ВОДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫВАНИЯ АНИЗОТРОПНОЙ СТАЛИ Российский патент 2022 года по МПК C23C22/18 C23C22/20 C23C22/74 H01F1/147 H01F1/18 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к водным композициям, подходящим для покрывания анизотропной стали (GO, grain oriented steel), которая находит применение, например, в трансформаторах.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] В уровне техники описано множество способов получения анизотропной листовой электротехнической стали (смотри, наряду с прочим, US 5288736, US 3159511, US 5643370, JP 2002-2112639, JP 56-158816, DE 1226129, DE 1252220, DE 19745445, DE 60219158, EP 0484904, EP 1752548, EP 2022874, EP 2264220). Анизотропная листовая электротехническая сталь применяется для производства трансформаторов, динамо-машин и генераторов большой мощности, чтобы обеспечить требуемые магнитномягкие свойства.

[0003] Анизотропная сталь по сути представляет собой низкоуглеродистую сталь (содержание углерода от примерно 0,01% до примерно 0,1%) с высоким содержанием кремния, от примерно 2,5% до примерно 7,0%. Анизотропия (ориентация зерен) достигается за счет выбранных этапов прокатки, отжига и отпуска. Листы этой стали в итоге являются дипольно-ориентированными в направлении прокатки и намагничиваемыми. Часто такую листовую сталь производят в виде стальных полос толщиной от примерно 0,2 до примерно 0,4 мм. Чтобы защитить их от коррозии, пока они не будут обработаны (транспортировка, штамповка и т.д.), стальной лист обычно еще на заводе, т.е. непосредственно после его изготовления, покрывают слоем силиката магния ("форстерита") толщиной примерно 1-2 мкм. Это достигается путем покрывания MgO, который в процессе отжига (отжига в камерной печи или т.н. "колпакового отжига") реагирует с поверхностных кремнием из стали с образованием силиката. Это покрытие будет далее называться грунтовочным покрытием.

[0004] Способы нанесения грунтовочного покрытия описаны, например, в DE 19816200, DE 60219158 и DE 2743859 и включают в основном следующие этапы:

- нанесение водной дисперсии MgO с концентрацией примерно 10%,

- сушка при 100°C,

- отжиг в газовой атмосфере водорода при 1000-1350°C,

- охлаждение и

- очистка щеткой от избыточного MgO.

[0005] Грунтовочное покрытие обеспечивает достаточно длительную защиту от коррозии и является по существу электроизоляционным.

[0006] В зависимости от типа покрытия, в грунтовочном покрытии могут возникать неоднородности, в частности, мельчайшие поры, которые со временем приводят к коррозии, сначала незаметной.

[0007] В US 4120702 описан способ покрывания листовой стали, которая содержит силикатный защитный слой, согласно которому поверхность стали сначала покрывают водным раствором, содержащим фосфат-ионы, зерна диоксида кремния, ионы железа и/или марганца и отрицательные ионы. В ходе процесса покрывания стальной лист выдерживают при температуре между 400°C и 1100°C в течение промежутка времени от примерно 4 минут до 10 минут, в результате чего образуется защитный фосфатный слой.

[0008] Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ и средства, которые позволяют улучшить коррозионную стойкость анизотропной стали и электрически изолировать ее поверхность. Кроме того, эти средства не должны включать экологически вредных металлов, таких как хром, которые в настоящее время присутствуют во многих средствах для покрывания анизотропной стали.

[0009] Чтобы обеспечить удобство использования, еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить композиции для покрывания анизотропной стали, которые могут применяться напрямую, без добавления других компонентов и которые, кроме того, могут храниться длительное время без снижения качества.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0010] Настоящее изобретение относится к водной композиции для покрывания анизотропной стали, содержащей

- катионы алюминия,

- катионы марганца,

- дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы,

- коллоидный диоксид кремния и

- необязательные катионы железа,

причем содержащиеся в композиции катионы алюминия, пересчитанные на Al₂O₃, катионы марганца, пересчитанные на MnO, дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы, пересчитанные на P₂O₅, коллоидный диоксид кремния, пересчитанный на SiO₂, и необязательные катионы железа, пересчитанные на FeO, дают химическую формулу (Al₂O₃)₂(MnO)_1,8-2,4(FeO)_0-0,2(P₂O₅)_5-7(SiO₂)_≥30.

[0011] Неожиданно оказалось, что обсуждавшиеся во введении задачи могут быть решены посредством водной композиции по настоящему изобретению. Стабильная при хранении композиция по изобретению позволяет длительно защищать от коррозии и электроизолировать анизотропную сталь без использования в композиции экологически вредных металлов, таких как хром. При этом композицию по изобретению можно наносить непосредственно на сталь или на загрунтованную форстеритом сталь.

[0012] Следующий аспект настоящего изобретения относится к способу получения водной композиции для покрывания анизотропной стали, включающему этап смешения выделяющих катионы алюминия соединений, выделяющих катионы марганца соединений, выделяющих дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы соединений, коллоидного диоксида кремния и, необязательно, выделяющих катионы железа соединений, как охарактеризовано в данной заявке на патент (смотри пункт 1 формулы изобретения).

[0013] Для получения композиции по изобретению, указанные выше отдельные компоненты растворяют в воде. Способы смешения таких соединений с водой хорошо описаны в уровне техники. В результате смешения этих компонентов можно получить стабильные при хранении композиции.

