Настоящее изобретение относится к способу непосредственного получения цеолита SSZ-13, содержащего атомы меди. Данный новый способ требует специфической комбинации медно-полиаминового комплекса и дополнительной органической молекулы, которая выступает в качестве органического структурообразующего агента (OSDA). Настоящее изобретение также включает в себя способ использования материалов Cu-SSZ-13, синтезированных в соответствии с данным способом, в качестве катализаторов для селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота (NOx).
Цеолиты представляют собой микропористые материалы, образованные тетраэдрами ТО4 (T=Si, Al, Р, Ti, Ge, Sn…), соединенными между собой атомами кислорода, создающими поры и полости однородного размера и формы в диапазоне молекулярных размеров (3-15 Å).
Первый синтетический цеолит был описан в 1948 году [Barrer, J. Chem. Soc. 127 (1948)]. С момента данного открытия было открыто более 200 новых цеолитных структур, все из которых содержат различную архитектуру пор (http://www.iza-online.org/). Действительно, цеолиты могут быть классифицированы в зависимости от размера их пор, размеры отверстий кольца которых ограничены количеством Т-атомов. В этом смысле, цеолиты с мелкими порами имеют отверстия с 8 Т-атомами, цеолиты со средними порами имеют отверстия с 10 Т-атомами, цеолиты с большими порами имеют отверстия с 12 Т-атомами, и, наконец, цеолиты со сверхбольшими порами имеют отверстия с более чем 12 Т-атомами.
Данные кристаллические микропористые материалы широко применяются в качестве превосходных катализаторов в многочисленных химических процессах. Использование цеолита со специфическими физико-химическими свойствами для конкретного химического процесса непосредственно зависит от природы реагентов и продуктов, используемых в процессе (например, размера, формы, гидрофобности и т.д.), а также от условий реакции. С одной стороны, природа реагентов и продуктов будет влиять на диффузию этих молекул в порах и полостях цеолита, и, следовательно, выбор цеолита с соответствующей топологией пор для химических веществ, участвующих в реакции, будет иметь важное значение. С другой стороны, цеолит должен быть стабильным, как структурно, так и химически, при требуемых условиях реакции.
Образование оксидов азота (NOx) при сгорании ископаемого топлива стало реальной экологической проблемой, поскольку они являются одним из основных загрязнителей воздуха. Селективное каталитическое восстановление (СКВ) оксидов азота аммиаком возникло как эффективный способ контроля загрязнения атмосферы газообразными выбросами.
Iwamoto et al. обнаружили, что медь-обменные цеолиты, в том числе Бета и ZSM-5, являются активными катализаторами для СКВ NOx [Iwamoto et al. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1986, 1272]. К сожалению, данные цеолиты со средними и крупными порами отличаются низкой гидротермальной стабильностью во время реакции в суровых условиях, необходимых для СКВ NOx (присутствие пара при высоких температурах).
В последние годы было описано, что некоторые содержащие медь мелкопористые цеолиты отличаются гораздо более высокой гидротермальной стабильностью, чем цеолиты с большими порами [Bull et al., патент U.S. 7.601.662 (2009); Moliner et al., PCT/EP 2012/057795; Korhonen et al., Chem. Commun., 2011, 47, 800]. Такую высокую гидротермальную стабильность можно объяснить координацией атомов меди в двойные шестичленные кольцевые единицы (D6R), присутствующие в больших полостях таких мелкопористых цеолитов, согласно предположению Fickel and Lobo [J. Phys. Chem. C., 2010, 114, 1633].
Из всех описанных мелкопористых цеолитов, структура СНА вызвала значительный интерес. Этот материал образован трехмерной мелкопористой системой (8 Т-атомов), содержащей большие полости с клетками D6R в своей каркасной структуре.
Алюмосиликатная форма СНА, цеолит SSZ-13, была впервые описана в 1985 году у Zones [патент US 4.544.538 (1985)]. В этом оригинальном патенте, несколько OSDA были заявлены для получения SSZ-13, такие как N,N,N-триметил-1-адамантаммоний, N-метил-3-хинуклидинол и N,N,N-триметил-2-аммоний экзонорборнан. Как было отмечено в литературе, предпочтительным OSDA для синтеза SSZ-13 является N,N,N-триметил-1-адамантаммоний.
Недавно SSZ-13 был синтезирован исследователями из Chevron с использованием в качестве OSDA смеси N,N,N-триметил-1-адамантаммония и бензил-триметиламмония [Zones, патент U.S. 20080075656 (2008).] или с использованием в качестве единственной матрицы бензил-триметиламмония [Miller and Yuen, патент U.S. 8.007.764 (2011)].
