СПОСОБ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ С ПОВТОРНОЙ ПЕРЕРАБОТКОЙ Российский патент 2023 года по МПК C10G67/02 C10G31/06 B01D3/10 B01D17/02 B01D21/00 

Настоящее изобретение относится к способу гидропереработки тяжелых нефтепродуктов посредством суспензионной технологии, из которой, после нескольких операций, формируется фаза тяжелой суспензии, которая частично повторно используется в реакторе и частично отделяется в качестве промывки. Упомянутая промывка подвергается обработке декантацией в спокойном состоянии, формирующей поток очищенного компонента, который повторно используется в реакторе гидропереработки. Упомянутый поток промывки в настоящее время отправляется к границам установки и составляет процентную долю, которая изменяется от 6% до 8% относительно свежего исходного продукта, т.е., предоставляет возможность достигать переработки способа, которая изменяется от 92% до 94%. Этот поток промывки содержит непереработанный исходный продукт, металлы катализатора, катализатор и карбонизированные остатки. Следовательно, ясно, насколько важным в целях улучшения эффективности производства и переработки для способа гидропереработки является повышение ценности промывки за счет попытки восстанавливать металлы катализатора, тот же катализатор и непереработанную промывку. Также важно попытаться уменьшить количество промывки, которая отправляется к границам установки, таким образом, упрощая организацию секции промывки.

Способ гидропереработки - цель настоящей патентной заявки, является применимым ко всем таким промышленным контекстам, в которых тяжелые нефтепродукты должны повышать свою ценность с восстановлением в эффективности и переработке, например, на нефтеперерабатывающих заводах или нефтехимических промышленных предприятиях в целом.

В настоящей патентной заявке тяжелые нефтепродукты подразумевают сырые нефти, тяжелые сырые нефти, битумы из нефтеносных песков, остатки от разгонки, тяжелые отгоняемые фракции, деасфальтизированные остатки, синтетические нефтепродукты, получающиеся из процесса Фишера-Тропша, растительные масла, полученные из кокса масла и нефтяной сланец, масла, полученные посредством термического разложения отходов, полимеров, биомасс.

В настоящей патентной публикации фаза суспензии означает смесь жидкости и твердого вещества. В настоящей патентной заявке термин "промывка" означает органические потоки в фазе суспензии, которые содержат количество углеводородов, имеющих точку кипения больше или равную 540°C, более чем 65% по весу, количество асфальтенов больше или равное 20% по весу и характеризуемых наличием твердого содержимого более чем или равного 4% по весу, остаток, являющийся углеводородами, имеющими точку кипения между 350°C и 500°C. Твердые вещества промывки содержат карбонизированные остатки и металлосодержащие соединения, которые могут содержать сульфиды переходных металлов, таких как, например, молибден, железо, никель и ванадий, и имеющие субмиллиметровые размеры.

В целях настоящего обсуждения термин "твердое вещество" означает фракцию, которая является нерастворимой в тетрагидрофуране, указанном в этом тексте аббревиатурой THF-i.

В целях этого обсуждения термин "асфальтены" означает органическую фракцию, которая является растворимой в тетрагидрофуране, но нерастворимой в n-пентане.

Асфальтены классифицируются на основе их нерастворимости в n-парафинах (типично имеющих от 5 до 7 атомов углерода C5-C7). Такие соединения, как правило, состоят из ядер ароматических продуктов поликонденсации, разнообразно разветвляемых и соединяемых вместе через линейные цепочки. Такие соединения могут содержать гетероатомы (S, N) в себе, которые придают им свою полярную природу.

В настоящей патентной заявке термин "осадок" означает твердое вещество при комнатной температуре со стекловидными характеристиками (т.е., внешний вид осадка имеет характеристики стекла), которые делают его легко поддающимся дроблению и впоследствии транспортируемым даже в течение длительных промежутков времени без необходимости особого термостатического регулирования. Эта характеристика сохраняется при температурах, которые изменяются в диапазоне между 50°C и 60°C. Осадок является твердым при комнатной температуре с точкой размягчения, находящейся между 80°C и 100°C, и степенью проницаемости от 2 дмм до 5 дмм (дмм указывает децимиллиметры). Точка размягчения является температурой, при которой твердый осадок становится мягким, и указывает зависимость консистенции осадка от температуры. Степень проницаемости измеряется по методу ASTM-D5-06 и выражается в децимиллиметрах проницаемости, примененной к веществу, при комнатной температуре, посредством иглы известного веса. Консистенция осадка обусловлена наличием твердых веществ (THFi) в большей концентрации по сравнению с другими потоками и наличием асфальтеновых соединений.

Осадок содержит твердые вещества, как ранее определено в тексте настоящей патентной заявки. Твердые вещества осадка содержат карбонизированные остатки и металлосодержащие соединения, которые могут содержать сульфиды переходных металлов, таких как, например, молибден, железо, никель и ванадий, и имеющие субмиллиметровые размеры.

В настоящей патентной заявке термин "мальтены" означает множество таких соединений, которые являются растворимыми как в тетрагидрофуране, так и в n-пентане. В настоящей патентной заявке все рабочие условия, сообщенные в тексте, должны пониматься как предпочтительные условия, даже если явно не объявлено.

В целях настоящего обсуждения термин "понимать" или "включать в себя" также содержит термин "заключаться в" или "практически состоящий из". В целях этого обсуждения определения диапазонов всегда содержат концы, пока не указано иное.

