УЛУЧШЕННЫЙ ИНВЕРТНЫЙ ЭМУЛЬГАТОР ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В БУРОВЫХ РАСТВОРАХ С ИНВЕРТНОЙ ЭМУЛЬСИЕЙ Российский патент 2022 года по МПК C09K8/36 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к составам инвертного эмульгатора для использования в буровых растворах с инвертной эмульсией типа «вода в масле». Эмульгатор представляет собой продукт реакции жирной кислоты, полиалкиленполиамина и ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты, повышает стабильность бурового раствора при повышенных температурах и улучшает характеристики раствора.

ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Буровые растворы используются при бурении нефтяных и газовых скважин. Они обеспечивают смазывание долота, а также компенсируют пластовое давление для того, чтобы не допустить преждевременного проникновения нефти, газа и/или водонасыщенной породы в скважину, тем самым предотвращая обвал необсаженного ствола скважины. Кроме того, буровые растворы извлекают выбуренную породу из скважины и транспортируют ее на поверхность, а также охлаждают и очищают долото, снижая трение между буровым снарядом и стенками ствола скважины.

Буровые растворы на нефтяной основе, которые содержат эмульсию типа «вода в масле», известны как буровые растворы с эмульсией типа «вода в масле» или буровые растворы с инвертной эмульсией и как правило содержат воду или водный раствор соли (солевой раствор) в объеме не менее 5% и не более 50%.

Для получения буровых растворов с инвертной эмульсией обычно смешивают углеводородное масло с водой или солевым раствором в условиях сильного сдвига и в присутствии подходящего эмульгатора. Эмульгатор необходим не только для стабильного диспергирования капель воды в масляной фазе, но и для обеспечения смачивания нефтью твердых частиц, таких как утяжелители раствора (например, бариты) и выбуренная порода. Кроме того, в качестве присадок для систем с инвертной эмульсией могут использоваться органоглины и добавки для повышения вязкости, добавки для снижения водоотдачи, смачивающие агенты, модификаторы реологии и смазывающие добавки.

В патенте США № 4,544,756 раскрывается использование в качестве эмульгирующего агента для буровых растворов на нефтяной основе цвиттер-ионных 2-алкилимидазолинов, для приготовления которых проводят реакцию между жирными кислотами, полиалкиленполиаминами и активированной двухосновной карбоновой кислотой с цис-конфигурацией. В указанном патенте заявлено, что одноосновные карбоновые кислоты не пригодны для приготовления таких эмульгаторов на основе цвиттер-ионного имидазолина.

Патент США № 8,765,644 относится к использованию для буровых растворов на нефтяной основе эмульгатора на основе полиамиадов, который является производным жирной кислоты/карбоновой кислоты и - в некоторых случаях - алкоксилированных полиаминов.

В патенте США № 10,435,611 описаны способы приготовления эмульгаторов, в которых могут использоваться одно или несколько талловых масел и один или несколько триамидов, а также эмульсионные буровые растворы и способы их использования. В описании изобретения приведены сведения об амидных продуктах, получаемых в результате реакции между триамидами и двухосновными карбоновыми кислотами с целью приготовления амидопроизводных.

В патенте США № 5,869,433 раскрывается нефлуоресцирующий буровой раствор с инвертной эмульсией и способ его приготовления. Для приготовления эмульгаторов, используемых в указанном изобретении, используются насыщенные жирные кислоты, полиалкиленполиамины и насыщенная двухосновная карбоновая кислота, например, янтарная кислота.

В патентах США № 4,508,628 и № 4,575,428 раскрывается эмульгатор для буровых растворов с инвертной эмульсией, получаемый из полиаминов. В предпочтительном случае для приготовления полиамидных эмульгаторов сначала проводят реакцию между полиамином и жирной кислотой для образования амидоамина, а затем реакцию между промежуточным амидоамином и двухосновной карбоновой кислотой (в патенте США № 4,508,628) или трехосновной карбоновой кислотой (в патенте США № 4,575,428).

Патент США № 7,247,604 в целом относится к эмульгаторам на основе алканоламидов, получаемых путем трансамидирования сложных эфиров жирных кислот и моноспиртов или масел растительного или животного происхождения (триглицерида) с использованием алканоламина. В патенте указано, что буровой раствор на нефтяной основе, приготовленный с использованием эмульгатора и вспомогательного ПАВ, обладает стойкостью к температурным воздействиям, не токсичен для окружающей среды, а также подходит для бурения при высокой температуре и высоком давлении (HTHP), заканчивания и ремонта скважин.

В патенте США № 3,169,113 раскрываются эмульгаторы для кислотных жидкостей для гидроразрыва типа «вода в масле». Раскрываемый эмульгатор состоит из двух компонентов: (a) соли 9-18 углеродной одноосновной карбоновой жирной кислоты, которая является производной частичного амида с 2-6 углеродными алкиленовыми группами и 3-5 аминными азотами, где по крайней мере две аминогруппы амидифицированы 9-18 углеродными одноосновными карбоновыми жирными кислотами и по крайней мере одна неамидифицированная аминогруппа образует соль с кислотой, и (b) полиамида алкиленового полиамина с 2-6 углеродными алкиленовыми группами, 2-5 аминными азотами и 9-18 углеродной одноосновной карбоновой жирной кислотой.

В патенте США № 4,501,672 раскрываются добавки для снижения водоотдачи, предназначенные для рабочих жидкостей на нефтяной основе. Для получения добавки проводят реакцию 1 моль диалкилентриамина и 2 моль жирной кислоты. В примерах, в частности, рассматривается связывание диэтилентриаминового диолеиламида с малеиновым ангидридом.