Как описано выше, Cu-замещенные мелкопористые цеолиты функционируют как превосходные катализаторы в СКВ NOx с аммиаком или углеводородами в присутствии кислорода. Обычную металлосодержащую цеолитную (Ме-цеолит) форму получают посредством постсинтетических способов обмена ионов металлов. В этом смысле требуется несколько стадий для получения Ме-цеолита, таких как гидротермальный синтез алюмосиликата, прокаливание для удаления OSDA, преобразование в NH4-форму, в случае необходимости, обмен ионов металла и, наконец, прокаливание для получения конечного Ме-цеолита. Все эти стадии способствуют увеличению общей стоимости материала.
"Однореакторный" или прямой синтез металлоалюмосиликатов может значительно улучшить экономичность их получения, поскольку большинство из описанных выше стадий можно было бы избежать, что делает такие полученные напрямую материалы очень привлекательными для промышленности. Очень немногие примеры, связанные с прямым синтезом Cu-содержащего цеолита SSZ-13, могут быть найдены в литературе. С одной стороны, недавние работы Xiao et al. описывают "однореакторный" синтез Cu-SSZ-13 с использованием в качестве единственной матрицы медно-аминового комплекса [Chem. Commun, 2011, 47, 9783; Chin. J. Catal. 2012, 33, 92]. В этих работах они использовали медный комплекс Cu2+ с тетраэтиленпентамином (ТЕРА) как OSDA с основной целью ввести катионные компоненты меди в клетки SSZ-13 после удаления органических компонентов прокаливанием. Тем не менее, из приведенных примеров, описанных в этих работах, можно видеть, что соотношения Si/Al, полученные в конечных твердых фазах, являются очень низкими (диапазон между 4-7). Такие низкие соотношения Si/Al могут привести к необратимым процессам деалюминирования в цеолите и, следовательно, деактивации катализатора при испытании в реальных и тяжелых условиях реакции (СКВ NOx требует высокой температуры и обработки паром). Действительно, согласно общей тенденции, чем выше соотношение Si/Al, тем лучшей является гидротермальная стабильность. Кроме того, различные примеры Cu-SSZ-13, заявленные Xiao et al., отличаются аналогичными уровнями загрузки Cu (Cu/Si=0,09-0,10), несмотря на то, что теоретические содержания в гелях были разными (Cu/Si=0,08-0,2). Таким образом, контроль соотношения Si/Al и содержания Cu не представляется возможным с использованием методики прямого синтеза, на основе комплекса Cu-ТЕРА в качестве единственного OSDA для получения SSZ-13.
С другой стороны, исследователи из BASF заявили о прямом синтезе Cu-содержащего SSZ-13 с использованием специфических смесей OSDA в сочетании с водным раствором Cu и аммиака [Trukhan et al., патент US 2011/0076229 (2011)]. Как можно видеть во всех примерах данного патента, способ подготовки однореакторного синтеза Cu-SSZ-13, заявленный исследователями из BASF, всегда требует специфической комбинации двух органических аммоний-катионов (например, N,N,N-триметил-1-адамантаммония и бензил триметиламмония, N,N,N-триметил-1-адамантаммония и тетраметиламмония, или бензил триметиламмония и тетраметиламмония) и добавления металлоорганического комплекса, образованного посредством реакции аммиака с медной солью.
Основной целью настоящего изобретения является обеспечение усовершенствованного однореакторного способа получения алюмосиликата SSZ-13, содержащего внекаркасные атомы меди. Усовершенствованный способ включает в себя простое сочетание медно-полиаминового комплекса с дополнительной и единственной органической молекулой, действующей как OSDA, способный формировать матрицу цеолита SSZ-13. На основе такой простой комбинации Cu-комплекса с дополнительной органической молекулой можно проводить "однореакторный" синтез Cu-SSZ-13 при широких соотношениях Si/Al и контролируемом содержании Cu в конечном цеолите. Этот новый способ заметно улучшает физико-химические свойства материалов Cu-SSZ-13, полученных в соответствии со способом Xiao [Chem. Commun, 2011, 47, 9783; Chin. J. Catal. 2012, 33, 92], и, с другой стороны, упрощает способ получения, заявленный исследователями из BASF, поскольку требуется только один OSDA, и, кроме того, отсутствует необходимость в использовании аммиака.
