МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО SSZ-91, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ SSZ-91 И ПРИМЕНЕНИЕ SSZ-91 Российский патент 2022 года по МПК C01B39/48 B01J29/00 

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Данная заявка является родственной с патентными заявками США №№ 14/837071, 14/837087, 14/837094 и 14/837108, все из которых поданы 27 августа 2015 г., в полном объеме включенными в данный документ.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0002] Данный документ описывает новое семейство кристаллических молекулярных сит, названное SSZ-91, способы получения SSZ-91 и области примерения SSZ-91.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] Благодаря своим уникальным фильтрационным характеристикам, а также каталитическим свойствам, кристаллические молекулярные сита и молекулярные сита являются особенно полезными в таких областях применения, как конверсия углеводородов, осушка и разделение газов. Хотя было описано большое количество разных кристаллических молекулярных сит, продолжает существовать потребность в новых молекулярных ситах с желательными свойствами для разделения и осушки газов, конверсии углеводородов и химической конверсии, и других областей применения. Новые молекулярные сита могут иметь новую архитектуру внутренних пор, обеспечивающую повышенную селективность таких процессов.

[0004] Молекулярные сита имеют четко определенные кристаллические структуры, которые характеризуются разными рентгеновскими дифрактограммами. Кристаллическая структура характеризуется полостями и порами, различающимися для разных видов.

[0005] Классификация молекулярных сит разработана Структурной комиссией Международной цеолитной ассоциации (Structure Commission of the International Zeolite Association) в соответствии с правилами Комиссии ИЮПАК по номенклатуре цеолитов (IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature). В соответствии с этой классификацией, цеолитам и другим кристаллическим микропористым молекулярным ситам каркасного типа, структура которых была определена, присваивается трехбуквенный код, и они описываются в ʺАтласе типов цеолитных каркасовʺ (Atlas of Zeolite Framework Types, Sixth Revised Edition, Elsevier (2007)) и в Базе данных молекулярно-ситовых структур (Database of Molecular Sieve Structures) на веб-сайте Международной цеолитной ассоциации (http://www.iza-online.org).

[0006] Структура молекулярного сита может быть упорядоченной или неупорядоченной. Молекулярные сита с упорядоченной структурой имеют периодические структурные единицы (PerBUs), периодически упорядоченные во всех трех измерениях. Структуры неупорядоченного строения демонстрируют периодическую упорядоченность в числе измерений, меньшем трех (т.е., в двух, одном или нуле измерений). Неупорядоченность возникает при соединении PerBUs разными способами, или при срастании двух или более PerBUs в одном кристалле. Кристаллические структуры, состоящие из PerBUs, называются крайними структурами, если периодическое упорядочение достигается во всех трех измерениях.

[0007] В неупорядоченных материалах, планарные дефекты упаковки наблюдаются в случаях, когда материал содержит упорядоченность в двух измерениях. Планарные дефекты разрывают каналы, образуемые системой пор материала. Планарные дефекты, расположенные вблизи поверхности, ограничивают диффузионные пути, в другом отношении необходимые для обеспечения возможности доступа сырьевых компонентов к каталитически активным участкам системы пор. Таким образом, с увеличением степени дефектности, каталитическая активность материала типично снижается.

[0008] В случае кристаллов с планарными дефектами, интерпретация рентгеновских дифрактограмм требует способности имитировать эффекты нарушений упаковки. DIFFaX представляет собой компьютерную программу, основанную на математической модели расчета интенсивностей для кристаллов, имеющих планарные дефекты. (см. M.M.J. Treacy et al., Proceedings of the Royal Chemical Society, London, A (1991), Vol. 433, pp. 499-520). DIFFaX является моделирующей программой, которая была выбрана, и может быть получена от, Международной цеолитной ассоциации, для моделирования рентгеновских порошковых дифрактограмм для сростков фаз молекулярных сит (см., ʺCollection of Simulated XRD powder patterns for Zeolitesʺ by M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, 2001, Fourth Edition, опубликованную от имени Структурной комиссии Международной цеолитной ассоциации). Она также использовалась для теоретического изучения сростков фаз молекулярных сит AEI, CHA и KFI, как описано K.P. Lillerud et al. в ʺStudies in Surface Science and Catalysisʺ, 1994, Vol. 84, pp. 543-550. DIFFaX представляет собой хорошо известный и общепринятый способ характеризации неупорядоченных кристаллических материалов с планарными дефектами, такими как сростки молекулярных сит.

[0009] Обозначение ZSM-48 относится к семейству неупорядоченных материалов, каждый из которых характеризуется наличием одномерной системы 10-членных кольцевых (10-ring) трубчатых пор. Поры образованы скрученными в трубку сотообразными листами сконденсированных тетраэдрических 6-членных кольцевых структур, и отверстие поры образовано 10 тетраэдрическими атомами. Цеолиты EU-2, ZSM-30 и EU-11 принадлежат к семейству цеолитов ZSM-48.

[0010] В соответствии с Lobo и Koningsveld, семейство молекулярных сит ZSM-48 состоит из девяти политипов (см. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13222-13230). Эти материалы имеют очень схожие, но не идентичные, рентгеновские дифрактограммы. Статья Lobo и Koningsveld описывает их анализ трех образцов ZSM-48, предоставленных д-ром Александером Куперманом (Dr. Alexander Kuperman) из Chevron Corporation. Каждый из трех образцов, помеченых как Образцы A, B и C, соответственно, был приготовлен с использованием трех разных структуронаправляющих агентов. Сравнительные примеры 2 и 3, приведенные ниже, соответствуют Образцам A и B, описанным в статье Lobo и Koningsveld.

[0011] Статья Lobo и Koningsveld описывает Образец A как принадлежащий к политипу 6, и Образец B - как дефектный политип 6. Статья далее описывает морфологию Образца A как состоящую из игольчатых кристаллов, имеющих диаметр ок.20 нм и длину ок.0,5 мкм. Морфология Образца B состоит из длинных узких кристаллов, имеющих ширину ок.0,5 мкм и длину 4-8 мкм. Как указано в Сравнительных примерах 2 и 3 ниже, микрофотографии Образцов A и B, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, приведены в данном документе на Фигурах 3 и 4.

[0012] Kirschhock и соавторы описывают успешный синтез фазово-чистого политипа 6 (см. Chem. Mater. 2009, 21, 371-380). В своей работе, Kirschhock и соавторы описывают их фазово-чистый материал политипа 6 (который они назвали COK-8) как имеющий морфологию, состоящую из длинных игольчатых кристаллов (ширина 15-80 нм; длина 0,5-4 мкм) с очень большим соотношением длина/ширина, растущих в направлении вдоль соединяющихся пор.

[0013] Как указано в статье Kirschhock, молекулярные сита из семейства молекулярных сит ZSM-48 состоят из 10-членных кольцевых 1-мерных пористых структур, в которых каналы, образованные соединяющимися порами, ориентированы перпендикулярно к длинной оси иголок. Таким образом, отверстия каналов расположены на коротких концах иголок. С увеличением соотношения длина-диаметр (также известного как коэффициент формы) таких иголок возрастает также путь диффузии для углеводородного сырья. С увеличением пути диффузии, увеличивается и время пребывания сырья в каналах. Большее время пребывания приводит к увеличению нежелательного гидрокрекинга сырья с сопутствующим снижением селективности.

