СПОСОБ ГИДРОКРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2022 года по МПК C10G47/20 B01J21/04 B01J29/06 B01J23/30 B01J23/755 

Изобретение относится к способам гидрокрекинга углеводородного сырья с использованием катализаторов, предназначенных для получения керосиновых и дизельных фракций при низком содержании аммиака в водородсодержащем газе, такие условия достигаются на второй стадии гидрокрекинга или при гидрокрекинге сырья практически не содержащего азотсодержащих соединений, например восков Фишера-Тропша и н-алканов, полученных из жирных кислот.

В нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: увеличение глубины переработки нефти, ужесточение требований к моторным топливам, вовлечение в переработку все более тяжелой нефти. Кроме того в связи с трендом на декарбонизацию становится актуальной переработка углеводородного сырья полученного из биомассы например жирных кислот и восков Фишера-Тропша.

Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет увеличить глубину нефтепереработки, вовлекать в переработку более тяжелые нефти и углеводородное сырье полученного из биомассы и при этом получать высококачественные моторные топлива - с низким содержанием серы и ароматических соединений.

В зависимости от условий проведения процесса гидрокрекинга и применяемых катализаторов можно добиваться изменения фракционного состава получаемой смеси углеводородов в широких пределах, что позволяет существенно регулировать выход получаемых продуктов: углеводородного газа, бензиновой, керосиновой, дизельной фракций, остатка гидрокрекинга.

Из-за повышенного спроса и высоких эксплуатационных характеристик наиболее ценными продуктами гидрокрекинга являются керосиновая и дизельная фракции. Существующие способы гидрокрекинга имеют низкую селективностью по отношению к керосиновой и дизельной фракциям и не позволяют достигать высоких выходов керосиновой и дизельной фракций даже при ужесточении условий проведения процесса гидрокрекинга, например, за счет подъема температуры в реакторе.

Соответственно, актуальной задачей является создание новых способов гидрокрекинга углеводородного сырья позволяющих получать керосиновую и дизельную фракции с высоким выходом.

Известны различные способы гидрокрекинга углеводородного сырья с использованием нанесенных катализаторов, однако общим недостатками для них являются: низкий выход целевых продуктов - керосиновой и дизельной фракций.

Чаще всего для гидрокрекинга углеводородного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды никеля и молибдена или вольфрама, нанесенные на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так известен способ гидрокрекинга углеводородного сырья а [РФ №2 338 590], заключающийся в использовании катализатора на основе носителя содержащего цеолит фожазитной структуры с размером элементарной ячейки 24.10-24.40Å объемным соотношением оксид кремния/оксид алюминия выше 12, связующее вещество, по меньшей мере, один металл групп VI и VIII. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 250-500°С, давлении 3-30 МПа, основным недостатком такого способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход керосиновой и дизельной фракций.

Известны попытки увеличить активность и/или селективность к средним дистиллятам и/или низкотемпературные свойства получаемых нефтепродуктов за счет проведения процесса гидрокрекинга в присутствии катализатора, содержащего цеолиты двух разных структурных классов - цеолита Y и цеолита бета [US 2018/0361366], [WO 2022/025957] либо MTW [WO 2021/226277], [WO 2021/236457]. Однако за счет того, что цеолиты бета либо MTW имеют поры меньшего размера чем цеолит Y это приводит к недостатку таких способов проведения процесса гидрокрекинга выражающемуся в низком выходе керосиновой и дизельной фракций.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу гидрокрекинга углеводородного сырья является способ гидрокрекинга углеводородного сырья, описанный в способе изготовления средних дистиллятов [US2015/0159095 A1]. Способ заключается в использовании катализатора включающего в свой состав ультрастабильный цеолит Y 1-60 мас.%, аморфный крекирующий компонент 10-70 мас.%, один либо более металлов Группы VIB либо Группы VIII и опционально связующее 0-35 мас.%, например оксид алюминия и опционально промоторы (бор, фтор, алюминий, кремний, магний, цинк) в количестве 0-10 мас.%. В случае использования неблагородных металлов суммарное содержание металлов составляет 2-50 мас.%.

При этом в данном способе гидрокрекинга в качестве цеолита Y используется сильно деалюминированный ультрастабильный цеолит Y с низкой кислотностью 1-100 мкмоль/г, с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃ не менее 50. При этом нанесение металлов на носитель происходит в присутствии кислородсодержащего лиганда, выбранного из карбоксикислот, аминокислот, эфиров, кетонов, многоатомных спиртов, аминоспиртов или их смеси, например лимонной кислоты.