Соответственно, в своем наиболее широком аспекте изобретение обеспечивает способ прямого синтеза Cu-SSZ-13, включающий в себя следующие стадии:
(i) получение смеси, содержащей воду, по меньшей мере, один источник кремния, по меньшей мере, один источник алюминия (Al), по меньшей мере, один источник меди (Cu), по меньшей мере, один полиамин для комплексообразования с Cu и один компонент органического структурообразующего агента (OSDA), выбранный из N,N,N-триметил-1-адамантаммония или бензил триметиламмониевых катионов, необязательно одного или более прекурсоров, включающих щелочные катионы [Alk] и фторид-анионы [F], для получения конечной смеси синтеза, имеющей следующий молярный состав:
SiO2 : а Al2O3: b Cu : с Полиамин : d OSDA : е H2O : f Alk : g F,
где
а находится в диапазоне от 0,007 до 0,16;
b находится в диапазоне от 0,001 до 0,6;
с находится в диапазоне от 0,001 до 0,6;
d находится в диапазоне от 0,001 до 2;
е находится в диапазоне от 1 до 200;
f находится в диапазоне от 0 до 1; и
g находится в диапазоне от 0 до 1;
(ii) гидротермальную обработку конечной смеси синтеза при температуре 80-200°C до образования кристаллического материала Cu-SSZ-13; и
(iii) выделение кристаллического материала Cu-SSZ-13.
Введение различных количеств Cu-комплекса, как и Cu-ТЕРА, с дополнительной органической молекулой, способных к непосредственному синтезу цеолита SSZ-13, таких как N,N,N-триметил-1-адамантаммоний или бензил триметиламмоний, обеспечивает непосредственное получение цеолита Cu-SSZ-13 с контролируемым содержанием Cu и соотношениями Si/Al. Интересно, что такие Cu-комплексные молекулы остаются нетронутыми в свежеприготовленных кристаллах SSZ-13 после кристаллизации, как показала спектроскопия в видимой и инфракрасной области (см. Фигуру 2), содержащих активные внекаркасные катионные компоненты меди после прокаливания.
На стадии (i) способа согласно изобретению, все возможные источники кремния, алюминия и меди могут быть использованы при получении Cu-SSZ-13.
Кроме того, могут быть использованы любой полиамин или смеси различных молекул полиаминов, способных образовывать комплексную структуру с атомами Cu, они также включают первичные, вторичные или третичные амины.
Предпочтительными полиаминами являются тетраэтиленпентамин, триэтилентетрамин, 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан и 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетра-декан.
Конечная смесь синтеза на стадии (i) предпочтительно содержит следующие молярные составы:
SiO2 : a Al2O3 : b Cu : с Полиамин : d OSDA : e H2O : f Alk : g F, где
а находится в диапазоне от 0,01 до 0,06; более предпочтительно в диапазоне от 0,015 до 0,05 и более предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,05;
b находится в диапазоне от 0,01 до 0,4 и более предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,2;
с находится в диапазоне от 0,01 до 0,4 и более предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,2;
d находится в диапазоне от 0,05 до 1 и более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 0,7;
е находится в диапазоне от 2 до 100 и более предпочтительно в диапазоне от 2 до 50;
f находится в диапазоне от 0 до 0,6 и более предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,5; и
g находится в диапазоне от 0 до 0,6 и более предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,5.
Стадию кристаллизации (ii) способа согласно изобретению проводят посредством гидротермальной обработки в автоклаве, при статических или динамических условиях. Предпочтительная температура находится в диапазоне от 100 до 200°C, более предпочтительно в диапазоне от 130 до 175°C. Предпочтительное время кристаллизации находится в диапазоне от 6 часов до 50 суток, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 20 суток и более предпочтительно в диапазоне от 2 до 15 суток. Следует принимать во внимание, что компоненты смеси для синтеза могут поступать из различных источников и в зависимости от них время и условия кристаллизации могут изменяться.
Для того чтобы облегчить синтез, кристаллы SSZ-13 могут добавляться в качестве затравки в количестве до 25 вес. % в расчете на общее количество оксидов в смеси для синтеза. Они могут быть добавлены до или во время кристаллизации Cu-SSZ-13.
После стадии кристаллизации кристаллы Cu-SSZ-13 отделяют от маточного раствора. Твердая фаза может быть промыта и отделена от маточного раствора посредством декантации, фильтрации, ультрафильтрации, центрифугирования или любым другим способом разделения твердой и жидкой фаз.
Способ согласно настоящему изобретению может дополнительно включать стадию удаления органических веществ, абсорбированных внутри материала, когда цель состоит в том, чтобы получить кальцинированный кристаллический материал. Это может быть выполнено посредством экстракции и/или термической обработки при температуре свыше 25°C в течение периода времени от 2 минут до 25 часов.
Материал, полученный согласно изобретению, может быть гранулирован в соответствии с известными способами. Такие гранулы также могут использоваться в различных процессах.
Еще одной отличительной особенностью изобретения является Cu-содержащее молекулярное сито, имеющее каркасную структуру из SSZ-13, получаемое с помощью способа, как описано выше.
