ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИЙ МУЛЬТИСЕНСОРНЫЙ ЧИП НА ОСНОВЕ ГРАФЕНА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2022 года по МПК G01N27/12 B82Y40/00 

Настоящая группа изобретений относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к газовым сенсорам и газоаналитическим мультисенсорным линейкам хеморезистивного типа и к способам их изготовления. Газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа, наряду с электрохимическими, широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов.

Известен газовый сенсор на основе оксида металла (см. CN 111272825, МПК G01N 27/12, опубл. 12.06.2020), содержащий подложку, на которую последовательно нанесены встречно-штыревые электроды, изготовленные из золота или серебра, и слой оксида металла, выбранный из группы: CuO, ZnO, СоО, NiO. На слое оксида металла расположены частицы благородного металла с радиусом от 20 нм до 100 нм. На слой оксида металла и на частицы благородного металла нанесены частицы оксида металла.

Известен способ изготовления газового сенсора на основе оксида металла (см. CN 109709163, МПК G01N 27/12, опубл. 20.04.2021), включающий смешивание (0,14-0,16) мас. % бактериального гидрогеля с (0,1-1,0) ммоль/л раствором соли металла, выдерживают в течение (12-48) часов, осадок промывают деионизованной водой и лиофильно сушат в течение (1-2) дней с получением сухого геля целлюлозы, содержащего адсорбированные на нем ионы металлов. Сухой гель целлюлозы прокаливают при температуре (400-800)°С в течение (1-5) часов, с получением хлопьевидных частиц оксида металла. Частицы оксида металла смешивают с летучим реагентом и дополнительно измельчают. Полученную суспензию наночастиц размером (10-80) нм оксида металла наносят на керамическую подложку с закрепленным на ней электродом и выдерживают при температуре (250-400) °С в течение, по меньшей мере, 5 дней.

Известен газовый сенсор (см. CN 111307876, МПК G01N 27/12, опубл. 19.06.2020) в виде многослойной пленочной структуры, содержащей подложку на основе кремния, электроизолирующий слой, электродный слой и газочувствительный составной слой. Газочувствительный составной слой состоит из графена и пленки MoS₂ на поверхности графена.

Известен способ изготовления сенсора газообразных токсичных веществ на основе пленок графена (см RU2659903, МПК G01N 27/26, H01L 21/02, опубл. 04.07.2018), включающий получение пленки графена на поверхности карбида кремния термодеструкцией, химическую обработку пленки графена и нанесение омических контактов. Травление пленки графена осуществляют ионно-лучевым травлением с использованием маски фоторезиста, затем осуществляют металлизацию электродов методом взрывной фотолитографии, напыляют никелевое покрытие, формируют топологию усиления контактных площадок, а затем осуществляют финишную химическую обработку.

Известен керамический микроструктурный газовый сенсор (см. CN109896499, МПК В81С 1/00, G01N 27/00, опубл. 09.02.2021), включающий керамическую подложку из Al₂O₃ толщиной (0,1-1,0) мм, на полированной поверхности которой сформирован затравочный слой из NiAl₂O₄ или из CuAl₂O₄ и микроструктурный функционализированный графеновый слой, легированный металлом, нагревательный резистор, из Au или Pt и сигнальные пальцеобразные выходные электроды толщиной (500-1500) нм, расположенные в шахматном порядке.

Известен способ изготовления керамического газового сенсора (см. CN109896499, МПК В81С 1/00, G01N 27/00, опубл. 09.02.2021), включающий очистку керамической подложки водным раствором концентрированной серной кислоты и дихромата калия и кипячение ее в течение (30-60) минут, промывку деионизованной водой, формирование литографией нагревательного резиста и сигнальных выходных электродов толщиной (500-1500) нм, нанесение затравочного слоя из NiAl₂O₄ или из CuAl₂O₄ химическим осаждением из паровой фазы, отжиг подложки в восстановительной атмосфере при температуре (800-1100)°С и формирование кластеров Ni или Сu на поверхности подложки. Далее выращивают слой графена химическим осаждением из паровой фазы с использованием СН₄ или С₂Н₄ в качестве источника углерода при температуре роста (800-1100)°С, проводят функциональную химическую модификацию графена оксидом серебра или органическим раствором концентрацией в пределах от 0,05 до 2 мг/мл с последующей сушкой при температуре (50-200)°С.

Известен газовый сенсор диоксида азота (см. US 20170016867, МПК G01N 33/00, Н01В 1/04, опубл. 19.01.2017), включающий кремниевую подложку с полиимидным покрытием, на которой сформирован слой из смеси многостенных углеродных нанотрубок, частично восстановленного оксида графена и наночастиц триоксида вольфрама, расположенный между двумя гребенчатыми электродами из Au.

Известный газовый сенсор имеет узкую область применения, так как предназначен лишь для обнаружения диоксида азота.

Известен способ изготовления газового сенсора (см. US 20170016867, МПК G01N 33/00 Н01В 1/04, опубл. 19.01.2017), включающий формирование на кремниевой подложке с полиимидным покрытием двух гребенчатых электродов из Au, смешивание углеродных многостенных нанотрубок и порошка частично восстановленного оксида графена, взятых в массовом соотношении (3:1), с а-терпениолом, добавление в раствор наночастиц триоксида вольфрама, взятых по отношению к восстановленному оксиду графена в массовом соотношении (2:1), и нанесение полученной смеси на кремниевую подложку между гребенчатых электродов, сушку и отжиг при температуре 200°С.

Изготовленный известным способом газовый сенсор предназначен лишь для обнаружения диоксида азота, что сужает область его применения.

Общим недостатком всех приведенных выше газовых детекторов является отсутствие селективности их отклика к воздействию данного газа по сравнению к другим газам. Известным решением для повышения селективности является объединение хеморезисторов в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов.

