Настоящее изобретение относится к области пирометаллургии цветных металлов и, в частности, к способу переработки медно-сульфидных руд с высоким содержанием мышьяка. Предлагаемый способ переработки медно-сульфидных руд найдет применение при переработке руд с содержанием мышьяка от 0,1 до 2 мас.% на предприятиях, перерабатывающих медно-сульфидные руды.
Традиционная схема переработки медно-сульфидных руд включает в себя следующие процессы: обогащение с целью получения концентрата, обжиг концентрата (не обязательно), плавка на штейн, конвертирование, анодное рафинирование и электролитическое рафинирование.
На стадии обогащения выполняемого, как правило, методом флотации из руды, содержащей 0,5-3 мас.% меди, получают концентрат, в котором содержание меди может достигать 20-35 мас.%.
Обжиг концентрата (чаще всего в печах для обжига в кипящем слое) позволяет понизить содержание серы и повысить концентрацию металлов (включая медь) в полученном огарке.
Плавка на штейн позволяет получить из концентрата (или из огарка) штейн - расплав на основе сульфидов металлов (включая медь), который в процессе конвертирования, сопровождающегося окислением и ошлаковыванием железа и серы, превращается в черновую медь - металлический материал на основе меди, содержащий примеси, от преобладающей части которых медь очищается в процессе анодного рафинирования и электролитического рафинирования.
Истощение ресурсов приводит к необходимости использовать руды с повышенным содержанием примесей, в том числе с повышенным содержанием мышьяка. Рост содержания мышьяка в руде в условиях, когда технология переработки остается прежней, приводит к увеличению содержания мышьяка в штейне. Соответственно содержание мышьяка в анодной меди также повышается, что увеличивает нагрузку на электролитическую очистку и может негативно сказываться на качестве катодной меди.
Кроме того, увеличение содержания мышьяка в руде влечет за собой рост содержания мышьяка в шлаке, размещаемом на шлаковых отвалах. Существование в таких шлаках мышьяка в виде неустойчивых (легко окисляющихся, растворимых в воде и т.п.) соединений приводит к возможности загрязнения компонентов окружающей среды (вод и атмосферы) токсичными соединениями мышьяка. Также это создает препятствия для использования такого шлака при производстве строительных материалов.
В настоящее время обработка руды с высоким содержанием мышьяка производится, главным образом, путем смешивания небольшого количества руды с высоким содержанием мышьяка с рудой с низким содержанием так, чтобы содержание мышьяка в смеси соответствовало требованиям к проведению процесса переработки. Такой способ является неподходящим для крупномасштабной переработки руды с высоким содержанием мышьяка.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту предлагаемому способу является способ переработки сульфидной медной руды с повышенным содержанием мышьяка (Патент РФ на изобретение №2683675, Способ плавки медно-сульфидной руды с высоким содержанием мышьяка, МПК С22В 15/00, от 01.04.2019). Способ содержит стадии смешивания концентрата с кварцевым песком и материалом, содержащим СаО, нагрева и плавки полученной смеси при подаче кислородсодержащего дутья. В результате получают штейн, шлак и содержащий SO2 отходящий газ. Сульфиды мышьяка концентрата сначала окисляются, а затем химически реагируют с СаО флюса, растворяясь в шлаке в форме ассоциаций мышьяк-кальций-кислород и оксидов железа.
Основным недостатком наиболее близкого аналога является заметное усложнение и удорожание процесса переработки сульфидной медной руды. Кроме того, в процессе реализации этого способа часть мышьяка может окислиться и перейти в газовую фазу до того, как успеет прореагировать с оксидом кальция.
Технической проблемой, которая решается в соответствии с настоящим изобретением, является трудность переработки сульфидного рудного медного концентрата с высоким содержанием мышьяка с получением кондиционного по содержанию мышьяка штейна без нанесения дополнительного вреда окружающей среде. Предлагаемый способ обработки концентратов сульфидных медных руд с повышенным содержанием мышьяка, предваряющий их пирометаллургическую переработку, не требует существенной реконструкции оборудования для пирометаллургических процессов и при этом обеспечивает кондиционное содержание мышьяка в анодной меди и пониженное содержание мышьяка в шлаках медного производства, что обеспечивает потенциальную возможность использования получаемых шлаков в строительной индустрии.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является связывание мышьяка в безопасные соединения и уменьшение его содержания в продуктах переработки сульфидных медных руд с повышенным содержанием мышьяка.
