СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ ПЫЛЕЙ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ Российский патент 2022 года по МПК A62D3/32 C22B7/02 B09B3/00 C01G28/02 

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, в частности, к переработке мышьяксодержащих пылей пирометаллургических агрегатов, требующих специальных условий хранения, в электропечи и может быть использовано для утилизации мышьяксодержащих пылей цветной металлургии с целью снижения уровня загрязнения окружающей среды ядовитыми мышьяксодержащими соединениями.

Изобретение направлено на вовлечение в пирометаллургическую переработку сырья цветных металлов (сульфидных рудных концентратов, концентратов техногенных месторождений), характеризующегося повышенным содержанием мышьяка, то есть сырья, переработка которого сопровождается образованием мышьяксодержащих пылей, требующих специальных условий хранения вследствие их высокой токсичности.

Пыли с высоким (до 20-30% масс) содержанием мышьяка (в форме оксидов) могут возникать в процессе реализации самих процессов пирометаллургической переработки руд цветных металлов, так и представлять результат первичной переработки пылей, образовавшихся в ходе получения металла с целью извлечения из них ценных компонентов. Захоронение пылей с высоким содержанием оксидов мышьяка является проблемой из-за их высокой растворимости в воде. Поэтому задача связывания мышьяка в относительно безопасные соединения перед их захоронением чрезвычайно актуальна.

Такими, относительно безопасными соединениями считаются, например, сульфиды мышьяка [Патент РФ №2711766]. Недостатками способов, связанных с захоронением мышьяка в форме сульфидов, являются низкая экономическая эффективность процесса обезвреживания, а также то, что мышьяк в составе сульфидов при хранении может окисляться и переходить в водорастворимые формы.

Известен способ удаления мышьяка из отходов кобальтового производства, включающий твердофазный обжиг отходов в смеси с содой для связывания мышьяка в водорастворимую форму арсената натрия, последующее водное выщелачивание и осаждение из раствора мышьяка [Патент РФ №2 477 326].

Известен способ селективного извлечения мышьяка из шламов, пылей, возгонов, содержащих окисленные соединения мышьяка и сурьмы, 10-60% раствором Н₂О₂ при повышенной температуре с последующим охлаждением до кристаллизации As₂O₃ или последующим выпариванием с получением As₂O₅ [В описании Патента РФ №2 041 879].

Известен способ извлечения мышьяка из летучей пыли, включающий приготовление водной суспензии пыли, ее обработку газообразным SO₂, фильтрование, обработку фильтрата серной кислотой, охлаждение раствора, отделение осадка триоксида мышьяка и обработку фильтрата гранулированным диоксидом титана для дополнительного извлечения мышьяка [Патент США №4401632, кл. C07G 28/00, 1983].

Известны и другие способы гидрометаллургической обработки содержащих мышьяк пылей и других отходов пирометаллургических производств [Каримов Кирилл Ахтямович. Автоклавная переработка мышьяксодержащих промпродуктов медеплавильного производства: диссертация на звание кандидата Технических наук: 05.16.02 / Каримов Кирилл Ахтямович; [Место защиты: ФГАОУ ВО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина], 2016. - 164 с.]. Недостатком переработки значительных объемов сырья гидрометаллургическими способами являются высокие эксплуатационные затраты.

Известен способ переработки отходов и полупродуктов производства цветных и благородных металлов, содержащих мышьяковистый ангидрид, включающий их обработку алифатическим спиртом с последующим охлаждением, фильтрацией, добавлением перекиси водорода и неорганического соединения металла [Авторское свидетельство СССР №1058888, кл. C01G 28/02, 1982].

Известен способ переработки отходов, содержащих мышьяк, включающий их обработку органическим спиртом при кипячении и фильтрование, отличающийся тем, что в качестве отходов используют мышьяксодержащие пыли электрофильтров металлургических производств, а обработку ведут этиленгликолем [Патент РФ №2 041 879].