Основным недостатком прототипа, также как и других известных способов гидрокрекинга углеводородного сырья, является низкая активность процесса и низкий выход керосиновой и дизельной фракций.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидрокрекинга углеводородного сырья, с использованием катализатора с оптимальным химическим составом катализатора, включающим высокодисперсные оксиды вольфрама и никеля, полученных из биметаллических комплексных соединений, нанесенных на композитный носитель, в состав которого входит оксид алюминия, аморфный алюмосиликат и два цеолита Y с различной кислотностью и распределением алюминия.

Технический результат - гидрокрекинг углеводородного сырья с высоким выходом керосиновой и дизельной фракций, с применением катализатора, имеющего высокую активность и оптимальные для гидрокрекинга углеводородного сырья кислотные характеристики.

Это обеспечивается решением задачи повышения каталитической активности при использовании способа гидрокрекинга углеводородного сырья, согласно изобретению, в присутствии катализатора, который содержит мас.%: WO₃ - 20.2-30.3, NiO - 4.6-6.9, цеолит Y с поверхностью, обогащенной кремнием, 0.7-1.7, цеолит Y с поверхностью, обогащенной алюминием, 2.2-3.5, аморфный алюмосиликат 27.6-33.8, γ-Al₂O₃ - остальное; причем носитель содержит одновременно два цеолита Y, имеющих различную концентрацию кислотных центров и распределение алюминия между поверхностью кристаллов и их объемом.

В качестве первого цеолита Y используется цеолит Y c соотношением поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминия (П/О Si/Al) в диапазоне 1.2-2.1 (т.е. поверхность кристаллов цеолита обогащена кремнием) концентрацией Бренстедовских кислотных центров по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина 62-83 мкмоль/г, общей кислотностью по данным ТПД аммиака 145-180 мкмоль/г, размером элементарной ячейки 24.24-24.28Å, удельной поверхностью 823-947 м²/г.

В качестве второго цеолита Y используется цеолит Y c соотношением П/О Si/Al в диапазоне 0.7-0.9 (т.е. поверхность кристаллов цеолита обогащена алюминием), концентрацией Бренстедовских кислотных центров по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина 12-27 мкмоль/г, общей кислотностью по данным ТПД аммиака 47-63 мкмоль/г, размером элементарной ячейки 24.22-24.23Å, удельной поверхностью 736-810 м²/г.

При этом гидрокрекинг углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа. В качестве аморфного алюмосиликата могут использоваться алюмосиликаты с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 1,2, характеризующиеся рентгенограммами, содержащими широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,0-23,8°.

Катализатор перед проведением гидрокрекинга сульфидируют, далее процесс проводят при температурах 300-450°С, давлении 3-30 МПа, объемном расходе сырья 0.1-10 ч^-1, объемном соотношении водород/сырье 100-2000 м³(при н.у.)/м³.

Отличительным признаком предлагаемого способа гидрокрекинга углеводородного сырья по сравнению с прототипом является то, что для гидрокрекинга углеводородного сырья используется катализатор, содержащий два цеолита Y отличающихся кислотностью и распределением алюминия между поверхностью кристаллов и их объемом.

Изменение способа гидрокрекинга углеводородного сырья к за счет изменения содержания, массового отношения компонентов катализатора и свойств цеолитов за заявляемые границы приводит к уменьшению активности процесса в целевых реакциях гидрокрекинга и к уменьшению селективности процесса по отношению к керосиновой и дизельной фракциям.

Технический результат предлагаемого способа гидрокрекинга углеводородного сырья складывается из следующих составляющих:

1. Процесс гидрокрекинга проводится в присутствии катализатора содержащего одновременно два цеолита Y с различной кислотностью и распределением алюминия между поверхностью и объемом кристаллов, что обеспечивает оптимальное превращение различных классов углеводородов содержащихся в сырье: н-алканов, изо-алканов, циклоалканов, полициклоалканов. Цеолит Y с поверхностью кристаллов обогащенной кремнием и более высокой концентрацией кислотных центров обеспечивает в первую очередь гидрокрекинг наиболее труднопревращаемых молекул сырья - н-алканов и слаборазветвленных изоалканов. Цеолит Y с поверхностью обогащенной алюминием и более низкой концентрацией кислотных центров обеспечивает гидрокрекинг более легкопревращаемых молекул сырья - сильноразветвленных алканов и циклоалканов. Таким образом, комбинация из двух таких цеолитов Y позволяет повысить активность и селективность катализатора в гидрокрекинге углеводородного сырья.