[0014] Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу покрывания анизотропной стали, включающему нанесение водной композиции по настоящему изобретению или водной композиции, которая может быть получена способом по настоящему изобретению.

[0015] Следующий аспект настоящего изобретения относится к анизотропной стали, предпочтительно анизотропной листовой стали, получаемой способом покрывания по настоящему изобретению.

[0016] Другой аспект настоящего изобретения относится к анизотропной стали, предпочтительно анизотропной листовой стали, содержащей покрытие, получаемое нанесением водной композиции по настоящему изобретению или водной композиции, которая может быть получена способом по настоящему изобретению.

Описание вариантов осуществления

[0017] Кроме воды, водная композиция по изобретению содержит катионы алюминия, катионы марганца, дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы, коллоидный диоксид кремния и необязательные катионы железа в определенном мольном соотношении друг с другом. Это соотношение выражается в химической формуле (Al₂O₃)₂(MnO)_1,8-2,4(FeO)_0-0,2(P₂O₅)_5-7(SiO₂)_≥30, причем содержащиеся в композиции катионы алюминия пересчитываются на Al₂O₃, катионы марганца пересчитываются на MnO, дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы пересчитываются на P₂O₅, коллоидный диоксид кремния пересчитывается на SiO₂, а необязательные катионы железа пересчитываются на FeO. Катионы металлов предпочтительно добавляются в водную композицию в виде гидроксидов металлов, оксидов металлов или солей металлов. Дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы могут добавляться в композицию в виде либо фосфорной кислоты, либо фосфатов.

[0018] Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения вышеуказанные компоненты добавляются в водную композицию по изобретению в таких количествах, чтобы получилась химическая формула (Al₂O₃)₂(MnO)_1,8-2,4(FeO)_0-0,2(P₂O₅)_5-7(SiO₂)_30-100, предпочтительно (Al₂O₃)₂(MnO)_1,8-2,4(FeO)_0-0,2(P₂O₅)_5-7(SiO₂)_30-80, еще более предпочтительно (Al₂O₃)₂(MnO)_1,8-2,4(FeO)_0-0,2(P₂O₅)_5-7(SiO₂)_30-70.

[0019] В дополнение к катионам железа или вместо них водная композиция по изобретению может также содержать катионы других металлов (помимо катионов алюминия и марганца). Мольное отношение катионов этих металлов, пересчитанных на оксид, к другим компонентам в композиции соответствует в сумме такового для катионов железа (смотри в этой связи пункт 1 формулы изобретения).

[0020] Эта водная композиция может применяться для покрывания анизотропной стали, в частности, анизотропной листовой стали. Анизотропная листовая сталь после ее изготовления склонна к коррозии, поэтому ее покрывают грунтовочным покрытием (как правило, водной дисперсией MgO). Так как из-за микропор и макропор в покрытии это грунтовочное покрытие обычно не может в достаточной степени защитить стальной лист от коррозии, необходимо снабдить покрытый грунтовочным покрытием стальной лист дополнительным покрытием. Это (дополнительное) покрытие может обеспечить водная композиция по изобретению.

[0021] Поры в грунтовочном покрытии можно обнаружить, например, путем нанесения разбавленного раствора перманганата. В зависимости от степени пористости такой раствор обесцвечивается со временем в зависимости от концентрации, что вызвано доступом ионов Mn(VII) к обнаженной в некоторых точках поверхности стали и к продуктам их окисления (сопровождающегося восстановлением Mn(VII) до Mn(II) или Mn(III). Если такая пористость установлена в таком испытании, то этот недостаток можно исправить с помощью покрытия или композиции по изобретению. При этом поры в первом покрытии закрываются, и одновременно обеспечивается долговременная защита от коррозии, которая характеризуется также отличной электроизоляцией.

[0022] Водная композиция по настоящему изобретению создает высокоэффективную защиту от коррозии, основанную на плотном слое из силикатов и фосфатов. Кроме того, это покрытие имеет следующие свойства: стойкость к гидролизу, стойкость к отжигу до 1000°C, электроизоляция, хорошая адгезия к грунтовочному покрытию (слою форстерита) или непосредственно к поверхности стали, отсутствие липкости в условиях обработки, демпфирование обусловленных магнитострикционными колебаниями звуковых волн при позднейшей эксплуатации (в случае трансформаторов - "трансформаторные шумы"). Описанные в уровне техники покрывающие средства, которые в большинстве случаев смешивают незадолго перед их применением и которые недоступны в виде готовой к применению композиции, характеризуются сравнимыми свойствами, даже когда они по сравнению с покрытием по изобретению имеют значительно худшее качество с точки зрения указанных выше свойств. В качестве примера в этом контексте следует упомянуть документ DE 2247269, в котором описаны такие покрывающие средства. Особенным признаком описанных там композиций является то, что они содержат хромат, чтобы обеспечить желаемые антикоррозионные свойства используемой силикатно-фосфатной матрицы. Однако соединения Cr(VI) становятся все более нежелательными, также с законодательной точки зрения, из-за их вредного воздействия на здоровье человека и на окружающую среду.

[0023] Поэтому существует потребность в разработке не содержащих хрома композиций без отрицательного влияния на указанные предпочтительные свойства. Однако напрашивающиеся сами собой варианты заменить хром оловом, ванадием, титанатами, комплексами циркония терпят неудачу, поскольку такие соединения либо тоже являются токсичными, не обеспечивают достаточной стабильности композиции или не доступны в больших количествах по недорогой цене. Особенно невыгодной является прежде всего недостаточная стабильность таких композиций, поскольку из-за этого отдельные компоненты должны храниться отдельно друг от друга и смешиваться только непосредственно перед их применением.