Недостатками описанных способов являются их сложность, многостадийность, а также то, что их результатом является продукция, необходимое количество которой намного меньше количества мышьяка, которое выделяется при металлургическом переделе мышьяксодержащих руд.

В литературе [Вывод из оборота и отдельная переработка пыли электрофильтров плавки Ванюкова ОАО "Среднеуральский медеплавильный завод" / Скопов Г.В., Беляев В.В., Матвеев А.В. // Цветные металлы, №8, 2013, с. 55-59] описан способ переработки пылей от плавки мышьяксодержащего сырья в печах Ванюкова. Проведенные работы показали возможность извлечения меди и благородных металлов и выведения до 99% технологически вредных примесей из медеплавильного производства. Плавка на штейн и железосиликатный шлак проводилась в трехэлектродной электропечи, что обеспечило извлечение меди в штейн на 91-92%, при этом преобладающая часть мышьяка уходила в возгоны.

Способ принят за ближайший аналог, однако он имеет следующий недостаток:

В результате переработки мышьяк удаляется в самостоятельный продукт - пыль с высоким содержанием мышьяка, в которой мышьяк представлен преимущественно оксидной формой. Обогащенные мышьяком пыли не вовлекаются в дальнейшую переработку и требуют специальных условий хранения.

Задачей заявляемого изобретения является эффективная утилизация богатых мышьяком пылей путем перевода мышьяка в устойчивые соединения, пригодные для последующего складирования на открытом грунте без применения специальных условий хранения. К таким веществам (4 класс опасности) относятся, например, отвальные железо-силикатные или железо-силикат-кальциевые шлаки металлургии медного производства, полисульфиды мышьяка, ферриты мышьяка и арсенопирит.

Техническим результатом заявляемого изобретения является снижение уровня загрязнения окружающей среды ядовитыми мышьяксодержащими соединениями при вовлечении в переработку мышьяксодержащего сырья цветных металлов.

Указанный технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе переработки пыли, обогащенные оксидами мышьяка, подают в ванну электропечи, представленную сульфидно-металлическим расплавом железа (штейном) и железо-силикатным шлаком через заглубленную в расплав расходуемую по ходу процесса металлическую трубу при использовании пневмотранспорта. Шихту, включающую пиритный концентрат и силикатный флюс, подают на поверхность ванны печи для корректировки и сохранения постоянства состава продуктов плавки - шлака и штейна.

В печи реализуются следующие процессы:

1. Плавление шихты с образованием расплавов штейна и шлака;

2. Разделение последних отстаиванием;

3. Раздельный вывод жидких продуктов плавки и газов, в отличие от ближайшего аналога, не содержащих активных оксидных соединений мышьяка. Шлак и штейн выпускаются из печи малыми (не более 10% отн. от массы шлака и штейна печи) порциями.

Переработку пылей осуществляют в электропечи переменного тока с погруженными в расплав электродами или в электропечи постоянного тока, оборудованной сводовым электродом, погруженным в расплав или комплексом подовых и сводовых электродов, погруженных в расплав. Выбранный режим работы печи должен обеспечивать наличие на поверхности ванны покровного слоя шихты, снижающего температуру подсводового пространства и теплопотери при плавке. Образование участков открытой поверхности расплава недопустимо. Схематическое изображение предлагаемой установки изображено на фиг. 1.

Реализация описанного процесса приводит к тому, что мышьяк коллектируется в штейне, близком по составу арсениду железа или арсенопириту. Охлажденный железо-мышьяковый металлический расплав или штейн являются пригодными для захоронения в открытом грунте без использования специальных могильников для особотоксичных веществ, к которым относятся оксиды мышьяка.