[0014] Соответственно, в настоящее время существует потребность в молекулярных ситах ZSM-48, которые демонстрируют более низкую степень гидрокрекинга по сравнению с известными молекулярными ситами ZSM-48. Также продолжает существовать потребность в молекулярных ситах ZSM-48, являющихся фазово чистыми или по существу фазово-чистыми, и имеющих низкую степень неупорядоченности структуры (низкую степень дефектности).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0015] Далее в данном документе описано семейство кристаллических молекулярных сит с уникальными свойствами, называемых тут ʺмолекулярное сито SSZ-91ʺ или просто ʺSSZ-91ʺ. Молекулярное сито SSZ-91 структурно схоже с ситами, принадлежащими к семейству цеолитов ZSM-48, и характеризуется как: (1) имеющее низкую степень дефектности, (2) низкий коэффициент формы, что ингибирует гидрокрекинг по сравнению с обычными материалами ZSM-48, имеющими значение коэффициента формы более 8, и (3) являющееся по существу фазовово чистым.

[0016] Как будет показано в Примерах ниже, материал ZSM-48, не обладающий любой одной из уникальной комбинации трех характеристик SSZ-91 (низкий коэффициент формы, низкое содержание EU-1, состав с высоким содержанием политипа 6) будет демонстрировать низкие каталитические характеристики.

[0017] В одном аспекте, предусматривается молекулярное сито, имеющее молярное соотношение оксида кремния к оксиду алюминия от 40 до 200. В своей свежеприготовленной форме, линии рентгеновской дифракции, приведенные в Таблице 2 данного документа, указывают на SSZ-91.

[0018] Материалы SSZ-91 состоят из по меньшей мере 70% политипа 6 от общего количества материала типа ZSM-48, присутствующего в продукте, при определении методом DIFFaX-моделирования, как описано Lobo и Koningsveld в J. Am. Chem. Soc. 2012, 124, 13222-13230, где неупорядоченность создается тремя различными возможными дефектами. Следует отметить, что фраза ʺпо меньшей мере 70%ʺ включает случай, когда структура не содержит других политипов ZSM-48, т.е. материал представляет собой 100% фазово-чистый политип 6.

[0019] В другом аспекте, SSZ-91 является по существу фазово чистым. SSZ-91 содержит дополнительную фазу молекулярного сита EUO-типа в количестве от 0 до 3,5% мас. (включительно) от общего количества продукта.

[0020] Молекулярное сито SSZ-91 имеет морфологию, характеризующуюся как поликристаллические агрегаты, при этом каждый из агрегатов характеризуется как состоящий из кристаллитов, имеющих коллективно средний коэффициент формы от 1 до 8 (включительно). SSZ-91 демонстрирует более низкую степень гидрокрекинга, чем материалы ZSM-48, имеющие более высокие значения коэффициента формы. Коэффициент формы, равный 1, является идеальным наименьшим значением, когда длина и ширина одинаковы.

[0021] В другом аспекте, предусматривается способ получения кристаллического материала путем введения в контакт в условиях кристаллизации (1) по меньшей мере одного источника оксида кремния; (2) по меньшей мере одного источника оксида алюминия; (3) по меньшей мере одного источника элемента, выбранного из Групп I и II Периодической таблицы элементов; (4) гидроксид-ионов; и (5) катионов гексаметония.

[0022] В еще одном аспекте, предусматривается способ получения кристаллического материала, имеющего, в свежеприготовленном состоянии, линии рентгеновской дифракции в соответствии с Таблицей 2, путем:

(a) приготовления реакционной смеси, содержащей (1) по меньшей мере один источник оксида кремния; (2) по меньшей мере один источник оксида алюминия; (3) по меньшей мере один источник элемента, выбранного из Групп I и II Периодической таблицы элементов; (4) гидроксид-ионы; (5) катионы гексаметония; и (6) воду; и

(b) выдерживание реакционной смеси в условиях кристаллизации, достаточных для образования кристаллов молекулярного сита.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0023] Фиг. 1 представляет собой рентгеновскую порошковую дифрактограмму (РПД) свежесинтезированного молекулярного сита, приготовленного по Сравнительному примеру 1.

[0024] Фиг. 2 представляет собой сканирующую электронную микрофотографию свежесинтезированного молекулярного сита, приготовленного по Сравнительному примеру 1.

[0025] Фиг. 3 представляет собой сканирующую электронную микрофотографию свежесинтезированного молекулярного сита, приготовленного по Сравнительному примеру 2.

[0026] Фиг. 4 представляет собой сканирующую электронную микрофотографию свежесинтезированного молекулярного сита, приготовленного по Сравнительному примеру 3.

[0027] Фиг. 5 представляет собой порошковую дифрактограмму свежесинтезированного молекулярного сита SSZ-91, приготовленного по Примеру 7.

[0028] Фиг. 6 представляет собой сканирующую электронную микрофотографию свежесинтезированного молекулярного сита SSZ-91, приготовленного по Примеру 7.

[0029] Фиг. 7 представляет собой сканирующую электронную микрофотографию свежесинтезированного молекулярного сита, приготовленного по Примеру 8.

[0030] Фиг. 8 представляет собой диаграмму, изображающую несколько смоделированных программой DIFFaX рентгеновских дифрактограмм и порошковую дифрактограмму свежесинтезированного молекулярного сита SSZ-91, приготовленного по Примеру 8.

[0031] Фиг. 9 представляет собой диаграмму, изображающую несколько смоделированных программой DIFFaX рентгеновских дифрактограмм и порошковую дифрактограмму свежесинтезированного молекулярного сита, приготовленного по Примеру 11.

[0032] Фиг. 10 представляет собой диаграмму, изображающую несколько смоделированных программой DIFFaX рентгеновских дифрактограмм и порошковую дифрактограмму свежесинтезированного молекулярного сита, приготовленного по Сравнительному примеру 1.

[0033] Фиг. 11 представляет собой сканирующую электронную микрофотографию свежесинтезированного молекулярного сита, приготовленного по Примеру 13.

[0034] Фиг. 12 представляет собой диаграмму, изображающую несколько смоделированных программой DIFFaX рентгеновских дифрактограмм и порошковую дифрактограмму свежесинтезированного молекулярного сита, приготовленного по Примеру 13.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Вступление

[0035] Термин ʺактивный источникʺ означает реагент или материал прекурсора, способный подавать по меньшей мере один элемент в форме, которая может вступать в реакцию и быть включенной в структуру молекулярного сита. Термины ʺисточникʺ и ʺактивный источникʺ могут использоваться в данном документе взаимозаменяемо.

[0036] Термин ʺмолекулярное ситоʺ и "цеолит" являются синонимичными и включают (a) промежуточные и (b) конечные или целевые молекулярные сита и молекулярные сита, полученные (1) прямым синтезом или (2) послекристаллизационной обработкой (вторичной модификацией). Методики вторичного синтеза позволяют синтезировать целевой материал из промежуточного материала путем замещение гетероатомов в кристаллической решетке или другими методами. Например, алюмосиликат может быть синтезирован из промежуточного боросиликата путем послекристаллизационного замещения гетероатомов Al на B в кристаллической решетке. Такие методики известны, например, описаны в патенте США № 6790433, выданном на имя C.Y. Chen и Stacey Zones, выданном 14 сентября 2004 г.

[0037] Термин ʺмолекулярное сито *MRE-типаʺ и "молекулярное сито EUO-типа" включает все молекулярные сита и их изотипы, которые были отнесены Международной цеолитной ассоциацией к каркасным, как описано в Atlas of Zeolite Framework Types, eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson, Elsevier, 6^th revised edition, 2007, и в Базе данных цеолитных структур (Database of Zeolite Structures) на веб-сайте Международной цеолитной ассоциации (http://www.iza-online.org).