[0024] Водные композиции по изобретению отличаются тем, что они не содержат хрома, стабильны при хранении (по меньшей мере три месяца при комнатной температуре 22°C), являются однокомпонентными и получаемые с ними покрытия обладают описанными выше необходимыми физическими свойствами.

[0025] Оказалось, что при уменьшении отношения Al₂O₃:MnO ниже 1:0,9 стабильность композиции уже заметно снижается, а при отношении 1:0,75 практически исчезает. Напротив, отношение выше 1:1,2 ведет к возрастанию проблем со стабильностью (помутнение, выделения) в жидкой композиции и, как следствие, привело бы к включениям, мутности, нежелательным цветовым эффектам и порам в вожженном готовом состоянии покрытия. Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, отношение Al₂O₃:MnO составляет от 1:1 до 1:1,2, еще более предпочтительно от 1:1,1 до 1:1,2.

[0026] Отношение SiO₂:P₂O₅ предпочтительно может составлять более 4,3. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, это отношение составляет более 4,3 и менее 16,7, еще более предпочтительно более 4,3 и менее 13,3. Если отношение SiO₂:P₂O₅ меньше 4,3, могут возникнуть проблемы со стойкостью к гидролизу и/или коррозии получаемого с композицией по изобретению покрытия.

[0027] Чтобы обеспечить достаточную стойкость коллоидного SiO₂, отношение Al₂O₃:P₂O₅ предпочтительно составляет более 1:2,5. Доля P₂O₅ должна корректироваться стехиометрически в зависимости от концентрации других катионов, в частности, марганца.

[0028] В одном частном варианте осуществления настоящего изобретения при обнаружении пор в грунтовочном покрытии (форстерит, смотри выше) часть содержания марганца во втором покрытии (получаемом посредством композиции по изобретению) может быть заменена или дополнена оксидом железа.

[0029] Согласно уровню техники смешанные фосфаты Mn-Fe особенно плохо растворимы и, таким образом, положительно влияют на однородность грунтовочного покрытия (закрытие пор) и на стабильность второго покрытия (стойкость к гидролизу). Неожиданно оказалось, что этого можно оптимально достичь за счет использования оксалата железа(II), который, как известно, подвержен восстановительному разложению при нагревании выше примерно 600°C (в дополнение к желательному оксиду металла в газах (CO и CO₂)) и, таким образом, оксид железа или фосфат железа не только заполняют неоднородности в грунтовочном покрытии, но и дополнительно восстанавливается уже частично окисленная поверхность стали.

[0030] Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, число SiO₂ в химической формуле по пункту 1 формулы изобретения составляет от 30 до 100, предпочтительно от 30 до 80, еще более предпочтительно от 30 до 70.

[0031] Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, число P₂O₅ в химической формуле составляет от 5,4 до 6,8, предпочтительно от 5,6 до 6,6, еще более предпочтительно от 5,8 до 6,4.

[0032] Присутствующие в композиции по изобретению катионы алюминия, катионы марганца, дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы и необязательные катионы железа могут быть введены в нее путем смешения различных солей, гидроксидов, оксидов и/или кислот с водой. Поэтому, согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, композиция по изобретению содержит гидроксид алюминия и/или фосфат алюминия.

[0033] Катионы марганца добавляют в водную композицию по изобретению предпочтительно в виде оксида марганца(II), оксалата марганца(II) и/или гидроксида марганца(II).

[0034] Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в водную композицию по изобретению добавляются катионы железа в виде оксида железа(II) и/или оксалата железа(II), причем особенно предпочтительным является оксалат железа(II).

[0035] Вместо или в дополнение к катионам железа композиция по изобретению может содержать другие или дополнительные катионы металлов, которые способны образовывать плохо растворимые фосфаты или пирофосфаты. Композиция по изобретению предпочтительно содержит катионы металлов, пересчитанные на оксиды металлов, за вычетом катионов алюминия и катионов марганца, в том же стехиометрическом соотношении друг с другом, как указано в химической формуле по пункту 1 формулы изобретения для катионов железа, пересчитанных на оксид железа.

[0036] Согласно изобретению оказалось особенно выгодным, чтобы содержащийся в водной композиции коллоидный диоксид кремния не имел зарядов. То есть коллоидный диоксид кремния, содержащий заряженные ионы металлов или тому подобное, менее предпочтителен или нежелателен. Таким образом, коллоидный диоксид кремния в водной композиции по изобретению по существу не имеет поверхностных зарядов.

[0037] Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, коллоидный диоксид кремния содержит частицы диоксида кремния, предпочтительно сферические частицы диоксида кремния, с размером между 5 и 80 нм, предпочтительно между 5 и 60 нм, еще более предпочтительно между 5 и 40 нм.

[0038] Частицы диоксида кремния в композиции по изобретению предпочтительно имеют при размере 5 нм удельную поверхность от 400 до 450 м²/г, при размере 15 нм удельную поверхность от 180 до 200 м²/г, при размере 20 нм удельную поверхность от 130 до 150 м²/г, при размере 25 нм удельную поверхность от 100 до 120 м²/г, при размере 30 нм удельную поверхность от 90 до 110 м²/г, при размере 35 нм удельную поверхность от 60 до 70 м²/г, при размере 40 нм удельную поверхность от 40 до 50 м²/г.

