменом воды при комнатной температуре. Добавляли 0,064 г водного раствора 25 масс.% глутаральдегида в полученный таким путем раствор геля SS. После этого раствор нагревали при 95°C в течение 12 часов, чтобы осуществить химическое сшивание глутаральдегидом, и, таким образом, получали литьевой раствор.

Гидрофобную пористую мембрану PTFE (производитель Sumitomo Electric Industries, Ltd., Fluoropore FP-010) помещали на стеклянную пластинку, и поверх нее помещали гидрофильную пористую мембрану PTFE (производитель Sumitomo Electric Industries, Ltd., WPW-020-80). Литьевой раствор наносили на гидрофильную пористую мембрану PTFE слоем толщиной 500 мкм, используя пекарское устройство для нанесения. При этом часть литьевого раствора заполняла гидрофильную пористую мембрану PTFE. После этого литьевой раствор, нанесенный таким способом, сушили в течение приблизительно 12 часов в сухой камере, в которой влажность поддерживали на уровне, составляющем приблизительно 5%, и в результате этого получали гелевый слой. После высушивания полученный таким способом гелевый слой помещали вместе со стеклянной пластинкой в камеру, в которой поддерживали постоянную температуру 120°C, и термическое сшивание осуществляли в течение 2 часов. Таким образом, получали мембрану с селективной паропроницаемостью, состоящую из гидрофильной пористой мембраны PTFE и гелевого слоя. Далее гидрофобную пористую мембрану PTFE ламинировали на мембрану с селективной паропроницаемостью, и в результате этого получали многослойную мембрану, имеющую трехслойную конфигурацию: гидрофобная пористая мембрана PTFE/мембрана с селективной паропроницаемостью/гидрофобная пористая мембрана PTFE.

(2) Сополимер PVA и соли PAA/CsOH

Растворяли 2,0 г сополимера PVA и соли PAA (гель SS) в 80,0 г очищенной ионным обменом воды при комнатной температуре. Добавляли 0,064 г водного раствора 25 масс.% глутаральдегида в полученный таким путем раствор геля SS. После этого раствор нагревали при 95°C в течение 12 часов, чтобы осуществить химическое сшивание глутаральдегидом. После этого добавляли CsOH в раствор в качестве носителя, CsOH растворялся в нем, и в результате этого получали литьевой раствор. Количество CsOH регулировали таким образом, чтобы концентрация CsOH по отношению к суммарной массе геля SS и CsOH составляла 30 масс.%. При этом молярная концентрация Cs составляла 0,002 моль/г по отношению к суммарной массе геля SS и CsOH.

Гидрофобную пористую мембрану PTFE (производитель Sumitomo Electric Industries, Ltd.; Fluoropore FP-010) помещали на стеклянную пластинку, и поверх нее помещали гидрофильную пористую мембрану PTFE (производитель Sumitomo Electric Industries, Ltd.; WPW-020-80). Литьевой раствор наносили на гидрофильную пористую мембрану PTFE слоем толщиной 500 мкм, используя пекарское устройство для нанесения. При этом часть литьевого раствора заполняла гидрофильную пористую мембрану PTFE. После этого литьевой раствор, нанесенный таким способом, сушили в течение приблизительно 12 часов в сухой камере, в которой влажность поддерживали на уровне, составляющем приблизительно 5%, и в результате этого получали гелевый слой. После высушивания полученный таким способом гелевый слой помещали вместе со стеклянной пластинкой в камеру, в которой поддерживали постоянную температуру 120°C, и термическое сшивание осуществляли в течение 2 часов. Таким образом, получали мембрану с селективной паропроницаемостью, состоящую из гидрофильной пористой мембраны PTFE и гелевого слоя. Далее гидрофобную пористую мембрану PTFE ламинировали на мембрану с селективной паропроницаемостью, и в результате этого получали многослойную мембрану, имеющую трехслойную конфигурацию: гидрофобная пористая мембрана PTFE/мембрана с селективной паропроницаемостью/гидрофобная пористая мембрана PTFE.