2. Процесс гидрокрекинга проводится в присутствии катализатора содержащего аморфный алюмосиликат в заявляемых концентрациях, что обеспечивает оптимальную концентрацию кислотных центров доступных для наиболее массивных молекул сырья, например полициклоалканов, обеспечивая тем самым высокую активность и селективность в гидрокрекинге углеводородного сырья.

3. Заявляемый процесс гидрокрекинга проводится в присутствии катализатора, чей химический состав обуславливает высокую активность в целевых реакциях гидрокрекинга и высокую селективность по отношению к керосиновой и дизельной фракциям. Наличие в составе катализатора высокодисперсных оксидов никеля и вольфрама полученных из биметаллических соединений Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] в заявляемых концентрациях обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидрокрекинге, высокоактивных частиц сульфидного компонента - NiWS фаз типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в порах, доступных для всех подлежащих превращению молекул.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, неприсущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.

Описание предлагаемого технического решения.

Сначала готовят носитель, содержащий аморфный алюмосиликат и оксид алюминия. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0.6-1.2, порошка цеолита Y с поверхностью обогащенной кремнием и порошка цеолита Y с поверхностью обогащенной алюминием. Порошок алюмосиликата может быть получен по любой из известных методик, например методике соосаждения из совместных растворов алюминатов и силикатов щелочных металлов, или же методике осаждения силикатов щелочных металлов с гелем, полученным из сульфата или нитрата алюминия, или методике гидролиза элементоорганических соединений кремния и алюминия, или какой либо другой методике, обеспечивающей получение аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0.6-1.2, характеризующегося на рентгенограмме пиком с максимумом 23,0-23,8°. Аморфный алюмосиликат может быть подвергнут термической обработке, например прокаливанием при температуре 300-850°C, более предпочтительно при температуре 500-750°C. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.

Количество воды добавляемой для приготовления пасты зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г.Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-Al₂O₃ так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,7, более предпочтительно, от 0,1 до 0,5. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной 2-20 мм.

Далее готовят пропиточный раствор с заданной концентрацией биметаллических комплексных соединений [Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂]. Синтез биметаллических соединений в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты C₆H₈O₇ или моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество никеля (II) углекислого основного водного Ni(CO₃)⋅Ni(OH)₂⋅nH₂O. Перемешивание продолжают до полного растворения Ni(CO₃)⋅Ni(OH)₂⋅nH₂O и образования раствора темно-зеленого цвета, не содержащего взвешенных частиц. Далее в полученном растворе производят растворение требуемого количества метавольфрамата либо паравольфрамата аммония водного.

При растворении метавольфрамата либо паравольфрамата аммония в полученном растворе происходит образование комплексов [Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], где: C₆H₅O₇ - частично депротонированная форма лимонной кислоты a=0, 1 или 2; b=2-a. Перемешивание продолжают до полного растворения метавольфрамата либо паравольфрамата аммония и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц.

Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий два цеолита Y c различными кислотными свойствами и распределением алюминия, аморфный алюмосиликат и оксид алюминия, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, либо вакуумную пропитку. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора, или вакуумной пропитки, после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С.После этого катализатор прокаливают при температуре 400-600°С в токе воздуха достаточном для выгорания лимонной кислоты в нанесенных комплексных соединениях.

В результате получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.

Далее катализатор используют для гидрокрекинга углеводородного сырья при низком содержании аммиака в водородсодержащем газе, такие условия достигаются на второй стадии гидрокрекинга или при гидрокрекинге сырья, практически не содержащего азотсодержащих соединений, например восков Фишера-Тропша и н-алканов, полученных из жирных кислот.

Перед гидрокрекингом катализатор сульфидируют по любой из общеизвестных методик, например, пропуская через него дизельное топливо с добавленным в него сераорганическим соединением. Процесс гидрокрекинга проводят при температурах 300-450°С, давлении 3-30 МПа, объемном расходе сырья 0.1-10 ч^-1, объемном соотношение водород/сырье - 100-2000 м³(при н.у.)/м³.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (Согласно известному техническому решению).

Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 47.5 мас.% аморфного алюмосиликата и 2.5 мас.% цеолита Y1 со свойствами указанными в таблице 1. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 34.8 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.60 г порошка цеолита Y1. К смеси добавляют 77 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С.Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.30 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], для чего в 40 мл воды при 80°С и перемешивании последовательно растворяют 11.19 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₃O₇×H₂O, 6.18 г гидроксида никеля Ni(OH)₂, 23.94 г метавольфрамата аммония (NH₄)₆W₇O₂₄×H₂O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 78 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 78 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас.%: WO₃ - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 1.7; аморфный алюмосиликат - 32.8; γ-Al₂O₃ - остальное.