[0039] Поскольку только лежащие на поверхности и, следовательно, легко доступные для реакции и конденсации гидроксильные группы коллоидного диоксида кремния доступны для герметизации образующейся матрицы, важное значение имеют размер сфер, их удельная поверхность, а также свободный доступ к гидроксильным группам (не блокированным, например "стабилизацией" ионов натрия) как для срока хранения жидкого препарата, так и для требуемого качества получаемого с композицией готового покрытия.

[0040] Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, отношение суммы удельной поверхности частиц коллоидного диоксида кремния к общему числу молей всех оксидов металлов составляет от 1:10000 до 1:200000, предпочтительно от 1:20000 до 1:150000, еще предпочтительнее от 1:25000 до 1:100000, еще более предпочтительно от 1:30000 до 1:80000.

[0041] Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, мольное отношение суммы ионов металлов, пересчитанных на их оксиды, в частности, суммы катионов алюминия, пересчитанных на Al₂O₃, и катионов марганца, пересчитанных на MnO, к диоксиду кремния в композиции составляет от 1:6,5 до 1:26,5, предпочтительно от 1:6,8 до 1:20, еще более предпочтительно от 1:7,5 до 1:18, еще более предпочтительно от 1:8 до 1:16.

[0042] Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, мольное отношение суммы ионов металлов, пересчитанных на их оксиды, в частности, суммы катионов алюминия, пересчитанных на Al₂O₃, и катионов марганца, пересчитанных на MnO, к диоксиду кремния в композиции предпочтительно составляет от 1:9 до 1:13, еще более предпочтительно от 1:10 до 1:12, если поверхность покрывается водной композицией слоем толщиной менее 1,5 мкм, предпочтительно менее 1 мкм.

[0043] Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, мольное отношение суммы ионов металлов, пересчитанных на их оксиды, в частности, суммы катионов алюминия, пересчитанных на Al₂O₃, и катионов марганца, пересчитанных на MnO, к диоксиду кремния в композиции предпочтительно составляет от 1:10 до 1:14, еще более предпочтительно от 1:11 до 1:13, если поверхность покрывается водной композицией слоем толщиной от 2 до 10 мкм, предпочтительно от 2 до 5 мкм.

[0044] Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, водная композиция по изобретению имеет содержание твердых веществ от 10% до 70%, предпочтительно от 20% до 60%, еще более предпочтительно от 25% до 40%.

[0045] Следующий аспект настоящего изобретения относится к способу получения водной композиции для покрывания анизотропной стали, включающему этап смешения выделяющих катионы алюминия соединений, выделяющих катионы марганца соединений, выделяющих дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы соединений, коллоидного диоксида кремния и, необязательно, выделяющих катионы железа соединений, как охарактеризовано выше.

[0046] Выделяющие ионы соединения представляют собой соединения, которые способны выделять ионы в воду (например, ионы металлов, таких как алюминий). Выделяющие ионы соединения могут быть такими соединениями, как соли, оксиды, оксалаты или гидроксиды.

[0047] Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу покрывания анизотропной стали, включающему нанесение водной композиции по настоящему изобретению или водной композиции, получаемой способом по настоящему изобретению.

[0048] Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, анизотропная сталь загрунтована форстеритом.

[0049] Как уже упоминалось во введении, покрываемая анизотропная сталь может содержать грунтовочное покрытие, чтобы защитить ее от быстрой коррозии после ее изготовления. Грунтовочное покрытие предпочтительно содержит форстерит.

[0050] Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, анизотропная сталь имеет форму листа. Такие листы можно использовать, например, для изготовления трансформаторов.

[0051] Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, водную композицию наносят на анизотропную сталь в количестве от 1 до 50 г/м², предпочтительно от 2 до 40 г/м², еще предпочтительнее от 3 до 30 г/м², еще более предпочтительно от 4 до 20 г/м².

[0052] Водную композицию предпочтительно наносят на анизотропную сталь способом окунания, способом нанесения валиком или способом напыления.

[0053] Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, покрытую водной композицией анизотропную сталь обрабатывают при температуре от 500°C до 900°C, предпочтительно от 600°C до 850°C.

[0054] Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, водную композицию наносят на анизотропную сталь слоем толщиной от 100 нм до 20 мкм, предпочтительно от 200 нм до 10 мкм.

[0055] Другой аспект настоящего изобретения относится к анизотропной стали, предпочтительно анизотропной листовой стали, получаемой способом по настоящему изобретению.

[0056] В следующем аспекте настоящее изобретение относится к анизотропной стали, предпочтительно листовой анизотропной стали, содержащей покрытие, получаемое нанесением водной композиции по настоящему изобретению или водной композиции, получаемой способом по настоящему изобретению.

[0057] Настоящее изобретение относится, среди прочего, к следующим вариантам осуществления.

[0058] 1. Водная композиция для покрывания анизотропной стали, содержащая

- катионы алюминия,

- катионы марганца,

- дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы,

- коллоидный диоксид кремния и

- необязательные катионы железа,

причем содержащиеся в композиции катионы алюминия, пересчитанные на Al₂O₃, катионы марганца, пересчитанные на MnO, дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы, пересчитанные на P₂O₅, коллоидный диоксид кремния, пересчитанный на SiO₂, и необязательные катионы железа, пересчитанные на FeO, дают химическую формулу (Al₂O₃)₂(MnO)_1,8-2,4(FeO)_0-0,2(P₂O₅)_5-7(SiO₂)_≥30.