Известен газовый мультисенсор хеморезистивного типа на основе вискеров сульфида титана (см. RU 2684429, МПК G01N 27/12, G01N 27/125, опубл. 19.04.2019), в котором в качестве газочувствительного материала используют матричный слой вискеров сульфида титана TiS₃, помещенный на диэлектрическую подложку между измерительными электродами, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе. Количество измерительных электродов составляет более трех, поверх которых наносят матричный слой вискеров сульфида титана различной плотности; при этом слой, заключенный между каждой парой электродов, образует сенсорный элемент, а вся совокупность сенсорных элементов образует мультисенсорную линейку.

Известен способ изготовления газового мультисенсора хеморезистивного типа на основе вискеров сульфида титана (см. RU 2684429, МПК G01N 27/12, G01N 27/125, опубл. 19.04.2019), по которому готовят смесь титановой фольги и порошка серы, в которой масса серы превышает массу титана в соотношении не менее 1:1,8 по массе, нагревают данную смесь в запаянной вакуумированной кварцевой ампуле, синтезируют вискеры TiS₃ с большим аспектным отношением геометрических размеров, и наносят вискеры TiS₃ на диэлектрическую подложку, оборудованную металлическими электродами, имеющими омический контакт с вискерами TiS₃.

Известен мультисенсорный чип (см. US5783154, МПК G01N 25/16, G01N 27/12, G01N 33/00, опубл. 21.07.1998), содержащий нанесенный на подложку магнетронным распылением набор хеморезистивных полосковых сегментов, состоящих из полупроводниковой пленки оксида металла, сегментированной компланарными электродами и легированной таким образом, что ее состав изменяется непрерывно между компланарными электродами. На противоположной стороне подложки сформированы извилистые нагревательные электроды.

Известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова (см. ЕА 032236, МПК G01N 27/407, B82Y 15/00, опубл. 30.04.2019) методом электрохимического осаждения в емкости, оборудованной электродом сравнения и противоэлектродом и заполненной раствором, содержащим нитрат-анионы и катионы олова из солей SnCl₂ и NaNO₃. Слой оксида олова в виде нанокристаллов осаждают с помощью циклического электрохимического процесса на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми сенсорными электродами, выполняющими роль рабочего электрода. Циклическую последовательность изменения потенциалов применяют многократно, но не менее трех раз, до исчезновения пика на кривой вольтамперометрии, соответствующего растворению металлического олова.

Известен способ изготовления мультиэлектродного газоаналитического чипа на основе мембраны нанотрубок диоксида титана (см. ЕА 033789, МПК G01N 27/407, опубл. 26.11.2019), по которому нанотрубки диоксида титана формируют методом электрохимического анодирования титана в электрохимической ячейке в электролите с добавкой фторида аммония до 1 мас. % при постоянном напряжении в течение 20-300 мин до завершения формирования нанотрубок высотой до 10 мкм и толщиной стенок до 100 нм. Остатки титанового подслоя удаляют в растворе метилового спирта с добавкой брома в объемном соотношении 1:8-1:10 при комнатной температуре. Полученную мембрану из нанотрубок диоксида титана последовательно промывают в спиртовых растворах до удаления следов раствора травления и переносят в емкость, где помещают на поверхность дистиллированной воды, откуда мембрану из нанотрубок диоксида титана осаждают на поверхность подложки чипа путем вытягивания из раствора и сушат на воздухе при комнатной температуре до удаления воды.

Общим недостатком перечисленных технических решений являются повышенные требования к чистоте производства, что приводит к повышенной стоимости конечного устройства, сложность синтеза металлоксидных структур, а также необходимость нагрева чувствительного слоя газоаналитического чипа до температур более 200°С в процессе эксплуатации, что приводит к высокому энергопотреблению (более 250 мВт) и ограниченности использования в горючих средах.

Известен газоаналитический мультисенсорный чип на основе графена, который функционализирован карбонильными группами (см. RU 2745636, МПК G01N 27/12, опубл. 29.03.2021), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Известный газоаналитический мультисенсорный чип-прототип включает диэлектрическую подложку, на которой сформированы слой газочувствительного материала, компланарные полосковые электроды из благородного металла, слой газочувствительного материала толщиной до 120 нм, сегментированный компланарными полосковыми электродами, терморезисторы и нагреватели, Газочувствительный материал выполнен из графена, функционализированного карбонильными группами. При этом каждая пара компланарных полосковых электродов образует сенсорный сегмент матричного слоя графена, функционализированного карбонильными группами, сопротивление которого изменяется под воздействием паров и газов, адсорбируемых из воздуха при комнатной температуре.

Недостатком известного технического решения является недостаточная селективность при распознавании анализируемых газов.

Известен способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе графена (см. RU 2745636, МПК G01N 27/12, опубл. 29.03.2021), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Известный способ-прототип изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа включает нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов из благородного металла толщиной (0,1-1) мкм и шириной (50-200) мкм с зазором между электродами (10-100) мкм, нагревателей и терморезисторов, проведение жидкофазной модификации суспензии оксида графена путем добавления в водную или органическую суспензию оксида графена концентрацией (1-5) вес.% навески порошка силиката натрия в соотношении (1,3-3,3) г/л и нагрева в течение (48-52) часов при температуре (75-85)°С. Далее полученную суспензию очищают с помощью многократного центрифугирования со скоростью (12000-12500) об/мин, разбавляя полученный осадок деионизованной водой и получая графен, функционализированный карбонильными группами. Суспензию, содержащую графен, функционализированный карбонильными группами, наносят в виде тонкой пленки толщиной до 120 нм на поверхность подложки сенсора или чипа, содержащей набор компланарных полосковых электродов, сушат полученную структуру в течение (10-12) часов при комнатной температуре и при нагреве до (70-80)°С в течение (1-2) часов.

