Композиция для изготовления перчаток на основе латекса Российский патент 2022 года по МПК A41D19/00 

Описание патента на изобретение RU2784098C1

Изобретение относится к маканым изделиям на основе синтетического латекса, в частности к бытовым нитриловым текстурированным на пальцах перчаткам, предназначенным для защиты рук от воды, нетоксичных веществ и грязи.

Из патента RU 2358626 (МПК A41D 19/00, опубл. 20.06.2009 г.) известна латексная композиция на основе нитрильного летекса с высоким содержанием гидроксида калия.

Однако данная композиция может повлиять на кожу рук человека, вызвав аллергические реакции, также она подвержена воздействию поверхностно - активных веществ (ПАВ).

Известна композиция для получения латексных перчаток (патент RU 2771752, МПК C08L 9/04, C08L 9/10, опубл. 11.05.2022), которая включает латекс и вулканизующие агенты. Прочие компоненты вводятся в композицию по желанию, исходя из дальнейшего использования латексного изделия. В частном случае для получения перчаток может быть приготовлена латексная композиция, состоящая из 96-97 мас. % латекса в расчете на сухое вещество, 3,0-3,6 % вулканизующего агента, 0,2-0,3 % соли сульфоэфиров спирта жирного ряда и 0,1-0,2 % антиоксиданта в расчете на общую массу сухого вещества композиции, принятую за 100%. В качестве вулканизующих агентов для композиции для пленочных изделий могут применяться сера, окись цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, двуокись титана. Вулканизующие агенты вводят в состав латексной композиции в виде дисперсий в эмульгаторе. Эмульгатор выбирают из группы солей сульфоэфиров спиртов жирного ряда или оксиэтилированных солей сульфоэфиров спиртов жирного ряда со степенью оксиэтилирования 2-10. Предпочтительным вариантом являются оксиэтилированные соли сульфоэфиров спиртов жирного ряда со степенью оксиэтилирования 2-10. Вводимые при получении латексов по изобретению эмульгаторы выполняют роль стабилизаторов размера диспергированных частиц и препятствуют их агломерации и выпадению из дисперсий в виде осадка. В качестве стабилизатора дисперсий может быть использован диспергатор НФ - натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, обеспечивающий эффективную стабилизацию частиц, однако вызывающий окрашивание дисперсий вулканизующих агентов, что придает темные оттенки изделиям, полученным методом ионного отложения.

В патенте RU 2694346 (МПК C08L 21/02, опубл. 11.07.2019) описана латексная композиция для изготовления эластомерных изделий, содержащая смесь базового полимера, причём базовый полимер представляет собой карбоксилированный акрилонитрил-бутадиеновый полимер; сшивающего агента; с регулятором уровня рН для обеспечения диапазона значений рН от 9,5 до 10,5. Сшивающий агент представляет собой смесь трехвалентногометалла или соединения трехвалентного металла; полиэтиленгликоля, причем полиэтиленгликоль этиленгликоля имеет молекулярную массу в интервале от 200 Дальтон до 200000 Дальтон; соединения, содержащего гидроксид-ион, причем соединение, содержащее гидроксид-ион, выбрано из группы, состоящей из гидроксида калия, гидроксида натрия, гидроксида аммония или их смесей. Также описаны способ получения латексной композиции и эластомерные перчатки.

Известна латексная композиция для изготовления нитрильных промышленных перчаток (патент RU 2358626, МПК A41D 19/00, опубл. 20.06.2009 г.):

Композиция Масса в сухом состоянии, % Нитрильный латекс 100 Раствор гидроксида калия 65 Лаурилсульфат натрия 0,72 Оксид цинка 3,25 Сера 0,5 Дитиокарбаматный ускоритель 0,25 Бактерицидное вещество 0,25 Антипенообразователь 0,6 Цветной пигмент 0,3 Диоксид титана 0,5

Известен латекс для изготовления изделий методом погружного макания (патент RU 2771752, МПК C08L 9/04, C08L9/10, опубл. 11.05.2022), содержащий структурные звенья, образованные из, по меньшей мере, одного мономера, который является сопряженным диеном, по меньшей мере, одного мономера, который является нитрилом акриловой кислоты и, по меньшей мере, одного мономера, который является ненасыщенной карбоновой кислотой.