(3) PVA/CsOH

В 10,25 г водного раствора 5 масс.% PVA растворяли 0,219 г CsOH в качестве носителя, и в результате этого получали литьевой раствор. При этом молярная концентрация Cs составляла 0,002 моль/г по отношению к суммарной массе PVA и CsOH.

Гидрофобную пористую мембрану PTFE (производитель Sumitomo Electric Industries, Ltd.; Fluoropore FP-010) помещали на стеклянную пластинку, и поверх нее помещали гидрофильную пористую мембрану PTFE (производитель Sumitomo Electric Industries, Ltd.; WPW-020-80). Литьевой раствор наносили на гидрофильную пористую мембрану PTFE слоем толщиной 500 мкм, используя пекарское устройство для нанесения. При этом часть литьевого раствора заполняла гидрофильную пористую мембрану PTFE. После этого литьевой раствор, нанесенный таким способом, сушили в течение приблизительно 12 часов в сухой камере, в которой влажность поддерживали на уровне, составляющем приблизительно 5%, и в результате этого получали мембрану с селективной паропроницаемостью, состоящую из гидрофильной пористой мембраны PTFE и слоя PVA. Далее гидрофобную пористую мембрану PTFE ламинировали на мембрану с селективной паропроницаемостью, и в результате этого получали многослойную мембрану, имеющую трехслойную конфигурацию: гидрофобная пористая мембрана PTFE/мембрана с селективной паропроницаемостью/гидрофобная пористая мембрана PTFE.

(4) PVA (мембрана для сравнения)

Гидрофобную пористую мембрану PTFE (производитель Sumitomo Electric Industries, Ltd.; Fluoropore FP-010) помещали на стеклянную пластинку, и поверх нее помещали гидрофильную пористую мембрану PTFE (производитель Sumitomo Electric Industries, Ltd.; WPW-020-80). Водный раствор 5 масс.% PVA раствор наносили на гидрофильную пористую мембрану PTFE слоем толщиной 500 мкм, используя пекарское устройство для нанесения. После этого полученный таким способом водный раствор PVA сушили в течение приблизительно 12 часов в сухой камере, в которой влажность поддерживали на уровне, составляющем приблизительно 5%, и в результате этого получали мембрану с селективной паропроницаемостью, состоящую из гидрофильной пористой мембраны PTFE и слоя PVA. Далее гидрофобную пористую мембрану PTFE ламинировали на мембрану с селективной паропроницаемостью, и в результате этого получали многослойную мембрану, имеющую трехслойную конфигурацию: гидрофобная пористая мембрана PTFE/мембрана с селективной паропроницаемостью/гидрофобная пористая мембрана PTFE получали.

2. Исследование газопроницаемости

Многослойную мембрану помещали на устройство для исследования мембраны и осуществляли исследование газопроницаемости. Во время нагревания многослойной мембраны до заданной температуры исходный газообразный материал, содержащий CO₂, N₂ и H₂O (пар), направляли на поверхность одной стороны (сторона подачи) многослойной мембраны, и Ar в качестве продувочного газа направляли на сторону, противоположную стороне подачи (сторона выпуска). Воду отделяли от выпускаемого газа, включающего газ, который проник со стороны подачи на сторону выпуска, и газообразный Ar, используя охлаждаемую ловушку, и массу отделенной воды количественно определяли через постоянные интервалы времени. Паропроницаемость [моль/(м²·с·кПа)], которая является показателем способности мембраны пропускать пар, вычисляли на основании массы, определенной таким способом. Состав оставшегося выпускаемого газа количественно определяли методом газовой хроматографии, и на основании этих результатов и скорости потока газообразного вычисляли способность мембраны пропускать CO₂ [моль/(м²·с·кПа)]. Кроме того, вычисляли соотношение паропроницаемости и проницаемости CO₂ (паропроницаемость/проницаемость CO₂) как селективности пропускания пара по отношению к пропусканию CO₂ (селективность пар/CO₂). Условия исследования газопроницаемости представлены в следующей таблице.