В патенте WO 89/11516 раскрываются эмульгаторы на нефтяной основе для буровых растворов, представляющие продукт реакции 1 или 2 моль амидоамина или гидроксиалкиламида с 1-5 моль двухосновной карбоновой кислоты или кислотного ангидрида.

В патенте США № 4,658,036 раскрывается инвертная эмульсия и процедура приготовления инвертной эмульсии. Для приготовления эмульгаторов сначала проводят реакцию по крайней мере одной жирной кислоты таллового масла с акриловой кислотой, малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой, а затем реакцию с диэтилентриамином и по крайней мере одной жирной кислотой таллового масла для получения инвертного эмульгатора. Сначала проводили реакцию малиновой, фумаровой или акриловой кислоты с жирными кислотами для образования продукта присоединения по реакции Дильса-Альдера, а затем проводили реакцию указанного продукта для образования полиамидов.

Для использования в качестве ингибиторов коррозии, в частности, в условиях насыщенного солевого раствора на водной основе, приготавливали ряд имидазолинов и цвиттер-ионных имидазолинов. Такие ингибиторы коррозии заявлены в патентах США № 7,057,050; 5,322,640; 5,300,235. Эти и многие другие имидазолины имеют другой состав и/или водорастворимы для обеспечения эффективного антикоррозионного действия, но не могут быть эффективно использованы в качестве инвертных эмульгаторов.

Амидоамины, полиамиды и производные имидазолина, используемые в известных инвертных эмульгаторах, не обеспечивают стабильность буровых растворов при высоких температурах. Известный уровень техники не описывает использование продукта реакции ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты с имидазолинами по предлагаемому изобретению.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является создание улучшенного инвертного эмульгатора на основе цвиттер-ионного имидазолина, получаемого в результате реакции между ненасыщенной одноосновной карбоновой кислотой и продуктом реакции жирных кислот и полиалкиленполиаминов. Цвиттер-ионные имидазолины согласно изобретению эффективны при различных значениях плотности бурового раствора и отношения «нефть/вода». Поверхностно-активное вещество, синтезированное таким образом, является маслорастворимым и обеспечивает стабильную инвертную эмульсию с водной фазой солевого раствора, который содержит соли, такие как хлорид кальция, диспергированные в неводной масляной фазе, такой как дизельное топливо, минеральное масло или любое синтетическое масло. Еще одной целью настоящего изобретения является создание улучшенных солей кальция и магния для инвертного эмульгатора на основе цвиттер-ионного имидазолина. Буровой раствор с инвертной эмульсией согласно изобретению, приготовленный с использованием нового инвертного эмульгатора, отличается улучшенными технологическими свойствами, включая стабильность при высоких температурах, более высокий уровень стойкости эмульсии (ES), снижение уровня водоотдачи без воды в фильтрате, а также улучшенные реологические характеристики.

Такие стабилизированные растворы с инвертной эмульсией обычно имеют плотность до 22 фунтов на галлон и выдерживают температуру выше 400 °F. Для получения необходимой плотности могут использоваться утяжелители, такие как карбонат кальция, барит, гематит, тетраоксид марганца мелкого помола, галенит, неорганические растворенные и нерастворенные соли.

Инвертные эмульсии, стабилизированные при помощи поверхностно-активного вещества согласно изобретению, синтезированному с использованием ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты, гарантируют стабильность благодаря нулевому содержанию воды в фильтрате водоотдачи при температуре 300 °F и дифференциальном давлении 500 фунтов/дюйм². Инвертные эмульгаторы по предлагаемому изобретению являются не только превосходными эмульгаторами для буровых растворов на нефтяной основе, но и эффективными добавками для смачивания и снижения водоотдачи в инвертных системах (типа «вода в масле»).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Инвертный эмульгатор по предлагаемому изобретению получают проведением реакции между длинноцепочечными жирными кислотами и полиалкиленполиаминами для образования имидазолинов, а затем - реакции между имидазолинами и ненасыщенной одноосновной карбоновой кислотой для образования производных цвиттер-ионного имидазолина согласно изобретению.

Жирные кислоты, используемые для получения имидазолинов согласно изобретению, содержат примерно от 14 до 22 атомов углерода, могут быть насыщенными или ненасыщенными и могут быть представлены в том числе жирными кислотами на основе растительного масла, жирными кислотами на основе таллового масла, жирными кислотами на основе животного масла, дистиллированной лауриновой, олеиновой, пальмитиновой кислотой, а также аналогичными веществами или их смесями. Особенно эффективны смеси кислот с более высоким содержанием одноосновных или двухосновных ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 16 до 18 атомов углерода. Промышленные смеси кислот, такие как талловое масло, растительное масло и аналогичные вещества, обеспечивают удовлетворительный результат.

В качестве аминов используются полиалкиленполиамины, такие как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, аминоэтилэтаноламин и другие аналогичные вещества. Общая формула полиалкиленполиамина выглядит следующим образом: В

NH2-(CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH)n-H, где n - целое число от 1 до 6. Например, если n=1, то NH2-CH2-CH2-NH-CH2CH2-NH2 - диэтилентриамин. В некоторых вариантах изобретения концевая аминогруппа полиаминов может быть заменена на гидроксильную группу, например, в случае с аминоэтилэтаноламином, имеющим формулу NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH.

Ненасыщенные одноосновные карбоновые кислоты содержат по крайней мере одну олефиновую двойную углерод-углеродную связь, в предпочтительном случае - в альфа-/бета-положении в молекуле по отношению к группе карбоновой кислоты, т. е. -R-CH=CH-COOH, где R означает водород или алкиленовую группу с 1-5 атомами углерода, и могут быть насыщенными или ненасыщенными.

