Способ выделения кремния из шлака кремниевого производства в виде сплава кремния и алюминия Российский патент 2022 года по МПК C22B7/04 C22C21/02 C22B9/10 

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано в производстве технического кремния и ферросилиция.

Производство металлургического кремния осуществляется путем восстановления минерального сырья, кварца или кварцита, углеродистым восстановителем в руднотермической печи. Получаемый данным способом технический кремний содержит и другие элементы, такие как алюминий, кальций и титан. Поэтому технический кремний подвергают окислительному рафинированию в ковше путем барботажа воздуха и/или кислорода (патент RU № 2146650, МПК С01В 33/037, опубл. 20.03.2000). При рафинировании кремния нежелательные примеси окисляются и переходят в фазу шлака. Одновременно происходит окисление кремния с получением диоксида кремния, который также переходит в шлак. Плотность образующегося шлака близка к плотности кремния, что приводит к затруднению отделения металлической фазы кремния от шлака и увеличивает потери кремния с рафинировочным шлаком. Так как, согласно данным химического и рентгенофазового анализов с АО «Кремний» (Иркутская обл., г. Шелехов) содержание кремния в шлаках варьируется в диапазоне от 42% до 70%, что свидетельствует о перспективности переработки данного техногенного сырья для доизвлечения кремния или получения товарных кремнийсодержащих продуктов, востребованных в различных отраслях промышленности.

Поэтому вопросы поиска путей его рациональной переработки, позволяющие его повторно использовать, экономия природных ресурсов и снижение производственных затрат, являются актуальными.

Известен способ переработки шлаков кремниевого производства (CN № 106744978 B, МПК С01B 33/037, опубл. 12.03.2019), позволяющий получить металлургический кремний в виде слитков. Процесс получения кремния включает в себя: выплавку кремния в среднечастотной индукционной печи (продолжительность разогрева печи составляет 12-15 мин, плавки – 80-100 мин); удаление образовавшегося шлака и разливку в форму. Часть получаемого кремния (15-20 об.%) используют в качестве исходного расплавленного материала для следующей плавки. Разделение кремния и шлака основано на различии в их температурах плавления. Для плавки используется индукционную печь емкостью 3,5–5 т.

Общим признаком заявляемого изобретения с аналогом является операция высокотемпературной обработки шлака кремниевого производства.

Недостатком предлагаемого способа являются необходимость перемешивания жидкости в печи и сложность удаления отработанного шлака с поверхности образовавшегося кремния.

Известен способ очистки кремниевого шлака (CN № 107055542 B МПК С01B 33/021, опубл. 16.04.2019), включающий его измельчение до класса крупности 70-100 мм с последующей плавкой с получением чернового кремния. Черновой кремний после измельчения до класса крупности -20 мм подвергают гравитационному обогащению с получением двух продуктов: металлический кремний с содержанием от 15 до 50% Si, хвосты – с менее 15% Si. Такой кремнийсодержащий материал после второй сортировки можно вводить в переплавку для получения кремния. Шлак после переплавки может вновь быть подвергнут разделению, и хвосты могут быть использованы в производстве цемента.

Общим признаком заявляемого изобретения с аналогом является операция измельчения шлака и операция высокотемпературной обработки шлака кремниевого производства.

Недостаток способа – многоэтапность сортировки, которая приводит к общей низкой производительности переработки кремниевого шлака. А также к недостаткам можно отнести низкое по кремнию качество продукта.

Также известен способ переработки кремниевого шлака в среднечастотной печи с получением кремниевого продукта пригодного для вторичного использования в составе шихты для получения первичного технического кремния (CN № 110078082 A МПК С01В 33/12, опубл. от 02.08.2019). Шихта на основе кремниевого шлака с добавлением десиликонизирующего флюса загружается в печь и расплавляется. Данный флюс представляет собой смесь материалов: оксид железа, известь, флюорит, жидкое стекло в соотношении 7:1:1,5:0,5. Десиликонизирующий флюс добавляется в печь для регулирования температуры в среднечастотной печи (1430~1510°C) и доводится содержание CO₂ в печи до 5% ~ 10%. После завершения реакции в печи жидкий шлак выливается в ковш для перемешивания и разделения, при этом в ковш также добавляют десиликонизирующий флюс. Общая масса добавляемого флюса составляет 20 от массы шлака. Извлечение кремния в конечный продукт составляет 63%. Далее металлический кремния возвращается в процесс производства первичного кремния.