Порцию катализатора, объемом 10 см³ смешивают с 40 см³ карбида кремния (0,1-0,3 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой гидроочищенное дизельное топливо с содержанием серы<0.001 мас.% и содержанием азота<0.0001 мас.%, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 20 г/л. Сульфидирование проводят при 13.0 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм³/м³ 8 ч при 240°С, а затем 8 ч при 340°С.Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге непревращенного остатка, являющегося сырьем для второй стадии гидрокрекинга, с содержанием серы и азота<0.0001 мас.% и 0.00048 мас.% соответственно, температурой дистилляции 5% об. 344°С и температурой дистилляции 95% об. 517°С.Процесс гидрокрекинга проводят при температурах 355-370°С, давлении 16.0 МПа, объемном расходе сырья 1.4 ч^-1, объемном соотношение водород/сырье - 750 м³(при н.у.)/м³. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Пример 2.

Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 42 мас.% аморфного алюмосиликата и 8.0 мас.% цеолита Y2 со свойствами указанными в таблице 1. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 30.7 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 5.20 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 72 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С.Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.02 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 62 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 62 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас.%: WO₃ - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 5.5; аморфный алюмосиликат - 29.0; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Примеры 3-8 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 3.

Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 45 мас.% аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 1.5 мас.% цеолита Y1 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас.% цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминием

В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.9 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.00 г порошка цеолита Y1 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 75 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С.Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.12 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 68 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 68 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас.%: WO₃ - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 1.0; цеолит Y2 - 2.4, аморфный алюмосиликат - 31.1; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Пример 4.

Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 45 мас.% аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 1.0 мас.% цеолита Y1 с поверхностью обогащенной кремнием и 5.0 мас.% цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминием

В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.2 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 0.60 г порошка цеолита Y1 и 3.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С.Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.09 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 66 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас.%: WO₃ - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 0.7; цеолит Y2 - 3.5, аморфный алюмосиликат - 30.4; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Пример 5.

Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 45 мас.% аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 1.5 мас.% цеолита Y3 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас.% цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминием

В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.9 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.00 г порошка цеолита Y3 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С.Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.11 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], для чего в 40 мл воды при 80°С и перемешивании последовательно растворяют 8.21 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₃O₇×H₂O, 4.54 г гидроксида никеля Ni(OH)₂, 17.57 г метавольфрамата аммония (NH₄)₆W₇O₂₄×H₂O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 66 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас.%: WO₃ - 20.2; NiO - 4.6; цеолит Y3 - 1.1; цеолит Y2 - 2.6, аморфный алюмосиликат - 33.8; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Пример 6.

Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 44 мас.% аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 2.5 мас.% цеолита Y4 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас.% цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминием

В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.2 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.60 г порошка цеолита Y4 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С.Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.08 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 65 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 65 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас.%: WO₃ - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y4 - 1.7; цеолит Y2 - 2.4, аморфный алюмосиликат - 30.4; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Пример 7.

Готовят носитель аналогично примеру 6.

Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], для чего в 40 мл воды при 80°С и перемешивании последовательно растворяют 14.75 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₃O₇×H₂O, 8.15 г гидроксида никеля Ni(OH)₂, 31.56 г метавольфрамата аммония (NH₄)₆W₇O₂₄×H₂O.

Далее добавлением воды объем раствора доводят до 65 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 65 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас.%: WO₃ - 30.3; NiO - 6.9; цеолит Y4 - 1.6; цеолит Y2 - 2.2, аморфный алюмосиликат - 27.6; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Пример 8.

Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 44 мас.% аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 2.5 мас.% цеолита Y1 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас.% цеолита Y5 с поверхностью обогащенной алюминием

В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.9 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 0.95 г порошка цеолита Y1 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.10 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 66 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас.%: WO₃ - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 1.0; цеолит Y5 - 2.4, аморфный алюмосиликат - 31.1; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ гидрокрекинга с использованием заявляемого катализатора за счет композиции двух цеолитов определенного химического состава обеспечивает значительно больший выход керосиновой и дизельной фракций, чем при использовании в процессе катализаторов-прототипов в гидрокрекинге углеводородного сырья.

Таблица 1.

Физико-химические свойства цеолитов Y использованных в примерах.