Также еще одной отличительной особенностью изобретения является Cu-содержащее молекулярное сито, имеющее каркасную структуру из SSZ-13 и молярный состав:
Cu0,005-0,15Si0,88-0,98Al0,02-0,12O2
Другая отличительная особенность изобретения относится к использованию вышеупомянутого Cu-содержащего молекулярного сита, имеющего каркасную структуру из SSZ-13, при преобразовании загружаемых материалов, образованных из органических соединений, посредством контактирования упомянутого загружаемого материала с активной формой пористого кристаллического материала согласно изобретению.
Настоящее изобретение также относится к способу использования таких Cu-SSZ-13 материалов, синтезированных с помощью данного простого объединенного способа, в качестве активных катализаторов для селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота (NOx) (см. каталитическую активность в Таблице 3).
Еще одна отличительная особенность настоящего изобретения относится к использованию Cu-содержащего молекулярного сита, имеющего каркасную структуру из SSZ-13, в качестве катализатора для селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота (NOx) в потоке газа.
В частности, СКВ NOx, в котором используют молекулярное сито согласно настоящему изобретению в качестве катализатора, в присутствии восстановителя, такого как аммиак, мочевина и/или углеводород.
Каталитическая активность молекулярно-ситового катализатора обобщенно представлена в Таблице 3 ниже.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Синтез N,N,N-триметил-1-адамантаммония
29,6 г 1-адамантамина (Sigma-Aldrich) и 64 г карбоната калия (Sigma-Aldrich) смешали с 320 мл хлороформа. В этот момент по каплям добавили 75 г йодистого метила, при этом реакционную смесь перемешивали на бане со льдом. Реакционную смесь выдерживали в течение 5 суток при перемешивании при комнатной температуре. Смесь фильтровали и промыли диэтиловым эфиром и полученное твердое вещество экстрагировали хлороформом. Конечный продукт представляет собой N,N,N-триметил-1-адамантаммония йодид. Данную йодистую соль подвергли анионному обмену с помощью ионообменной смолы с получением гидроксидной формы.
Пример 2: Прямой синтез "Cu-SSZ13-l" в среде ОН
159 мг 20 вес. % водного раствора сульфата меди (II) (98 вес. % Alfa) смешали с 36 мг тетраэтиленпентамина (ТЕРА, 99 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение 2 часов. Затем добавили 1041 мг водного раствора N,N,N-триметил-1-адамантаммония гидроксида (TMaDA, 16 вес. %) и 95 мг водного раствора гидроксида натрия (20 вес. %), и выдерживали при перемешивании в течение 15 минут. Затем в смесь для синтеза ввели 21 мг гидроксида алюминия (66 вес. %, Sigma-Aldrich) и 607 мг коллоидного диоксида кремния (Ludox AS40, 40 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение времени, необходимого для испарения растворителя, до получения необходимой концентрации геля. Конечный состав геля представлял собой: SiO2 : 0,033 Al2O3 : 0,049 Cu(TEPA)2+ : 0,19 TMaDA : 0,12 NaOH : 18,3 H2O.
Гель перенесли в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали до температуры 150°C в течение 14 суток при статических условиях. После гидротермальной кристаллизации образец отфильтровали и промыли большим количеством дистиллированной воды и, наконец, высушили при 100°C.
Твердое вещество подвергли анализу посредством порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) с получением характеристической дифрактограммы PXRD материала SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-1 на Фигуре 1). Химический анализ полученного твердого вещества показывает соотношения Si/Al и Cu/(Si+Al) 13,9 и 0,03 соответственно (см. Таблицу 1). Интересно, что Cu-комплексные молекулы остаются нетронутыми в свежеприготовленных кристаллах SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-1 на Фигуре 2) и СЭМ-изображения (сканирующий электронный микроскоп) показывают средний размер кристаллов 4-7 мкм (см. Cu-SSZ13-1 на Фигуре 3).
Cu-содержащий SSZ-13 прокаливали при 550°C на воздухе, чтобы удалить органические фрагменты, абсорбированные внутри микропористого материала в процессе кристаллизации.
Пример 3: Прямой синтез "Cu-SSZ13-2" в среде ОН
325 мг 20 вес. % водного раствора сульфата меди (II) (98 вес. % Alfa) смешали с 74 мг тетраэтиленпентамина (ТЕРА, 99 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение 2 часов. Затем добавили 535 мг водного раствора N,N,N-триметил-1-адамантаммония гидроксида (TMaDA, 16 вес. %) и 161 мг водного раствора гидроксида натрия (20 вес. %), и выдерживали при перемешивании в течение 15 минут. Затем в смесь для синтеза ввели 21 мг гидроксида алюминия (66 вес. %, Sigma-Aldrich) и 614 мг коллоидного диоксида кремния (Ludox AS40, 40 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение времени, необходимого для испарения растворителя, до получения необходимой концентрации геля. Конечный состав геля представлял собой: SiO2 : 0,033 Al2O3 : 0,10 Cu(TEPA)2+ : 0,10 TMaDA : 0,20 NaOH : 19,1 H2O.