Наиболее близкой к заявляемому является композиция для изготовления перчаток на основе натурального каучука (патент RU 2548436, МПК C08J 5/02, C08L 7/02, C08L9/08, опубл. 20.04.2015), содержащая гидрат окиси калия, нафтам, казеин, аммиак водный, диспергатор НФ, диэтилдитиокарбомат цинка, оксид цинка, серу. Композиция также содержат бутадиенстирольный латекс, олеиновую кислоту, тиомочевину, технический углерод, полиметилсилоксановую жидкость и дибутилфталат при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Натуральный латекс 90,91 Бутадиенстирольный латекс 1,85 Гидрат окиси калия 0,33 Кислота олеиновая 0,17 Нафтам 0,83 Казеин 0,16 Аммиак водный 0,01 Диспергатор НФ 0,28 Диэтилдитиокарбомат цинка 2,62 Оксид цинка 0,29 Сера 0,44 Тиомочевина 0,58 Углерод технический 0,99 Полиметилсилоксановая жидкость 0.09 Дибутилфталат 0,45

Однако, данные композиции подвержены воздействию ПАВ и разрушают латексную пленку.

Техническая проблема заключается в создании бытовых нитриловых перчаток, предназначенных для защиты рук от воды, нетоксичных веществ и грязи.

Техническим результатом изобретения является усовершенствование композиции для формования перчаток с целью защиты рук от воздействия поверхностно - активных веществ, содержащихся в огромных количествах в моющих средствах.

Технический результат достигается путем введения бутадиеннитрильного латекса, агидола, этилцимата и пигментной пасты в состав для изготовления перчаток, содержащий гидрат окиси калия, казеин, аммиак водный, диспергатор НФ, оксид цинка и серу, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Бутадиеннитрильный латекс 93,392 Гидрат окиси калия 0,013 Агидол 0,94 Казеин 0,18 Аммиак водный 0,005 Диспергатор НФ 0,13 Этилцимат 2,67 Оксид цинка 1,38 Сера 1,07 Пигментная паста 0,22

Процесс изготовления заявляемых перчаток включает в себя несколько стадий.

Приготавливают растворы и дисперсии, входящие в состав латексной смеси и коагулянта.

Приготовление растворов и дисперсий, входящих в состав латексной смеси, проводят на оборудовании согласно рецептам, температурных и временных режимов.

Умягченную воду или конденсат получают из паросилового цеха.

Приготовление латексной смеси.

Приготовление латексной смеси производят согласно рецепту. Перед приготовлением латексной смеси необходимо проводить гомогенизацию латекса в реакторе или кубовой емкости, снабженной мешалкой, не менее 30 мин.

Рецептура латексной смеси на основе бутадиеннитрильного латекса приведена в таблице 1.

Таблица 1. Наименование материала
(ингредиента)
Части массы на 100 ч.м.
сухого вещества ла-
текса
%% по массе
Латекс бутадиеннитрильный 100,000 93,392 Гидрат окиси калия 0,014 0,013 Порошок 2246 (агидол) 1,0 0,94 Казеин 0,098 0,18 Аммиак водный 25 % 0,0057 0,005 Диспергатор НФ 0,14 0,13 Этилцимат 2,85 2,67 Оксид цинка 1,47 1,38 Сера 1,15 1,07 Пигментная паста синяя.
Лаканил- Аква 5017
0,24 0,22
ИТОГО: 107,07 100,000

Латекс из бочек через фильтр заливают в емкость объемом 1,2 м3. При постоянном перемешивании вводят полуфабрикаты в последовательности, указанной в рецепте. После введения каждого из полуфабрикатов смесь перемешивают 15±5 мин. и оставляют вызревать не менее 48 ч при температуре окружающей среды для удаления пузырьков воздуха.

Приготовление растворов, дисперсий, эмульсий.