При реализации восстановительной плавки мышьяк переводится из оксидной в сульфидную или металлическую форму. Таким образом, состав получаемого продукта моделируется с использованием трехкомпонентной системы Fe-As-S. В закристаллизованных расплавах системы Fe-As-S мышьяк может быть представлен фазами металлического мышьяка, сульфидами мышьяка, арсенидами железа, а также арсенопиритом. Кроме того, мышьяк в значительной степени (до 5-10% масс) может растворяться в металлическом железе и, в незначительной степени - в сульфиде железа.

Наиболее стойкой к воздействию окружающей среды и, в первую очередь, к окислению кислородом воздуха и растворению в воде из рассмотренных мышьяксодержащих фаз является арсенопирит. Указанное обстоятельство обуславливает выбор арсенопирита в качестве целевой фазы, связывающей мышьяк при переработке технического мышьяка. Проведенные термодинамические расчеты показали, что для формирования фазы арсенопирита полученный штейн должен содержать 50% масс Fe, 29% S и 21% As. Полученный состав штейна находится в конодном треугольнике 5 на проекции солидуса системы (Фиг. 2).

Таким образом, при кристаллизации расплава, состав которого близок к указанному, будет реализовываться трехфазное равновесие FeAsS+FeS+FeAs₂. На фиг. 2 обозначена целевая область составов сульфидно-металлического расплава при выдаче из печи. В результате кристаллизации расплава указанного состава будет формироваться арсенопирит. Указанный диапазон содержания серы в граничной системе Fe-S определяет состав исходного штейна, формирующегося при плавлении шихты, подаваемой в печь.

Состав шлака, образующегося при реализации технологии, может иллюстрироваться шлаками систем Al₂O₃-CaO-SiO₂ и Al₂O₃-FeO-SiO₂ - фиг. 3 и фиг. 4. Прогнозные составы шлака обозначены на указанных диаграммах фазовых равновесий.

Для испытаний использованы следующие вещества: пирротиновый концентрат, технический оксид мышьяка, технологическая мышьяксодержащая пыль свинцового производства, кварцевый флюс, каменный уголь. В таблице 1 указаны составы исходных веществ. В таблицах 2 и 3 приведены матеральные балансы плавок в случае переработки технического окисда мышьяка (таблица 2) и в случае переработки свинцово-цинковой мышьяксодержащей пыли (таблица 3).

Предлагаемое техническое решение поясняется графическими материалами:

На фиг. 1 представлена схема трехэлектродной электропечи, оборудованной фурмой подачи пылеобразных материалов в слой шлакового расплава.

На фиг. 2 представлена проекция поверхности солидуса системы Fe-As-Cu с указанием областей кристаллизации целевых фаз. Обозначения фазовых областей: 1) FeS+Fe+Fe₂As; 2) FeS+Fe₂As+Fe₃As₂; 3) FeS+Fe₃As₂+FeAs; 4) FeS+FeAs+FeAs₂; 5) FeS+FeAs₂+FeAsS; 6) FeAs₂+FeAsS+As; 7) FeS+FeAsS+As; 8) FeS+As₄S₃+As; 9) FeS+AsS+As₄S₃; 10) FeS+FeS₂+AsS; 11) FeS+FeS₂.

На фиг. 3 представлена проекция поверхности ликвидуса системы Al₂O₃-CaO-SiO₂ с обозначенной целевой областью состава шлака, используемого при переработке мышьяксодержащих пылей.

На фиг. 4 представлена проекция поверхности ликвидуса системы Al₂O₃-FeO-SiO₂ с обозначенной целевой областью состава шлака, используемого при переработке мышьяксодержащих пылей.

На фиг. 5 представлены составы исходных веществ, используемых при проведении испытаний.

На фиг. 6 представлены составы продуктов плавок и материальный баланс плавки, выполненной для переработки технического оксида мышьяка в лабораторной печи.

На фиг. 7 представлены составы продуктов плавок и материальный баланс плавки, выполненной для переработки мышьяксодержащей пыли свинцового производства в укрупненной печи.