Цеолит: Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃ в объеме по данным химического анализа 132 65 81 121 76 Мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃ на поверхности по данным РФЭС 157 45 168 181 68 Мольное соотношение поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминию 1.19 0.70 2.1 1.5 0.9 Размер элементарной ячейки, Å 24.28 24.23 24.24 24.25 24.22 Удельная поверхность, м²/г 947 736 899 823 810 Общая концентрация кислотных центров по ТПД аммиака, мкмоль/г 148 63 180 145 47 Концентрация Бренстедовских кислотных центров по ИКС адсорбированного пиридина, мкмоль/г 83 27 72 62 12

Таблица 2.

Температура достижения конверсии 55 мас.% 360°С-конец кипения при гидрокрекинге непревращенного остатка и выход фракции 130-360°С и содержание серы во фракции

Катализатор из примера 1 (прототип) 2 (прототип) 3 4 5 6 7 8 Температура достижения конверсии 55 мас.% 360°С-конец кипения 365 369 364 365 367 365 365 365 Выход фракции 180-360°С, % мас. 33.2 32.7 34.3 34.8 33.7 33.7 33.7 34.4

Изобретение относится к способам гидрокрекинга углеводородного сырья, ориентированных на получение керосиновых и дизельных фракций в условиях малого содержания аммиака в водородсодержащем газе, например, в условиях второй стадии гидрокрекинга. Изобретение касается способа гидрокрекинга углеводородного сырья в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: WO₃ – 20,2-30,3, NiO – 4,6-6,9, цеолит Y с поверхностью, обогащенной кремнием, 0.7-1.7, цеолит Y с поверхностью, обогащенной алюминием, 2,2-3,5, аморфный алюмосиликат 27,6-33,8, γ-Al₂O₃ – остальное; причем носитель содержит одновременно два цеолита Y, имеющих различную концентрацию кислотных центров и распределение алюминия между поверхностью кристаллов и их объемом; в качестве первого цеолита носитель содержит цеолит Y с более высокой концентрацией кислотных центров и c соотношением поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминию Si/Al=1,2-2,1; в качестве второго цеолита носитель содержит цеолит Y с более низкой концентрацией кислотных центров и c соотношением поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминию Si/Al=0,7-0,9, при этом никель и вольфрам содержатся в форме высокодисперсных оксидов, полученных из биметаллических комплексных соединений Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], где a=0, 1 или 2; b=(2-a), катализатор перед проведением гидрокрекинга сульфидируют, далее процесс проводят при температурах 300-450°С, давлении 3-30 МПа, объемном расходе сырья 0,1-10 ч^-1, объемном соотношении водород/сырье 100-2000 м³ (при н.у.)/м³. Технический результат - высокий выход керосиновой и дизельной фракций. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

1. Способ гидрокрекинга углеводородного сырья в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: WO₃ – 20.2-30.3, NiO – 4,6-6,9, цеолит Y с поверхностью, обогащенной кремнием, 0,7-1,7, цеолит Y с поверхностью, обогащенной алюминием, 2,2-3,5, аморфный алюмосиликат 27,6-33,8, γ-Al₂O₃ – остальное; причем носитель содержит одновременно два цеолита Y, имеющих различную концентрацию кислотных центров и распределение алюминия между поверхностью кристаллов и их объемом; в качестве первого цеолита носитель содержит цеолит Y с более высокой концентрацией кислотных центров и c соотношением поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминию Si/Al=1,2-2,1; в качестве второго цеолита носитель содержит цеолит Y с более низкой концентрацией кислотных центров и c соотношением поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминию Si/Al=0,7-0,9, при этом никель и вольфрам содержатся в форме высокодисперсных оксидов, полученных из биметаллических комплексных соединений Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], где a=0, 1 или 2; b=(2-a), катализатор перед проведением гидрокрекинга сульфидируют, далее процесс проводят при температурах 300-450°С, давлении 3-30 МПа, объемном расходе сырья 0,1-10 ч^-1, объемном соотношении водород/сырье 100-2000 м³ (при н.у.)/м³.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолит Y в составе катализатора с поверхностью, обогащенной кремнием, имеет концентрацию Бренстедовских кислотных центров по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина 62-83 мкмоль/г, общую кислотность по данным ТПД аммиака 145-180 мкмоль/г, размер элементарной ячейки 24,24-24,28Å, удельную поверхностью 823-947 м²/г.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолит Y в составе катализатора с поверхностью, обогащенной алюминием, имеет концентрацию Бренстедовских кислотных центров по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина 12-27 мкмоль/г, общую кислотность по данным ТПД аммиака 47-63 мкмоль/г, размер элементарной ячейки 24,22-24,23Å, удельную поверхностью 736-810 м²/г.