[0038] Термин ʺПериодическая таблица элементовʺ относится к версии ИЮПАК Периодической таблицы элементов, датированной 22 июня 2007 г., и схеме нумерации групп Периодической таблицы элементов, описанной в Chem. Eng. News, 63(5), 26-27 (1985).

[0039] В целях настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения, если не указано иное, все числовые значения, выражающие количества, процентные соотношения или количественные соотношения, и другие числовые значения, используемые в описании изобретения и формуле изобретения, следует рассматривать во всех случаях как видоизмененные терминым ʺоколоʺ. Соответственно, если не будет указано иное, численные параметры, указанные в приведенном далее описании изобретения и приложенной формуле изобретения, являются приближенными значениями, которые могут меняться в зависимости от желательных свойств, которые должны быть достигнуты. Следует отметить, что, в используемом в данном описании изобретения и приложенной формуле изобретения значении, формы терминов в единственном числе включают указание на множественное число, если только они четко и недвусмысленно не ограничены одним объектом. В используемом в данном документе значении, термин ʺвключатьʺ и его грамматические варианты должны рассматриваться как неограничительные, так чтобы перечисление элементов списка не указывало на исключение других схожих элементов, которые могут заменять перечисленные элементы или быть добавлены к ним. В используемом в данном документе значении, термин ʺвключающийʺ означает включение элементов или стадий, определение которых приводится после этого термина, но любые такие элементы или стадии не являются исчерпывающими, и вариант реализации может включать другие элементы или стадии.

[0040] Если не указано иное, перечисление видов элементов, материалов или других компонентов, из которых может быть выбран индивидуальный компонент или смесь компонентов, будет включать все возможные комбинации подвидов перечисленных компонентов и их смесей. Кроме того, все диапазоны числовых значений, указанные в данном документе, включают свои верхние и нижние предельные значения.

[0041] Объем патентования определяется формулой изобретения, и может включать другие примеры, которые могут представить себе квалифицированные специалисты в данной области техники. Такие другие примеры должны рассматриваться как входящие в объем формулы изобретения, если они имеют структурные элементы, не отличающиеся от буквальных формулировок формулы изобретения, или если они включают эквивалентные структурные элементы с незначительными отличиями от буквальных формулировок формулы изобретения. Все источники, указанные в данном документе, включаются в него в качестве ссылок в той степени, в которой они не противоречат данному документу.

Реакционная смесь и кристаллизация

[0042] При приготовлении SSZ-91, по меньшей мере одно органическое соединение, селективное по отношению к синтезу молекулярных сит, принадлежащих к семейству цеолитов ZSM-48, используется в качестве структуронаправляющего агента (ʺSDAʺ), также называемого матрицей кристаллизации. SDA, пригодный для приготовления SSZ-91, представлен следующей структурной формулой (1):

(1)

N,N,N,N′,N′,N′-Гексаметилгексаметилендиаммоний

или катион гексаметония

[0043] Катион SDA типично ассоциирован с анионами, которые могут быть любым анионом, не мешающим образованию молекулярного сита. Типичные примеры анионов включают гидроксид, ацетат, сульфат, карбоксилат и галогены, например, фторид, хлорид, бромид и йодид. В одном варианте реализации, анион является бромидом.

[0044] В общем, SSZ-91 готовят путем:

(a) приготовления реакционной смеси, содержащей (1) по меньшей мере один источник оксида кремния; (2) по меньшей мере один источник оксида алюминия; (3) по меньшей мере один источник элемента, выбранного из Групп I и II Периодической таблицы элементов; (4) гидроксид-ионы; (5) катионы гексаметония; и (6) воду; и

(b) выдерживания реакционной смеси в условиях кристаллизации, достаточных для образования кристаллов молекулярного сита.

[0045] Состав реакционной смеси, из которой образуется молекулярное сито, в виде молярных соотношений, приведен в Таблице 1 ниже:

Таблица 1

Компоненты Широкий диапазон Типичный пример SiO₂/Al₂O₃ 50-220 85-180 M/SiO₂ 0,05-1,0 0,1-0,8 Q/SiO₂ 0,01-0,2 0,02-0,1 OH/SiO₂ 0,05-0,4 0,10-0,3 H₂O/SiO₂ 3-100 10-50

где,

(1) M выбирают из группы, состоящей из элементов Групп I и II Периодической таблицы элементов; и

(2) Q обозначает структуронаправляющий агент, представленный структурной формулой 1 выше.

[0046] Источники, пригодные для использования в данном изобретении для получения кремния, включают коллоидальную двуокись кремния, осажденный диоксид кремния, силикатный гидрогель, кремниевую кислоту, коллоидный диоксид кремния, тетраалкилортосиликаты (например, тетраэтилортосиликат) и гидроксиды кремния.

[0047] Источники, пригодные для использования в данном изобретении для получения алюминия, включают алюминаты, оксид алюминия, и соединения алюминия, такие как AlCl₃, Al₂(SO₄)₃, Al(OH)₃, каолиновые глины и другие цеолиты. Примером источника оксида алюминия является цеолит LZ-210 (тип цеолита Y).

[0048] Как описано выше в данном документе, для каждого варианта реализации, описанного в данном документе, может быть приготовлена реакционная смесь, содержащая по меньшей мере один источник элементов, выбранных из Групп I и II Периодической таблицы элементов (обозначаемые в данном документе M). В одном подварианте реализации, готовят реакционную смесь, используя источник элемента из 1 группы Периодической таблицы элементов. В другом подварианте реализации, готовят реакционную смесь, используя источник натрия (Na). Пригодным является любое M-содержащее соединение, не мешающее процессу кристаллизации. Источники таких элементов Групп I и II включают их оксиды, гидроксиды, нитраты, сульфаты, галогениды, оксалаты, цитраты и ацетаты.

[0049] Для каждого варианта реализации, описанного в данном документе, реакционная смесь для получения молекулярного сита может поступать из нескольких источников. Также, два или больше компонентов реакции могут быть получены из одного источника.

[0050] Реакционная смесь может готовиться периодически или непрерывно. Размер кристаллов, морфология и время кристаллизации молекулярного сита, описанного в данном документе, могут изменяться в зависимости от природы реакционной смеси и условий кристаллизации.

[0051] Реакционную смесь поддерживают при повышенной температуре до образования кристаллов молекулярного сита. В общем, гидротермическая кристаллизация цеолитов обычно проводится под давлением, и обычно в автоклаве, чтобы реакционная смесь подвергалась воздействию автогенного давления и, необязательно, перемешиванию, при температуре от 125°C до 200 °C, в течение периода времени от 1 до более 18 часов.

[0052] Как было отмечено выше в данном документе, SSZ-91 является по существу фазово чистым материалом. В используемом в данном документе значении, термин "по существу фазово чистый материал" означает материал, не содержащий никаких цеолитных фаз, за исключением принадлежащих к семейству цеолитов ZSM-48, или же они присутствуют в количествах, не оказывающих измеримого воздействия на, или не приводящих к существенному ухудшению, селективности материала. Две фазы, которые обычно кристаллизуются совместно с SSZ-91, являются молекулярными ситами EUO-типа, такими как EU-1, а также магадиит и кеньяит. Эти дополнительные фазы могут присутствовать в виде отдельных фаз, или могут образовывать сростки с фазой SSZ-91. Как показано в Примерах ниже, присутствие высоких количеств EU-1 в продукте отрицательно влияет на селективность гидроизомеризации под действием SSZ-91.

[0053] В одном варианте реализации, продукт SSZ-91 содержит дополнительную фазу молекулярного сита EUO-типа в количестве от 0 до 3,5% мас. В одном подварианте реализации, SSZ-91 содержит от 0,1 до 2% мас. EU-1. В другом подварианте реализации, SSZ-91 содержит от 0,1 до 1% мас. EU-1.