Таблица 1     Справочные значения Единицы измерения Температура   110, 115, 120, 125, 130 °С Давление Исходный газ 200 кПа   Продувочный газ 180 кПа Разность давлений   20 кПа Скорость газового потока (на сухой основе)       Исходный газ СО₂ 16 мл/мин   N₂ 144 мл/мин Продувочный газ Ar 40 мл/мин Количество подаваемой H₂O Исходный газ* 0,117 мл/мин Продувочный газ - мл/мин * Доля пара на стороне подачи составляла 50%.

Фиг.3 представляет график, показывающий соотношение между паропроницаемостью и температурой и соотношение между селективностью пар/CO₂ и температурой на различных мембранах, содержащих чистый гель SS, гель SS/CsOH, PVA/CsOH и чистый PVA. Все мембраны, содержащие чистый гель SS, гель SS/CsOH и PVA/CsOH, проявляли высокую паропроницаемость по сравнению с мембраной для сравнения, содержащей чистый PVA. Все мембраны проявляли селективность пар/CO₂ в определенной или более высокой степени, и было подтверждено, что все мембраны можно использовать в качестве мембран с селективной паропроницаемостью. Среди них мембрана, содержащая гель SS, проявляла особенно высокую селективность пар/CO₂ в области высоких температур.

(Исследование 2)

1. Изготовление многослойных мембран, включающих мембрану с селективной паропроницаемостью

Многослойные мембраны, каждая из которых включала мембрану с селективной паропроницаемостью, содержащую носитель и гель SS в концентрациях, представленных в следующих различных таблицах, изготавливали, выполняя такую же процедуру, которую выполняли в исследовании 1, используя CsOH, Cs₂CO₃, CsNO₃, CH₃COOCs или CsCl в качестве носителя. В соответствующих таблицах концентрация Cs представляет собой соотношение числа моль Cs и суммарной массы (г) геля SS и носителя (CsOH), и концентрация носителя представляет собой соотношение массы носителя и суммарной массы геля SS и носителя.

Таблица 2 CsOH 1 2 3 4 5 Единицы измерения Количество водного раствора геля SS 10,25 10,25 10,25 10,25 10,25 г Количество геля SS 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 г Количество носителя 0,044 0,107 0,204 0,374 0,748 г Концентрация Cs 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 моль/г Концентрация носителя 15 30 45 60 75 масс.%

Таблица 3 Cs₂CO₃ 1 2 3 4 5 Единицы измерения Количество водного раствора геля SS 10,25 10,25 10,25 10,25 10,25 г Количество геля SS 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 г Количество носителя 0,049 0,121 0,239 0,468 1,098 г Концентрация Cs 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 моль/г Концентрация носителя 16 33 49 65 81 масс.%

Таблица 4 CsNO₃ 1 2 3 4 Единицы измерения Количество водного раствора геля SS 10,25 10,25 10,25 10,25 г Количество геля SS 0,25 0,25 0,25 0,25 г Количество носителя 0,061 0,160 0,352 0,885 г Концентрация Cs 0,001 0,002 0,003 0,004 моль/г Концентрация носителя 19 39 58 78 масс.%

Таблица 5 CH₃COOCs 1 2 3 Единицы измерения Количество водного раствора геля SS 10,25 10,25 10,25 г Количество геля SS 0,25 0,25 0,25 г Количество носителя 0,059 0,156 0,339 г Концентрация Cs 0,001 0,002 0,003 моль/г Концентрация носителя 19 38 58 масс.%