Общим признаком заявляемого изобретения с аналогом является операция высокотемпературной обработки шлака кремниевого производства с использованием флюсов.

Недостатком способа является получение низкокачественного кремниевого продукта, который возможно использовать только в составе шихты для выплавки первичного кремния.

За прототип принят способ выделения металлического кремния из шлака технического кремния в виде сплава кремния и железа (RU № 2690877 C1 МПК C22B 7/04, C01B 33/06, опубл. 06.06.2019). Способ включает приготовление шихты из шлака, полученного при рафинировании кремния, с введением шлакообразующих компонентов и растворителя, плавление шихты и выдержку, охлаждение расплава и отделение металлической фазы от шлака. В качестве шлакообразующих компонентов используют оксиды алюминия и кальция, а в качестве растворителя - железо в виде стальной стружки. Плавление и выдержку проводят при температуре не ниже 1600°С, при этом получают металлическую фазу, состоящую из сплава кремния и железа, и вторичный шлак следующего содержания, мас.%: SiO₂ 46,4-52,2; Аl₂O₃ 13,3-19,4; СаО 30,2-34,54.

Общими признаками заявляемого изобретения с прототипом являются операция высокотемпературной обработки шлака кремниевого производства, использование флюсов и получение сплава с кремнием.

Недостатком данного способа является использование процессов с температурой выше 1600°С, что ведет к большим энергетическим затратам.

Отличительными признаками заявляемого изобретения от прототипа являются: получение сплава алюминия и кремния, использование других шлакообразующих компонентов и растворителя, температура процесса заявленного способа ниже температуры процесса прототипа.

Наличие отличительных признаков позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «новизна».

Задача заявляемого изобретения заключается в разделении рентгеноаморфной фазы шлака, образующегося при окислительном рафинировании кремниевого расплава, на металлическую фазу кремния и кремнезем и выделении металлической фазы в виде сплава кремния и алюминия.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в извлечении из шлака кремниевого производства металлической фазы кремния в виде сплава кремния и алюминия.

Указанный технический результат достигается тем, что способ включает приготовление шихты с введением шлакообразующих компонентов и растворителя, плавление шихты и выдержку, охлаждение расплава и отделение металлической фазы от шлака, согласно изобретению в качестве растворителя применяется алюминий, плавление и выдержку проводят при температуре 1300–1400°C, в качестве шлакообразующих компонентов используют оксид и фторид кальция, при этом получают металлическую фазу, состоящую из кремния и алюминия.

Плавление и выдержку проводят при температуре 1300–1400°С, при этом получают металлическую фазу, состоящую из сплава кремния и алюминия, и вторичный шлак следующего содержания, мас.%: SiO₂ 46,2-53,9; Al₂O₃ 14,7-18,4; СаО 26,9-36,2; SiC 0,6-1,3; Si 0,2-1,4.

Опыты по получению сплава алюминия и кремния из шлака проводились в высокотемпературной печи. Шлак кремниевого производства является побочным продуктом производства рафинированного металлургического кремния и имеет следующий состав, мас.%: Si 15–50; SiO₂ 15–75; SiC 5–10; Al₂O₃ 1–20; СаО 5–25. Состав шлака имеет непостоянный состав, который зависит от технологического режима работы печи и процесса окислительного рафинирования. Для проведения работ был выбран шлак, имеющий следующий состав, мас.%: Si 40,12; SiO₂ 34,71; SiC 8,66; Al₂O₃ 9,26; СаО 7,25. Шлак кремниевого производства дробится на щековой и валковой дробилках до получения класса крупности –5 мм. В качестве источника алюминия использовалась алюминиевая катанка марки А5Е, порезанная на прутки 20 мм.

Для снижения потерь алюминия в результате окисления кислородом воздуха применяется защитный флюс, состоящий из смеси хлоридов калия и натрия. Данный флюс является химически нейтральным по отношению к расплаву, легкоплавким и имеет плотность, меньшую плотности алюминия.

Для определения оптимального температурного режима необходимо учитывать температуру плавления шлака и его вязкость. Необходимо добиться более низкой вязкости шлака при заданной температуре процесса для более интенсивного взаимодействия кремния, содержащегося в шлаке, и алюминия. Поэтому для получения шлака с низкой вязкостью в шихту необходимо вводить шлакообразующие компоненты (флюсы): оксид и фторид кальция.