Сущность заявляемого способа заключается в следующем

В электропечи, используемой для утилизации мышьяксодержащих пылей, осуществляют плавку шихты, включающей пиритный концентрат природного или техногенного происхождения, кварцевый флюс и углеродсодержащий восстановитель. Мышьяксодержащая пыль подается в ванну печи через заглубленную в расплав расходуемую с течением времени трубу при использовании пневмотранспорта. Способ включает подачу в печь малопылящих компонентов шихты и мышьяксодержащей пыли, коллектирование мышьяка в сульфидно-металлической фазе ванны печи, разделение продуктов плавки на штейн и шлак, периодическую выдачу продуктов плавки. Расход пиритного концентрата и кварцевого флюса должен обеспечивать постоянство состава продуктов плавки. Согласно изобретению, реализация способа осуществляется в электропечи переменного тока с погруженными в расплав электродами, электропечи постоянного тока, оборудованной сводовыми электродами, погруженными в расплав или комплексом подовых и сводовых электродов, погруженных в расплав. Поверхность расплава в электропечи покрыта слоем шихты. Температура железо-силикатного шлака составляет 1220+/-300С, температура сульфидно-металлического расплава составляет 1200+/-100С, а соотношения Fe, As и S в исходных веществах таковы, что обеспечивают получение штейна с валовым составом, относящимся к системам FeS-FeAs₂-FeAsS, FeS-Fe₃As₂-FeAs.

Обоснование параметров

Состав продуктов плавки и шихты

Обоснование состава продуктов плавки и шихты проводилось на основе результатов исследования фазовых равновесий многокомпонентной оксидно-сульфидно-металлической системы. Рассмотрено два варианта переработки мышьяксодержащих пылей:

Переработка технического оксида мышьяка при использовании пирротинового концентрата с получением арсенопирита;

Переработка мышьяксодержащих пылей свинцового производства с получением арсенида железа.

Целевой сульфидно-металлический расплав, получаемый в первом варианте технологии, должен коллектировать мышьяк и обеспечивать формирование арсенопирита. Выбранный диапазон состава штейна составляет (% масс): 35-50 Fe, 20-50 As, 15-30 S. Границы целевой области штейна обозначены областью 5 на фиг. 2.

Шлаковый расплав, получаемый при использовании первого варианта технологии, будет представлен оксидами кальция, кремния и алюминия. Содержание оксида мышьяка в шлаке не превышает 0.3% масс согласно расчетам. Шлак выполняет роль покрова и необходим для снижения парциального давления мышьяка в процессе восстановительной плавки. Состав шлака корректируется добавкой флюсующих компонентов, при этом шлак должен характеризоваться низкой температурой ликвидуса ниже температуры процесса на 20-30°С во всем диапазоне выбранных составов. Выбранный диапазон состава шлака составляет (% масс): 55-60 SiO₂, 20-25 Al₂O₃, 25-30 СаО. Границы целевой обасти состава шлака приведены на фиг. 3.

Целевой сульфидно-металлический расплав, получаемый во втором варианте технологии, должен коллектировать мышьяк и обеспечивать формирование арсенида железа. Для достижения указанного результата переработку мышьяксодержащих свинцовых пылей необходимо вести в трехслойном режиме (штейн - шпейза - шлак). Получаемый штейн будет содержать свыше 35% масс Pb и направляться на дальнейшую переработку. Шпейза, содержащая около 3% масс серы, близка к составу арсенида железа, мышьяк будет преимущественно коллектироваться в указанной фазе.

Выбранный диапазон состава богатой серой фазы (штейна) составляет (% масс): 12-16 Fe, 2-4 As, 20-25 S, 20-30 Zn, 30-40 Pb.

Выбранный диапазон состава бедной серой фазы (шпейзы, формирующей арсенид железа) составляет (% масс): 43-55 Fe, 40-50 As, 5-10 S, не более 5 Zn. Границы целевой области штейна обозначены областью 3 на фиг. 2.