Таблица 6 CsCl 1 2 3 4 5 Единицы измерения Количество водного раствора геля SS 10,25 10,25 10,25 10,25 10,25 г Количество геля SS 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 г Количество носителя 0,051 0,127 0,255 0,516 1,330 г Концентрация Cs 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 моль/г Концентрация носителя 17 34 51 67 84 масс.%

2. Исследование газопроницаемости

Проницаемость CO₂ и селективность пар/CO₂ для различных мембран исследовали, используя такую же процедуру и такие же условия, которые использовали в исследовании 1. Фиг.4, 5, 6, 7 и 8 представляют графики, показывающие, соответственно, соотношение между паропроницаемостью и температурой и соотношение между селективностью пар/CO₂ и концентрацией Cs для мембран, которые содержали CsOH, Cs₂CO₃, CsNO₃, CH₃COOCs или CsCl в качестве носителей. Поскольку все мембраны проявляли высокую паропроницаемость и высокую селективность пар/CO₂, было подтверждено, что разнообразные соединения Cs являются полезными в качестве носителей для повышения проницаемости. Когда концентрация Cs увеличивалась до определенной степени, была отмечена склонность к уменьшению селективности пар/CO₂, но селективность все же сохранялась на таком уровне, что существовала возможность селективного пропускания пара.

(Исследование 3)

1. Изготовление многослойных мембран, включающих мембрану с селективной паропроницаемостью

Многослойные мембраны, каждая из которых включала мембрану с селективной паропроницаемостью, содержащую носитель и гель SS в концентрациях, представленных в следующих различных таблицах, изготавливали, выполняя такую же процедуру, которую выполняли в исследовании 1, используя KOH, K₂CO₃, RbOH или Rb₂CO₃ в качестве носителя. В таблицах 7-10 количество носителя означает количество KOH, K₂CO₃, RbOH или Rb₂CO₃; концентрация K или подобного металла означает соотношение числа моль K или подобного металла и суммарной массы (г) геля SS и носителя (KOH или подобного вещества); и концентрация носителя означает соотношение массы носителя и суммарной массы геля SS и носителя (KOH или подобного вещества).

Таблица 7 КОН 1 2 Единицы измерения Количество водного раствора геля SS 10,25 10,25 г Количество геля SS 0,25 0,25 г Количество носителя 0,032 0,097 г Концентрация K 0,002 0,005 моль/г Концентрация носителя 11 28 масс.%

Таблица 8 K₂CO₃ 1 Единицы измерения Количество водного раствора геля SS 10,25 г Количество геля SS 0,25 г Количество носителя 0,132 г Концентрация K 0,005 моль/г Концентрация носителя 35 масс.%

Таблица 9 RbOH 1 2 3 4 Единицы измерения Количество водного раствора геля SS 10,25 10,25 10,25 10,25 г Количество геля SS 0,25 0,25 0,25 0,25 г Количество носителя 0,064 0,111 0,174 0,263 г Концентрация Rb 0,002 0,003 0,004 0,005 моль/г Концентрация носителя 21 31 41 51 масс.%

Таблица 10 Rb₂CO₃ 1 2 Единицы измерения Количество водного раствора геля SS 10,25 10,25 г Количество геля SS 0,25 0,25 г Количество носителя 0,133 0,215 г Концентрация Rb 0,003 0,004 моль/г Концентрация носителя 35 46 масс.%

2. Исследование газопроницаемости

Проницаемость CO₂ и селективность пар/CO₂ для различных мембран исследовали, используя такую же процедуру и такие же условия, которые использовали в исследовании 1. Фиг.9, 10, 11 и 12 представляют графики, показывающие, соответственно, соотношение между паропроницаемостью и температурой и соотношение между селективностью пар/CO₂ и концентрацией Cs для мембран, которые содержали KOH, K₂CO₃, RbOH или Rb₂CO₃ в качестве носителей. Все мембраны проявляли высокую паропроницаемость и высокую селективность пар/CO₂. Согласно результатам, представленным на фиг.9-12, было подтверждено, что при использовании соединений K или соединений Rb паропроницаемость в области высоких температур дополнительно увеличивается по сравнению с мембраной, содержащей чистый гель SS. Когда концентрация Rb или подобного металла увеличивалась до определенной степени, была отмечена склонность к уменьшению селективности пар/CO₂, но селективность все же сохранялась на таком уровне, что существовала возможность селективного пропускания пара.