[0054] Известно, что соотношение интенсивностей пиков порошковых дифрактограмм изменяется линейно в зависимости от весовых концентраций любых двух фаз в смеси: (Iα/Iβ)=(RIRα/RIRβ)* (xα/xβ), где параметры метода ссылочных интенсивностей (RIR, Reference Intensity Ratio) могут быть взяты из базы данных Файл Порошковой Дифракции (Powder Diffraction File, PDF) Международного центра дифракционных данных (The International Centre for Diffraction Data) (http://www.icdd.com/products/). Поэтому весовое содержание фазы EUO рассчитывают путем измерения соотношения между интенсивностями пиков фазы EUO и фазы SSZ-91.

[0055] Образование (значительных) количеств фазы EUO подавляют путем выбора оптимальных композиции гидрогеля, температуры и времени кристаллизации, которые минимизируют образование фазы EUO, максимально увеличивая выход продукта SSZ-91. Приведенные ниже Примеры дают представление о том, как изменения этих технологических параметров минимизируют образование EU-1. Производитель цеолитов с рядовой квалификацией в данной области техники легко может выбрать технологические параметры, необходимые для минимизации образования EU-1, поскольку эти переменные будут зависеть от размера партии продукции, возможностей имеющегося оборудования, желательного целевого выхода и приемлемого уровня содержания материала EU-1 в продукте.

[0056] На стадии гидротермической кристаллизации, зародыши кристаллов молекулярного сита могут образовываться самопроизвольно в реакционной смеси. Использование кристаллов молекулярного сита в качестве затравочного материала может быть желательным для уменьшения времени, необходимого для полного прохождения кристаллизации. Кроме этого, внесение затравки может приводить к повышенной чистоте продукта, получаемого путем промотирования нуклеации и/или образования молекулярного сита по сравнению с любыми нежелательными фазами. Однако, было обнаружено, что в случае внесения затравки, кристаллы затравки должны представлять собой очень чистый по фазовому составу SSZ-91 во избежание образования большого количества фазы EUO. При использовании в качестве затравки, кристаллы затравки добавляют в количестве от 0,5% до 5% от веса источника кремния, используемого в реакционной смеси.

[0057] Образование магадиита и кеньяита минимизируют путем оптимизации соотношения гексаметония бромида/SiO₂, контроля концетрации гидроксида и минимизации концетрации натрия, поскольку магадиит и кеньяит по составу являются слоистыми силикатами натрия. Приведенные ниже Примеры дают представление о том, как изменения условий геля минимизируют образование EU-1.

[0058] После образования кристаллов молекулярного сита, твердый продукт выделяют из реакционной смеси стандартными методиками механического разделения, такими как фильтрация. Кристаллы промывают водой и затем высушивают для получения свежесинтезированных кристаллов молекулярного сита. Стадия сушки может проводиться при атмосферном давлении или под вакуумом.

Послекристаллизационная обработка

[0059] Молекулярное сито может быть использовано свежесинтезированным, но типично будет подвергнуто термической обработке (кальцинации). Термин ʺсвежесинтезированныйʺ относится к молекулярному ситу в его форме после кристаллизации, до удаления катиона SDA. SDA может быть удален термической обработкой (например, кальцинированием), предпочтительно, в окислительной атмосфере (например, воздух, газ с парциальным давлением кислорода более 0 кПа) при температуре, достаточной для удаления SDA из молекулярного сита, которая можут быть легко определена квалифицированным специалистом в данной области техники. SDA может быть также удален методами озонирования и фотолиза (например, воздействием на продукт молекулярного сита, содержащий SDA, светом или электромагнитным излучением, имеющим длину волны короче, чем у видимого света, в условиях, достаточных для селективного удаления органического соединения из молекулярного сита), как описано в патенте США № 6960327.

[0060] Молекулярное сито может быть затем подвергнуто кальцинированию в атмосфере пара, воздуха или инертного газа при температуре в диапазоне от 200 до 800°C на протяжении периода времени от 1 до 48 часов или больше. Обычно, желательно удалить внекаркасный катион (например, Na⁺) путем ионного обмена и заменить его на водород, аммоний или любой желательный ион металла.

[0061] В тех случаях, когда полученное молекулярное сито представляет собой промежуточное молекулярное сито, целевое молекулярное сито может быть приготовлено с использованием методик последующего синтеза, таких как методики замещения гетероатомов в кристаллической решетке. Целевое молекулярное сито (например, силикат SSZ-91) может также быть получено путем путем удаления гетероатомов из кристаллической решетки известными методами, такими как кислотное выщелачивание.

[0062] Молекулярное сито, приготовленное по процессу, раскрытому в данном документе, может иметь различные физические формы. В общем, молекулярное сито может иметь форму порошка, гранул или формованного продукта, такого как экструдат с размером частиц, достаточным для прохождения через сито 2 меш (12,7 мм) (Tyler) и задерживания на сите 400 меш (37 мкм) (Tyler). В тех случаях, когда катализатор подвергают формованию, например, экструзией с органическим связующим, молекулярное сито может экструдироваться до сушки, или быть высушено или частично высушено и затем экструдировано.

[0063] Молекулярное сито может быть использовано для приготовления композиций с другими материалами, устойчивыми к воздействию температуры и других условий, используемых в процессах конверсии органических соединений. Такие матричные материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или природные молекулярные сита, а также неорганические материалы, такие как глины, кремнезем и оксиды металлов. Примеры таких материалов и способы их возможного использования раскрыты в патентах США №№ 4910006 и 5316753.

[0064] Экструдат или частица может быть затем дополнительно обработан одним или несколькими активными металлами, выбранными из группы, состоящей из металлов Групп VIII-X Периодической таблицы элементов, с использованием такой методики, как импрегнирование или ионный обмен, с целью усиления гидрирующей функции. Может быть желательным провести сразу совместное импрегнирование металлом-модификатором и одним или несколькими металлами Групп VIII-X, как раскрыто в патенте США № 4094,821. В одном варианте реализации, по меньшей мере один активный металл выбирают из группы, состоящей из никеля, платины, палладия и их комбинаций. После обработки металлом, обработанный металлом экструдат или частицы могут быть подвергнуты кальцинации на воздухе или в инертном газе при температуре от 200 до 500 °C. В одном варианте реализации, обработанный металлом экструдат кальцинируют на воздухе или в инертном газе при температуре от 390 до 482 °C.

[0065] SSZ-91 является пригодным для различных реакций конверсии углеводородов, таких как гидрокрекинг, депарафинизация, изомеризация олефинов, алкилирование и изомеризация ароматических соединений и т.п. SSZ-91 также пригоден для использования в качестве адсорбента общего назначения для разделения материалов.

Определение характеристик молекулярного сита

[0066] Молекулярные сита, изготовленные способом, раскрытым в данном документе, имеют молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ (SAR) от 40 до 200. Величину SAR определяют методом элементного анализа с индуктивно-связанной плазмой (ICP). В одном подварианте реализации, SSZ-91 имеет SAR в диапазоне значений от 70 до 160. В другом подварианте реализации, SSZ-91 имеет SAR от 80 до 140.