Технический результат в предлагаемом изобретении достигается за счет того, что переработка сульфидных медных руд с содержанием мышьяка от 0,1 до 2 мас.%, включающая стадии обогащение руды с получением концентрата, обжиг концентрата с получением огарка, его плавку с получением штейна, конвертирование штейна и рафинирование полученной черновой меди, по предложенному способу дополнена следующими операциями: после обогащения руды концентрат для удаления из него мышьяка промывают при перемешивании растворами сульфида натрия, калия или аммония при температуре 5-70°С в течение 1-24 часов, пропитывают его 1-1,7 мас.% раствором гидроксида кальция, при этом промывной раствор, полученный после промывки концентрата, направляют на переработку для выделения сульфидов мышьяка.
То есть в процесс переработки сульфидных медных руд с повышенным содержанием мышьяка добавлены следующие стадии:
(А) промывки медно-сульфидного концентрата растворами сульфида натрия, калия или аммония при температурах 5-70°С в течение 1-24 часов;
и
(Б) пропитки концентрата специально приготовленным насыщенным водным раствором гидроксида кальция (до 1,7 мас.%).
Образующийся в результате промывной раствор перерабатывается с целью выделения сульфидов мышьяка для дальнейшего использования или утилизации, а восстановленные сульфиды натрия, калия или аммония возвращаются в процесс обработки концентрата.
Данный способ рекомендуется для обработки концентрата, полученного при обогащении руды с повышенным (0,1-2 мас.%) содержанием мышьяка.
По предлагаемому способу мышьяк сульфидного медного сырья удаляется из концентрата за счет образования растворимых в воде тиоарсенитов и тиоарсенатов, выводимых с промывным раствором. Другая часть мышьяка реагирует в щелочной среде с образованием нерастворимых соединений с участием кальция, которые в ходе дальнейшей пирометаллургической переработки ошлаковываются в виде стабильных, не растворимых в воде и неокисляющихся соединений. В результате пропитки концентрата раствором гидроксида кальция гидроксид кальция будет равномерно распределен по объему вещества (что обеспечивает лучшее взаимодействие соединений кальция с мышьяком в отличие от результата, достигаемого по способу, предлагаемому в патенте №2683675 от 01.04.2019), что способствует эффективному образованию и ошлакованию при дальнейших процессах высокотемпературного окисления, устойчивого к распаду арсената кальция.
Использование раствора гидроксида кальция с концентрацией существенно меньшей, чем концентрация, близкая к концентрации насыщенного раствора (<1 мас.%), приводит к снижению скорости необходимых реакций и низкой эффективности процесса, а использование раствора с концентрацией, выше насыщенного раствора, невозможно по определению.
Снижение температуры раствора сульфидов, который используется при промывании менее 5°С, приведет к снижению скорости необходимых реакций, а повышение температуры раствора более 70°С технологически нецелесообразно.
Использование времени промывки менее 1 часа может не позволить пройти всем необходимым процессам, а увеличение времени промывки свыше 24 часов не приводит к повышению глубины протекания процесса.
Основными химическими реакциями, протекающими в ходе реализации предложенного способа, являются следующие:
Реакции в процессе пропитки раствором гидроксида кальция и последующей пирометаллургической обработки концентрата:
2As2S3+6Са(ОН)2→Ca3(AsO3)2+Ca3(AsS3)2+6 H2O
Ca3(AsO3)2+O2→Ca3(AsO4)2
Ca3(AsS3)2+10 O2→Ca3(AsO4)2+6 SO2
Реакции в ходе промывания растворами сульфидов:
As2S3+3Na2S→2Na3AsS3
As2S3+3Na2S+2S→2Na3AsS4
As2S5+3Na2S→2Na3AsS4
As2S3+3K2S→2K3AsS3
As2S3+3K2S+2S→2K3AsS4
As2S5+3K2S→2K3AsS4
As2S3+3(NH4)2S→2(NH4)3AsS3
As2S3+3(NH4)2S+2S→2(NH4)3AsS4
As2S5+3(NH4)2S→2(NH4)3AsS4
Реакция в ходе возможной регенерации промывного раствора (для случая использования (NH4)2S):
2(NH4)3AsS4→As2S3+3(NH4)2S+2S
Способ иллюстрируется следующим примером:
Пример использования
100 т сульфидного концентрата, содержащего 2,0% мас. мышьяка, промывается (заливается и выдерживается в течение 2 часов с подогревом до 50°С и перемешиванием) 10 м3 водного раствора сульфида аммония (10% мас). После этого раствор сливается, его состав анализируется на наличие мышьяка и направляется на переработку, либо используется для промывки новой порции концентрата.
