Полимерная композиция, имитирующая перламутр Российский патент 2022 года по МПК C08L25/06 C08L25/10 C08L53/02 

Изобретение относится к переработке термопластичных пластических масс на основе полистирола и может быть использовано в производстве изделий бытового и технического назначения с поверхностью, имитирующей перламутр.

Известны термопластичные композиции на основе полистирола (см. SU №308027, МПК C08F 3/02. Полимерная композиция на основе полистирола и сополимера бутадиена и стирола), содержащие в качестве модифицирующего агента бутадиен-стирольный блок-сополимер линейной структуры

А-В-А,

где: А - блок полистирола (содержание связанного стирола в блок-сополимере 30 мас. %),

В - блок полибутадиена.

Известны бутадиен-стирольные блок-сополимеры древоподобной структуры (см. патент US 3637554 A. C08L 25/06, C08F 297/044, C08G 81/022, C08L 51/04, C08L 53/02, з.1966, о.1972).

(А-В)_nC,

где: А - блок полистирола (содержание связанного стирола в блок-сополимерах от 5 до 60 мас. %),

В - блок полибутадиена (содержание связанного бутадиена в блок-сополимерах от 95 до 40 мас. %),

С - полимерный агент сочетания,

n - число привитых блоков.

Известны композиции радиальной структуры (см. SU 106544, МПК C08G 3/20, C08L 25/06, C08L 25/10. Способ получения ударопрочной композиции).

(А-В)_nX,

где: А - блок полистирола (содержание связанного стирола в блок-сополимерах 30 мас. %),

В - блок полибутадиена (содержание связанного бутадиена в блок-сополимерах 70 мас. %),

X - мономерный агент сочетания

n - число привитых блоков Однако в процессе переработки полибутадиеновые фрагменты блок-сополимеров, несовместимые с полистиролом, формируют дискретные каучуковые микрофазы, экранированные полистирольными цепями, что не способствует формированию равномерной микрогетерогенной структуры в получаемых конечных изделиях, ответственной за имитирование перламутрового внешнего вида.

Известен также способ получения бутадиен-стирольного блок-сополимера, наполненного полистиролом (см. патент RU 2073025. МПК C08F297/04), в котором промышленные стадии получения полистирола, бутадиен-стирольных блок-сополимеров и их последующего смешения совмещены в одном технологическом процессе: синтез линейного «живого» блок-сополимера структуры

А-В

и далее, в этом же или другом реакторе, синтез полистирола. При содержании блочного полистирола 40% и общем содержании связанного стирола 80% получен сверхударопрочный полистирол с теплостойкостью обычных марок ударопрочного полистирола (105°С).

Способ предполагает распределение получаемого при этом бутадиен-стирольного блок-сополимера с длинным полистирольным «хвостом»

А-В-А-А-А

в исходной полистирольной матрице на молекулярном уровне.

Однако в процессе переработки, в результате воздействия сдвиговых напряжений, будет иметь место аккумулирование полибутадиеновых фрагментов в различных точках полистирольной матрицы, что не способствует формированию общей микрогетерогенной структуры, ответственной за имитирование перламутрового внешнего вида получаемых изделий.

За последние десятилетия большое внимание уделено созданию прозрачных термопластичных композиций на основе полистирола с повышенной эластичностью.

Такие композиции могут быть получены смешением полистирола с модифицирующими агентами, представляющими собой двухблочные бутадиен-стирольные сополимеры структуры

А-В/А

где: А - блок полистирола,

В/А - блок статистического сополимера бутадиена (В) и стирола (А)

(см. патент RU 2068860. МПК C08L25/06, C08L25/10. Полимерная композиция). Общее содержание связанного стирола в блок-сополимерах от 25 до 80 мас. %, в том числе от 10 до 20% в статистических блоках.

Однако малые количества вводимых модифицирующих агентов (от 1,6 до 4,6% по массе), содержащих частично совместимый с полистиролом статистический блок, не могут сформировать микрогетерогенную структуру, фиксируемую глазом человека.

Известна полимерная композиции на основе полипропилена для изготовления изделий с перламутровым блеском (см. SU 1502582. МПК C08L 23/12, C08K 5/06), содержащая в качестве модифицирующего агента смесь полистирола с полиэтиленом низкого давления и простой олигоэфир (лапрол 1052) при следующем соотношении между исходными компонентами (мас. ч.):

Полипропилен марки 210-30-16 (ПП) 66,7-86,92 Полистирол ПСМ-115 (ПС) 10-25 Полиэтилен низкого давления (277-73) 3-8 Простой олигоэфир (лапрол 1052) 0,08-0,3

Непрерывной фазой в композициях является полипропилен, что предопределяет низкую ударную вязкость при температурах ниже минус 10°С (ниже его температуры его стеклования). Наличие жидкого олигоэфира, выполняющего роль межструктурного пластификатора, в количестве около 0,3% может существенно понизить коэффициент трения на границе раздела гранулы-внутренняя поверхность пластикатора литьевой машины, что негативно скажется на времени набора дозы и, следовательно, производительности. Композиция содержит 4 компонента.