Недостатком известного способа-прототипа является сложная многостадийная технология изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа, а также невысокая чувствительность и недостаточная селективность при распознавании анализируемых газов изготовленных газоаналических чипов.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка газоаналитического мультисенсорного чипа на основе графена с повышенной чувствительностью и селективностью распознавания газов без необходимости нагрева газочувствительного слоя и упрощения способа его изготовления.

Поставленная задача решается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.

В части устройства задача решается тем, что газоаналитический мультисенсорный чип на основе графена включает диэлектрическую подложку, на которой сформированы компланарные полосковые электроды из благородного металла, терморезисторы и нагреватели, при этом, по меньшей мере, на часть поверхности электродов и на подложку между электродами нанесен слой газочувствительного материала в виде слоя функционализированного графена, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе. Новым является то, что слой газочувствительного материала выполнен в виде перфорированного слоя карбоксилированного графена с содержанием карбоксильных групп от 8 ат.% до 12 ат.%, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой.

Слой карбоксилированного графена может быть выполнен переменной толщины от 10 нм до 150 нм, предпочтительно от 10 нм до 50 нм.

Отверстия в перфорированном слое карбоксилированного графена могут быть выполнены величиной от 5 нм до 100 нм.

На каждом участке слоя карбоксилированного графена размером от 10% до 20% общей площади поверхности слоя карбоксилированного графена может быть изменение толщины слоя от 20% до 40%.

В слое карбоксилированного графена плотность расположения отверстий может быть от 0,03 нм^-1 до 0,10 нм^-1.

В части способа задача решается тем, что способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе графена включает нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов, нагревателей и терморезисторов, с последующим формированием, по меньшей мере, на части поверхности электродов и на поверхность подложки между электродами слоя газочувствительного материала, получаемого химической модификацией оксида графена. Новым в способе является то, что осуществляют фотохимическую модификацию оксида графена с получением слоя карбоксилированного графена с содержанием карбоксильных групп от 8 ат.% до 12 ат.%, ковалентно связанных с краями графеновой решетки.

Слой карбоксилированного графена может быть выполнен переменной толщиной от 10 нм до 150 нм, предпочтительно толщиной от 10 нм до 50 нм.

Фотохимическую модификацию оксида графена осуществляют облучением оксида графена излучением дейтериевой лампы электрической мощностью от 10 Вт до 30 Вт со спектральным максимумом интенсивности в диапазоне от 210 нм до 250 нм в инертной атмосфере, например, в атмосфере аргона или азота, в течение 20-40 минут.

Присутствие карбоксильных групп в графеновом слое обеспечивает специфичность сорбции молекул разных газов, обусловленную различиями в их химическом сродстве (аффинности) по отношению к данной органической группе. Это позволяет значительно увеличить селективность газоаналитических чипов, увеличивая эффективность распознавания газов по сравнению с использованием чистого графена, оксида графена или карбонилированного графена, для которых характерно отсутствие специфичности в сорбции газов. Присутствие в газочувствительном слое карбоксильных групп приводит к р-допированию графенового слоя, что увеличивает хеморезистивный отклик материала на сорбцию газов. Содержание карбоксильных групп в концентрации от 8 ат.% до 12ат.% обеспечивает высокую селективность распознавания газов.

При содержании карбоксильных групп в концентрации менее 8ат.% не достигается избирательность в адсорбции молекул газов с различной аффинностью к карбоксильным группам на поверхность графена, что приводит к падению селективности распознавания различных газов, а также уменьшению величины р-допирования графенового слоя, что приводит к падению чувствительности устройства с предела детектирования в 10 ppm до 100 ppm.

Перфорированная структура карбоксилированного графена с наличием массива наноразмерных отверстий обеспечивает увеличение общей площади контакта газоаналитического слоя с молекулами газа, что позволяет увеличить чувствительность мультисенсорного чипа.

Выполнение слоя карбоксилированного графена переменной толщины позволяет добиваться разного хеморезистивного отклика в различных участках газового детектора (мультисенсорного чипа) на разные газы (из-за возникающих неоднородностей по структуре графенового слоя), что дает возможность их селективного обнаружения. Это позволяет не только детектировать газы (функция сенсора), но и идентифицировать их (функция газоанализатора).

При этом при толщине слоя менее 10 нм не достигается равномерное покрытие карбоксилированным графеном поверхности компланарных электродов и пространства (зон) между ними.

Увеличение толщины слоя карбоксилированного графена более 150 нм приводит к ухудшению доступа анализируемого газа или паров аналитов к нижним слоям материала, непосредственно контактирующим с измерительными электродами, что вызывает снижение чувствительности мультисенсорного чипа.

Использование при фотохимической модификации оксида графена температур более (25-30)°С (комнатной температуры) может привести к уменьшению степени окисления оксида графена (увеличению отношения С/О более 2,2), которое приведет к снижению эффективности фотохимической модификации, низкой концентрации карбоксильных групп в карбоксилированном графене и, как следствие, снижению селективности распознавания газов и чувствительности газочувствительного слоя.