Опыты по выделению металлического кремния из шлака технического кремния, полученного при окислительном рафинировании, проводили в высокотемпературной печи, с возможностью нагрева образцов шихты до 1400 °С. Шлак дробили для максимального раскрытия поверхности, шлак и алюминий помещали в графитовый тигель, расплавляли в высокотемпературной печи, проводили выдержку, охлаждение и отделение от шлака металлической фазы, состоящей из сплава кремния и алюминия, определяли содержание кремния в сплаве и рассчитывали общее содержание металлической фазы в конечном продукте.

Предложено следующее соотношение компонентов в шихте, %: алюминий марки А5Е – 60-80; кремниевый шлак – 20-40; флюс CaO, CaF₂ – 3-5 от массы шихты. Соотношение в шихте кремнеземсодержащего сырья и алюминия принималось исходя из содержания кремния в конечном продукте. Защитный покрывной флюс добавляется в количестве до 3% от массы шихты в соотношении KCl : NaCl 8–9 : 7.

Реализация заявляемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Для проведения работ применялся шлак, соответствующий классу крупности – 2+1 мм, имеющий состав, мас.%: Si 40,12; SiO₂ 34,71; SiC 8,66; Al₂O₃ 9,26; СаО 7,25. В качестве источника алюминия использовалась алюминиевая катанка марки А5Е, порезанная на прутки 20 мм. В качестве шлакообразующих флюсов применялись CaO и CaF₂. Для плавки готовилась шихта с соотношением компонентов, мас. %: алюминий марки А5Е – 74,5; шлак – 22,5; CaO – 2; CaF₂ – 1. Также применяли защитный покрывной флюс в количестве 3 % от массы шихты в соотношении KCl : NaCl 8 : 7. Шихта массой 100 г помещалась в графитовом тигле и загружалась в печь, нагретую до 1400 °С, и выдерживалась при заданной температуре в течение 2 часов. После расплавления и охлаждения проводился отбор конечного продукта для определения состава. Конечный продукт содержит, мас.%: Al – 88,4, Si – 11,1. Выход металлической фазы составил 71,4%, а извлечение кремния в сплав составило 89,38 %. Вторичный шлак, полученный в процессе плавки, имеет состав, мас.%: SiO₂ 47,2; Al₂O₃ 16,2 ; СаО 34,3; SiC 1,1; Si 1,2.

Пример 2

Шлак кремниевого производства, алюминий и защитный покрывной флюс использовался того же состава, что и в примере 1. В качестве шлакообразующих флюсов применялись CaO и CaF₂. Для плавки готовилась шихта с соотношением компонентов, мас. %: алюминий марки А5Е – 72,0; шлак – 25,0; CaO – 2; CaF₂ – 1. Шихта массой 100 г помещалась в графитовом тигле и загружалась в печь, нагретую до 1300°С, и выдерживалась при заданной температуре в течение 2 часов. Конечный продукт содержит, мас.%: Al – 88,9, Si – 10,6. Выход металлической фазы составил 73,6%, а извлечение кремния в сплав составило 77,78%. Вторичный шлак, полученный в процессе плавки, имеет состав, мас.%: SiO₂ 53,1; Al₂O₃ 17,2; СаО 27,4; SiC 0,9; Si 1,4.

Пример 3

Шлак кремниевого производства, алюминий и защитный покрывной флюс использовался того же состава, что и в предыдущих примерах. В качестве шлакообразующих флюсов применялись CaO и CaF₂. Для плавки готовилась шихта с соотношением компонентов, мас. %: алюминий марки А5Е – 70,0; шлак – 25,0; CaO – 4; CaF₂ – 1. Шихта массой 100 г помещалась в графитовом тигле и загружалась в печь, нагретую до 1400°С, и выдерживалась при заданной температуре в течение 2 часов. После расплавления и охлаждения проводился отбор конечного продукта для определения состава. Конечный продукт содержит, мас.%: Al – 86,9, Si – 12,7. Выход металлической фазы составил 72,0%, а извлечение кремния в сплав составило 91,17%. Вторичный шлак, полученный в процессе плавки, имеет состав, мас.%: SiO₂ 46,8; Al₂O₃ 15,9 ; СаО 36,2; SiC 0,9; Si 0,2.