[0067] Материалы SSZ-91 состоят из по меньшей мере 70% политипа 6 от общего количества материала типа ZSM-48, присутствующего в продукте, при определении методом DIFFaX-моделирования и как описано Lobo и Koningsveld в J. Am. Chem. Soc. 2012, 124, 13222-13230, где неупорядоченность вызывается тремя различными возможными дефектами. Следует отметить, что фраза ʺпо меньшей мере X%ʺ включает случай, когда структура не содержит других политипов ZSM-48, т.е. материал на 100% состоит из политипа 6. Структура политипа 6 описана Lobo и Koningsveld. (см. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13222-13230). В одном варианте реализации, материал SSZ-91 состоит из по меньшей мере 80% политипа 6 от общего количества материала типа ZSM-48, присутствующего в продукте. В другом варианте реализации, материал SSZ-91 состоит из по меньшей мере 90% политипа 6 от общего количества материала типа ZSM-48, присутствующего в продукте. Структуре политипа 6 был присвоен структурный код *MRE Структурной коммиссией Международной цеолитной ассоциации.

[0068] Молекулярное сито SSZ-91 имеет морфологию, характеризующуюся как поликристаллические агрегаты, имеющие диаметр от около 100 нм до 1,5 мкм, при этом каждый из агрегатов включает совокупность кристаллитов, имеющих коллективно средний коэффициент формы от 1 до 8. В используемом в данном документе значении, термин диаметр относится к наименьшему размеру короткого конца каждого исследованного кристаллита. SSZ-91 демонстрирует более низкую степень гидрокрекинга, чем материалы ZSM-48, имеющие более высокий коэффициент формы. В одном подварианте реализации, средний коэффициент формы имеет значение от 1 до 5. В другом подварианте реализации, средний коэффициент формы имеет значение от 1 до 4. В еще одном подварианте реализации, средний коэффициент формы имеет значение от 1 до 3.

[0069] Молекулярные сита, синтезированые способом, раскрытым в данном документе, могут быть охарактеризованы рентгеновской дифрактограммой. Линии порошковой рентгеновской дифрактограммы, приведенные в Таблице 2, являются типичными для свежесинтезированного SSZ-91, приготовленного в соответствии со способами, описанными в данном документе. Незначительные вариации дифракционной картины могут быть вызваны вариациями молярного соотношения каркасных типов конкретного образца, связанными с изменениями параметров решетки. Кроме этого, достаточно мелкие кристаллы будут влиять на форму и интенсивность пиков, приводя к значительному уширению пиков. Незначительные вариации дифракционной картины могут быть также вызваны вариациями органических соединений, используемых при получении, и вариациями молярного соотношения Si/Al для разных образцов. Кальцинация также может вызывать небольшие сдвиги на рентгеновской дифрактограмме. Несмотря на эти небольшие отклонения, базовая структура кристаллической решетки остается неизменной.

Таблица 2

Характеристические пики свежесинтезированного SSZ-91

2-тета^(a) Межплоскостное расстояние (нм) Относительная интенсивность^(b) 7,55 1,170 W 8,71 1,015 W 12,49 0,708 W 15,12 0,586 W 21,18 0,419 VS 22,82 0,390 VS 24,62 0,361 W 26,39 0,337 W 29,03 0,307 W 31,33 0,285 W

^(a) ±0,20

^(b) Приведенные порошковые дифрактограммы основаны на шкале относительной интенсивности, в которой наиболее интенсивной линии на рентгенограмме присваивается значение, равное 100: W=слабая (от >0 до≤20); M=средняя (от >20 до≤40); S=сильная ( от >40 до≤60); VS=очень сильная (от >60 до≤100).

[0070] Линии рентгеновских дифрактограмм, приведенные в Таблице 3, являются типичными для кальцинированного SSZ-91, приготовленны в соответствии со способами, описанными в данном документе.

Таблица 3

Характеристические пики кальцинированного SSZ-91

2-тета^(a) Межплоскостное расстояние (нм) Относительная интенсивность^(b) 7,67 1,152 M 8,81 1,003 W 12,61 0,701 W 15,30 0,579 W 21,25 0,418 VS 23,02 0,386 VS 24,91 0,357 W 26,63 0,334 W 29,20 0,306 W 31,51 0,284 W

^(a) ±0,20

^(b) Приведенные порошковые дифрактограммы основаны на шкале относительной интенсивности, в которой наиболее интенсивной линии на рентгенограмме присваивается значение, равное 100: W=слабая (от >0 до≤20); M=средняя (от >20 до≤40); S=сильная ( от >40 до≤60); VS=очень сильная (от >60 до≤100).

[0071] Порошковые рентгеновские дифрактограммы, представленные в данном документе, были зарегистрированы стандартыми методами. Использовалось излучение CuK_α. Высоты и положения пиков, как функция 2θ, где θ - брэгговский угол, определяли по относительной интенсивности пиков (с поправкой на фон), и d, межплоскостное расстояние, соответствующее зарегистрированным линиям, может быть рассчитано.

ПРИМЕРЫ

[0072] Следующие иллюстративные примеры должны рассматриваться как неограничительные.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ

[0073] Приведенные ниже Примеры демонстрируют, что материал ZSM-48, не обладающий любой одной из уникальной комбинации трех характеристик SSZ-91 (низкий коэффициент формы, низкое содержание EU-1, состав с высоким содержанием политипа 6), будет демонстрировать низкие каталитические характеристики. В Таблице 4 ниже приведены рабочие характеристики гидропроцессинга для различных Примеров, описанных ниже. Только Пример 8 (SSZ-91) продемонстрировал более высокие характеристики, а именно, повышенную селективность и низкий выход газа по сравнению с другими тремя Примерами. Остальные испытанные материалы в других трех Примерах продемонстрировали низкие характеристики, поскольку каждый из них не обладал по меньшей мере одной из уникальной комбинации трех характеристик, являющихся отличительными для SSZ-91.

Таблица 4

Примеры % политипа 6 % EU-1 Коэффи-циент формы Селективность изомеризации при 96% (конверсия н C₁₆) Крекинг C₄^- Сравнительный пример 1 80 < 1 7-12 78% 2,8% Пример 8 > 90 3,20 1-4 87% 1,5% Пример 11 > 90 6,82 2-6 82% 2,6% Пример 13 > 90 3,16 9-15 78% 2,2%

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Синтез ZSM-48

[0074] Продукт в данном Примере получали в соответствии с описанием патента США № 5075269, на имя Thomas F. Degnan и Ernest W. Valyocsik (Mobil Oil Corp.), выданном 24 декабря 1991 г., с использованием доступных реагентов.

[0075] Во вкладыш автоклава емкостью 1 галлон (3,78 л) загружают 76,51 г NaOH (50%), 846 г деионизированной воды, 124,51 г диоксида кремния HI-SIL 233 (PPG Industries), и 63 г гексаметония бромида ("HMB," Sigma Aldrich). После растворения всех твердых веществ прибавляют 396 г маточного раствора алюминия, приготовленного путем растворения 4,35 г Al₂(SO₄)₃⋅18H₂O и 63 г конц. H₂SO₄ в 733,52 г деионизированной воды. Наконец, прибавляют 0,45 г SSZ-91 затравочных кристаллов по Примеру 7. Смесь перемешивают до достижения гомогенности. Состав полученного алюмосиликатного геля характеризуется следующими молярными соотношениями:

Таблица 5

SiO₂/Al₂O₃ 220 H₂O/SiO₂ 39,9 OH^-/SiO₂ 0,21 Na⁺/SiO₂ 0,56 HMB/SiO₂ 0,10 Затравка 0,38%