Настоящее изобретение поясняется чертежами, где:

на фиг. 1 представлено схематическое изображение газоаналитического мультисенсорного чипа;

на фиг. 2 - показан в разрезе по линии А-А газоаналитический мультисенсорный чип, изображенный на фиг. 1;

на фиг. 3 представлена оптическая фотография образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа на основе карбоксилированного графена;

на фиг. 4 показана схема изготовления газового детектора;

на фиг. 5 представлено поперечное сечение слоя карбоксилированного графена образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, полученное с помощью электронного микроскопа, увеличение ×40000;

на Фиг. 6 показана перфорированная поверхность слоя карбоксилированного графена образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа, увеличение х50000;

на фиг. 7 приведен рентгеновский C1s фотоэлектронный спектр слоя карбоксилированного графена;

на фиг. 8 показана схема экспериментальной установки, примененной в примере для измерения хеморезистивного отклика газоаналитического мультисенсорного чипа на основе карбоксилированного графена;

на фиг. 9 приведена вольтамперная характеристика трех типичных сенсорных элементов образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа во время работы при комнатной температуре в атмосфере сухого воздуха;

на фиг. 10 - фиг. 12 показано изменение сопротивления трех типичных сенсорных элементов (газовых сенсоров) образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа во время работы при комнатной температуре при воздействии аммиака (фиг. 10) и воды (фиг. 11) в смеси с сухим воздухом, а также аммиака во влажном воздухе (влажность 25%) (фиг. 12) в диапазоне концентраций (0,5-16) kppm;

на фиг. 13 представлены графики зависимости медианного хеморезистивного отклика сенсорных элементов на основе карбоксилированного графена в образце изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, работающего при комнатной температуре, от концентрации аммиака и воды в смеси с сухим воздухом, а также аммиака во влажном воздухе (влажность 25%) (экспериментальные точки на фиг. 13 аппроксимированы пунктирной кривой);

на фиг. 14 показаны результаты обработки векторного сигнала образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, работающего при комнатной температуре, к воздействию аммиака и воды в смеси с сухим воздухом, а также аммиака во влажном воздухе (влажность 25%), методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА), где точки показывают экспериментальные мультисенсорные сигналы, эллипсы - ограничивают области кластеров сигналов к воздействию аналитов, построенных вокруг центра тяжести, согласно нормальному распределению с доверительной вероятностью 0,99.

Позициями на фиг. 1 - фиг. 13 обозначены:

1 - диэлектрическая подложка; 2 - компланарный полосковый электрод, 3 - терморезистор, 4 - нагреватель, 5 - слой (пленка) газочувствительного материала, 6 - этап нанесения суспензии оксида на подложку газового детектора, 7 - этап высушивания и фотохимической модификации оксида графена на поверхности газового детектора, 8 - газовый детектор с слоем карбоксилированного графена после проведенной фотохимической модификации, 9 - пик дефектов, 10 - пик С=С углеродных связей, 11 - пик С-С углеродных связей, 12 - пик гидроксильных групп; 13 - пик карбонильных групп, 14 - пик карбоксильных групп; 15 - компрессор, осуществляющий забор воздуха из окружающей среды, 16 - фильтр-осушитель, 17, 18, 19, 20 - контроллеры газовых потоков, 21 - барботер, осуществляющий ввод в измерительную систему водяных паров, 22, 23, 24 - двухходовые электромагнитные клапаны, 25 - трехходовой электромагнитный клапан, 26 - барботеры с растворами органических аналитов, 27 - клетка Фарадея с помещенным внутрь газоаналитическим мультисенсорным чипом в герметичной камере из нержавеющей стали, 28 - патрубок вывода из измерительной системы потока воздуха или тестовых газовых смесей, 29 - электроизмерительный блок, служащий для измерения сопротивления хеморезистивных элементов газоаналитического мультисенсорного чипа, 30 - персональный компьютер.

Ниже представлено более детальное описание реализации настоящей группы изобретений, которое не ограничивает объем притязаний изобретений, а демонстрирует возможность их осуществления с достижением указанного выше технического результата.

Настоящий газоаналитический мультисенсорный чип (фиг. 1 - фиг. 3) включает диэлектрическую подложку 1 с нанесенным на нее набором компланарных полосковых измерительных электродов 2, выполненных из благородного металла, например, из золота или из платины, шириной (1-100) мкм, толщиной (50-1000) нм и межэлектродным зазором (1-100) мкм. Подложка 1 может быть выполнена из кварца, стекла, керамики, кремния с термически выращенным слоем оксида кремния толщиной 300 нм и более, или любого другого диэлектрического материала, известного из уровня техники. Количество компланарных полосковых измерительных электродов может составлять 3 и более. Также на фронтальную поверхность или обратную сторону подложки нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и нагреватели 4, выполненные из благородного металла, например, из золота или серебра. По меньшей мере часть поверхности электродов 2 и, соответственно, подложки 1 между электродами 2 покрыты слоем 5 газочувствительного материала (без разрывов), изготовленного из карбоксилированного графена с содержанием карбоксильных групп от 8 ат.% до 12 ат.%, которые ковалентно связаны с краями графеновой решетки. В предпочтительном варианте реализации изобретения слой 5 карбоксилированного графена покрывает не менее 50% площади каждого компланарного электрода 2 и пространство (зоны) между ними, в наиболее предпочтительном варианте - покрывает всю рабочую область детектора, представляющую поверхность, ограниченную набором компланарных электродов 2. Слой 5 карбоксилированного графена выполнен переменной толщины от 10 нм до 150 нм, предпочтительно, изменяющейся в диапазоне от 10 нм до 50 нм. При этом на каждом участке площадью не менее 10% общей площади поверхности слоя 5 карбоксилированного графена обеспечено изменение толщины слоя не менее чем на 20%. Изменение толщины слоя может быть как монотонным с заданным законом распределения толщины в зависимости от геометрических размеров пленки (градиентным), так и неоднородным, с хаотичным распределением зон различной толщины.

Газоаналитический мультисенсорный чип на основе карбоксилированного графена изготавливают следующим образом.