Кроме того, ненасыщенная одноосновная карбоновая кислота согласно изобретению может содержать более одной двойной связи. Ненасыщенная карбоновая кислота может быть алифатической или циклической при условии, что такая кислота является одноосновной карбоновой кислотой. Примерами полиненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты являются 2,4-гексадиен 1-карбоновая кислота и 1,4-циклогексадиен 1-карбоновая кислота. В предпочтительном случае кислоты содержат от 3 до 8 атомов углерода. В предпочтительном случае двойная связь ненасыщенной карбоновой кислоты согласно изобретению сопряжена с карбонильной группой указанной карбоновой кислоты. Обычно в качестве карбоновых кислот, соответствующих этим требованиям, используют, среди прочего, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, 2-бутеновую кислоту, 2-пентеновую кислоту, 2-гексеновую кислоту, 1,4-циклогексадиен 1-карбоновую кислоту или аналогичные вещества.

В реакции образования промежуточного продукта имидазолина молярное соотношение жирной кислоты может варьироваться в диапазоне от 0,5 до 3 моль жирной кислоты на 1 моль амина. Для обеспечения надлежащего выхода и качества продукта на один моль амина должно приходиться более одного, но менее двух моль жирной кислоты. При этом оптимальное молярное соотношение зависит от типа используемой жирной кислоты и полиамина, и специалист в данной области техники может определить оптимальное отношение экспериментальным путем, оценив характеристики составов буровых растворов.

В реакции имидазолина и ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот согласно предлагаемому изобретению используют следующее молярное соотношение: на приблизительно один моль имидазолина приходится от 0,2 до одного или нескольких моль ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты. Для обеспечения надлежащего выхода и качества продукта имидазолин и карбоновые кислоты используют в приблизительно равном молярном соотношении. В этом случае специалист в данной области техники также может определить оптимальное молярное соотношение путем варьирования соотношения и оценки характеристик буровых растворов с обратной эмульсией.

В предпочтительном случае эмульгаторы согласно предлагаемому изобретению приготавливают посредством проведения реакции полиалкиленполиамина и жирной кислоты для образования амида при температуре приблизительно 150 °C. Затем продукт реакции нагревают до более высокой температуры - приблизительно 235 °C - для преобразования амида или аминоамида в 2-алкилмидазолин, как показано на Структурной формуле I, где R1 - алкильная группа, которая является производным жирной кислоты, а R2 - боковая группа, которая является производным полиалкиленполиамина и его производных согласно предлагаемому изобретению.

Затем имидазолин в соответствии со Структурной формулой I вводили в реакцию с ненасыщенной одноосновной карбоновой кислотой при температуре от примерно 90 °C до примерно 190 °C. В предпочтительном случае такие карбоновые кислоты имели активированную двойную углерод-углеродную связь для образования соли, в результате перегруппировки которой образуется цвиттер-ионный инвертный эмульгатор согласно изобретению, как показано на Структурной формуле II, где в качестве R1 и R2 используются те же вещества, что и выше, а R3 - анионная боковая группа, которая является производным ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот согласно предлагаемому изобретению.

где

a. R1 - алкильный радикал, который является производным жирной кислоты

b. R2 - полиалкиленполиамин NH2, NHCOR1, OH, OCOR1

c. R3 - анионный алкандиильный радикал, который является производным ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты, содержащей 3-8 атомов углерода.

В предпочтительном случае в качестве R1, R2 и R3 используют растительное масло, NH2 из диэтилентриамина и акриловую кислоту соответственно.

Для образования производных имидазолина согласно изобретению можно варьировать условия проведения реакции. Однако в целом используется следующая процедура: перед добавлением жирной кислоты полиалкиленполиамин предварительно нагревают до температуры примерно 70-100 °C в реакционном резервуаре, чтобы образуемая в результате соль находилась в жидком состоянии, затем постепенно добавляют жирную кислоту и нагревают реакционную смесь до температуры примерно 140-150 °C. В предпочтительном случае жирную кислоту добавляют в амин для увеличения выхода продукта амида. Для завершения реакции конденсации и формирования амида реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение одного часа и выделяют 1 моль воды на 1 моль жирной кислоты в качестве побочного продукта реакции конденсации.

Для преобразования амидов в необходимые 2-алкилимидазолины температуру реакционной смеси постепенно повышают до уровня выше 190 °C, в предпочтительном случае - в диапазоне от 235 °C до 250 °C, с продолжительностью нагрева от 45 минут до одного часа. Скорость и процент преобразования амидов в имидазолины определяют путем сбора и измерения получаемого объема воды: на один моль получаемого имидазолина выделяется один моль воды.

Для получения продуктов реакции цвиттер-ионного имидазолина согласно изобретению 2-алкилимидазолин доводят до температуры точки кипения, или ниже точки кипения, либо выше точки плавления используемой ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты. Для контроля нагрева постепенно добавляют одноосновную карбоновую кислоту. Обычно реакцию проводят при температуре около 80-180 °C. После добавления одноосновной карбоновой кислоты температуру проведения реакции при необходимости повышают. После выдерживания смеси при такой температуре в течение приблизительно одного часа реакционную смесь охлаждают до температуры примерно 50 °C. При необходимости добавляют дополнительные соответствующие растворители и депрессорные присадки. Получаемый продукт реакции цвиттер-ионного имидазолина является маслорастворимым. Ниже приведены показательные примеры продуктов, приготавливаемых и используемых согласно изобретению.