Шлак, основными компонентами которого являются SiO₂, FeO, Al₂O₃, CaO, ZnO и PbO, может направляться на дальнейшее обеднение с извлечением свинца и цинка. Содержание оксида мышьяка в шлаке не превышает 0.35% масс, согласно расчетам.

Важным фактором является то, что при использовании представленной технологии состав шлака может варьироваться, при этом составы штейна и шпейзы (арсенида железа) будут практически неизменными.

Состав шлака корректируется добавкой флюсующих компонентов, при этом шлак должен характеризоваться низкой температурой ликвидуса ниже температуры процесса на 20-30°С во всем диапазоне выбранных составов. Выбранный диапазон состава шлака составляет (% масс): 40-50 SiO₂, 5-20 Al₂O₃, 4-5 CaO, 10-25 FeO, 5-10 PbO, 10-20 ZnO. Для оценки границ целевых составов многокомпонентного шлака принято допущение, что оксиды цинка и свинца взаимно компенсируют друг друга, а незначительное содержание оксида кальция (до 5% масс.) не оказывает значимого влияния на температуру ликвидуса. Таким образом, проведено упрощение состава шлака до трехкомпонентной системы FeO-Al₂O₃-SiO₂ (фиг. 4). Целевая область составов шлаков ограничена голубой линией и характеризуется широким диапазоном содержания FeO и SiO₂, но при содержании Al₂O₃ выше 10% масс, этот диапазон существенно сужается. Максимальное оценочное содержание Al₂O₃ в шлаке не должно превышать 20% масс.

Выбранные диапазоны целевых составов штейнов и шлаков подтверждены термодинамическими расчетами, выполненными в термодинамическом пакете FactSage version 7.3 с использованием баз термодинамических данных FScopp и FSmisc.

Температура плавки

Температура плавки выбрана с учетом фазовых равновесий в системах Fe-As-S и FeO-SiO₂-CaO-Al₂O₃. Первичной фазой, кристаллизующейся из сульфидных расплавов в указанном диапазоне составов, является сульфид железа, близкий по составу к FeS. Его температура ликвидуса составляет 1198°С. Температура ликвидуса системы будет зависеть от среднего состава расплава и будет находиться в пределах 1150-1125°С. Шлаковый расплав хараткеризуется несколькими эвтектиками в центральной области составов с температурами плавления 1180-1190°С. Таким образом, температура плавки должна составлять 1200°С. При этой температуре шлаковый, штейновый и шпейзовый расплавы будут гарантированно находиться в жидком состоянии даже при значительном изменении состава.

Способ иллюстрируется примерами

Пример 1

В лабораторную печь, оборудованную нагревателями из карбида кремния, и разогретую до температуры 1200°С помещается корундовый тигель с навеской шихты, не содержащей мышьяк. Объем тигля составляет 150 мл. После плавления шихты и выдержки расплава при температуре плавки в течение 10 минут, через металлическую трубку диаметром 10 мм, погруженную в шлаковый расплав на глубину 10 мм, в тигель вводится порошок (-200 мкм) технического (95% масс) оксида мышьяка. Для минимизации потерь оксида мышьяка на внутренних стенках трубки подачи, через трубку подается азот с расходом 0,1 литра в минуту.

По окончании подачи оксида мышьяка, расплав выдерживается 15 минут в печи, после чего тигель извлекается из печи и охлаждается на воздухе. Продукты плавки разделяются, взвешиваются и направляются на исследования методами приборной аналитической химии.

В таблице 1 на фиг. 5 представлены составы исходных веществ, используемых при проведении испытаний. В таблице 2 на фиг. 6 представлены составы продуктов и материальный баланс плавки. Выход мышьяка в сульфидно-металлический расплав составил 94,4% отн.