На фронтальную сторону диэлектрической подложки 1, выполненной, например, из окисленного кремния, керамики, кварца или полимера, наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического или любого другого метода напыления набор компланарных полосковых электродов 2 из благородного металла, например, платины или золота, шириной (1-100) мкм, толщиной 50-1000 нм и межэлектродным зазором (1-100) мкм, используя для этого маску или литографические методы. Указанные размеры электродов 2 определяются доступностью масок и разрешением стандартного микроэлектронного оборудования для их изготовления. Также на фронтальную сторону диэлектрической подложки 1 по краям наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого или термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды 2, либо из любого другого благородного металла. Для получения слоя 5 карбоксилированного графена на первом этапе водную суспензию оксида графена наносят на наносят на поверхность полосковых электродов 2 и диэлектрической подложки1 между электродами 2 (поз.6, фиг. 4) в виде тонкого слоя 5 (пленки) толщиной не менее 10 нм и не более 150 нм, предпочтительно толщиной, изменяющейся в диапазоне от 10 нм до 50 нм, обеспечивая при этом изменения толщины слоя 5 не менее чем на 20% на каждом участке площадью не менее 10% общей площади поверхности слоя оксида графена. При этом нанесение суспензии проводят, например, с помощью микролитрового пипет-дозатора в виде капли (капельное нанесение), покрывающей поверхность компланарных электродов 2 и область межэлектродного зазора, или погружением подложки 1 в суспензию с последующим вытягиванием (погружное нанесение), или методом Лэнгмюра-Блоджетт, или методом аэрозольного напыления. Требуемая переменная толщина слоя 5 в пределах от 10 нм до 150 нм в случае капельного нанесения достигается естественным образом при высыхании капли вследствие постепенного перемещения части материала в центр зоны нанесения при высыхании растворителя. В случае погружного нанесения и нанесения методом Лэнгмюра-Блоджетт формирование слоя 5 переменной толщины обеспечивается постепенным изменением скорости вытягивания подложки 1 из суспензии. В случае аэрозольного напыления переменная толщина слоя 5 обеспечивается выполнением нескольких последовательных нанесений материала с использованием набора масок, каждая из которых закрывает разные участки подложки 1. Подходящие методы формирования слоя 5 требуемой переменной толщины являются очевидными специалисту в данной области техники. После нанесения суспензии оксида графена подложку 1 со слоем 5 высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 10 часов. Указанные диапазоны температур и времени достаточны для стабилизации и окончательного формирования на чипе слоя 5 (пленки) оксида графена с хорошей адгезией и образованием омического электрического контакта с измерительными электродами 2 при отсутствии изменений в степени окисления (увеличении соотношения С/О выше 2,2). На втором этапе подложку 1 с нанесенным слоем 5 (пленкой) оксида графена размещают в камере с кварцевой стенкой (поз.7, фиг. 4), за которой располагается дейтериевая лампа электрической мощностью от 10 Вт до 30 Вт со спектральным максимумом интенсивности, лежащим в диапазоне длин волн от 210 нм до 260 нм. Перед процедурой фотомодификации через камеру с подложкой 1 с пленкой 5 оксида графена прокачивают инертный газ, такой как аргон или азот, со скоростью от 0,036 л/ч до 0,36 л/ч в течение 10 минут. После этого, не изменяя поток инертного газа через камеру, включают дейтериевую лампу и облучают пленку 5 оксида графена ультрафиолетовым излучением в течение (20-30) минут, после чего дейтериевую лампу выключают, и подложку 1 с пленкой 5 карбоксилированного графена извлекают из реакционной камеры. В результате после фотохимической модификации получают пленку 5 карбоксилированного графена с содержанием карбоксильных групп не менее 8 ат.%, которые ковалентно связаны с краями графеновой решетки. Полученная пленка 5 карбоксилированного графена с переменной толщиной слоя от 10 нм до 150 нм, предпочтительно, от 10 нм до 50 нм (фиг. 5) обладает перфорированной структурой с массивом наноразмерных отверстий диаметром более 20 нм, а плотность их расположения не менее 0,03 нм^-1 (Фиг. 6). Таким образом получают газовый детектор - газоаналитический мультисенсорный чип хеморезистивного типа, в котором в качестве газочувствительного материала на поверхности и между полосковыми электродами 2 используют слой 5 карбоксилированного графена, синтезированный методом фотохимической модификации оксида графена, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей спирта, аммиака или паров воды в окружающем воздухе. Различие физико-химических свойств различных хеморезистивных элементов чипа позволяет формировать векторный сигнал, который отличается при воздействии разных тестовых газов-аналитов, что дает возможность их селективно детектировать. Состав функциональных групп и концентрацию карбоксильных групп газочувствительного слоя изготовленного детектора определяют на основе анализа C1s рентгеновского фотоэлектронного спектра (фиг. 7), в котором после его разложения на компоненты 9-14 (пики), значительно увеличивается интенсивность компоненты 14, соответствующей присутствию карбоксильных групп, при низкой относительной интенсивности компонент 12 и 13, соответствующих иным кислородсодержащим группам, изначально присутствующим в оксиде графена, подвергнутого фотохимической модификации.

Мультисенсорный чип, содержащий сенсорный слой карбоксилированного графена, разваривают микропроволокой из Au или AI, например, с помощью ультразвуковой сварки, в держатель в виде платы из керамики или стекла или полимера, например, размерами (32×45) мм, оборудованной прямоугольным окном для чипа и набором контактных площадок с осажденным металлическим слоем из Au или Pt или другого металла для формирования механического и электрического соединения между чипом и держателем с помощью микропроволоки, как, например, показано на фиг. 3. При этом чип находится в окне держателя и удерживается в подвешенном состоянии микропроволоками. На плату держателя наносят металлические дорожки для электрического соединения, с одной стороны, компланарных полосковых электродов, тонкопленочных терморезисторов и меандровых нагревателей чипа, а с другой стороны - мульти-штыревого разъема, количество выводов которого составляет не менее количества всех элементов мультисенсорного чипа для подсоединения к внешним электрическим устройствам. При этом дорожки выполняют, например, из тонкой пленки Au, Pt, Ag или других металлов методом трафаретной печати или методом литографии, а мульти-штыревой разъем соответствует известным стандартам, например, Erni SMC с шагом 1,27 мм или IDC с шагом 2,54 мм, или др. Электрические дорожки держателя пассивируют сверху диэлектрическим слоем.