Известна полимерная композиция, имитирующая перламутр на основе полистирола (см. SU 761514. МПК C08L 25/06, C08K 5/56), содержащая в качестве модифицирующего агента смесь полиметилметакрилата с небольшим количеством ферроцена [бис-η5-циклопентадиенилжелезо(II)]

или ацетилированного феррроцена при следующем соотношении между исходными компонентами (мас.ч.):

Полистирол 30-70 Полиметилметакрилат 70-30 Ферроцен 0,05-0,15

Однако совмещение двух термодинамически несовместимых полимеров с малой ударной вязкостью (полистирола и полиметилметакрилата) предопределяет и низкую ударопрочность получаемого материала. Композиция содержит 3 компонента.

Известна полимерная композиция (см. SU 1523556, МПК C08L 25/06, C08L 33/12, C08L 53/02) на основе полистирола для изготовления изделий с перламутровым блеском, содержащая в качестве модифицирующего агента смесь полиметилметакрилата, сополимера метилметакрилата, стирола и акрилонитрила, и блок-сополимер винилароматических и диеновых углеводородов при следующем соотношении между исходными компонентами (масс. %):

Полистирол 14-76 Полиметилметакрилат 14-76 Сополимер метилметакрилата, стирола и акрилонитрила 7-28 Блок-сополимер винилароматических и диеновых углеводородов 3-13

В качестве блок-сополимера винилароматических и диеновых углеводородов используют продукт ДСТ-30 линейной структуры

А-В-А

где:

А - блок полистирола (содержание связанного стирола в блок-сополимере 30 мас. %),

В - блок полибутадиена (содержание связанного стирола в блок-сополимере 70 мас. %).

Недостатком композиции является низкая ударопрочность. Композиция содержит 4 компонента.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому изобретению является термопластичная полимерная композиция, имитирующая перламутр (см. SU 1712368, МПК C08L 25/06. на основе полистирола, содержащая в качестве модифицирующего агента смесь полиметилметакрилата и олигомера стирола с молекулярной массой (20-50)⋅10³ при следующем соотношении между исходными компонентами (масс. %):

Полистирол 59-79 Полиметилметакрилат 18-35 Олигомер стирола 3-8

Известная композиция обеспечивает получение изделий с поверхностью, имитирующей перламутр, но с недостаточной ударной вязкостью, что обусловлено молекулярным распределением применяемого пластификатора (олигомера стирола) только в полистирольном компоненте.

Наличие полярного полимера полиметилметакрилата в композиции предполагает необходимость использования при переработке специальных бункеров-сушилок, что повышает ее себестоимость за счет дополнительных энергозатрат, а комплекс свойств позволяет сделать вывод о неработоспособности композиции при повышенных температурах. Композиция содержит 4 компонента, что позволяет отнести ее к многокомпонентной.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение полимерной композиции, имитирующей перламутр, с повышенной ударной вязкостью и меньшим количеством компонентов в системе, обеспечивающей ее переработку литьем под давлением без использования специального оборудования и дополнительных энергозатрат.

Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция, имитирующая перламутр, включающая полистирол и модифицирующий агент, в качестве модифицирующего агента содержит бутадиен-стирольный блок-сополимер линейной структуры типа А-В/А-А, где:

А - блок полистирола,

В/А - блок статистического сополимера бутадиена и стирола, содержащий 70 мас. % связанного стирола, при следующем соотношении между исходными компонентами (мас. %):

Полистирол 95-80 Блок-сополимер 5-20

Бутадиен-стирольный блок-сополимер линейной структуры типа А-В/А-А, содержащийся в модифицирующем агенте, обеспечивает сбалансированное сочетание совместимости и несовместимости с полистирольной матрицей за счет наличия полистирольных блоков А блоков В/А, соответственно. При содержании общего связанного стирола в модифицирующем агенте более 70 мас. % повышается его совместимость с полистиролом, изделия получаются прозрачными. При содержании менее 70 мас. % - ухудшается его совместимость с полистиролом, что приводит к получению изделий белого цвета, лишенных перламутрового блеска.

Предлагаемая композиция, в сравнении с прототипом, обеспечивает получение изделий с поверхностью, имитирующей перламутр, с более высокой ударной вязкостью (в 2 раза больше). Композиция не содержит полярных полимеров, что обеспечивает ее переработку литьем под давлением без использования специальных бункеров-сушилок.

Композиция содержит только 2 компонента (в 1,5 раза меньше).

В качестве модифицирующего агента используют продукт СтироТЭП-70 производства Воронежского филиала НИИСК имени академика С.В. Лебедева по Техническим требованиям.

Пример 1к (контрольный). 970 г гранулированного полистирола марки ПСМ-115 по ГОСТ 20282 и 30 г блок-сополимера СтироТЭП-70 с размером частиц не более 4 мм смешивали в лабораторном холодном лопастном смесителе в течение 5-10 минут при частоте вращения ротора 100 об/мин.