Гель перенесли в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали до температуры 150°C в течение 14 суток при статических условиях. После гидротермальной кристаллизации образец отфильтровали и промыли большим количеством дистиллированной воды и, наконец, высушили при 100°C.
Твердое вещество подвергли анализу посредством порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) с получением характеристической дифрактограммы PXRD материала SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-2 на Фигуре 1). Химический анализ полученного твердого вещества показывает соотношения Si/Al и Cu/(Si+Al) 14,2 и 0,06 соответственно (см. Таблицу 1). Интересно, что Cu-комплексные молекулы остаются нетронутыми в свежеприготовленных кристаллах SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-2 на Фигуре 2) и СЭМ-изображения показывают средний размер кристаллов 4-7 мкм (см. Cu-SSZ13-2 на Фигуре 3).
Cu-содержащий SSZ-13 прокаливали при 550°C на воздухе, чтобы удалить органические фрагменты, абсорбированные внутри микропористого материала в процессе кристаллизации.
Пример 4: Прямой синтез "Cu-SSZ13-3" в среде ОН
143 мг 20 вес. % водного раствора сульфата меди (II) (98 вес. % Alfa) смешали с 33 мг тетраэтиленпентамина (ТЕРА, 99 вес. %, Aldrich), и выдерживали при перемешивании в течение 2 часов. Затем добавили 951 мг водного раствора N,N,N-триметил-1-адамантаммония гидроксида (TMaDA, 16 вес. %) и 143 мг водного раствора гидроксида натрия (20 вес. %) и выдерживали при перемешивании в течение 15 минут. Затем в смесь для синтеза ввели 18 мг гидроксида алюминия (66 вес. %, Sigma-Aldrich) и 511 мг коллоидного диоксида кремния (Ludox AS40, 40 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение времени, необходимого для испарения растворителя, до получения необходимой концентрации геля. Конечный состав геля представлял собой: SiO2 : 0,034 Al2O3 : 0,051 Cu(ТЕРА)2+ : 0,22 TMaDA : 0,21 NaOH : 20,7 H2O.
Гель перенесли в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали до температуры 150°C в течение 14 суток при статических условиях. После гидротермальной кристаллизации образец отфильтровали и промыли большим количеством дистиллированной воды и, наконец, высушили при 100°C.
Твердое вещество подвергли анализу посредством порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) с получением характеристической дифрактограммы PXRD материала SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-3 на Фигуре 1). Химический анализ полученного твердого вещества показывает соотношения Si/Al и Cu/(Si+Al) 10,6 и 0,06 соответственно (см. Таблицу 1). Cu-содержащий SSZ-13 прокаливали при 550°C на воздухе, чтобы удалить органические фрагменты, абсорбированные внутри микропористого материала в процессе кристаллизации.
Пример 5: Прямой синтез "Cu-SSZ13-4" в среде ОН
278 мг 20 вес. % водного раствора сульфата меди (II) (98 вес. % Alfa) смешали с 64 мг тетраэтиленпентамина (ТЕРА, 99 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение 2 часов. Затем добавили 941 мг водного раствора N,N,N-триметил-1-адамантаммония гидроксида (TMaDA, 16 вес. %) и 141 мг водного раствора гидроксида натрия (20 вес. %), и выдерживали при перемешивании в течение 15 минут. Затем в смесь для синтеза ввели 17 мг гидроксида алюминия (66 вес. %, Sigma-Aldrich) и 531 мг коллоидного диоксида кремния (Ludox AS40, 40 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение времени, необходимого для испарения растворителя, до получения необходимой концентрации геля. Конечный состав геля представлял собой: SiO2 : 0,032 Al2O3 : 0,095 Cu(ТЕРА)2+ : 0,21 TMaDA : 0,20 NaOH : 21,7 H2O.
Гель перенесли в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали до температуры 150°C в течение 14 суток при статических условиях. После гидротермальной кристаллизации образец отфильтровали и промыли большим количеством дистиллированной воды и, наконец, высушили при 100°C.
Твердое вещество подвергли анализу посредством порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) с получением характеристической дифрактограммы PXRD материала SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-4 на Фигуре 1). Химический анализ полученного твердого вещества показывает соотношения Si/Al и Cu/(Si+Al) 11,2 и 0,08 соответственно (см. Таблицу 1). Интересно, что Cu-комплексные молекулы остаются нетронутыми в свежеприготовленных кристаллах SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-4 на Фигуре 2) и СЭМ-изображения показывают средний размер кристаллов 4-7 мкм (см. Cu-SSZ13-4 на Фигуре 3).