[0076] Вкладыш помещают в автоклав емкостью 1 галлон, который нагревают до 160°C в течение 8 часов, и перемешивают при скорости 150 об/мин при автогенном давлении. Через 80 часов, продукт фильтруют, промывают деионизированной водой и сушат. Полученное твердое вещество, по результатам определения методом рентгеновской дифракции, является материалом ZSM-48 (Фигура 1). Рентгеновская дифрактограмма показывает присутствие в продукте не поддающегося количественному определению EU-1 (вероятно, менее 1% EU-1). Сканирующая электронная микроскопия (SEM) показала агломераты длинных игольчатых кристаллов ZSM-48 (Фигура 2), с коэффициентом формы 7-12.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 2 И 3

[0077] Как было отмечено выше, статья Lobo и Koningsveld описывает их анализ трех образцов ZSM-48, предоставленных д-ром Александром Куперманом (Dr. Alexander Kuperman, Chevron Corporation). Каждый из трех образцов, Образцы A, B и C, соответственно, был приготовлен с использованием трех разных структуронаправляющих агентов. Статья Lobo и Koningsveld описывает Образец A как принадлежащий к политипу 6, и Образец B как дефектный политип 6. Статья далее описывает морфологию Образца A (Фигура 3), состоящего из тонких игольчатых кристаллов, имеющих диаметр ~20 нм и длину ~0,5 мкм. Морфология Образца B (Фигура 4) состояла из длинных узких кристаллов, имеющих диаметр ~30 нм и длину 4-8 мкм. Несмотря на то, что материалы д-ра Купермана были описаны как имеющие высокую концетрацию политипа 6, образцы охарактеризованы как имеющие коэффициент формы (длина/диаметр), равный 25 для Образца A, и коэффициент формы в диапазоне значений от 133 до 266 для Образца B.

ПРИМЕРЫ 4-11

Синтез SSZ-91 с различными концентрациями EU-1 в продукте

[0078] Каждый из Примеров 4-11 был приготовлен путем добавления NaOH (50%), деионизированной воды, диоксида кремния HI-SIL 233 (PPG Industries), гексаметония бромида (Sigma Aldrich) во вкладыш автоклава. После растворения всех твердых веществ прибавляли маточный раствор алюминия, приготовленный путем растворения 4,18 г Al₂(SO₄)₃⋅18H₂O и 45,58 г конц. H₂SO₄ в 540,6 г деионизированной воды. Смесь перемешивали до достижения гомогенного состояния. Молярные соотношения для алюмосиликатных гелей и продолжительность нагревания указаны в Таблице 6 ниже.

Таблица 6

Пример № 4 5 6 7 8 9 10 11 SiO₂/Al₂O₃ 218,6 113,6 177,8 180 177,7 177,7 177,7 170,0 H₂O/SiO₂ 40,0 23,0 40,3 40,0 40,3 40,3 40,3 40 OH^-/SiO₂ 0,21 0,17 0,27 0,28 0,27 0,27 0,27 0,27 Na⁺/SiO₂ 0,56 0,17 0,21 0,71 0,71 0,71 0,71 0,46 HMB/SiO₂ 0,10 0,02 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 Время кристаллизации (ч) 38 48 30 34 30 30 30 30

[0079] Вкладыш помещают в автоклав, который нагревают до 160°C в течение 8 часов, и перемешивают при скорости 150 об/мин при автогенном давлении. По истечении времени кристаллизации, продукт фильтруют, промывают деионизированной водой и сушат. Полученное твердое вещество анализируют методом рентгеновской дифракции для определения продукта и уровня содержания EU-1 в продукте. Объемное молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ и содержание EU-1 приведены в Таблице 7 ниже.

Таблица 7

Пример № 4 5 6 7 8 9 10 11 Процент EU-1 0,25 0,30 2,09 3,13 3,20 3,22 3,56 6,82 Объемное молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ 155 88 101 140 130 125 123 118

[0080] Продукты по Примерам 1 и 4-11 анализируют методом рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии (SEM). Рентгеновская дифрактограмма для Примера 7 приведена на Фигуре 5, и является иллюстративным примером рентгеновских дифрактограмм, полученных для остальных Примеров 4-11.

[0081] Изображения, полученные методом сканирующей электронной микроскопии для Примеров 7 и 8, представлены на Фигурах 6 и 7, соответственно, и являются иллюстративными примерами изображений, полученных методом сканирующей электронной микроскопии для остальных Примеров 4-11. Фигуры 6 и 7 показывают, что материал SSZ-91 состоит из поликристаллических агрегатов, каждый агрегат содержит кристаллиты, причем каждый кристаллит имеет характеристический средний коэффициент формы менее 8. В отличие от них, материалы ZSM-48 по Сравнительным примерам 1-3 (Фигуры 2-4) содержат длинные иголки и имеют волокнистую морфологию, наличие которой неизменно указывает на низкие каталитические характеристики.

Кальцинирование и ионный обмен молекулярных сит

[0082] Свежесинтезированные продукты по Сравнительному примеру 1 и Примерам 4-11 были переведены в натриевую форму под атмосферой сухого воздуха при скорости нагрева 1°C/мин до 120°C и выдерживались (при этой температуре) в течение 120 мин. с последующим вторым линейным нагревом со скоростью 1°C/мин до 540°C и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин и, наконец, третьим линейным нагревом со скоростью 1°C/мин до 595°C и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. После этого образец охлаждали до 120°C или ниже. Каждый из этих кальцинированных образцов подвергали затем обмену для получения аммониевой формы следующим образом. Количество нитрата аммония, равное массе образца, подвергаемого ионному обмену, полностью растворяют в количестве деионизированной воды, в десять раз превышающем массу образца. Образец затем помещают в раствор нитрата аммония и суспензию герметично закрывают в колбе и нагревают в печи при 95°C в течение ночи. Колбу извлекают из печи, и образец немедленно отделяют фильтрацией. Эту процедуру обмена на аммоний повторяют для выделенного образца, промывают большим количеством деионизированной воды до проводимости менее 50 мкСм/см и, наконец, сушат в печи при 95°C в течение трех часов.

Испытания гидропроцессинга

[0083] Проводят ионный обмен на палладий для аммониевых форм образцов по Примерам 1 и 4-11 с использованием тетраамминпалладия(II) нитрата (0,5% мас. Pd). После ионного обмена, образцы сушат при 95°C и затем кальцинируют на воздухе при 482°C в течение 3 часов для превращения тетраамминпалладия(II) нитрата в оксид палладия.

[0084] 0,5 г палладиевой формы каждого образца по Примеру 11 загружают в центральную часть реакторной трубки длиной 23 дюйма (58,4 см) и наружным диаметром 0,25 дюйма (6,35 мм) из нержавеющей стали с алундом, загруженным перед катализатором для предварительного подогрева сырья (общее манометрическое давление 1200 psig (8,27 МПа); скорость нисходящего потока водорода 160 мл/мин (при измерении при давлении 1 атмосфера и 25 °C); скорость нисходящего потока жидкого сырья 1 мл/ч. Все материалы сначала восстанавливают в потоке водорода при примерно 315°C в течение 1 часа. Продукты анализируют методом капиллярной газовой хроматографии (ГХ) в реальном масштабе времени через каждые тридцать минут. Первичные данные ГХ собирают с помощью by an системы автоматического сбора/обработки данных и конверсию углеводородов рассчитывают по первичным данным.

[0085] Катализатор сначала испытывают при около 260°C для определения температурного диапазона для следующей серии измерений. Общий диапазон температур обеспечивает широкий интервал значений конверсии гексадекана с максимумом конверсии немного ниже и выше 96%. При каждой температуре отбирают в процессе работы по меньшей мере пять проб для ГХ. Конверсию определяют как количество гексадекана, прореагировавшего с образованием других продуктов (включая изо-н-C₁₆ изомеры). Выход выражают в весовых процентах продуктов, отличных от н-C₁₆, и включает изо-C₁₆ в качестве продукта выхода. Результаты приведены в Таблице 8.