Общая процедура приготовления показательных примеров инвертных эмульгаторов: 1,0 моль диэтилентриамина помещали в реакционный резервуар, оснащенный средствами для перемешивания, нагрева и конденсации, и нагревали до температуры 80 °C. Постепенно в реакционный резервуар добавляли 1,67 моль дистиллированной жирной кислоты таллового масла. Наблюдалась экзотермическая реакция. Затем смесь дефлегмировали при температуре 135 °C в течение 30 минут. В это время подключали водоотделитель, и при повышении температуры реакции до 160 °C выделялась вода. Количество собранного конденсата составило 1,67 моль. Затем смесь нагревали до температуры 245 °C на протяжении 30-45 минут. За это время дополнительно собирали 1,0 моль воды. Таким образом, было подтверждено образование 2-алкилимидазолина. Реакционную смесь охлаждали до температуры 90 °C, в реакционный резервуар добавляли 1,0 моль органической карбоновой кислоты и смесь нагревали с обратным холодильником в течение часа при температуре от 180 °C до 190 °C. В ходе реакции воду полностью выделяли для того, чтобы продукт не содержал избыточной воды. Смесь охлаждали и в нее вмешивали необходимое количество синтетического бутилтригликоля (БТГ) для получения текучего состава итогового продукта. Для получения итогового продукта добавляли растворители в отношении 20-30% к общему объему. В указанных ниже показательных примерах приготовление осуществляли в соответствии с общей процедурой согласно настоящему изобретению, однако, как уже отмечалось выше, допустимо варьировать химические формулы и условия проведения реакций в зависимости от доступности и стоимости сырья, а также конечного назначения и необходимых функциональных характеристик продуктов.

ПРИМЕР I

1,0 моль диэтилентриамина вводили в реакцию с 1,67 моль жирной кислоты растительного происхождения для получения 2-алкилимидазолина в соответствии с общей процедурой, как описано выше. Реакционную смесь охлаждали до температуры 150 °C, а затем добавляли 1,0 моль фумаровой кислоты. Реакционную смесь нагревали до температуры 180 °C. Через один час реакционную смесь охлаждали до температуры 120 °C и в продукт вмешивали достаточное количество растворителя и БТГ для получения текучего состава итогового продукта с активностью 70-80%.

ПРИМЕР II

1,0 моль диэтилентриамина вводили в реакцию с 1,67 моль жирной кислоты таллового масла для получения 2-алкилимидазолина в соответствии с процедурой, описанной выше. Реакционную смесь охлаждали до температуры 150 °C, а затем добавляли 1,0 моль фумаровой кислоты. Реакционную смесь нагревали до температуры 180 °C в течение одного часа. Затем реакционную смесь охлаждали до температуры 120 °C и в продукт вмешивали достаточное количество растворителя и БТГ для получения текучего состава итогового продукта с активностью 70-80%.

ПРИМЕР III

1,0 моль диэтилентриамина вводили в реакцию с 1,67 моль жирной кислоты растительного происхождения для получения 2-алкилимидазолина в соответствии с процедурой, описанной выше. Реакционную смесь охлаждали до температуры 150 °C, а затем добавляли 1,0 моль лимонной кислоты. Реакционную смесь нагревали до температуры 180 °C в течение одного часа. Через один час реакционную смесь охлаждали до температуры 120 °C и в продукт вмешивали достаточное количество растворителя и БТГ для получения текучего состава итогового продукта с активностью 70-80%.

ПРИМЕР IV

1,0 моль диэтилентриамина вводили в реакцию с 1,67 моль жирной кислоты растительного происхождения для получения 2-алкилимидазолина в соответствии с процедурой, описанной выше. Реакционную смесь охлаждали до температуры 130°C, а затем добавляли 1,0 моль акриловой кислоты. Реакционную смесь нагревали до температуры 180 °C в течение одного часа. Затем реакционную смесь охлаждали до температуры 120 °C и в продукт вмешивали достаточное количество растворителя и БТГ для получения текучего состава итогового продукта с активностью 70-80%.

ПРИМЕР V

1,0 моль диэтилентриамина вводили в реакцию с 1,67 моль жирной кислоты таллового масла для получения 2-алкилимидазолина в соответствии с процедурой, описанной в Примере I. Реакционную смесь охлаждали до температуры 130°С, а затем добавляли 1,0 моль акриловой кислоты. Реакционную смесь нагревали до температуры 180°С в течение одного часа. Затем реакционную смесь охлаждали до температуры 120°С и в продукт вмешивали достаточное количество растворителя и БТГ для получения текучего состава итогового продукта с активностью 70-80%.

В предпочтительном случае инвертный эмульгатор по настоящему изобретению содержит продукт реакции жирной кислоты растительного масла, диэтилентриамина и акриловой кислоты.

Согласно изобретению, предусмотрена возможность дополнительной нейтрализации эмульгаторов с использованием многовалентных солей металла перед их применением или непосредственно в реакционной системе составов буровых растворов. В предпочтительном случае для нейтрализации могут использоваться, среди прочего гидроксид кальция, оксид кальция, гидроксид магния, оксид магния и другие аналогичные вещества. Специалисты в данной области техники могут выбрать другие подходящие нейтрализующие вещества, включая органические амины, в зависимости от конечного применения продукта и состава раствора.

В предпочтительном случае при нейтрализации производные продукты ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты согласно изобретению образуют межмолекулярные соли с такими многовалентными катионами, в то время как производные продукты промышленных двухосновных или многоосновных карбоновых кислот образуют внутримолекулярные соли. Например, в Структурной формуле III продукт на основе акриловой кислоты согласно Примеру IV по настоящему изобретению образует межмолекулярную соль (в пределах двух групп) с двухвалентным катионом кальция, в то время как стандартный промышленный продукт на основе двухосновной карбоновой фумаровой кислоты согласно Примеру I в аналогичных условиях образует внутримолекулярную соль (в пределах одной группы). Нейтрализованные инвертные эмульгаторы согласно изобретению обеспечивают улучшенные характеристики составов буровых растворов.