Cu-содержащий SSZ-13 прокаливали при 550°C на воздухе, чтобы удалить органические фрагменты, абсорбированные внутри микропористого материала в процессе кристаллизации.
Пример 6: Прямой синтез "Cu-SSZ13-5" в среде ОН
60 мг 20 вес. % водного раствора сульфата меди (II) (98 вес. % Alfa) смешали с 76 мг 20 вес. % водного раствора 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекана (циклам, 99 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение 2 часов. Затем добавили 442 мг водного раствора N,N,N-триметил-1-адамантаммония гидроксида (TMaDA, 14,4 вес. %) и 58 мг водного раствора гидроксида натрия (20 вес. %), и выдерживали при перемешивании в течение 15 минут. Затем в смесь для синтеза ввели 8,2 мг гидроксида алюминия (66 вес. %, Sigma-Aldrich) и 226 мг коллоидного диоксида кремния (Ludox AS40, 40 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение времени, необходимого для испарения растворителя, до получения необходимой концентрации геля. Конечный состав геля представлял собой: SiO2 : 0,035 Al2O3 : 0,05 Cu(циклам)2+ : 0,20 TMaDA : 0,20 NaOH : 20,4 H2O.
Гель перенесли в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали до температуры 150°C в течение 12 суток при статических условиях. После гидротермальной кристаллизации образец отфильтровали и промыли большим количеством дистиллированной воды и, наконец, высушили при 100°C.
Твердое вещество подвергли анализу посредством порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) с получением характеристической дифрактограммы PXRD материала SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-5 на Фигуре 4).
Cu-содержащий SSZ-13 прокаливали при 550°C на воздухе, чтобы удалить органические фрагменты, абсорбированные внутри микропористого материала в процессе кристаллизации.
Пример 7: Прямой синтез "Cu-SSZ13-6" в среде ОН
60 мг 20 вес. % водного раствора сульфата меди (II) (98 вес. % Alfa) смешали с 11 мг триэтилентетрамина (ТЕТА, 99 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение 2 часов. Затем добавили 246 мг водного раствора N,N,N-триметил-1-адамантаммония гидроксида (TMaDA, 14,4 вес. %) и 60,8 мг водного раствора гидроксида натрия (20 вес. %), и выдерживали при перемешивании в течение 15 минут. Затем в смесь для синтеза ввели 8,6 мг гидроксида алюминия (66 вес. %, Sigma-Aldrich) и 285,2 мг коллоидного диоксида кремния (Ludox AS40, 40 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение времени, необходимого для испарения растворителя, до получения необходимой концентрации геля. Конечный состав геля представлял собой: SiO2 : 0,03 Al2O3 : 0,04 Cu(ТЕТА)2+ : 0,1 TMaDA : 0,2 NaOH : 15 H2O.
Гель перенесли в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали до температуры 150°C в течение 12 суток при статических условиях. После гидротермальной кристаллизации образец отфильтровали и промыли большим количеством дистиллированной воды и, наконец, высушили при 100°C.
Твердое вещество подвергли анализу посредством порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) с получением характеристической дифрактограммы PXRD материала SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-6 на Фигуре 4).
Cu-содержащий SSZ-13 прокаливали при 550°C на воздухе, чтобы удалить органические фрагменты, абсорбированные внутри микропористого материала в процессе кристаллизации.
Пример 8: Прямой синтез "Cu-SSZ13-7" в среде F
198 мг 20 вес. % водного раствора сульфата меди (II) (98 вес. % Alfa) смешали с 47 мг тетраэтиленпентамина (ТЕРА, 99 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение 2 часов. Затем добавили 1335 мг водного раствора N,N,N-триметил-1-адамантаммония гидроксида (TMaDA, 16 вес. %) и выдерживали при перемешивании в течение 15 минут. Затем в смесь для синтеза ввели 16 мг гидроксида алюминия (66 вес. %, Sigma-Aldrich) и 740 мг коллоидного диоксида кремния (Ludox AS40, 40 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании. Далее, в гель ввели 377 мг водного раствора фторида аммония (10 вес. %, Aldrich) и перемешивали в течение времени, необходимого для испарения растворителя, до получения необходимой концентрации геля. Конечный состав геля представлял собой: SiO2 : 0,02 Al2O3 : 0,05 Cu(TEPA)2+ : 0,20 TMaDA : 0,20 F : 3,0 H2O.