Полученную смесь сушили при температуре 80°С в течение 1 часа и далее гранулировали стренговым методом (линия на базе одношнекового экструдера Schwabentan с диаметром шнека 32 мм и L/D 24) при температурах по зонам: 200 (головка) - 200 - 190 - 180°С, частота вращения шнека 30 об/мин.

Полученный гранулированный материал перерабатывали литьем под давлением на термопластавтомате (ТПА) ДХ-3224. Литьевая форма обеспечивала получение за один впрыск стандартного образца Брусок типа 1 по ГОСТ 19109 и стандартной Лопатки типа 2 по ГОСТ 11262.

Условия литья под давлением: температура формы 30°С, температура по зонам ТПА 210-200°С (две зоны нагрева), давление литья 80 МПа, время впрыска 2 с, давление подпитки формы расплавом 50 МПа, время подпитки формы расплавом 10 с, время охлаждения без давления 30 с, время цикла литья 50 с, давление пластикации 2 МПа.

Условия испытаний. Показатель текучести расплава определяли по ГОСТ 28250. Ударную вязкость материала определяли в рамках общих требований ГОСТ 4647 на образцах длиной 80 мм, шириной 10 мм и толщиной 4 мм, вырезанных из центральной части Лопаток №2, расстояние между опорами 40 мм, энергия маятника 4 Дж. Показатели при растяжении определяли в рамках общих требований ГОСТ 11262 на образцах Лопатка типа 2 при скорости нагружения 50 мм/мин, относительные удлинения при растяжении фиксировали по достижению соответствующих расстояний между зажимами разрывной машины ZE-400.

Свойства композиции представлены в таблице 1.

Пример 2. Смешивают 950 г ПСМ-115 и 50 г СтироТЭП-70. Далее по примеру 1. Свойства композиции представлены в таблице 1.

Пример 3. Смешивают 900 г ПСМ-115 и 100 г СтироТЭП-70. Далее по примеру 1. Свойства композиции представлены в таблице 1.

Пример 4. Смешивают 800 г ПСМ-115 и 200 г СтироТЭП-70. Далее по примеру 1. Свойства композиции представлены в таблице 1.

Пример 5к (контрольный). Смешивают 750 г ПСМ-115 и 250 г СтироТЭП-70. Далее по примеру 1. Свойства композиции представлены в таблице 1.

Пример 6 (объект исследования). Полистирол ПСМ-115 по ГОСТ 20282 не гранулируют, перерабатывают литьем под давлением по примеру 1, но при температуре по зонам пластикатора термопластавтомата 190-180°С. Условия испытаний по примеру 1. Свойства материала представлены в таблице 2.

Пример 7 (объект исследования). Блок-сополимер СтироТЭП-70 не гранулируют, перерабатывают литьем под давлением по примеру 1, но при температуре по зонам пластикатора термопластавтомата 190-180°С. Условия испытаний по примеру 1. Свойства материала представлены в таблице 2.

Пример 8 (для сравнения). Ударопрочный полистирол марки УПМ-0612Л по ГОСТ 28250 не гранулируют, перерабатывают литьем под давлением и испытывают по примеру 1. Свойства материала представлены в таблице 2.

Предлагаемая композиция по примеру 4, в сравнении с ударопрочным полистиролом УПМ-0612Л, характеризуется более высокими механическими показателями.

Таким образом, получена полимерная композиция, имитирующая перламутр, с повышенной ударной вязкостью и меньшим количеством компонентов в системе, обеспечивающей ее переработку литьем под давлением без использования специального оборудования и дополнительных энергозатрат.

Изобретение относится к технологии термопластичных пластических масс на основе полистирола и может быть использовано в производстве изделий бытового и технического назначения с поверхностью, имитирующей перламутр. Термопластичная композиция, перерабатываемая в изделия литьем под давлением, содержит полистирол в количестве 80-95 мас. % и модифицирующий агент в количестве 5-20 мас. %. В качестве модифицирующего агента используют бутадиен-стирольный блок-сополимер линейной структуры типа А-В/А-А, где А – блок полистирола, В/А – блок статического сополимера бутадиена и стирола, содержащий 70 мас.% связанного стирола. Обеспечивается перерабатываемая литьем под давлением полимерная композиция, имитирующая перламутр, с повышенной ударной вязкостью и меньшим количеством компонентов. 2 табл., 8 пр.

Полимерная композиция, имитирующая перламутр, включающая полистирол и модифицирующий агент, отличающаяся тем, что в качестве модифицирующего агента используют бутадиен-стирольный блок-сополимер линейной структуры типа А-В/А-А, где:

А - блок полистирола,

В/А - блок статистического сополимера бутадиена и стирола,

содержащий 70 мас. % связанного стирола, при следующем соотношении между исходными компонентами (мас. %):

Полистирол 95-80 Блок-сополимер 5-20