0059] 2. Водная композиция по варианту 1, причем число SiO₂ в химической формуле составляет от 30 до 100, предпочтительно от 30 до 80, еще более предпочтительно от 30 до 70.

[0060] 3. Водная композиция по варианту 1 или 2, причем число P₂O₅ в химической формуле составляет от 5,4 до 6,8, предпочтительно от 5,6 до 6,6, еще более предпочтительно от 5,8 до 6,4.

[0061] 4. Водная композиция по любому из вариантов 1-3, причем она содержит гидроксид алюминия и/или фосфат алюминия.

[0062] 5. Водная композиция по любому из вариантов 1-4, причем она содержит оксид марганца(II), оксалат марганца(II) и/или гидроксид марганца(II).

[0063] 6. Водная композиция по любому из вариантов 1-5, причем она содержит оксид железа(II) и/или оксалат железа(II).

[0064] 7. Водная композиция по любому из вариантов 1-6, причем коллоидный диоксид кремния не имеет поверхностных зарядов.

[0065] 8. Водная композиция по любому из вариантов 1-7, причем коллоидный диоксид кремния содержит частицы диоксида кремния, предпочтительно сферические частицы диоксида кремния, с размером между 5 и 80 нм, предпочтительно между 5 и 60 нм, еще более предпочтительно между 5 и 40 нм.

[0066] 9. Водная композиция по любому из вариантов 1-8, причем отношение удельной поверхности частиц коллоидного диоксида кремния к общему мольному количеству содержащихся в композиции оксидов металлов составляет от 1:25000 до 1:100000, предпочтительно от 1:30000 до 1:80000.

[0067] 10. Водная композиция по варианту 8 или 9, причем частицы диоксида кремния при размере 5 нм имеют удельную поверхность 400-450 м²/г, при размере 15 нм – удельную поверхность 180-200 м²/г, при размере 20 нм – удельную поверхность 130-150 м²/г, при размере 25 нм – удельную поверхность 100-120 м²/г, при размере 30 нм – удельную поверхность 90-110 м²/г, при размере 35 нм – удельную поверхность 60-70 м²/г, при размере 40 нм – удельную поверхность 40-50 м²/г.

[0068] 11. Водная композиция по любому из вариантов 1-10, причем отношение суммы удельной поверхности частиц коллоидного диоксида кремния к общему числу молей всех оксидов металлов составляет от 1:10000 до 1:200000, предпочтительно от 1:20000 до 1:150000, еще предпочтительнее от 1:25000 до 1:100000, еще более предпочтительно от 1:30000 до 1:80000.

[0069] 12. Водная композиция по любому из вариантов 1-11, причем мольное отношение суммы ионов металлов, пересчитанных на их оксиды, к диоксиду кремния в композиции составляет от 1:6,5 до 1:26,5, предпочтительно от 1:6,8 до 1:20, еще предпочтительнее от 1:7,5 до 1:18, еще более предпочтительно от 1:8 до 1:16.

[0070] 13. Водная композиция по любому из вариантов 1-12, причем мольное отношение суммы ионов металлов, пересчитанных на их оксиды, к диоксиду кремния в композиции предпочтительно составляет от 1:9 до 1:13, еще более предпочтительно от 1:10 до 1:12, если поверхность покрывается водной композицией слоем толщиной менее 1,5 мкм, предпочтительно менее 1 мкм.

[0071] 14. Водная композиция по любому из вариантов 1-13, причем мольное отношение суммы ионов металлов, пересчитанных на их оксиды, к диоксиду кремния в композиции предпочтительно составляет от 1:10 до 1:14, еще более предпочтительно от 1:11 до 1:13, если поверхность покрывается водной композицией слоем толщиной от 2 до 10 мкм, предпочтительно от 2 до 5 мкм.

[0072] 15. Водная композиция по любому из вариантов 1-14, причем она имеет содержание твердых веществ от 10% до 70%, предпочтительно от 20% до 60%, еще более предпочтительно от 25% до 40%.

[0073] 16. Способ получения водной композиция для покрывания анизотропной стали, включающий этап смешения выделяющих катионы алюминия соединений, выделяющих катионы марганца соединений, выделяющих дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы соединений, коллоидного диоксида кремния и, необязательно, выделяющих катионы железа соединений, как охарактеризовано в любом из вариантов 1-15.

[0074] 17. Способ покрывания анизотропной стали, включающий нанесение водной композиции по любому из вариантов 1-15 или водной композиции, получаемой способом по варианту 16.

[0075] 18. Способ по варианту 17, причем анизотропная сталь загрунтована форстеритом.

[0076] 19. Способ по варианту 17 или 18, причем анизотропная сталь имеет форму листа.

[0077] 20. Способ по любому из вариантов 17-19, причем водную композицию наносят на анизотропную сталь в количестве от 1 до 50 г/м², предпочтительно от 2 до 40 г/м², еще предпочтительнее от 3 до 30 г/м², еще более предпочтительно от 4 до 20 г/м².

[0078] 21. Способ по любому из вариантов 17-20, причем водную композицию наносят на анизотропную сталь способом окунания, способом нанесения валиком или способом напыления.

[0079] 22. Способ по любому из вариантов 17-21, причем покрытую водной композицией анизотропную сталь обрабатывают при температуре от 500°C до 900°C, предпочтительно от 600°C до 850°C.

[0080] 23. Способ по любому из вариантов 17-22, причем водную композицию наносят на анизотропную сталь с толщиной слоя от 100 нм до 20 мкм, предпочтительно от 200 нм до 10 мкм.