Оценка:

Для измерения эффективности таких продуктов, приготовленных согласно указанной процедуре, их оценивали в различных составах буровых растворов в соответствии с Рекомендуемой процедурой API, которая указана в стандарте API RP 13 B и является стандартной процедурой для испытания буровых растворов с инвертной эмульсией.

Составы буровых растворов:

Специалистам в данной области техники хорошо известны составы буровых растворов с инвертной эмульсией.

В инвертной эмульсии типа «вода в масле» в качестве дисперсионной среды используют нефть. Составы согласно изобретению могут содержать нефтяную основу в соотношении от 30 до 100% от общего объема. В качестве дисперсионной среды используют базовые жидкости, нерастворимые в воде, такие как дизельное топливо, минеральные масла, полиальфаолефины, сложные эфиры и аналогичные вещества. К этим составам добавляют воду, обычно в виде солевого раствора, которую эмульгируют в маслах в качестве дисперсной фазы. Соотношение воды в буровом растворе может составлять до 70% от общего объема. В более предпочтительном случае доля воды составляет от 5% до 50% от общего объема, в а наиболее предпочтительном случае - от 10% до 30% от общего объема. В предпочтительном случае в качестве водной фазы используют двухвалентный катионный солевой раствор. Такие солевые растворы содержат соли, например CaCl2 или CaBr2, в различных количествах. Обычно в углеводородной масляной фазе эмульгируют солевой раствор хлорида кальция с концентрацией от 20 до 30%.

Для приготовления состава согласно изобретению инвертные эмульгаторы должны содержать солевой раствор или водную фазу в дисперсионной углеводородной среде. В целом предусмотрено, что эмульгаторы на основе имидазолина по предлагаемому изобретению будут использоваться в объеме до 20 фунтов/баррель, преимущественно - в диапазоне от 2 до 12 фунтов/баррель.

Имидазолин согласно изобретению демонстрирует эффективность при различных значениях плотности бурового раствора и отношения «нефть/вода». Практическую пользу в эмульсиях по настоящему изобретению демонстрируют такие эмульгаторы как цвиттер-ионные имидазолины, приготовленные на основе жирных кислот, полиалкиленполиаминов и ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот, как описано выше. Обычно в качестве карбоновых кислот используют ненасыщенную одноосновную карбоновую кислоту, выбираемую из группы, в которую входят акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, 2-бутеновая кислота, 2-пентеновая кислота, гексеновая кислота и аналогичные вещества с общей формулой R-CH=CH-COOH, где R - H или алкильная группа с 1-5 атомами углерода и может быть насыщенным или ненасыщенным. Также могут использоваться другие ненасыщенные одноосновные карбоновые кислоты.

Практическую пользу в эмульсиях по настоящему изобретению демонстрируют поверхностно-активные вещества, использующие жирные кислоты, которые являются производными жирных кислот растительного масла, жирных кислот таллового масла, жирных кислот животного масла или их смеси. Также могут использоваться смеси указанных материалов или иные поверхностно-активные вещества.

Состав бурового раствора на нефтяной основе согласно изобретению может дополнительно содержать смачивающий агент. В качестве смачивающих агентов по предлагаемому изобретению использовали жирные кислоты, окисленные жирные кислоты, имидазолины и додецилбензолсульфоновую кислоту. Специалисты в данной области техники также могут использовать в этих целях смеси указанных материалов, а также другие смачивающие агенты. Количество используемого смачивающего агента может варьироваться в зависимости от конечного применения состава бурового раствора; в целом для большинства сфер применения достаточно использовать такое вещество в соотношении примерно от 0,1 до 10% от общего объема. Для приготовления составов по предлагаемому изобретению использовали доступные в продаже смачивающие агенты Gel Wet и GS Wet производства Gumpro Drilling Fluids Pvt. Ltd (Gumpro DF).

Обычно в качестве загустителей составов буровых растворов на нефтяной основе согласно изобретению используют органофильные глины, например глины, обработанные амином. В Примерах настоящего изобретения использовали доступные в продаже органофильные глины сухого и мокрого смешивания производства Gumpro DF. Кроме того, могут использоваться другие загустители, например, маслорастворимые полимеры, полиамидные смолы, многоосновные карбоновые кислоты и мыла. В качестве неглинистого загустителя использовали полиамидную смолу GS Vis SF производства Gumpro DF. Количество загустителя в составе может варьироваться в зависимости от конечного применения состава. В целом для большинства сфер применения достаточно использовать такое вещество в соотношении примерно от 0,1 до 10% от общего объема.

Состав бурового раствора согласно изобретению может дополнительно содержать утяжелитель. Количество утяжелителя зависит от необходимой плотности и вязкости итогового состава. В предпочтительном случае в качестве утяжелителей используют, среди прочего, барит, оксид железа, карбонат кальция, неорганические соли и другие аналогичные вещества. Утяжелители обычно добавляют для получения плотности бурового раствора до 24 фунтов на галлон, в более предпочтительном случае - до 18 фунтов на галлон, в наиболее предпочтительном случае - до 16,7 фунта на галлон.

Щелочные агенты обычно добавляют в жидкие составы для получения мыл эмульгаторов, а смачивающие агенты - для улучшения функциональных характеристик поверхностно-активных веществ и смачивающих агентов. Избыток щелочных агентов часто используют для предотвращения незапланированного проникновения кислотных газов из состава. Обычно в качестве щелочных агентов используют гидроксиды или оксиды кальция и магния. Однако могут использоваться и различные другие щелочные агенты, доступные специалистам в данной области техники. Наконец, в систему бурового раствора согласно изобретению могут быть добавлены добавки для снижения водоотдачи, такие как модифицированный лигнит, обработанный аминами, гильсонит, а также растворимые или диспергируемые в масле полимеры. Такие продукты доступны в ассортименте многих производителей. В составах по настоящему изобретению использовали доступные в продаже продукты GS Trol и GS Trol L производства Gumpro DF.

