Способ получения кремния Советский патент 1993 года по МПК C01B33/23 

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способам получения кремния, применяемого в полупроводниковой технике.

Цель изобретения - повышение чистоты получаемого кремния.

Поставленная цель достигается тем, что в способе включающем смешение кремний- содержащего компонента с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов с последующим сплавлением с алюминием, отличающийся тем, что с целью повышения чистоты кремния, в качестве кремнийсо- держащего компонента используют смесь волластонита и плавикового шпата с восстановителем силумином при их соотношении 1 : (0-1-0,15): (0,35-0,4), с последующей рафинацией кремниевого расплава смесью белой сажи и серы, при их соотношении 1 : (0,5-0,8), в количестве 12-15% от массы силумина.

Восстановление волластонита сплавом восстановителем силумином проходит по следующей реакции с образованием кремния и вторичного шлака - алюмокальцина- тов.

2Саз5ЮзОэ + 8AI - 6SI + 3(СаО ) +

+ 2СаО (I)

Плавиковый шпат вводится в волластонит для снижения температуры плавления до 1450-1550°С и для снижения вязкости расплава до 0,2Н сек/м (2пз) (CaO-Sl02 А120з-СаРа).

Исходя из этого выбрано соотношение вводимого в волластонит, снижение плавикового шпата ниже весового соотношения волластонит : полевой шпат - 1 : 0,1, т.е. 1 : 0,09 вызывает повышение вязкости расплава, что затрудняет отделение кремния от вторичного шлака, а увеличение количества полевого шпата т.е. при соотношении выше 1 :00,15, т.е. - 1 :0,16 вызывает удорожание процесса.

Количество силумина рассчитано по стехиометрическому уравнению (I) с 10-. 15% избытком для частичного, восстановления примесей (МдО.СаО и др.).

Рафинация образующегося расплава кремния с смесью белой сажи и серы продиктовано тем, что при введении одной белой сажи (аморфный SlOa) в расплав кремния, удается только избавится от алюел

с

оо

О 00 00

io

миния, при совместном вводе белой сажи и серы происходит рафинирование (удаление) не только алюминия, но железа, меди, марганца, титана, кобальта, олова, цинка по. следующим реакциям:

2FeSiAl5 + + 5Al2Sl3 + 2Si

2СизРеА17 + 2bS 3Cu2S + 2FeS +

+ 7AI2S3

AlaSa + ЗСаО 2CaS + А(20з

AUC3 + 6S 2AI2S3 + 3G

Fe2Sls + 2S 2FeS+5Sl

AMFeSia + 7S FeS + 2А12$з + 2S

Таким образом происходит полная очистка кремния от алюминия, железа, меди, марганца, титана, при этом образующиеся сульфиды наряду с CaS переходят во вторичный шлак в виде штейна FeS-CuaS-CaS либо отдельно образуют нижний слой шлака.

Вторичный высокоглиноземистый шлак имеет плотность 2,69-2.72 г/см, а штейн типа FeS-Cu2S-CaS имеет плотность 5 г/см3.

Количество смеси белой сажи и серы (1: (0,5-0,8) также рассчитано в зависимости от содержания примесей в расплаве кремния..

Ввод серы в смесь белой сажи: -серы при рафинировании кремния ниже теоретического соотношения т.е. 1 : 0,4, вызывает незначительному удалению особенно меди, железа, и алюминия, марганца, а увеличение ввода серы сверх этого соотношения т.е. 1 : 00,9 вызывает частичному удалению кремния в виде сульфидов, что нежелательно.

Температура процесса 1450-1500°С и состав компонентов выбраны исходя из того, чтобы металлургический процесс разделения продуктов плавки, вторичного высокоглинеземистого шлака и кремния протекал полностью, при отсутствии газовыделения, что облегчает экологическую часть предлагаемой технологии.

Волластонит минерал типа граматов CasSisOg. с температурой плавления 1910°С. состав 48,25% СаО и 51.65% 5Ю2, примеси 0,1% МдО и т.д. в виде минерала диопсида , А120з в виде . и везувина

сазддасшон).

Месторождения этого минерала находятся в Джесказганской обл. вблизи города Балхаш, Аксоранское месторождение.

Силумин марки СИЛ-0. имеет следую

щий химический состав, %: Si - 10-13. Fe - 0,35-0,39, Mn - 0,1-0,3, Са - 0,1-0,3. Ti - 0,1-0,2, Си - 0,3-0,4, Zn - 0,08-0.009, остальное алюминий.

Белая сажа Гост 9428-73, с химическим

составом в %: SI02 - 99, остальное примеси: Fe, SCM. и др.

Сера - химический состав в %: S - 99,99 примеси: As, Se, и т.д.