Обработанный концентрат пропитывается 4 м3 заранее подготовленного насыщенного раствора гидроксида кальция (1,7% мас.) и направляется на дальнейшую пирометаллургическую переработку.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ ПЫЛЕЙ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ | 2022 |
|
RU2785796C1 |
| СПОСОБ ПЛАВКИ МЕДНО-СУЛЬФИДНОЙ РУДЫ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ МЫШЬЯКА | 2017 |
|
RU2683675C1 |
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ РУД, СОДЕРЖАЩИХ ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ И ЖЕЛЕЗО | 1994 |
|
RU2057193C1 |
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛУПРОДУКТОВ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ, СОДЕРЖАЩИХ СВИНЕЦ, МЕДЬ И ЦИНК | 2015 |
|
RU2592009C1 |
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ МЕДНО-СВИНЦОВО-ЦИНКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ | 2012 |
|
RU2520292C1 |
| Способ переработки мышьяксодержащих сульфидных материалов | 1981 |
|
SU998553A1 |
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОНЦЕНТРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЦВЕТНЫЕ И БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ | 2002 |
|
RU2219264C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКОИСПАРЯЮЩИХСЯ МЕТАЛЛОВ, ТАКИХ КАК ЦИНК, СВИНЕЦ И КАДМИЙ, ИЗ СУЛЬФИДНОГО СЫРЬЯ | 1993 |
|
RU2091496C1 |
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНО-ОКИСЛЕННЫХ МЕДНЫХ РУД С ИЗВЛЕЧЕНИЕМ МЕДИ И СЕРЕБРА | 2009 |
|
RU2439177C2 |
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ МЕДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ НИКЕЛЬ, КОБАЛЬТ И ЖЕЛЕЗО | 2001 |
|
RU2171856C1 |
Изобретение относится к переработке медных руд, а именно сульфидных с содержанием мышьяка от 0,1 до 2 мас.%. Способ включает стадии: обогащение руды с получением концентрата, обжиг концентрата с получением огарка, его плавку с получением штейна, конвертирование штейна и рафинирование полученной черновой меди. При этом после обогащения руды концентрат для удаления из него мышьяка промывают при перемешивании растворами сульфида натрия, калия или аммония при температуре 5-70°С в течение 1-24 часов и пропитывают его 1-1,7 мас.% раствором гидроксида кальция. Промывной раствор, полученный после промывки концентрата, направляют на переработку для выделения сульфидов мышьяка. Обеспечивается связывание мышьяка в безопасные соединения, которые ошлакуются при дальнейшей пирометаллургической переработке концентрата, и уменьшение его содержания в продуктах переработки сульфидных медных руд с повышенным содержанием мышьяка. 1 пр.
Способ переработки сульфидных медных руд с содержанием мышьяка от 0,1 до 2 мас.%, включающий стадии: обогащение руды с получением концентрата, обжиг концентрата с получением огарка, его плавку с получением штейна, конвертирование штейна и рафинирование полученной черновой меди, отличающийся тем, что после обогащения руды концентрат для удаления из него мышьяка промывают при перемешивании растворами сульфида натрия, калия или аммония при температуре 5-70°С в течение 1-24 часов и пропитывают его 1-1,7 мас.% раствором гидроксида кальция, при этом промывной раствор, полученный после промывки концентрата, направляют на переработку для выделения сульфидов мышьяка.
| US 11149328 B2, 19.10.2021 | |||
| СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА И СУРЬМЫ ИЗ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ | 2021 |
|
RU2755597C1 |
| US 10865461 B2, 15.12.2020 | |||
| EP 3825424 A1, 26.05.2021 | |||
| US 2008173132 A1, 24.07.2008 | |||
| JP 48073326 A, 03.10.1973. | |||