Рецепт приготовления раствора гидроксида калия приводится в таблице 2.

Таблица 2. Наименование ингредиентов Части массы в
натуральном
выражении, г
Массовая
доля сухих ве-
ществ в
растворе, %
Массовая
доля ак-
тивных
веществ, %
Масса
ингре-
диентов,
кг
Гидроксид калия 10,0 10,0 10,0 10,0 Вода умягченная 90,0 - - 90,0 ИТОГО: 100,0 10,0 10,0 100,0

Навеску гидроксида калия растворяют в умягченной воде при перемешивании в течение 20 минут.

Рецепт приготовления раствора диспергатора НФ приводится в таблице 3.

Таблица 3. Наименование ингредиентов Части массы в
натуральном
выражении, г
Массовая
доля сухих веществ в
растворе, %
Массовая
доля ак-
тивных
веществ, %
Масса
ингре-
диентов,
кг
Диспергатор НФ 10,0 10,0 10,0 10,0 Вода умягченная 90,0 - - 90,0 ИТОГО: 100,0 10,0 10,0 100,0

Навеску диспергатора НФ растворяют в умягченной воде при перемешивании в течение 20 мин.

Рецепт приготовления раствора казеината аммония приводится в таблице 4.

Таблица 4. Наименование ингредиентов Части массы в
натуральном
выражении, г
Массовая
доля сухих веществ в
растворе,
%
Массовая
доля ак-
тивных
веществ, %
Масса
ингре-
диентов,
кг
Казеин 8,0 8,0 8,0 8,0 Аммиак водный, 25% 1,9 0,475 - 1,9 Вода умягченная 90,0 - - 90,1 ИТОГО: 100,0 8,475 8,0 100,0

Емкость заполняется отмеренным количеством воды, нагретой до температуры (60±10)°С, туда же подают отмеренное количество аммиака, перемешивают и засыпают необходимое количество казеина.

Перемешивают в течение 60 мин. Срок хранения 48 часов.

Рецепт приготовления раствора соляной кислоты приведен в таблице 5.

Таблица 5. Наименование ингредиентов Части массы в
натуральном
выражении, г
Массовая
доля сухих веществ в растворе, %
Масса ингредиентов,
кг
Соляная кислота, 36% 13,89-27,78 5,00-10,00 13,89-27,78 Вода умягченная 86,11-72,22 - 86,11-72,22 ИТОГО: 100,00-100,00 5,00-10,00 100,00

В воду добавляют навеску соляной кислоты и перемешивают в течение (5±1) мин.

Рецептура приготовления раствора соды кальцинированной приведена в таблице 6.

Таблица 6. Наименование ингредиентов Части массы в
натуральном
выражении, г
Массовая
доля сухих ве-
ществ в растворе, %
Масса ингре-
диентов,
кг
Сода кальцинированная 7,00-10,00 7,00-10,00 7,00-10,00 Вода умягченная 93,00-90,00 - 93,00-90,00 ИТОГО: 100,00 7,00-10,00 100,00

Навеску соды кальцинированной растворяют в отмеренном количестве воды с температурой (60±10)°С и перемешивают до полного растворения.

Рецепт приготовления дисперсии ускорителя приводится в таблице 7.

Таблица 7. Наименование ингредиентов Части массы
в натураль-
ном выраже
нии, г
Массовая
доля сухих
веществ в
эмульсии,%
Массовая
доля актив
ных ве-
ществ в
эмульсии
Масса инг-
редиентов,
кг
Этилцимат 40,00 40,00 40,00 20,80 Раствор казеината аммония
8,475 %
13,0 1,10 - 6,97
Раствор диспергатора НФ, 10% 8,00 0,80 - 4,16 Раствор гидрата окиси калия,10% 2,00 0,20 - 1,04 Вода умягченная 36,16 - - 19,03 ИТОГО: 100,00 42,10 40,00 52,00

Сыпучие ингредиенты взвешивают, загружают в шаровую мельницу и туда же вводят взвешенное количество казеината аммония, раствора диспергатора НФ и гидрата окиси калия. Дисперсию обрабатывают 48 часов. Срок хранения дисперсии не более 5 суток.