Способ осуществлен в лабораторных условиях на индукционной печи в графитовом тигле. Необходимое количество волластони- та и плавикового шпата тщательно смешивают и загружают в тигель, включают нагрев. Температуру в тигле поднимают до

1600°С, после расплавления шихты в расплав вводят расчетное число алюминия. Происходит реакция алюмотермия. Восстав новленный кремний всплывает на поверхность шлака. Кремний обрабатывают

смесью белой сажи и серы в течение ID- 15 мин: Затем кремний отделяют от шлака, охлаждают в изложнице, а вторичный шлак в воде. Порошок кремния далее обрабатывают смесью уксусно-соляной кислотой.

Обработанный смесью кислот кремний отделяют от раствора декантацией, промывают водой, этиловым спиртом, брикетируют и плавят в индукционной вакуумнрй печи при температуре 1450-1500°С.

Измельченный вторичный шлак испы-. тывают на активность цементного теста по Госту 969-66.V.

П р и м е р 1. 300 г смеси волластонита и плавикого шпата при весовом соотношении их 1 : 0,12, т.е. 264 г волластонита с химическим составом: 48,25% СаО, 52,65% - SI02, примеси: МдО, и 36 г плавиково-. го шпата с химическим составом 98,5% - CaF2, 1,2% - SI02 примеси 0,3% МдО, и

другие, плавят в графитовом тигле индукционной печи при температуре 1550°С в течение 30-45 мин, после чего в расплав вводят силумин с химическим составом в % Si - 13, AI - 86, остальное примеси (Fe, Mn, Cu, Zn,

Ti) в количестве 109,06 г. Образуется 95,475 г кремниевого сплава с химическим составом в %: Si - 93,07, AI - 6,28, FeO - 0,36, CuO - 0,036, Са-0,12, Ti-0,11.

Жидкий кремний срабатываем смесью белой сажи и серы при их весовом соотношении Si02.: S 1 : 0,65 в количестве 100 г белой сажи и 6,5 г элементарной серы (13,8% от веек исходного силумина). Температура обработки 1450°С. Получают 93,56 г

кремния с химическим составом в %: Si - 99,95, примеси 0,05 (Fe, Си. Са. Ti, AI).

Самоизмельченный порошок кремния обрабатывают в смеси соляной и уксусной кислот при Т: Ж 3 :1 при температуре 70° С в течение 60 мин. Обработку кремния ведут до прекращения выделения газов. Кремний отделяют от раствора кислот декантацией, промывают водой, этиловым спиртом, брикетируют и плавят в вакуумной печи при температуре 1450°С после переплавки получают 92,0 г кремния с химическим составом, мас.%: SI - 99,997, примеси - 0,003.

Вторичный шлак, охлаждают водой, получают 354 г высокоглйноземистого шлака с следующим химическим составом в %: - 52,8, СаО - 40,9, МдО - 0,27, CaF2 - 4,9, SI02 - 0,2 примеси.сернистых соединений 0,83% (FeS, Cu2S, MnS, CaS и др.) с минералогическим составом: СаО AlaOa - 75%, ЗСаО А1аОз - 22%, 2СаО CaF2 .

Измельченный шлак с удельной поверхностью 3500 г/см2 (по прибору ПСХ-4)тщательно перемешивают волжским песком при весовом соотношении 1 : 3, при В/Ц 0,4. Затем отливают кубики размером 4 4

16 см в количестве 12 штук. Через 3-е суток проверяют прочность кубиков на сжатие. Определяют прочность цементного камня. Данные экспериментов получений кремния приведены в таблице.

Формула изобретения Способ получения кремния, включающий плавление шихты, содержащей источники оксидов кремния, алюминия, щелочноземельных металлов, введение в расплав алюминийсодержащего вещества, рафинирование образовавшегося кремния обработкой его реагентом, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты продукта, используют шихту, содержащую волластонит и плавиковый шпат, в качестве алюминийсодержащего вещества берут силумин в количестве, обеспечивающем

массовое соотношение в расплаве волластонит : плавиковы.йг шпат : силумин - 1 : (0,1-0,15):(0,35-0,4), и в качестве реагента используют смесь белой сажи и серы при их массовом соотношении 1 : (0,5-0,8), взятой в количестве 12-15% от массы силумина.

Использование: в качестве полупроводника. Сущность изобретения: смешивают волластонит с плавиковым шпатом, расплавляют, вводят силумин в количестве, обеспечивающем массовое соотношение в расплаве волластонит : плавиковый шпат : силумин 1 : (0,1-0,15): (0,35-0,4). Всплывший на поверхность кремний обрабатывают смесью белой сажи и серы при их массовом соотношении 1 : (0,5-0,8), взятой в количестве 12-15 мас.% от массы силумина. 1 табл.