Буровой раствор может также содержать другие материалы, такие как разбавители, смазывающие вещества и температурные стабилизаторы, которые часто используются при разработке и приготовлении буровых растворов, при условии, что такие дополнительные материалы не ухудшают функциональные характеристики других добавок и состава раствора по настоящему изобретению.

Расшифровка сокращений, используемых в таблице ниже:

GS Clay WP- Органоглина производства Gumpro DF (мокрое смешивание) GS Clay DP- Органоглина производства Gumpro DF (сухое смешивание) Gel Wet- Окисленная жирная кислота производства Gumpro DF GS Vis SF- Полимерный загуститель производства Gumpro DF GS Trol- Добавка для снижения водоотдачи производства Gumpro DF GS Carb- Карбонат кальция производства Gumpro DF Ppg фунтов на галлон

Следующие составы приготавливали и использовали для оценки функциональных характеристик инвертных эмульгаторов согласно изобретению (Примеры IV и V) путем сопоставления со стандартными известными инвертными эмульгаторами (Примеры I, II и III), приготовленными согласно изобретению.

Буровые растворы с инвертной эмульсией на основе дизельного топлива с плотностью 10,7 фунтов на галлон и отношением «нефть/вода» 80/20 приготавливали с использованием в качестве дисперсной фазы солевого раствора хлорида кальция с концентрацией 25%. Для приготовления этих составов буровых растворов использовали пять разных инвертных эмульгаторов, полученных в соответствии с Примером 1, Примером 2, Примером 3, Примером 4 и Примером 5.

Для приготовления этих составов буровых растворов использовали различные добавки, известные специалистам в данной области техники и указанные ниже в Таблице 1:

Таблица 1. Добавки Порядок добавления Время смешивания в мешалке Silverson при 6000 об/мин Количество добавки Примечания Базовое масло (дизельное) 171 мл Промышленное масло GS Clay WP* - - - Продукция ассортимента Gumpro DF* Известь 1 5 мин Технический сорт/сырье Gel Wet* 2 5 мин Окисленная жирная кислота производства Gumpro DF Эмульгатор 2 5 мин Эмульгаторы 1-5, полученные согласно Примерам I-V настоящего изобретения 25%-ный солевой раствор CaCl2 3 15 мин 75 мл CaCl2 с чистотой 95% GS Vis SF* 4 10 мин Полимерный загуститель производства Gumpro DF GS Trol* 5 5 мин Добавка для снижения водоотдачи производства Gumpro DF GS Carb* 6 5 мин Карбонат кальция производства Gumpro DF Барит 7 10 мин Сырье *Указанные добавки для буровых растворов доступны в ассортименте компании Gumpro Drilling Fluids Pvt. Ltd. L. B. S. Marg, Vikhroli West, Mumbai 400083 India (Индия). *Указанные добавки для буровых растворов доступны в ассортименте компании Gumpro Drilling Fluids Pvt. Ltd. L. B. S. Marg, Vikhroli West, Mumbai 400083 India (Индия).

Пять составов буровых растворов разработали с использованием пяти эмульгаторов, приготовленных в соответствии с Примерами I-V по настоящему изобретению. В составах 1, 2 и 3 использовали известные эмульгаторы, приготовленные из фумаровой и лимонной кислоты. Эти эмульгаторы описаны в примерах I-III. Составы 1-3 разработали с целью сравнения. В составах 4 и 5 была использована акриловая кислота, а также инвертные эмульгаторы на основе ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты в соответствии с настоящим изобретением, как описано в Примерах IV и V. В этих составах буровых растворов вместо обычных органофильных глин использован полимерный загуститель GS Vis SF производства Gumpro DF. Все составы растворов подвергали тепловому старению при температуре 350 °F и 400 °F на протяжении 16 часов. Характеристики растворов измеряли при температуре 120 °F: до и после циклов теплового старения, в соответствии с процедурами API. В Таблице 2 представлены данные измерений и сопоставление составов растворов.

Таблица 2 Состав 1 Состав 2 Состав 3 Состав 4 Состав 5 RPM BHR 350 400 BHR 350 400 BHR 350 400 BHR 350 400 BHR 350 400 600 74 73 58 92 68 62 66 55 51 66 87 51 78 79 45 300 47 46 39 60 41 36 40 35 28 38 50 31 52 45 27 PV 27 27 19 32 27 26 26 20 23 28 37 20 26 34 18 YP 20 19 20 28 14 10 14 15 5 10 13 11 26 11 9 FL/O NM 3,6 72 NM 3,8 90 NM 54 82 NM 2,4 6,0 NM 2,8 4,8 FL/W 0 0 0 0 0 10 0 0 0 0 ES 1038 711 291 1032 638 291 646 393 188 942 814 330 951 820 359

Расшифровка сокращений, используемых в таблице выше: NM - не измерялось; BHR - до выдержки в вальцовой печи; RPM - оборотов в минуту, по данным прибора для измерения реологических характеристик VG 35; PV - пластическая вязкость, рассчитанная по методу API; YP - предельное напряжение сдвига, рассчитанное по методу API; FL/O - количество масла в фильтрате и водоотдача, мл, FL/W - количество воды в фильтрате, мл; ES - стойкость эмульсии, измеряемая при помощи устройства для определения стойкости эмульсии по методу API. Методы API и способы измерения должны быть хорошо известны специалистам в данной области техники.