Рецепт изготовления дисперсии оксида цинка приводится в таблице 8.

Таблица 8. Наименование ингредиентов Части массы
в натураль-
ном выраже
нии, г
Массовая
доля сухих
веществ в
эмульсии,%
Массовая
доля актив
ных ве-
ществ в
эмульсии
Масса инг-
редиентов,
кг
Оксид цинка 40,0 40 40,0 20,0 Раствор диспергатора НФ, 10% 9,0 0,9 - 4,5 Вода умягченная 51,0 - - 25,5 ИТОГО: 100,0 40,9 40,0 50,0

Оксид цинка взвешивают, загружают в мельницу, туда же вводят раствор диспергатора НФ и умягченную воду. Дисперсию обрабатывают 48 часов. Срок хранения дисперсии не более 5 суток.

Рецепт приготовления дисперсии противостарителя приводится в таблице 9.

Таблица 9. Наименование ингредиентов Части массы
в натураль-
ном выраже
нии, г
Массовая
доля сухих
веществ в
эмульсии,%
Массовая
доля актив
ных ве-
ществ в
эмульсии
Масса инг-
редиентов,
кг
Порошок 2246 (агидол) 40,0 40,0 40,0 20 Раствор казеината аммония, 8,475% 30,0 2,5 - 15,0 Раствор диспергатора НФ, 10% 30 3,0 - 15,0 ИТОГО: 100,0 45,5 40,0 50,0

Порошок взвешивают, загружают в мельницу, туда же вводят раствор диспергатора НФ и казеината аммония. Дисперсию обрабатывают 48 часов. Срок хранения дисперсии не более 5 суток.

Рецепт приготовления дисперсии серы приводится в таблице 10.

Таблица 10. Наименование ингредиентов Части массы
в натураль-
ном выраже-
нии, г
Массовая
доля сухих
веществ в
эмульсии,%
Массовая
доля актив
ных ве-
ществ в
эмульсии
Масса инг-
редиентов,
кг
Сера 40,0 40,0 40,0 20,0 Раствор казеината аммония 8,475% 15,0 1,3 - 7,5 Аммиак, 25% 2,0 0,5 - 1,0 Вода умягченная 43,0 - - 21,5 ИТОГО: 100,0 41,8 40,0 50,0

Серу взвешивают, загружают в мельницу, туда же вводят взвешенное количество раствора казеината аммония, аммиак и умягченную воду. Дисперсию обрабатывают (72±2) часа. Срок хранения не более 5 суток.

Приготовление водного коагулянта.

Рецепт приготовления водного коагулянта приведен в таблице 11.

Таблица 11. Наименование ингредиентов Части массы
в натураль-
ном выраже
нии, г
Массовая
доля сухих
веществ в
эмульсии,%
Массовая
доля актив
ных ве-
ществ в
эмульсии
Масса инг-
редиентов,
кг
Кальций азотнокислый 40,0 40,0 40,0 520,0 Вода умягченная 60,0 - - 780,0 ИТОГО: 100,0 40,0 40,0 1300,0

Азотнокислый кальций загружают в емкость с рубашкой, где его плавят при температуре (75±5)°С. Навеску расплавленного азотнокислого кальция загружают в реактор и умягченную воду по рецепту. Коагулянт перемешивают (35±5) мин.

После анализа заливают в ванну для макания.

Изготовление перчаток осуществляют на технологической линии JB-RJA01.

Формы проходят через вулканизационную печь, набирая температуру до 110°С, а затем через факельные разбрызгиватели с горячей водой, после чего осуществляют стряхивание воды. Макают форму в коагулянт, стряхивают излишки коагулянта. Подсушивают коагулянт в камере подсушки в течение 30 сек. Макают формы с коагулянтом в латексную смесь. Формы рук с латексной смесью поступают в камеру подсушки на 30 сек. Осуществляют закатку венчика. Затем формы погружают в ванну с раствором для обработки поверхности перчаток. Производят сушку-вулканизацию геля на формах в течение 55 мин. В ручную снимают перчатки с форм и опудривают их. Проверяют на брак и упаковывают.