Для измерения газочувствительных характеристик корпус с разваренным в него чипом (фиг. 1) помещают в камеру, например, из нержавеющей стали или из полимера, и экспонируют к воздействию тестовых паров аналитов. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление сенсорного слоя 5 карбоксилированного графена между полосковыми электродами 2, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок 29 (фиг. 8). Для последовательного опроса сопротивлений хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа используют мультиплексор. Рабочая температура мультисенсорного чипа на основе карбоксилированного графена соответствует комнатной. При пониженных температурах мультисенсорный чип на основе карбоксилированного графена нагревают и температуру поддерживают равной Т=25°С с помощью нагревателей 4, контролируя значение по сигналам от терморезисторов 3.

На мультисенсорном чипе слой 5 карбоксилированного графена, который находится между каждой парой измерительных полосковых электродов 2, образует отдельный сенсор или хеморезистивный элемент, а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку из i∈{1,n} элементов. Количество хеморезистивных элементов на чипе определяется как геометрическими размерами чипа и ограничениями по энергопотреблению, а также возможностями вычислительных процессоров для обработки всех сигналов. Сопротивления R_i, сенсорных элементов чипа или их хеморезистивный отклик S_i являются компонентами вектора или различного для различных тестовых газов. Величину хеморезистивного отклика 5 определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе R_g по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере R_b в процентах:

- в случае если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере,

- в случае, если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.

Хеморезистивный эффект (рецепторная функция) в карбоксилированном графене при нормальных условиях в обычной кислородосодержащей атмосфере определяется наличием на краях графеновой решетки карбоксильной группы, имеющих два атома кислорода с высокой электроотрицательностью, что приводит к локализации электронов из графенового слоя вблизи данных групп (электрон-акцепторный эффект) и р-допированию материала. При взаимодействии карбоксильных групп с молекулами газов и органических паров, неспаренные электроны кислорода начинают участвовать в образовании водородной связи между карбоксильной группы и молекулой газа или органических паров. Это приводит к перераспределению электронной плотности в карбоксильной группе и снижает электрон-акцепторный эффект данных групп, что приводит к изменению сопротивления графена, как показано в примере на фиг. 10 - фиг. 12. Дополнительным важным фактором хеморезистивного отклика в сенсорных элементах, образованных из слоя карбоксилированного графена в виде пластинок, является изменение потенциальных барьеров в местах наложения таких пластинок, что существенно влияет на транспорт носителей заряда или функцию преобразования сигнала. При применении газового детектора на основе карбоксилированного графена в виде газового сенсора проводят проверку линейности вольтамперной характеристики измерительных сегментов (фиг. 9) калибровку его хеморезистивного сигнала к воздействию тестового газа-аналита в диапазоне концентраций и строят зависимость сигнала от концентрации, как в примере на фиг. 13. На этапе измерения газа неизвестной концентрации сравнивают полученный сенсорный сигнал с калибровочными данными и принимают решение о величине концентрации газа. При этом селективность к виду газа не обеспечивается. В случае необходимости распознавания вида газовой смеси используют газовый детектор в виде мультисенсорной линейки, сформированной на чипе, в которой различия газового отклика у хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке чипа используют для построения векторного мультисенсорного сигнала. Полученный мультисенсорный сигнал формирует «образ» детектируемого газа или газовой смеси. Для задачи селективного распознавания вида газовой смеси векторный сигнал газоаналитического мультисенсорного чипа на основе карбоксилированного графена при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов, например, методом главных компонент и/или линейно-дискриминантным анализом (ЛДА) и/или корреляционным анализом и/или искусственными нейронными сетями на предмет выявления «фазовых» характеристик или признаков, соответствующих калибровочной газовой среде. При этом для каждого метода распознавания генерируются собственные признаки, например, в ЛДА -это так называемые ЛДА компоненты. На этапе калибровки мультисенсорного чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные признаки записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью мультисенсорного чипа процедуру получения векторного сигнала от хеморезистивных элементов проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимися в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, что позволяет «распознать» состав газовой среды (фиг. 14).