[0081] 24. Анизотропная сталь, предпочтительно анизотропная листовая сталь, получаемая способом по любому из вариантов 17-23.

[0082] 25. Анизотропная сталь, предпочтительно анизотропная листовая сталь, содержащая покрытие, получаемое путем нанесения водной композиции по любому из вариантов 1-15 или водной композиции, получаемой способом по варианту 16.

Примеры

[0083] Пример 1: Получение водных композиций для покрывания анизотропной стали

[0084] В смеси 400 г 75%-ной фосфорной кислоты и 135 мл воды растворяли 78 г тригидроксида алюминия, затем 40 г оксида марганца(II) и 7 г оксалата железа(II) с получением прозрачного вязкого фосфатсодержащего раствора. Полученный раствор имел общий вес 660 г. К 200 г фосфатсодержащего раствора добавляли 800 г не имеющего зарядов кремнезоля (коллоидного диоксида кремния) с содержанием твердых веществ 30% (сферы SiO₂ со средним диаметром 35 нм) с получением прозрачного гомогенного препарата. Расчетный состав был следующим: (Al₂O₃)₂(MnO)_2,2(FeO)_0,2(SiO₂)₅₃(P₂O₅)_6,3 (композиция 1).

[0085] После нанесения на грунтованный лист GO-стали (т.е. покрытый форстеритом лист анизотропной стали) в количестве 5 г/м² ее недолго сушили на воздухе и слой вжигали в течение 60 секунд при 820°C.

[0086] Подбором стехиометрических соотношений между вышеуказанными компонентами приготовили следующие дополнительные композиции (композиции 2-7):

[0087] Композиция 2

(Al₂O₃)₂(MnO)_2,1(FeO)_0,18(SiO₂)₇₅(P₂O₅)_6,2

[0088] композиция 3

(Al₂O₃)₂(MnO)_2,2(FeO)_0,18(SiO₂)₄₉(P₂O₅)_6,3

[0089] композиция 4

(Al₂O₃)₂(MnO)_2,0(FeO)_0,2(SiO₂)₃₂(P₂O₅)_6,5

[0090] композиция 5 (без оксида железа)

(Al₂O₃)₂(MnO)_2,2(SiO₂)₅₅(P₂O₅)_6,1

[0091] композиция 6

(Al₂O₃)₂(MnO)_1,75(FeO)_0,15(SiO₂)₅₅(P₂O₅)_6,2

[0092] композиция 7 (оксид железа вместо оксалата железа в фосфатсодержащем растворе)

(Al₂O₃)₂(MnO)_2,2(FeO)_0,2(SiO₂)₅₃(P₂O₅)₇

[0093] Композиции 2-7 также наносили на загрунтованный лист GO-стали в количестве 5 г/м², недолгое время подсушивали на воздухе и вжигали в течение 60 секунд при 820°C.

№ композиции SiO₂:P₂O₅ Al₂O₃:MnO Al₂O₃:P₂O₅ м² SiO₂ на Me_xO_y *) Me_xO_y:SiO₂ Химическая формула 1 8,41 1:1,1 1:3,15 47000 1:12,05 (Al₂O₃)₂(MnO)_2,2
(FeO)_0,2(SiO₂)₅₃
(P₂O₅)_6,3 2 12,10 1:1,05 1:3,10 68000 1:17,52 (Al₂O₃)₂(MnO)_2,1
(FeO)_0,18(SiO₂)₇₅
(P₂O₅)_6,2 3 7,78 1:1,1 1:3,15 44000 1:11,19 (Al₂O₃)₂(MnO)_2,2
(FeO)_0,18(SiO₂)₄₉
(P₂O₅)_6,3 4 4,92 1:1 1:3,25 28000 1:7,62 (Al₂O₃)₂(MnO)_2,0
(FeO)_0,2(SiO₂)₃₂
(P₂O₅)_6,5 5 9,02 1:1,1 1:3,05 51000 1:13,10 (Al₂O₃)₂(MnO)_2,2
(SiO₂)₅₅(P₂O₅)_6,1 6 8,87 1:0,875 1:3,10 55000 1:14,10 (Al₂O₃)₂(MnO)_1,75
(FeO)_0,15(SiO₂)₅₅
(P₂O₅)_6,2 7 7,57 1:1,1 1:3,50 47000 1:12,05 (Al₂O₃)₂(MnO)_2,2
(FeO)_0,2(SiO₂)₅₃
(P₂O₅)₇

*) рассчитано с коллоидом SiO₂ 35 нм / 65 м²/г; более высокое число м² можно установить при 20 нм / 140 м²/г. Me_xO_y обозначает сумму всех ионов металлов, пересчитанных на их оксиды.

[0094] Пример 2: Сравнительные композиции:

[0095] Чтобы продемонстрировать преимущества композиции по изобретению по сравнению с другими композициями из уровня техники, были проведены соответствующие эксперименты со сравнительными композициями.