(Исследование 4)

Для мембран, содержащих чистый гель SS, которые были изготовлены согласно такой же процедуре, которую использовали в исследовании 1, исследование газопроницаемости осуществляли в условиях, представленных в следующей таблице, без использования продувочного газа.

Таблица 11     Справочные значения Единицы измерения Температура   130 °С Давление Исходный газ 140, 160, 180, 200 кПа   Продувочный газ 100 кПа

Скорость газового потока (на сухой основе)       Исходный газ СО₂ 152 мл/мин   N₂ 8 мл/мин Продувочный газ Ar Отсутствует мл/мин Количество подаваемой H₂O Исходный газ* 0,54 мл/мин Продувочный газ* - мл/мин

Фиг.13 представляет график, показывающий соотношение между паропроницаемостью и давлением на стороне подачи и соотношение между селективностью пар/CO₂ и давлением на стороне подачи. Как представлено на фиг.13, было подтверждено, что даже если не использовали продувочный газ, получали высокую паропроницаемость и высокую селективность пар/CO₂ путем создания разности парциальных давлений пара между стороной подачи и стороной выпуска.

(Исследование 5)

Изготавливали устройство, имеющее такую же конфигурацию, как конфигурация газоочистного устройства, представленного на фиг.2. Керамическую пористую мембрану (алюмооксидную пористую мембрану) цилиндрической формы использовали в качестве пористой мембраны 4, и гидрофильный полимерный слой 3, содержащий гель SS и CsCl в качестве носителя, наносили на внешнюю периферическую поверхность пористой мембраны. Концентрация носителя составляла 15 масс.%. Исследование газопроницаемости осуществляли, используя данное устройство в условиях, представленных в следующей таблице. Скорость потока CO₂ и скорость потока Ar в данной таблице выражены как объемные скорости потока при 25°C и атмосферном давлении. Количество подаваемой H₂O выражено как количество подаваемой жидкой воды. Жидкую воду испаряли при нагревании, и газовую смесь водяного пара и CO₂ направляли на сторону подачи. Доля пара в газовой смеси составляла 82%. Давления, указанные в таблице, представляют собой абсолютные давления.

Таблица 12     Справочные значения Единицы измерения Температура   130 °С Давление Исходный газ 300 кПа   Продувочный газ 100 кПа Скорость газового потока (на сухой основе)       Исходный газ СО₂ 160 мл/мин   N₂ - мл/мин Продувочный газ Ar Отсутствует мл/мин Количество подаваемой H₂O Исходный газ* 0,54 мл/мин Продувочный газ* - мл/мин

В результате исследования газопроницаемости паропроницаемость составила 3,1×10^-3 моль/(м²·с·кПа), и селективность пар/CO₂ составила 2,9×10³. На основании этих результатов было подтверждено, что мембрана с селективной паропроницаемостью цилиндрической формы также обладает превосходной паропроницаемостью и селективностью пар/CO₂.

Промышленная применимость

Мембрану с селективной паропроницаемостью согласно настоящему изобретению можно использовать для селективного отделения пара от газовой смеси, содержащей пар.