Таблица 8

Примеры Процент EU-1 Селективность изомеризации при 96% (конверсия н-C₁₆) Температура (°C/°F) C₄^- Крекинг Пример 4 0,25 88% 318,9/606 1,3% Пример 5 0,30 88% 296,1/565 1,2% Пример 6 2,09 85% 306,7/584 1,7% Пример 7 3,13 85% 314,4/598 1,7% Пример 8 3,20 87% 316,1/601 1,5% Пример 9 3,22 87% 313,9/597 1,6% Пример 10 3,56 86% 315,6/600 1,6% Пример 11 6,82 82% 311,7/593 2,6%

[0086] Желательная селективность изомеризации при 96% конверсии для предпочтительных материалов по настоящему изобретению составляет по меньшей мере 85%. Хороший баланс между селективностью изомеризации и температурой при 96% конверсии критически важен для данного изобретения. Желательная температура при 96% конверсии имеет значение менее 318,3°C (605°F). Чем ниже температура при 96% конверсии, тем более предпочтительным является катализатор, при сохранении селективности изомеризации, равной по меньшей мере 85%. Наилучшие каталитические характеристики зависят от синергии между селективностью изомеризации и температурой при 96% конверсии. Большое количество примесей приводит к нежелательносму каталитическому крекингу с сопутствующим высоким выходом газов, отображаемым в Таблице 8 как повышенный уровень C₄ крекинга. Желательный C₄ крекинг для материалов по настоящему изобретению имеет значение ниже 2,0%. Следует обратить внимание на то, что селективность начинает снижаться при 6,82% EU-1, поскольку увеличение концетрации EU-1 промотирует каталитический крекинг.

Распределение политипов

[0087] С помощью программы DIFFaX были смоделированы рентгеновские дифрактограммы для материалов ZSM-48, содержащих от 70 до 100% политипа 6, и проведено их сравнение с рентгеновскими дифрактограммами, полученными для продукта молекулярного сита по Примерам 8 и 11. Смоделированные и полученные для продуктов рентгеновские дифрактограммы приведены на Фигурах 8 и 9 данного документа, соответственно. Сравнение рентгеновских дифрактограмм продукта со смоделированными диаграммами показывает, что продукт, синтезированный в Примерах 8 и 11, содержит более 90% политипа 6.

[0088] С помощью программы DIFFaX были смоделированы рентгеновские дифрактограммы для материалов ZSM-48, содержащих от 70 до 100% политипа 6, и проведено их сравнение с рентгеновской дифрактограммой, записанной для продукта молекулярного сита по Сравнительному примеру 1. Смоделированные и полученные для продукта рентгеновские дифрактограммы приведены на Фигуре 10 данного документа. Сравнение рентгеновской дифрактограммы продукта со смоделированными диаграммами показывает, что продукт, синтезированный в Сравнительном примере 1, содержит 80% политипа 6.

[0089] Материал, синтезированный в Сравнительном примере 1, был использован для проведения испытаний гидропроцессинга гексадекана, как описано выше для Примеров 4-11. Материал по Сравнительному примеру 1 продемонстрировал селективность изомеризации 78% при 96% конверсии при температуре 323,3°C (614 °F). Как указано в Таблице 9 ниже, C₄^- крекинг составлял 2,8%. Селективность изомеризации при 96% конверсии для материала Сравнительного примера 1, имеющего содержание политипа 6 всего 80%, была ниже, чем для материалов, описанных в Примерах 4-10, как показано в Таблице 7 выше, несмотря на то, что материал по Сравнительному примеру 1 содержал не поддающееся определению (< 1%) количество EU-1. Это показывает, что, хотя материалы по Сравнительному примеру 1 и Примеру 11 демонстрируют две из трех характеристик SSZ-91 (низкий коэффициент формы, низкое содержание EU-1, высокое содержание политипа 6), отсутствие третьей характеристики приводит к низким каталитическим свойствам материала.

Таблица 9

Примеры % политипа 6 % EU-1 Коэффициент формы Селективность изомеризации при 96% (конверсия н-C₁₆) C₄^- крекинг Сравнительный пример 1 80 < 1 7-12 78% 2,8% Пример 8 >90 3,20 1-4 87% 1,5% Пример 11 >90 6,82 2-6 82% 2,6%

ПРИМЕРЫ 12-13

Синтез SSZ-91 с альтернативным источником диоксида кремния

[0090] Материал по Примеру 12 получают путем прибавления NaOH (50%), деионизированной воды, диоксида кремния CAB-O-SIL M-5 (Cabot Corporation) и гексаметония бромида (HMB) во вкладыш автоклава. После растворения всех твердых веществ добавляют безводный алюминат натрия Riedel de Haen. Последней прибавляют суспензию SSZ-91, схожую с суспензией по Примеру 4. Смесь перемешивают до достижения гомогенного состояния. Состав полученного алюмосиликатного геля характеризуется следующими молярными соотношениями:

Таблица 10

SiO₂/Al₂O₃ 113,6 H₂O/SiO₂ 23,0 OH^-/SiO₂ 0,17 Na⁺/SiO₂ 0,17 HMB/SiO₂ 0,02 Затравка 2,92%

[0091] Вкладыш помещают в автоклав, который нагревают до 160°C в течение 8 часов, и перемешивают при скорости 150 об/мин при автогенном давлении. Через 48 часов, продукт фильтруют, промывают деионизированной водой и сушат. Полученное твердое вещество, по результатам определения методом рентгеновской дифракции, представляет собой SSZ-91 и содержит 0,30% мас. EUO. Объемное молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ было определено равным около 102.

[0092] Материал по Примеру 13 был получен путем прибавления NaOH (50%), деионизированной воды, коммерчески доступного коллоидного диоксида кремния NALCO 2327 (40,3% SiO₂) и гексаметония бромида во вкладыш автоклава. После растворения всех твердых веществ, прибавляют Al₂(SO₄)₃⋅18H₂O, предварительно растворенный в некотором количестве воды. Смесь перемешивают до достижения гомогенного состояния. Состав полученного алюмосиликатного геля характеризуется следующими молярными соотношениями:

Таблица 11

SiO₂/Al₂O₃ 177,7 H₂O/SiO₂ 20,0 OH^-/SiO₂ 0,13 Na⁺/SiO₂ 0,17 HMB/SiO₂ 0,05

[0093] Вкладыш помещают в автоклав, который нагревают до 160°C в течение 8 часов, и перемешивают при скорости 150 об/мин при автогенном давлении. Через 35 часов, продукт фильтруют, промывают деионизированной водой и сушат. Полученное твердое вещество, по результатам определения методом рентгеновской дифракции, представляет собой SSZ-91 и содержит 3,16% мас. EU-1. Объемное молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ было определено равным около 155. Материал по Примеру 13 анализируют методом сканирующей электронной микроскопии, и полученное в результате этого анализа изображение микроскопии представлено на Фигуре 11.

Испытания гидропроцессинга

[0094] Для материалов SSZ-91, синтезированных в Примерах 12 и 13, введение палладия и каталитические испытания проводят, как было описано в Примерах выше. Результаты каталитических испытаний приведены ниже в Таблице 12. Эти два примера, приготовленные с использованием разных сырьевых материалов, демонстрируют универсальный характер препаратов SSZ-91. Пример 12 является еще одним хорошим примером желательной селективности изомеризации, 88%, при значительно более низкой температуре при 96%. Пример 13, хотя и является фазово чистым материалом, демонстрирует худшие каталитические характеристики в результате габитуса кристаллов с низким коэффициентом формы.