Пример 2

Испытания реализованы на пилотной установке, включающей электропечь постоянного тока с подовым электродом мощностью 50 кВ*А, объемом ванны 50 дм³. Температура в печи при проведении испытаний контролировалась оптическим пирометром, а также термопарами кладки печи и регулировалась изменением электрических параметров (напряжение между подовым и сводовым электродами, ток в цепи электродов). Температура шлакового расплава составляла 1200-1220°С. Расход мышьяксодержащей пыли, подаваемой через расходуемую трубку из нержавеющей стали в токе азота, составлял 50 кг/час. Количество пыли, поданной в расплав, составило 111 кг. После загрузки расчетного количества пыли, расплав выдерживался в печи в течение 20 минут, после чего выливался в чугунные изложницы и охлаждался на воздухе. После охлаждения продукты плавки разделялись, взвешивались и направлялись на исследования методами приборной аналитической химии.

В таблице 1 на фиг. 5 представлены составы исходных веществ, используемых при проведении испытаний. В таблице 3 на фиг. 7 представлены составы продуктов и материальный баланс плавки. Выход мышьяка в сульфидно-металлический расплав составил 94,3% отн.

Таким образом, решена задача переработки оксидных мышьяксодержащих пылей цветной металлургии в электропечи с целью последующего захоронения мышьяка, в форме продукта на основе арсенопирита или арсенида железа, пригодного (после охлаждения) для последующего захоронения без эксплуатации специальных могильников.

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов. Предлагаемый способ может быть использован в пирометаллургии для переработки мышьяксодержащих пылей с переводом мышьяка в сульфидно-металлический расплав на основе железа. Охлажденный железо-мышьяковый штейн является пригодным для захоронения в открытом грунте без использования специальных могильников для особотоксичных веществ, к которым относятся оксиды мышьяка. При переработке мышьяксодержащих пылей цветной металлургии с последующим захоронением мышьяка в форме полученного арсенопирита или арсенида железа производят подачу в электропечь шихты, содержащей сульфидные соединения железа, углеродсодержащий восстановитель и силикатный флюс. Осуществляют плавление шихты с образованием расплавов шлака и штейна, разделение последних отстаиванием. Осуществляют периодический раздельный вывод жидких продуктов плавки и газов. Мышьяксодержащие пыли подают в расплав через заглубленную в шлаковый расплав электропечи трубу при использовании пневмотранспорта. Поверхность расплава в электропечи покрыта слоем шихты. Температура железо-силикатного шлака составляет 1220±30°С, температура сульфидно-металлического расплава составляет 1200±10°С. Соотношения Fe, As и S в исходных веществах таковы, что обеспечивают получение штейна с валовым составом, относящимся к системам FeS-FeAs₂-FeAsS, FeS-Fe₃As₂-FeAs. Обеспечивается снижение уровня загрязнения окружающей среды ядовитыми мышьяксодержащими соединениями при вовлечении в переработку мышьяксодержащего сырья цветных металлов. 7 ил.

Способ переработки в электропечи мышьяксодержащих пылей цветной металлургии с последующим захоронением мышьяка в форме полученного арсенопирита или арсенида железа, включающий подачу в электропечь шихты, содержащей сульфидные соединения железа, углеродсодержащий восстановитель и силикатный флюс, плавление шихты с образованием расплавов шлака и штейна, разделение последних отстаиванием, периодический раздельный вывод жидких продуктов плавки и газов, характеризующийся тем, что мышьяксодержащие пыли подают в расплав через заглубленную в шлаковый расплав электропечи трубу при использовании пневмотранспорта, поверхность расплава в электропечи покрыта слоем шихты, температура железо-силикатного шлака 1220±30°С, температура сульфидно-металлического расплава 1200±10°С, а соотношения Fe, As и S в исходных веществах таковы, что обеспечивают получение штейна с валовым составом, относящимся к системам FeS-FeAs₂-FeAsS, FeS-Fe₃As₂-FeAs.