Приведенные выше данные наглядно демонстрируют, что Состав 4 и Состав 5, приготовленные с использованием новых инвертных эмульгаторов на основе ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты согласно изобретению, по своим характеристикам превосходят известные эмульгаторы на основе двухосновной или многоосновной карбоновой кислоты. Новые эмульгаторы по предлагаемому изобретению стабильны вне зависимости от используемого источника жирных кислот. Более высокие значения стойкости эмульсии и более низкие значения водоотдачи без воды в фильтрате после цикла теплового старения при температуре 400 °F продолжительностью 16 часов демонстрируют стабильность эмульсии и ее превосходные характеристики.

Чтобы продемонстрировать возможности адаптации инвертных эмульгаторов согласно изобретению для применения в различных условиях, приготавливали следующий раствор с плотностью 16,7 фунта на галлон и отношением «нефть/вода» 90/10, который подвергали тепловому старению при температуре 400 °F на протяжении 16 часов. Для приготовления состава буровых растворов также использовали стандартную процедуру смешивания. Сведения о составе раствора и его характеристиках представлены ниже в Таблице 3.

Таблица 3 Компоненты Качество Saraline 185 V 134,745 мл Gel Wet Инвертный эмульгатор согласно Примеру IV GS Clay Wp Известь Вода 21,033 мл CaCl2 7,11 GS Trol Барит Плотность бурового раствора 16,7 фунта на галлон Температура выдержки в вальцовой печи 400 °F в течение 16 ч Отношение «нефть/вода» 90 к 10

Раствор выдерживали в вальцовой печи при температуре 400 °F на протяжении 16 часов. Реологические характеристики, измеренные при температуре 120 °F, приведены в Таблице 4 ниже.

Таблица 4 Температура, °F Пластическая вязкость Предельное напряжение сдвига Водоотдача HPHT, мл Вода
мл ES Исходное значение 39 18 0 1195 400 °F 81 41 2,4 мл 0 1320

Приведенные выше результаты доказывают, что составы буровых растворов с содержанием инвертных эмульгаторов на основе цвиттер-ионного имидазолина, приготовленных с использованием ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты согласно изобретению, стабильны при температурах выше 400 °F.

Чтобы дополнительно продемонстрировать пользу предлагаемого изобретения приготавливали составы растворов с плотностью 10 фунтов на галлон и отношением «нефть/вода» 70/30 и оценивали их в соответствии со стандартными процедурами API.

В Таблице 5 указаны компоненты, использованные для приготовления составов испытательных растворов.

Компоненты Качество Saraline 154,446 мл Gel Wet 4,0 г Инвертный эмульгатор (согласно Примерам I-V) 8,0 г GS Clay DP, Органоглина (сухое смешивание) 8,0 г Известь Вода 88,613 мл CaCl2 29,954 GS Trol Барит Плотность бурового раствора 10 фунтов на галлон Температура выдержки в вальцовой печи 250/300 °F в течение 16 ч Отношение «нефть/вода» 70 к 30

Указанный выше состав бурового раствора подвергали тепловому старению при температуре 250°F и 300 °F на протяжении 16 часов; соответствующие характеристики буровых растворов согласно Примеру III (на основе лимонной кислоты), Примеру I (на основе фумаровой кислоты) и Примеру IV (на основе акриловой кислоты) представлены в таблицах 6-11 ниже.

Таблица 6
Результаты испытаний раствора согласно Примеру III (на основе лимонной кислоты) Температура, °F Пластическая вязкость Предельное напряжение сдвига Водоотдача HPHT, мл Вода
мл ES Исходное значение 35 29 - - 138 250 °F 29 11 2,2 0 168 300 °F Смочен водой Не прим. Не прим. Не прим.

Таблица 7

Результаты испытаний раствора согласно Примеру I (на основе фумаровой кислоты)

Для указанного выше раствора использовали эмульгатор согласно Примеру I, и были получены следующие результаты:

Температура, °F Пластическая вязкость Предельное напряжение сдвига Водоотдача HPHT, мл Вода
мл ES Исходное значение 30 30 0 223 250 °F 28 9 1,6 0 123 300 °F 26 12 2,8 мл 0 186

Таблица 8
Результаты испытаний раствора согласно Примеру IV (на основе акриловой кислоты) Температура, °F Пластическая вязкость Предельное напряжение сдвига Водоотдача HPHT, мл Вода
мл ES Исходное значение 31 22 - 0 322 250 °F 30 12 2 0 152 300 °F 28 11 3,6 мл 0 367

Приведенные выше результаты доказывают, что буровые растворы с инвертной эмульсией с плотностью 10,0 фунтов на галлон и отношением «нефть/вода» 70/30, которые были приготовлены с использованием нового эмульгатора согласно изобретению, содержащего акриловую кислоту (Пример IV), по своим характеристикам превосходят известные эмульгаторы (Примеры I и III), на что указывают более высокие значения эмульсионной стойкости после цикла теплового старения при температуре 300 °F продолжительностью 16 часов.

Ниже приведен еще один пример состава бурового раствора, который приготавливали и оценивали для того, чтобы продемонстрировать превосходные характеристики составов буровых растворов согласно изобретению.

В Таблице 9 ниже представлены сведения о составе растворов с плотностью 13,0 фунта на галлон и отношением «нефть/вода» 80/20:

Таблица 9 Компоненты Качество Раствор на синтетической основе Saraline 185 V 157,4 мл Gel Wet Эмульгатор (Пример I, Пример V) GS Clay WP Известь Вода 51,927 мл CaCl2 GS Trol Барит Плотность бурового раствора 13 фунтов на галлон Температура выдержки в вальцовой печи 325 °F в течение 16 ч Отношение «нефть/вода» 80 к 20

Указанные выше растворы выдерживали в вальцовой печи при температуре 325°F на протяжении 16 часов. Реологические характеристики измеряли при температуре 120 °F.