Таблица 12

Пример Процент EUO Коэффициент формы % политипа 6 Селектив-ность изомериза-ции при 96% (конверсия н-C₁₆) Температура (°C/°F) Крекинг C₄-минус Пример 12 0,30 1-3 > 90 88% 292,8/559 1,3% Пример 13 3,16 > 10 > 90 78% 308,3/587 2,2%

[0095] С помощью программы DIFFaX были смоделированы рентгеновские дифрактограммы для материалов ZSM-48, содержащих от 70 до 100% политипа 6, и проведено их сравнение с рентгеновской дифрактограммой, записанной для продукта молекулярного сита по Примеру 13. Смоделированные и полученные для продукта рентгеновские дифрактограммы приведены на Фигуре 12 данного документа. Изображение, полученное методом сканирующей электронной микроскопии в результате этого анализа, представлено на Фигуре 11A. Сравнение рентгеновской дифрактограммы продукта со смоделированными диаграммами показывает, что продукт, синтезированный по Сравнительному примеру 1, содержит более 90% политипа 6. Это указывает на то, что, хотя материал по Примеру 13 имел требуемое низкое содержание EU-1 и желательное распределение политипов, высокий коэффициент формы придавал материалу низкие каталитические характеристики. Пример 13 еще раз демонстрирует, что отсутствие любой одной из трех характеристик SSZ-91 (низкий коэффициент формы, низкое содержание EU-1, высокое содержание политипа 6) приводит к низким каталитическим свойствам материала.

Раскрыто семейство новых кристаллических молекулярных сит, обозначенное SSZ-91, а также способы приготовления SSZ-91 и применение SSZ-91. Молекулярное сито SSZ-91 является структурно схожим с ситами семейства молекулярных сит ZSM-48 и характеризуется как: имеющее низкую степень дефектности, низкий коэффициент формы, что ингибирует гидрокрекинг по сравнению с обычными материалами ZSM-48, имеющими коэффициент формы более 8, и является по существу фазово чистым. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 12 ил., 12 табл.

1. Молекулярное сито, принадлежащее к семейству цеолитов ZSM-48, причем молекулярное сито имеет:

молярное соотношение оксида кремния к оксиду алюминия от 40 до 200,

по меньшей мере 70% политипа 6 от общего количества материала типа ZSM-48, присутствующего в продукте, и

дополнительную фазу молекулярного сита EUO-типа в количестве от 0 до 3,5% мас. от общего количества продукта; и

при том, что молекулярное сито имеет морфологию, характеризующуюся как поликристаллические агрегаты, содержащие кристаллиты, имеющие в совокупности средний коэффициент формы от 1 до 8.

2. Молекулярное сито по п. 1, отличающееся тем, что молекулярное сито имеет в своей свежесинтезированной форме рентгеновскую дифрактограмму, по существу описанную в следующей таблице:

2-тета Межплоскостное расстояние (нм) Относительная интенсивность^(b) 7,55±0,20 1,170 W 8,71±0,20 1,015 W 12,49±0,20 0,708 W 15,12±0,20 0,586 W 21,18±0,20 0,419 VS 22,82±0,20 0,390 VS 24,62±0,20 0,361 W

^(b) W=слабая (от >0 до≤20); M=средняя (от >20 до≤40); S=сильная (от >40 до≤60); VS=очень сильная (от >60 до≤100).

3. Молекулярное сито по п. 1 или 2, отличающееся тем, что имеет молярное соотношение оксида кремния к оксиду алюминия от 70 до 160.

4. Молекулярное сито по любому из пп. 1-3, отличающееся тем, что имеет молярное соотношение оксида кремния к оксиду алюминия от 80 до 140.

5. Молекулярное сито по любому из пп. 1-4, отличающееся тем, что содержит по меньшей мере 80% политипа 6 от общего количества материала типа ZSM-48, присутствующего в продукте.

6. Молекулярное сито по любому из пп. 1-5, отличающееся тем, что содержит от 0,1 до 2% мас. EU-1.

7. Молекулярное сито по любому из пп. 1-6, отличающееся тем, что кристаллиты имеют в совокупности средний коэффициент формы от 1 до 5.

8. Молекулярное сито по любому из пп. 1-7, отличающееся тем, что содержит по меньшей мере 90% политипа 6 от общего количества материала типа ZSM-48, присутствующего в продукте.

9. Молекулярное сито по любому из пп. 1-8, отличающееся тем, что кристаллиты имеют в совокупности средний коэффициент формы от 1 до 3.

10. Способ получения молекулярного сита по любому из пп. 1-9, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей по меньшей мере один источник кремния, по меньшей мере один источник алюминия, по меньшей мере один источник элемента, выбранного из Групп I и II Периодической таблицы элементов, гидроксид-ионы, катионы гексаметония и воду; и воздействие на реакционную смесь условий кристаллизации, достаточных для образования кристаллов молекулярного сита.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что молекулярное сито получают из реакционной смеси, содержащей в переводе на молярные соотношения следующие материалы:

SiO₂/Al₂O₃ 50-220 M/SiO₂ 0,05-1,0 Q/SiO₂ 0,01-0,2 OH/SiO₂ 0,05-0,4 H₂O/SiO₂ 3-100

где M выбирают из группы, состоящей из элементов Групп I и II Периодической таблицы элементов; и Q обозначает катион гексаметония.

12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что молекулярное сито получают из реакционной смеси, содержащей в переводе на молярные соотношения следующие материалы:

SiO₂/Al₂O₃ 85-180 M/SiO₂ 0,1-0,8 Q/SiO₂ 0,02-0,1 OH/SiO₂ 0,10-0,3 H₂O/SiO₂ 10-50

где M выбирают из группы, состоящей из элементов Групп I и II Периодической таблицы элементов; и Q обозначает катион гексаметония.

13. Молекулярное сито, принадлежащее к семейству цеолитов ZSM-48, причем молекулярное сито имеет:

молярное соотношение оксида кремния к оксиду алюминия от 88 до 155,

более 90% политипа 6 от общего количества материала типа ZSM-48, присутствующего в продукте,

дополнительную фазу молекулярного сита EUO-типа в количестве не более 3,20% мас. от общего количества продукта; и

при этом молекулярное сито имеет морфологию, характеризующуюся как поликристаллические агрегаты, содержащие кристаллиты, имеющие в совокупности средний коэффициент формы от 1 до 4.

14. Способ получения молекулярного сита по п. 13, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей по меньшей мере один источник кремния, по меньшей мере один источник алюминия, по меньшей мере один источник элемента, выбранного из Группы I Периодической таблицы элементов, гидроксид-ионы, катионы гексаметония (Q) и воду, с получением реакционной смеси, имеющей следующие молярные соотношения компонентов: SiO₂/Al₂O₃=113,6-220, Na/SiO₂=0,17-0,71, Q/SiO₂=0,02-0,1, OH/SiO₂=0,17-0,28, H₂O/SiO₂=20,0-40,3, полученную реакционную смесь нагревают в автоклаве при перемешивании до 160°С в течение 8 часов при автогенном давлении, подвергают кристаллизации в течение 30-48 часов, фильтруют, промывают деионизированной водой и сушат.

15. Способ конверсии углеводородов, включающий приведение углеводородного сырья в контакт с катализатором, содержащим молекулярное сито по любому из пп. 1-9 и 13, в условиях, пригодных для конверсии углеводорода.

16. Применение молекулярного сита по любому из пп. 1-9 и 13 для конверсии углеводородов в условиях, пригодных для конверсии углеводородов.