Пример приготовления заявляемой композиции.

Приготавливали растворы и дисперсии, входящие в состав латексной смеси. Для этого навеску гидроксида калия растворяли в умягченной воде при перемешивании до полного растворения. Навеску диспергатора НФ при перемешивании растворяли в умягченной воде. Емкость заполняли отмеренным количеством воды, нагретой до температуры (60±10)°C, туда же подавали отмеренное количество аммиака, перемешивали и засыпали необходимое количество казеина. Перемешивали в течение 60 мин. Оксид цинка взвешивали, загружали в мельницу, туда же вводили раствор диспергатора НФ и умягченную воду. Дисперсию обрабатывали 2-3 часа. Серу взвешивали, загружали в мельницу, туда же вводили взвешенное количество раствора казеината аммония, аммиак и умягченную воду. Дисперсию обрабатывали (72±2) часа.

Пигментную пасту вводили в емкость со смесью перед запиткой ванны.

Приготавливали латексную смесь в следующем соотношении компонентов, масс. % :

Бутадиеннитрильный латекс 93,392 Гидрат окиси калия 0,013 Агидол 0,94 Казеин 0,18 Аммиак водный 0,005 Диспергатор НФ 0,13 Этилцимат 2,67 Оксид цинка 1,38 Сера 1,07 Пигментная паста 0,22

и оставляли для вызревания.

Похожие патенты RU2784098C1

название год авторы номер документа
ПЕРЧАТКИ ЛАТЕКСНЫЕ ЗАЩИТНЫЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ 2013
  • Лисовская Тамара Андреевна
  • Мордвинкин Михаил Михайлович
  • Родина Эльфия Вильдановна
  • Соловьева Нина Александровна
RU2548436C2
Композиция на основе латекса натурального каучука 1979
  • Каменщикова Татьяна Николаевна
  • Рябикина Татьна Николаевна
  • Майзелис Борис Александрович
  • Дургарян Марина Завеновна
  • Чикишев Юрий Георгиевич
  • Шумская Нина Ивановна
SU874730A1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРЕЗЕРВАТИВОВ ИЗ ЛАТЕКСА 1997
  • Аносов Н.И.
  • Гусарова Л.В.
  • Баранова Л.Н.
RU2103170C1
СОСТАВ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА РУКАВИЦЫ И ПЕРЧАТКИ 2020
  • Кочеткова Лариса Рифгатовна
RU2761215C1
Латексная смесь для защитных перчаток 1987
  • Тубольцев Сергей Алексеевич
  • Шемякин Валерий Александрович
  • Рева Сергей Васильевич
  • Каргин Юрий Николаевич
  • Сизов Станислав Юрьевич
  • Навроцкий Валентин Александрович
SU1549974A1
Композиция на основе натурального латекса 1984
  • Мохов Валентин Федорович
  • Рудковский Владимир Леонтьевич
  • Яровая Любовь Николаевна
  • Шемякин Валерий Александрович
  • Рева Сергей Васильевич
SU1240769A1
Полимерная композиция на основе латекса натурального каучука 1981
  • Кузнецов Виктор Львович
  • Любицкая Галина Александровна
  • Черная Варвара Васильевна
  • Колесник Елена Ивановна
  • Попов Юрий Вениаминович
SU956505A1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НИТЕЙ 1990
  • Каргин Ю.Н.
  • Новаков И.А.
  • Навроцкий В.А.
  • Орлинсон Б.С.
  • Фатеев А.А.
  • Гаитова И.Н.
  • Новопольцева О.М.
  • Шемякин В.А.
  • Рева С.В.
  • Костина В.М.
  • Старостин Ю.В.
RU2028302C1
СОСТАВ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА РУКАВИЦЫ И ПЕРЧАТКИ 2004
  • Мельников Владимир Васильевич
  • Кочеткова Лариса Рифгатовна
RU2280050C1
СОСТАВ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА РУКАВИЦЫ И ПЕРЧАТКИ 2005
  • Мельников Владимир Васильевич
  • Кочеткова Лариса Рифгатовна
RU2279456C1