[0096] Сравнительная композиция 1 (пример B1 из WO2014/180610 (Al, Mn))

(Al₂O₃)₈(MnO)₂(SiO₂)₂₀(P₂O₅)₂₇

[0097] Сравнительная композиция 2 (пример 1 из EP 2264220 (Al, KMnO₄))

(Al₂O₃)₅(MnO₂)(K₂O)_0,5(SiO₂)₂₉(P₂O₅)_5,5

[0098] Сравнительная композиция 3 (пример 2 из DE 2247269 (Al, Cr))

(Al₂O₃)₂(CrO₃)_2,4(SiO₂)₁₂(P₂O₅)₆

[0099] Сравнительная композиция 4 (пример B3 из WO 2014/180610 (Al, Mn, Zn, Mg))

(Al₂O₃)_1,6(MnO)_0,6(ZnO)_0,2(MgO)₂(SiO₂)₁₆(P₂O₅)₅

[0100] Сравнительные композиции 1-4 наносили, как описано в примере 1, на загрунтованный лист GO-стали в количестве 5 г/м², недолгое время подсушивали на воздухе и вжигали в течение 60 секунд при 820°C.

№ сравнительной композиции SiO₂:P₂O₅ Al₂O₃:MnO Al₂O₃:P₂O₅ м² SiO₂ на Me_xO_y *) Me_xO_y:SiO₂ Химическая формула 1 0,74 1:0,25 1:3,38 7800 1:2 (Al₂O₃)₈(MnO)₂(SiO₂)₂₀
(P₂O₅)₂₇ 2 5,27 / 1:1,10 17400 1:4,46 (Al₂O₃)₅(MnO₂)(K₂O)_0,5
(SiO₂)₂₉(P₂O₅)_5,5 3 2,0 / 1:3,0 10600 1:2,73 (Al₂O₃)₂(CrO₃)_2,4(SiO₂)₁₂
(P₂O₅)₆ 4 3,2 1 : 0,37 1:3,13 14200 1:3,64 (Al₂O₃)_1,6(MnO)_0,6
(ZnO)_0,2(MgO)₂(SiO₂)₁₆
(P₂O₅)₅

*) рассчитано с коллоидом SiO₂ 35 нм / 65 м²/г; более высокое число м² можно установить при 20 нм / 140 м²/г. Me_xO_y обозначает сумму всех ионов металлов, пересчитанных на их оксиды.

[0101] Пример 3: Проверка композиций и покрытий из примеров 1 и 2

[0102] Для определения или оценки качества композиций по примерам 1 и 2 и их пригодности для покрывания анизотропной стали провели несколько испытаний.

[0103] Стабильность композиций

[0104] Цель изобретения состоит в том, чтобы предложить стабильные при хранении водные композиции, чтобы обеспечить достаточное удобство в применении. По этой причине оценивали стабильность водных композиций. При этом в течение длительного времени проводили наблюдение, остаются ли водные композиция перемешиваемыми и не оседают ли частицы. Оба эти свойства важны для стабильности композиций при хранении.

[0105] Внешний вид поверхности стали (явления коррозии, стойкость к гидролизу)

[0106] Решающим критерием качества композиций, которые используются для покрывания анизотропной стали, является их способность защищать сталь с покрытием от коррозии. Чтобы проверить это, стопку покрытых, смоченных водой образцов листов, грунтовочное покрытие которых, содержащее силикат Mg (форстерит), было покрыто композициями из примеров 1 и 2, плотно упаковывали в водо- и паронепроницаемую пленку и выдерживали 8 ч при 90°C в нагревательном шкафу. Затем поверхность покрытых листов оценивали визуально.

[0107] Цвет вожженного покрытия

[0108] После нанесения композиции на лист GO-стали и последующего нагрева (смотри выше) цвет оценивали визуально.

[0109] Включения в покрытии (твердые)

[0110] Включения в готовом покрытии также могут служить релевантным критерием качества композиции по изобретению. Возможные включения обнаруживались и оценивались визуально.

[0111] Поры и образование пузырей

[0112] Образование пузырей в готовом покрытии на стальном листе, как правило, нежелательно, так как пузыри являются предшественниками позднейших явлений коррозии. Образование пузырей можно оценить визуально.

[0113] Результаты

[0114] Результаты вышеуказанных испытаний приведены в нижеследующей таблице:

№ композиции Стабильность Внешний вид стальной поверхности Цвет покрытия Твердые включения Поры/пузыри Стойкость к гидролизу* 1 > 3 месяцев однородный светло-серый, блестящий - - 1 2 > 3 месяцев легкая точечная коррозия светло-серый, блестящий отдельные светлые вкрапления спорадические 1 3 > 3 месяцев однородный светло-серый, матовый однородный - - 2 4 > 3 месяцев однородный светло-серый, матовый однородный светлые поверхностные включения - 2 5 > 3 месяцев легкая точечная коррозия светло-серый матовый - - 1 6 < 1 месяц коррозия в краевых зонах светло-серый, светлые вкрапления неоднородная поверхность - 2 7 > 3 месяцев однородный светло-серый, матовый однородный - - 1-2 № сравнительной композиции Стабильность Внешний вид стальной поверхности Цвет покрытия Твердые включения Поры/пузыри Стойкость к гидролизу* 1 4 дня однородный молочный мутный черные точки (MnO₂) равномерно распределенные 3 2 8 часов заметная точечная коррозия светло-серый темные вкрапления спорадические 3-4 3 многокомпонентный материал (< 5 часов) однородный желтовато-серый зеленые вкрапления спорадические 1 4 1 день однородный светло-серый светлые зерна - 1-2

* 1=оптимально, 2=приемлемо для практики, 3=удовлетворительно, но требует улучшения, 4=не годится

[0115] Результаты убедительно демонстрируют, что композиции по изобретению (композиции 1-5 и 7) имеют высокую стабильность при хранении более 3 месяцев, а полученные с ними покрытия обладают высокой стойкостью к гидролизу и чрезвычайно низкой подверженностью коррозии. Сравнительные композиции из уровня техники имеют низкую стабильность при хранении в готовой к использованию смеси. Гидролитическая стабильность полученных с этими композициями покрытий также не оптимальна. Кроме того, композиция 6 показывает, что пониженное мольное отношение Al₂O₃ к MnO (2:1,75) в композиции приводит к более низкой стабильности при хранении.