Гель перенесли в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали до температуры 150°C в течение 14 суток при статических условиях. После гидротермальной кристаллизации образец отфильтровали и промыли большим количеством дистиллированной воды и, наконец, высушили при 100°C.
Твердое вещество подвергли анализу посредством порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) с получением характеристической дифрактограммы PXRD материала SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-7 на Фигуре 4). Химический анализ полученного твердого вещества показывает соотношения Si/Al и Cu/(Si+Al) 23,7 и 0,01 соответственно (см. Таблицу 1).
Cu-содержащий SSZ-13 прокаливали при 550°C на воздухе, чтобы удалить органические фрагменты, абсорбированные внутри микропористого материала в процессе кристаллизации.
Пример 9: Прямой синтез "Cu-SSZ13-8" в среде F
128 мг 20 вес. % водного раствора сульфата меди (II) (98 вес. % Alfa) смешали с 30 мг тетраэтиленпентамина (ТЕРА, 99 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение 2 часов. Затем добавили 1682 мг водного раствора N,N,N-триметил-1-адамантаммония гидроксида (TMaDA, 16 вес. %) и выдерживали при перемешивании в течение 15 минут. Затем в смесь для синтеза ввели 17 мг гидроксида алюминия (66 вес. %, Sigma-Aldrich) и 476 мг коллоидного диоксида кремния (Ludox AS40, 40 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании. Далее, в гель ввели 473 мг водного раствора фторида аммония (10 вес. %, Aldrich) и перемешивали в течение времени, необходимого для испарения растворителя, до получения необходимой концентрации геля. Конечный состав геля представлял собой: SiO2 : 0,034 Al2O3 : 0,05 Cu(TEPA)2+ : 0,40 TMaDA : 0,40 F : 3,7 H2O.
Гель перенесли в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали до температуры 150°C в течение 14 суток при статических условиях. После гидротермальной кристаллизации образец отфильтровали и промыли большим количеством дистиллированной воды и, наконец, высушили при 100°C.
Твердое вещество подвергли анализу посредством порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) с получением характеристической дифрактограммы PXRD материала SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-8 на Фигуре 4). Химический анализ полученного твердого вещества показывает соотношения Si/Al и Cu/(Si+Al) 13,1 и 0,02 соответственно (см. Таблицу 1).
Cu-содержащий SSZ-13 прокаливали при 550°C на воздухе, чтобы удалить органические фрагменты, абсорбированные внутри микропористого материала в процессе кристаллизации.
Пример 10: Каталитические испытания при СКВ NOx с различными Cu-SSZ13, синтезированными в соответствии с настоящим изобретением
Активность образцов для каталитического восстановления NOx изучали в кварцевом трубчатом реакторе с неподвижным слоем диаметром 2,2 см и длиной 53 см. Для стандартного эксперимента подготовили катализатор с размером частиц 0,25-0,42 мм. Он был введен в реактор и подвергнут нагреву до 550°C (см. условия реакции в Таблице 2), и его выдерживали при таких температурах в течение одного часа в потоке азота. Затем установили необходимую температуру реакции и разрешили подачу загружаемого материала для реакции. СКВ NOx изучали с использованием NH3 в качестве восстановителя. NOx, присутствующий в отходящих газах из реактора, непрерывно анализировали при помощи хемилюминесцентного детектора (Thermo 62С). Каталитические результаты обобщенно приведены в Таблице 3.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПРЯМОГО СИНТЕЗА CU-SAPO-34 | 2012 |
|
RU2602085C2 |
| Способ синтеза SSZ-39 с помощью модифицированной реакционной композиции | 2018 |
|
RU2735527C1 |
| СПОСОБ И СИСТЕМА ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНОГО ГАЗА ДВИГАТЕЛЯ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ | 2012 |
|
RU2623356C2 |
| АЛЮМОСИЛИКАТНЫЙ ЦЕОЛИТ, СОДЕРЖАЩИЙ ПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛ | 2009 |
|
RU2535706C2 |
| СМЕШАННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ МЕТАЛЛ-МЕЛКОПОРИСТОЕ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО С 8-ЧЛЕННЫМИ КОЛЬЦАМИ, КАТАЛИТИЧЕСКИЕ УСТРОЙСТВА, СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ | 2013 |
|
RU2717953C2 |
| СИНТЕТИЧЕСКИЙ ЦЕОЛИТ, СОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТАЛЛ | 2017 |
|
RU2740186C2 |
| ЦЕОЛИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ТИПА СНА И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМБИНАЦИЙ ЦИКЛОАЛКИЛ- И ТЕТРААЛКИЛАММОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ | 2015 |
|
RU2678676C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА СТРУКТУРОЙ MTW | 2018 |
|
RU2719153C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА СО СТРУКТУРОЙ MTW (ТИПА ZSM-12) | 2019 |
|
RU2737525C1 |
| СПОСОБ, НЕ ИСПОЛЬЗУЮЩИЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ ШАБЛОН, ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТНОГО МАТЕРИАЛА, ОБЛАДАЮЩЕГО СТРУКТУРОЙ ТИПА СНА | 2012 |
|
RU2612697C2 |
Изобретение относится к синтезу цеолитов. Предложен способ прямого синтеза цеолита Cu-SSZ-13 из смеси, содержащей воду, источник кремния, источник алюминия, источник меди (Cu), по меньшей мере, один полиамин для комплексообразования с медью и один органический структурообразующий агент, представляющий собой N,N,N-триметил-1-адамантаммония. Смесь подвергают гидротермальной обработке и выделяют кристаллический продукт, имеющий каркасную структуру SSZ-13 с внекаркасными атомами меди. Предложено применение Cu-содержащего молекулярного сита, полученного заявленным способом, в каталитических реакциях. Изобретение обеспечивает упрощение способа получения и улучшение физико-химических свойств целевого продукта. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 10 пр.