Реферат патента 2022 года Композиция для изготовления перчаток на основе латекса

Изобретение относится к маканым изделиям на основе синтетического латекса, в частности к бытовым нитриловым текстурированным на пальцах перчаткам, предназначенным для защиты рук от воды, нетоксичных веществ и грязи. Заявлена композиция для изготовления перчаток на основе латекса, содержащая гидрат окиси калия, казеин, аммиак водный, диспергатор НФ, оксид цинка, серу, кроме того дополнительно содержит бутадиеннитрильный латекс, агидол, этилцимат и пигментную пасту. Техническим результатом изобретения является усовершенствование композиции для формования перчаток с целью защиты рук от воздействия поверхностно-активных веществ, содержащихся в огромных количествах в моющих средствах. 11 табл.

Формула изобретения RU 2 784 098 C1

Композиция для изготовления перчаток на основе латекса, содержащая гидрат окиси калия, казеин, аммиак водный, диспергатор НФ, оксид цинка, серу, отличающаяся тем, что дополнительно содержат бутадиеннитрильный латекс, агидол, этилцимат и пигментную пасту при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Бутадиеннитрильный латекс 93,392 Гидрат окиси калия 0,013 Агидол 0,94 Казеин 0,18 Аммиак водный 0,005 Диспергатор НФ 0,13 Этилцимат 2,67 Оксид цинка 1,38 Сера 1,07 Пигментная паста 0,22

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2022 года RU2784098C1

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕРЧАТОК, ПЕРЧАТКА И ЭМУЛЬСИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕРЧАТОК 2017
  • Эномото Норихидэ
  • Огава Тайчи
  • Янагисава Кеничи
  • Мацумото Нобуюки
RU2719378C1
ПЕРЧАТКА, КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ МЕТОДОМ ОКУНАНИЯ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕРЧАТКИ 2018
  • Эномото, Норихидэ
  • Огава, Тайчи
  • Шибата, Канаме
  • Шибасаки, Джунджи
RU2724576C1
ЛАТЕКСНЫЕ ПЕРЧАТКИ И ИЗДЕЛИЯ С ГЕОМЕТРИЧЕСКИ ОПРЕДЕЛЕННОЙ СТРУКТУРОЙ ПОВЕРХНОСТИ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩЕЙ УЛУЧШЕННЫЙ ЗАХВАТ, И СПОСОБ ИХ ПОТОЧНОГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2005
  • Хассан Ноорман Бин Абу
  • Лукас Дэвид М.
  • Шани Фазли
  • Нарасимхан Дэйв
RU2358626C2
ИЗДЕЛИЕ ИЗ НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА, ИМЕЮЩЕЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА 2006
  • Липински Тимоти М.
RU2423395C2
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ ПОГРУЖЕНИЕМ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕРЧАТКИ И ПЕРЧАТКА 2019
  • Эномото, Норихидэ
  • Огава, Тайчи
  • Шибата, Канаме
  • Шибасаки, Джунджи
RU2731995C1
СОСТАВ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА РУКАВИЦЫ И ПЕРЧАТКИ 2020
  • Кочеткова Лариса Рифгатовна
RU2761215C1
Система обмена данными в вычислительной сети 1991
  • Вьюнник Владимир Кузьмич
  • Капустин Александр Михайлович
  • Могутин Роман Иванович
  • Сорокин Николай Иванович
  • Тимонькин Григорий Николаевич
  • Ткаченко Сергей Николаевич
  • Топорков Валентин Васильевич
  • Харченко Вячеслав Сергеевич
SU1807493A1

RU 2 784 098 C1

Авторы

Лисовская Тамара Андреевна

Аристархов Алексей Геннадиевич

Ликутина Светлана Анатольевна

Трекина Людмила Валентиновна

Даты

2022-11-23Публикация

2022-09-15Подача