Пример 4

Шлак кремниевого производства, алюминий и защитный покрывной флюс использовался того же состава, что и в предыдущих примерах. В качестве шлакообразующих флюсов применялись CaO и CaF₂. Для плавки готовилась шихта с соотношением компонентов, мас.%: алюминий марки А5Е – 70,0; шлак – 25,0; CaO – 4; CaF₂ – 1. Шихта массой 100 г помещалась в графитовом тигле и загружалась в печь, нагретую до 1350°С, и выдерживалась при заданной температуре в течение 2 часов. После расплавления и охлаждения проводился отбор конечного продукта для определения состава. Конечный продукт содержит, мас.%: Al – 87,6, Si – 12,1. Выход металлической фазы составил 73,8%, а извлечение кремния в сплав составило 89,03%. Вторичный шлак, полученный в процессе плавки, имеет состав, мас.%: SiO₂ 53,5; Al₂O₃ 17,8 ; СаО 26,9; SiC 0,8; Si 1,0.

Пример 5

Шлак кремниевого производства, алюминий и защитный покрывной флюс использовался того же состава, что и в предыдущих примерах. В качестве шлакообразующих флюсов применялись CaO и CaF₂. Для плавки готовилась шихта с соотношением компонентов, мас.%: алюминий марки А5Е – 70,0; шлак – 25,0; CaO – 4; CaF₂ – 1. Шихта массой 100 г помещалась в графитовом тигле и загружалась в печь, нагретую до 1300°С, и выдерживалась при заданной температуре в течение 2 часов. После расплавления и охлаждения проводился отбор конечного продукта для определения состава. Конечный продукт содержит, мас.%: Al – 87,2, Si – 12,2. Выход металлической фазы составил 71,8%, а извлечение кремния в сплав составило 87,58%. Вторичный шлак, полученный в процессе плавки, имеет состав, мас.%: SiO₂ 45,9; Al₂O₃ 15,4 ; СаО 37,1; SiC 1,4; Si 0,2.

Таблица 1

Результаты проведенных экспериментальных исследований

Опыт Состав шихты, мас.% Температура, °C Состав сплава, мас.% Извлечение кремния, % Выход сплава, % Алюминий А5Е Шлак производства кремния CaO CaF₂ Al Si 1 74,5 22,5 2 1 1400 88,4 11,1 79,02 71,4 2 72 25 2 1 1300 88,9 10,6 77,78 73,6 3 70 25 4 1 1400 86,9 12,7 91,17 72,0 4 70 25 4 1 1350 87,6 12,1 89,03 73,8 5 70 25 4 1 1300 87,2 12,2 87,58 72,0

Из приведенных примеров видно, что наиболее оптимальными параметрами получения сплава алюминия и кремния являются температура процесса 1350-1400°C, состав шлакообразующих компонентов, мас.%: CaO – 4; CaF₂ – 1. Извлечение кремния из шлака в сплав составляет до 91,17%, а выход сплава – до 73,8%. При этом получают металлическую фазу, содержащую до 12,1–12,7 мас.% кремния.

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано в производстве технического кремния и ферросилиция. Способ выделения кремния из шлака технического кремния в виде сплава кремния и алюминия включает приготовление шихты с введением шлакообразующих компонентов и растворителя, плавление шихты и выдержку, охлаждение расплава и отделение металлической фазы от шлака, причем в качестве растворителя используют алюминий, плавление и выдержку проводят при температуре 1300–1400°C, в качестве шлакообразующих компонентов используют оксид и фторид кальция, при этом получают металлическую фазу, состоящую из кремния и алюминия. Изобретение направлено на извлечение из шлака кремниевого производства металлической фазы кремния в виде сплава кремния и алюминия. 5 пр., 1 табл.

Способ выделения кремния из шлака технического кремния в виде сплава кремния и алюминия, включающий приготовление шихты с введением шлакообразующих компонентов и растворителя, плавление шихты, выдержку, охлаждение расплава и отделение металлической фазы от шлака, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют алюминий, плавление и выдержку проводят при температуре 1300–1400°C, в качестве шлакообразующих компонентов используют оксид и фторид кальция, при этом получают металлическую фазу, состоящую из кремния и алюминия.