Результаты испытаний состава по Примеру I (на основе фумаровой кислоты) представлены в Таблице 10 ниже

Таблица 10 Температура, °F Пластическая вязкость Предельное напряжение сдвига Водоотдача HPHT, мл Вода
мл ES Исходное значение 26 18 0 223 325 °F 28 11 3,2 0 123

Результаты испытаний состава по Примеру V (на основе акриловой кислоты) представлены в Таблице 11 ниже.

Таблица 11 Температура, °F Пластическая вязкость Предельное напряжение сдвига Водоотдача HPHT, мл Вода
мл ES Исходное значение 27 21 - 0 794 325 °F 28 12 2,8 мл 0 658

Приведенные выше результаты демонстрируют, что цвиттер-ионные имидазолины, приготовленные из ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты согласно изобретению, по своим характеристикам превосходят известные эмульгаторы, на что указывают высокие значения эмульсионной стойкости после цикла теплового старения при температуре 325 °F.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ:

Составы буровых растворов, приготовленные с использованием инвертных эмульгаторов цвиттер-ионного имидазолина, который является производным ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты, демонстрируют превосходные характеристики по сравнению с известными эмульгаторами на основе полиамидов, амидоаминов и имидазолинов.

Приведенные выше результаты испытаний демонстрируют, что эмульгатор согласно изобретению может использоваться в составах буровых растворов с различными значениями отношения «нефть/вода» и плотности, и обеспечивает стабильную инвертную эмульсию при температурах выше 400 °F, о чем свидетельствуют высокие значения эмульсионной стойкости и низкие уровни водоотдачи HPHT без воды в фильтрате.

Изобретения относятся к инвертным эмульгаторам и к их использованию. Описан инвертный эмульгатор на основе цвиттер-ионного имидазолина для использования в буровых растворах с инвертной эмульсией, имеющий формулу

где а) R₁ – алкильный радикал, который является производным жирной кислоты; b) R₂ – полиалкиленполиамин NH₂, NHCOR₁, OH, OCOR₁; и с) R₃ – алкандиильный радикал, который является производным ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты, содержащей 3-8 атомов углерода. Описана соль инвертного эмульгатора на основе цвиттер-ионного имидазолина, которая является производным реакции описанного выше инвертного эмульгатора и гидроксида кальция, или оксида кальция, или гидроксида магния в качестве соединений для нейтрализации эмульгатора. Описан буровой раствор с инвертной эмульсией, содержащий углеводородную дисперсионную среду; дисперсную фазу водного солевого раствора; щелочной агент и описанный выше инвертный эмульгатор на основе цвиттер-ионного имидазолина. Технический результат - повышение стабильности бурового раствора при повышенных температурах и улучшение характеристик раствора. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 11 табл., 5 пр.

1. Инвертный эмульгатор на основе цвиттер-ионного имидазолина для использования в буровых растворах с инвертной эмульсией, имеющий формулу

где а) R₁ – алкильный радикал, который является производным жирной кислоты;

b) R₂ – полиалкиленполиамин NH₂, NHCOR₁, OH, OCOR₁; и

с) R₃ – алкандиильный радикал, который является производным ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты, содержащей 3–8 атомов углерода.

2. Инвертный эмульгатор по п. 1, отличающийся тем, что жирная кислота содержит растительное масло, талловое масло, животное масло или их смеси.

3. Инвертный эмульгатор по п. 2, отличающийся тем, что в качестве жирной кислоты используется растительное масло.

4. Инвертный эмульгатор по п. 1, отличающийся тем, что R₁ представляет собой алкильную группу, содержащую от 14 до 22 атомов углерода.

5. Инвертный эмульгатор по п. 1, отличающийся тем, что R₂ выбирают из группы, включающей NH₂, OH и их смесь.

6. Инвертный эмульгатор по п. 1, отличающийся тем, что R₂ выбирают из группы, включающей NHCOR₁, OCOR₁ и их смесь.

7. Инвертный эмульгатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве R₂ используется NH₂.

8. Инвертный эмульгатор по п. 1, отличающийся тем, что двойная связь ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты сопряжена с карбонильной группой указанной карбоновой кислоты.

9. Инвертный эмульгатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты используется акриловая кислота, метилакриловая кислота, 2-бутеновая кислота или 2-пентеновая кислота.

10. Инвертный эмульгатор по п. 9, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты используется акриловая кислота.

11. Инвертный эмульгатор по п. 1, отличающийся тем, что содержит продукт реакции растительной жирной кислоты, диэтилентриамина и акриловой кислоты.

12. Инвертный эмульгатор по п. 1, отличающийся тем, что является маслорастворимым.

13. Соль инвертного эмульгатора на основе цвиттер-ионного имидазолина, которая является производным реакции инвертного эмульгатора на основе цвиттер-ионного имидазолина по п. 1 и гидроксида кальция, или оксида кальция, или гидроксида магния в качестве соединений для нейтрализации эмульгатора.

14. Буровой раствор с инвертной эмульсией, содержащий:

a) углеводородную дисперсионную среду;

b) дисперсную фазу водного солевого раствора;

c) щелочной агент; и

d) инвертный эмульгатор на основе цвиттер-ионного имидазолина по пп. 1-12.

15. Буровой раствор по п. 14, отличающийся тем, что в качестве углеводорода используется дизельное топливо, минеральное масло, синтетический углеводород или сложные эфиры жирных кислот.

16. Буровой раствор по п. 14, отличающийся тем, что в качестве водной фазы используется двухвалентный катионный солевой раствор.

17. Буровой раствор по п. 16, отличающийся тем, что в качестве двухвалентного катионного солевого раствора используется солевой раствор хлорида кальция.

18. Буровой раствор по п. 14, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используется гидроксид кальция или гидроксид магния.