Группа изобретений относится к водной композиции для нанесения покрытия на анизотропную сталь, способу нанесения покрытия на анизотропную сталь и анизотропной стали, содержащей покрытие, полученное путем нанесения упомянутой композиции. Водная композиция содержит катионы алюминия, катионы марганца, дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы, коллоидный диоксид кремния и необязательные катионы железа. При этом содержащиеся в композиции катионы алюминия, пересчитанные на Al₂O₃, катионы марганца, пересчитанные на MnO, дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы, пересчитанные на P₂O₅, коллоидный диоксид кремния, пересчитанный на SiO₂, и необязательные катионы железа, пересчитанные на FeO, дают химическую формулу (Al₂O₃)₂(MnO)_1,8-2,4(FeO)_0-0,2(P₂O₅)_5-7(SiO₂)_≥30. Обеспечивается длительная защита от коррозии и электроизолирование поверхности анизотропной стали при использовании стабильной при хранении водной композиции без экологически вредных металлов. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Водная композиция для нанесения покрытия на анизотропную сталь, содержащая

- катионы алюминия,

- катионы марганца,

- дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы,

- коллоидный диоксид кремния и

- необязательные катионы железа,

причем содержащиеся в композиции катионы алюминия, пересчитанные на Al₂O₃, катионы марганца, пересчитанные на MnO, дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы, пересчитанные на P₂O₅, коллоидный диоксид кремния, пересчитанный на SiO₂, и необязательные катионы железа, пересчитанные на FeO, дают химическую формулу (Al₂O₃)₂(MnO)_1,8-2,4(FeO)_0-0,2(P₂O₅)_5-7(SiO₂)_≥30.

2. Водная композиция по п. 1, в которой число SiO₂ в химической формуле составляет от 30 до 100, предпочтительно от 30 до 80, более предпочтительно от 30 до 70.

3. Водная композиция по п. 1 или 2, в которой число P₂O₅ в химической формуле составляет от 5,4 до 6,8, предпочтительно от 5,6 до 6,6, более предпочтительно от 5,8 до 6,4.

4. Водная композиция по любому из пп. 1-3, которая содержит гидроксид алюминия и/или фосфат алюминия.

5. Водная композиция по любому из пп. 1-4, которая содержит оксид марганца(II), оксалат марганца(II) и/или гидроксид марганца(II).

6. Водная композиция по любому из пп. 1-5, которая содержит оксид железа(II) и/или оксалат железа(II).

7. Водная композиция по любому из пп. 1-6, в которой коллоидный диоксид кремния не имеет поверхностных зарядов.

8. Водная композиция по любому из пп. 1-7, в которой коллоидный диоксид кремния содержит частицы диоксида кремния, предпочтительно сферические частицы диоксида кремния, с размером от 5 до 80 нм, предпочтительно от 5 до 60 нм, более предпочтительно от 5 до 40 нм.

9. Водная композиция по любому из пп. 1-8, в которой отношение суммы удельной поверхности частиц коллоидного диоксида кремния к общему числу молей всех оксидов металлов составляет от 1:10000 до 1:200000, предпочтительно от 1:20000 до 1:150000, предпочтительнее от 1:25000 до 1:100000, еще более предпочтительно от 1:30000 до 1:80000.

10. Водная композиция по любому из пп. 1-9, в которой мольное отношение суммы ионов металлов, пересчитанных на их оксиды, к диоксиду кремния в композиции составляет от 1:6,5 до 1:26,5, предпочтительно от 1:6,8 до 1:20, предпочтительнее от 1:7,5 до 1:18, еще более предпочтительно от 1:8 до 1:16.

11. Водная композиция по любому из пп. 1-10, в которой мольное отношение суммы ионов металлов, пересчитанных на их оксиды, к диоксиду кремния в композиции предпочтительно составляет от 1:9 до 1:13, более предпочтительно от 1:10 до 1:12, если поверхность покрывается водной композицией слоем толщиной менее 1,5 мкм, предпочтительно менее 1 мкм.

12. Водная композиция по любому из пп. 1-11, в которой мольное отношение суммы ионов металлов, пересчитанных на их оксиды, к диоксиду кремния в композиции предпочтительно составляет от 1:10 до 1:14, более предпочтительно от 1:11 до 1:13, если поверхность покрывается водной композицией слоем толщиной от 2 до 10 мкм, предпочтительно от 2 до 5 мкм.

13. Способ нанесения покрытия на анизотропную сталь, включающий нанесение водной композиции по любому из пп. 1-12, причем покрытую водной композицией анизотропную сталь обрабатывают при температуре от 500 до 900°C.

14. Способ по п. 13, в котором анизотропная сталь загрунтована форстеритом.

15. Способ по любому из пп. 13 или 14, в котором покрытую водной композицией анизотропную сталь обрабатывают при температуре от 600 до 850°C.

16. Анизотропная сталь, содержащая покрытие, получаемое путем нанесения водной композиции по любому из пп. 1-12.

17. Анизотропная сталь по п. 16, в которой анизотропная сталь представляет собой листовую сталь.