Список условных обозначений

1 - мембрана с селективной паропроницаемостью

2a, 2b - пористые мембраны

3 - гидрофильный полимер

4 - пористая мембрана многослойной мембраны с селективной паропроницаемостью

10 - многослойная мембрана

20 - газоочистное устройство

30 - газовая смесь, содержащая пар

Изобретение относится к мембране с селективной паропроницаемостью и к способу отделения пара от газовой смеси с использованием этой мембраны. Мембрана с селективной паропроницаемостью, содержащая сшитый гидрофильный полимер, включающий сополимер поливинилового спирта и соли полиакриловой кислоты, одно соединение щелочного металла, выбранного из группы, состоящей из соединения цезия, соединения калия и соединения рубидия, причем соединением щелочного металла является гидроксид, нитрат, карбоксилат или хлорид. Мембрана с селективной паропроницаемостью, включающая пористую мембрану и гидрофильный полимерный слой, содержащий гидрофильный полимер, и соединение щелочного металла, причем часть гидрофильного полимерного слоя заполняет пористую мембрану. Изобретение также включает способы отделения пара от газовой смеси, включающие стадию отделения пара от газовой смеси путем пропускания пара в газовой смеси, содержащей пар, через мембрану с селективной паропроницаемостью по любому из пп. 1-4. Технический результат - повышение проницаемости и селективности мембраны при пропускании пара. 4 н. и 5 з. п. ф-лы, 13 ил.

1. Мембрана с селективной паропроницаемостью, содержащая сшитый гидрофильный полимер, включающий сополимер поливинилового спирта и соли полиакриловой кислоты,
и по меньшей мере одно соединение щелочного металла, выбранного из группы, состоящей из соединения цезия, соединения калия и соединения рубидия, причем соединением щелочного металла является гидроксид, нитрат, карбоксилат или хлорид.

2. Мембрана с селективной паропроницаемостью, включающая пористую мембрану и гидрофильный полимерный слой, содержащий гидрофильный полимер и, по меньшей мере, одно соединение щелочного металла, выбранное из группы, состоящей из соединения цезия, соединения калия и соединения рубидия, причем по меньшей мере часть гидрофильного полимерного слоя заполняет пористую мембрану, а соединением щелочного металла является гидроксид, нитрат, карбоксилат или хлорид.

3. Мембрана с селективной паропроницаемостью по п. 1 или 2, в которой соединение щелочного металла включает соединение цезия, и концентрация цезия по отношению к суммарной массе гидрофильного полимера и соединения щелочного металла составляет 0,003 моль/г или менее.

4. Мембрана с селективной паропроницаемостью по п. 1 или 2, в которой соединение щелочного металла включает соединение калия и/или соединение рубидия, и суммарная концентрация калия и рубидия по отношению к суммарной массе гидрофильного полимера и соединения щелочного металла составляет 0,005 моль/г или менее.

5. Способ отделения пара от газовой смеси, включающий стадию
отделения пара от газовой смеси путем пропускания пара в газовой смеси, содержащей пар, через мембрану с селективной паропроницаемостью по любому из пп. 1-4.

6. Способ по п. 5, в котором пар пропускают через мембрану с селективной паропроницаемостью, направляя газовую смесь, содержащую пар, к поверхности одной стороны мембраны с селективной паропроницаемостью и уменьшая парциальное давление пара у поверхности другой стороны мембраны с селективной паропроницаемостью до уровня ниже парциального давления пара в газовой смеси.

7. Способ по п. 6, в котором парциальное давление пара у поверхности другой стороны мембраны с селективной паропроницаемостью уменьшают до уровня ниже парциального давления пара в газовой смеси без существенного использования продувочного газа.

8. Способ по любому из пп. 5-7, в котором газовая смесь включает газообразный CO₂.

9. Способ отделения пара от газовой смеси, включающий стадию отделения пара от газовой смеси путем пропускания пара в газовой смеси, содержащей пар и CO₂, для пропускания через мембрану с селективной паропроницаемостью, содержащей сшитый гидрофильный полимер, где сшитый гидрофильный полимер выбран из полиакриловой кислоты, хитозана, поливиниламина, полиаллиламина и поливинилпирролидона.