Пример. Был изготовлен газовый детектор - мультисенсорный чип на основе карбоксилированного графена с содержанием карбоксильных групп не менее 8 ат.%. В качестве базовой платформы использовали чип, изготовленный на основе кремниевой подложки размером (10×10) мм и толщиной 640 мкм с выращенным на ней слоем оксида кремния толщиной 300 нм (фиг. 1). На фронтальную сторону подложки методом магнетронного распыления (установка Emitech К575Х, Великобритания) был нанесен набор компланарных полосковых электродов из золота в количестве, равном 39, шириной 50 мкм, толщиной около 100 нм и межэлектродным зазором 50 мкм, по предварительно сформированному фотолитографическому рисунку. Также на фронтальную сторону подложки 1 тем же методом в том же технологическом процессе по краям были нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 из золота толщиной около 100 нм. Ширина дорожки терморезисторов составляла 20 мкм, а меандровых нагревателей - 50 мкм. Газочувствительный слой 5 из карбоксилированного графена наносили на поверхность компланарных электродов и поверхность подложки между электродами. Для формирования слоя (пленки) карбоксилированного графена 20 мкл оксида графена наносили на поверхность чипа поверх измерительных полосковых электродов с помощью микролитрового пипет-дозатора. Перед нанесением суспензию тщательно перемешивали с помощью вибромешалки в течение 120 секунд. Форму и размер капли в процессе нанесения суспензии регулировали таким образом, чтобы обеспечить полное покрытие слоем всех измерительных полосковых электродов чипа. Мультисенсорный чип с нанесенной суспензией высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 10 часов, после чего на поверхности чипа была образована прозрачная желто-коричневая пленка оксида графена. Чип с пленкой оксида графена помещали на кварцевое основание реакционной камеры, под которой располагалась дейтериевая лампа L6565 (Hamamatsu Photonics) с спектральным максимумом излучения в области 230 нм и электрической мощностью 25 Вт. Далее реакционная камера с размещенным в ней чипом с пленкой оксида графена продували потоком аргона интенсивностью 0,3 л/ч в течение 10 минут, после чего включали лампу и проводили фотохимическую модификацию оксида графена в течение 20 минут с получением слоя карбоксилированного графена толщиной от 10 нм до 50 нм (фиг. 5), имеющего перфорированную структуру с массивом отверстий размерами от 15 нм до 70 нм (фиг. 6). Морфологию слоя карбоксилированного графена измеряли с помощью сканирующей электронной микроскопии (Jeol JSM-7001F) и просвечивающей электронной микроскопии (JEM-2100F). Химический состав карбоксилированного графена изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS system). Наличие карбоксильных групп подтверждалось наличием соответствующего пика 14 в РФЭ-спектре углеродной C1s линии после ее разложения при практически полном отсутствии пиков 12 и 13, соответствующих другим кислородсодержащим группам (фиг. 7). Концентрация карбоксильных групп согласно проведенному анализу составила 9,8 ат.%. Полученный таким образом мультисенсорный чип, содержащий слой карбоксилированного графена, был разварен в 50-штыревой керамический держатель, имеющий прямоугольное окно для чипа и набор позолоченных контактных площадок, а также оборудованный разъемом Erni SMC с шагом 1,27 мм, выводы которого соответствовали отдельным электродам, тонкопленочным меандровым терморезисторам и нагревателям из Au, как показано на фиг. 3. Разварку осуществляли микропроволокой из золота, диаметром 38 мкм, с помощью ультразвуковой сварки (установка WEST Bond 747677Е, США). При этом чип был размещен в окне держателя и удерживался в подвешенном состоянии микропроволоками; между периметром окна корпуса и чипом имелся зазор около 1 мм. Для проведения измерения хеморезистивного отклика мультисенсорный чип на основе карбоксилированного графена размещали в камере из нержавеющей стали 27 (фиг. 8), состоящей из двух частей, скрепляемых винтами, с силиконовыми термостойкими уплотнительными кольцами. Каждая половина камеры оборудована газопроводной трубкой: верхняя - для подачи потока газовой среды с отверстием в камере, обращенным на лицевую сторону чипа, на которой находится газочувствительный слой карбоксилированного графена, а нижняя - для отвода газовой смеси из камеры. Держатель чипа зажимали между двумя частями камеры так, что разъем находился снаружи, а уплотнительные кольца герметично обжимали окно с чипом. Таким образом, вокруг чипа образовывался герметичный объем, приблизительно равный 2 см³. Газовой смесью, подаваемой через входную трубку, расположенную в верхней половине камеры, обдували фронтальную сторону мультисенсорного чипа со слоем карбоксилированного графена через зазор между чипом и окном держателя. Газовую смесь отводили через выходную трубку в нижней части камеры в вытяжной шкаф через выхлоп 28. Мультисенсорный чип экспонировали для примера к тестовым парам аммиака и воды в смеси с сухим воздухом, а также аммиака в смеси с влажным воздухом (влажность 25%), в концентрации (0,5-16) kppm. Газовые смеси были генерированы путем барботирования растворов соответствующих аналитов и смешаны с осушенным или влажным воздухом в заданных пропорциях с помощью газосмесительного блока (фиг. 8). Газосмесительный блок содержал компрессор с воздухозабором из окружающей атмосферы с предварительным влагосепаратором 15, осушитель 16 воздуха адиабатического типа, контроллеры 17, 18, 19, 20 массового расхода газов, двухходовые программно-управляемые электромагнитные клапаны 22, 23, 24, трехходовой программно-управляемый электромагнитный клапан 25, барботер 21 с дистиллированной водой, барботеры 26 с растворами органических аналитов. Сопротивления хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке измеряли последовательно с помощью электроизмерительной схемы (блока) 29, включающей мультиплексор, управляемый персональным компьютером 30 на основе развитого программного обеспечения. Рабочая температура чипа на основе карбоксилированного графена соответствовала комнатной. На фиг. 9 показаны вольтамперные характеристики трех типичных сенсорных элементов чипа на основе карбоксилированного графена в атмосфере сухого воздуха. Видно, что характеристики являются прямыми линиями, показывающими отсутствие значимых потенциальных барьеров в контакте между графеновым слоем и металлическими полосковыми электродами чипа. На фиг. 10-фиг. 12 показан типичный хеморезистивный отклик трех сенсорных элементов чипа на основе карбоксилированного графена как изменение сопротивления при воздействии аммиака (фиг. 10) и воды (фиг. 11) в смеси с сухим воздухом, а также аммиака во влажном воздухе (влажность 25%) (фиг. 12) в диапазоне концентраций (0,5-16) kppm. Видно, что при воздействии аммиака и воды в сухом воздухе сопротивление хеморезистивных элементов увеличивается и обратимо уменьшается, тогда как в случае аммиака во влажном воздухе сопротивление хеморезистивных элементов уменьшается. Более высокие концентрации аналитов ведут к более значимым изменениям сопротивления. На фиг. 13 показана зависимость медианного хеморезистивного отклика 5, сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа на основе карбоксилированного графена от концентрации С, при воздействии аммиака и воды в смеси с сухим воздухом, а также аммиака во влажном воздухе (влажность 25%). Как видно из приведенных кривых, полученные кривые следуют изотерме Фрейндлиха в виде степенного закона S~C°. Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3х-кратную амплитуду электрического шума. Это позволяет рассматривать данные хеморезистивные элементы пригодными для практического применения в качестве газовых сенсоров. Полученный хеморезистивный отклик объясняется изменением р-проводимости графенового слоя при контакте карбоксильных групп с молекулами газов и паров аналитов, а также изменением величины потенциальных барьеров в местах контактов графеновых пластинок между собой в слое при смене состава атмосферы, окружающей чип. При этом вариации плотности графенового слоя влияют на изменение его хеморезистивного отклика в каждом из сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа. Как видно из вида хеморезистивного отклика, с помощью единичного сенсора невозможно отличить воздействие различных паров по виду изменения сопротивления слоя карбоксилированного графена. Тем не менее, их можно различить с помощью анализа векторного сигнала мультисенсорного чипа. Для этого совокупный векторный отклик газоаналитического мультисенсорного чипа на основе карбоксилированного графена был сформирован из откликов 21 хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа при воздействии аммиака и воды в смеси с сухим воздухом, а также аммиака во влажном воздухе и обработан методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА). Для построения выборок использовалось 10 векторных сигналов, полученных при достижении стационарных значений R(t) в каждой газовой среде после смены. Результаты представлены на фиг. 14; для примера показано различение откликов к аналитам в концентрации 4000 ppm. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорного чипа к воздействию различных паров аналитов, значительно удалены друг от друга - на расстояние между центрами тяжести кластера паров воды и аммиака в сухом воздухе, паров воды и аммиака во влажном воздухе, а также аммиака во влажном и сухом воздухе, равное 91 ед., 180 ед. и 271 ед. соответственно, что свидетельствует о высокой газочувствительности и эффективности распознавания газов предлагаемым детектором. Настоящее изобретение позволяет не только детектировать данные газы, то есть выполнить функцию сенсора, но и идентифицировать их, то есть выполнить функцию газоанализатора.