1. Способ прямого синтеза Cu-SSZ-13, включающий следующие стадии:
(i) получение смеси, содержащей воду, по меньшей мере, один источник кремния, по меньшей мере, один источник Al, по меньшей мере, один источник Cu, по меньшей мере, один полиамин для комплексообразования с Cu и один компонент OSDA, представляющий собой N,N,N-триметил-1-адамантаммония, необязательно одного или более прекурсоров, включающих щелочные катионы [Alk] и фторид-анионы [F], для получения конечной смеси синтеза, имеющей следующий молярный состав:
SiO2 : а Al2O3 : b Cu : с Полиамин : d OSDA : е H2O : f Alk : g F,
где
а находится в диапазоне от 0,007 до 0,16;
b находится в диапазоне от 0,001 до 0,6;
с находится в диапазоне от 0,001 до 0,6;
d находится в диапазоне от 0,001 до 2;
е находится в диапазоне от 1 до 200;
f находится в диапазоне от 0 до 1; и
g находится в диапазоне от 0 до 1;
(ii) гидротермальная обработка конечной смеси синтеза при температуре 80-200°С до образования кристаллического материала Cu-SSZ-13; и
(iii) выделение кристаллического материала Cu-SSZ-13.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один полиамин включает первичные, вторичные и/или третичные амины.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один полиамин выбирают из тетраэтиленпентамина, триэтилентетрамина, 1,4,8,11-тетраазацикло-тетрадекана, 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекана.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конечная смесь синтеза имеет следующий молярный состав:
SiO2 : а Al2O3 : b Cu : с Полиамин : d OSDA : е H2O : f Alk : g F,
где
а находится в диапазоне от 0,01 до 0,06; более предпочтительно в диапазоне от 0,015 до 0,05 и более предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,05;
b находится в диапазоне от 0,01 до 0,4 и более предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,2;
с находится в диапазоне от 0,01 до 0,4 и более предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,2;
d находится в диапазоне от 0,05 до 1 и более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 0,7;
е находится в диапазоне от 2 до 100 и более предпочтительно в диапазоне от 2 до 50;
f находится в диапазоне от 0 до 0,6 и более предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,5; и
g находится в диапазоне от 0 до 0,6 и более предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,5.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидротермальную обработку на стадии (ii) проводят в автоклаве при статических или динамических условиях.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура гидротермальной обработки на стадии (ii) находится в диапазоне от 100 до 200°С, более предпочтительно от 130 до 175°С.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кристаллы SSZ-13 добавляют в качестве затравки к смеси или к конечной смеси синтеза в количестве до 25 вес. % в расчете на общее количество оксидов.
8. Способ по любому из пп. 1-7, дополнительно включающий стадию удаления органических веществ, абсорбированных внутри кристаллического материала Cu-SSZ-13, посредством экстракции и/или термической обработки при температуре выше 25°С.
9. Применение материала Cu-SSZ-13, полученного способом по п. 1 в качестве катализатора для преобразования органических соединений.
10. Применение материала Cu-SSZ-13, полученного способом по п. 1, в качестве катализатора для селективного восстановления оксидов азота в потоке газа.
11. Применение по п. 10, отличающееся тем, что селективное восстановление оксидов азота осуществляется в присутствии восстановителя, содержащего аммиак, мочевину и/или углеводород.
| Способ приготовления лака | 1924 |
|
SU2011A1 |
| US 4544538 A1, 01.10.1995 | |||
| US 8007764 B2, 30.08.2011 | |||
| ЦЕОЛИТ SSZ-41 И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 1995 |
|
RU2153397C2 |