Группа изобретений относится к области сенсорной техники, в частности к газовым сенсорам хеморезистивного типа и к способам их изготовления. Газовые сенсоры хеморезистивного типа, которые широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере. Газоаналитический мультисенсорный чип на основе графена включает диэлектрическую подложку, на которой сформированы компланарные полосковые электроды из благородного металла, терморезисторы и нагреватели, при этом по меньшей мере на часть поверхности электродов и на подложку между электродами нанесен слой газочувствительного материала в виде слоя функционализированного графена, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе, при этом слой газочувствительного материала выполнен в виде перфорированного слоя с отверстиями 5-100 нм карбоксилированного графена с содержанием карбоксильных групп от 8 до 12 ат.%, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой. Также предложен способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа. Газоаналитический мультисенсорный чип согласно изобретению имеет повышенную чувствительность и селективность распознавания газов без необходимости нагрева газочувствительного слоя. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 14 ил.

1. Газоаналитический мультисенсорный чип на основе графена, включающий диэлектрическую подложку, на которой сформированы компланарные полосковые электроды из благородного металла, терморезисторы и нагреватели, при этом по меньшей мере на часть поверхности электродов и на подложку между электродами нанесен слой газочувствительного материала в виде слоя функционализированного графена, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе, отличающийся тем, что слой газочувствительного материала выполнен в виде перфорированного слоя с отверстиями 5-100 нм карбоксилированного графена с содержанием карбоксильных групп от 8 до 12 ат.%, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой.

2. Мультисенсорный чип по п. 1, отличающийся тем, что перфорированный слой карбоксилированного графена выполнен переменной толщины от 10 до 150 нм.

3. Мультисенсорный чип по п. 2, отличающийся тем, что перфорированный слой карбоксилированного графена выполнен переменной толщины от 10 до 50 нм.

4. Мультисенсорный чип по п. 1, отличающийся тем, что отверстия в перфорированном слое карбоксилированного графена выполнены величиной от 5 до 100 нм.

5. Мультисенсорный чип по п. 1, отличающийся тем, что на каждом участке площадью от 10 до 20% общей площади поверхности слоя карбоксилированного графена разброс толщин слоя составляет от 20 до 40%.

6. Мультисенсорный чип по п. 1, отличающийся тем, что отверстия в перфорированном слое карбоксилированного графена расположены плотностью от 0,03 до 0,1 нм^-1.

7. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе графена, включающий нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов из благородного металла, нагревателей и терморезисторов, формирование по меньшей мере на части поверхности электродов и на поверхности подложки между электродами слоя газочувствительного материала, получаемого химической модификацией оксида графена, отличающийся тем, что осуществляют фотохимическую модификацию оксида графена с получением карбоксилированного графена с содержанием карбоксильных групп не менее 8 ат.%, ковалентно связанных с краями графеновой решетки.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что слой карбоксилированного графена выполняют переменной толщиной от 10 до 150 нм.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что фотохимическую модификацию оксида графена осуществляют облучением при комнатной температуре оксида графена излучением дейтериевой лампы электрической мощностью от 10 до 30 Вт со спектральным максимумом интенсивности в диапазоне длин волн от 210 до 260 нм в потоке инертного газа со скоростью от 0,036 до 0,36 л/ч течение 20-30 минут.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что фотохимическую модификацию оксида графена проводят в потоке аргона.

11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что фотохимическую модификацию оксида графена проводят в потоке азота.

12. Способ по п. 8, отличающийся тем, что перед фотохимической модификацией реакционную камеру очищают от воздуха потоком инертного газа, таким как аргон или азот, с интенсивностью потока от 0,036 до 0,36 л/ч в течение 10 минут.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что реакционную камеру очищают от воздуха потоком азота.

14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что реакционную камеру очищают от воздуха потоком аргона.