Гидропереработка тяжелых нефтепродуктов может выполняться посредством применения различных схем процесса. Реактор для гидропереработки может традиционно быть с неподвижным слоем, кипящим слоем или суспензионного типа. В суспензионном реакторе катализатор рассеивается в реакционной среде и равномерно распределяется внутри самого реактора.

Возможная конфигурация процесса гидропереработки тяжелых нефтепродуктов состоит в технологии Eni Slurry Technology, принадлежащей концерну Eni и известной по аббревиатуре EST. Эта конфигурация предусматривается для секции гидропереработки, в которой реакторы снабжаются катализатором на основе молибдена таких размеров, чтобы полностью рассеиваться в реакционной среде, с тем, чтобы иметь возможность работать в фазе суспензии. В результате реакции образуется выходящий поток, который затем отправляется в фазосепаратор высокого давления и высокой температуры (HP/HT).

Паровая фаза на выходе HP/HT-сепаратора отправляется в секцию, из которой первая широкая фракция дистиллята, атмосферный газойль (AGO), вакуумный газойль (VGO) и газообразный поток, богатый водородом, который содержит газ C1-C4, восстанавливаются посредством конденсации, и которая используется повторно в секции гидропереработки, за исключением газообразного образца, который может быть введен в выходящий поток реакции.

Кубовый поток, выходящий из HP/HT-сепаратора, находится в фазе суспензии и отправляется в секцию разделения, которая типично содержит последовательность понижающих давление и температуру устройств - таких как сепаратор среднего давления, колонна атмосферной ректификации и колонна вакуумной ректификации - с целью отделения VGO от более тяжелых продуктов. Тяжелые кубовые продукты содержат непереработанный исходный продукт, катализатор и твердые вещества, сформировавшиеся во время реакции. Часть упомянутых тяжелых продуктов повторно используется в секции реакции, а остаток удаляется из процесса в качестве потока промывки.

Продукты реакции EST-процесса могут также быть получены исключительно в парообразной фазе, как происходит в EST-процессе с выходным потоком в парообразной фазе (EST-VPO), описанном в нескольких патентных заявках согласно поступательному развитию технологии.

Заявитель резюмирует ниже синтетическим образом патентные заявки, которые применяют технологию EST-VPO.

WO 2008/141830 описывает способ гидропереработки тяжелой нефти, при этом реакция происходит в реакторе накопления твердых веществ пузырькового типа, приспособленном для накопления, по меньшей мере, 50 кг/м³, снабжаемом водородом или смесью водорода и сульфида водорода, в котором водород имеет весовое соотношение, относительно первоначального материала, равное, по меньшей мере, 0,3. Концентрация молибдена, используемого в качестве катализатора, равна, по меньшей мере, 5 кг на каждый м³ исходного продукта. WO 2008/141831 описывает систему для гидропереработки тяжелой нефти, которая заключается в реакторе накопления твердых веществ и выпарной секции снаружи или внутри реактора. Когда выпарная секция находится внутри, реактор может быть полностью или частично заполнен, и выпарная секция может быть расположена в верхней части реактора или ниже по потоку от воздуховода внутри реактора. Когда выпарная секция находится снаружи, реактор - полностью заполненный - предоставляет собой замкнутый контур для принудительной рециркуляции жидкой фазы в сам реактор. Также является возможным, что ниже по потоку от реактора находится жидкостно-паровой сепаратор. WO 2016/103199 описывает систему для гидропереработки тяжелой нефти, содержащую реактор, жидкостно-паровой сепаратор и выпарную секцию для продуктов переработки снаружи реактора. Отпарной газ впрыскивается непосредственно в вытекающий поток реакции через трубопровод для впрыска отпарных газов, расположенный в точке соединения трубопровода между крышкой реактора и жидкостно-паровым сепаратором, упомянутый соединительный трубопровод является наклоненным, по меньшей мере, начиная от точки впрыска, вверх с уклоном между 2% и 20%, относительно горизонтальной плоскости. Трубопровод для впрыска отпарных газов является наклоненным относительно оси соединительного трубопровода между крышкой реактора и жидкостно-паровым сепаратором под углом, находящимся между 20° и 65°. Поток газообразного отпарного потока, который впрыскивается в соединительный трубопровод между крышкой реактора и сепаратором, имеет направление сверху вниз. После отпаривания выходящий поток отправляется в HP/HT-фазосепаратор, чтобы отделять жидкую фазу, также содержащую небольшое количество твердых веществ (твердых веществ, сформированных во время реакции, и рассеянного катализатора), которая повторно используется в реакторе, и паровую фазу, содержащую продукты реакции. WO 2018/078555 описывает способ гидропереработки тяжелых нефтепродуктов, которые реагируют в реакторе гидропереработки, вместе с повторным использованием, содержащим гидрогенизацию газа и в присутствии подходящего катализатора создание двухфазного выходящего потока.

Выходящий поток реакции подается на этап выпаривания при высоком давлении и высокой температуре, который работает при давлении реакции, используя в качестве отпарного газа поток, имеющий тот же состав, что и газ, подаваемый в реактор; и, таким образом, создавая поток в паровой фазе и поток в фазе суспензии, содержащий тяжелые продукты и твердые вещества. Суспензия частично рециркулирует в секцию гидропереработки и частично непрерывно отбирается, формируя поток промывки. Существует несколько способов, разработанных для обработки промывки с целью восстановления компонентов, которые могут повышать свою ценность, таких как, например, металлы катализатора.

WO 2014/025561 описывает способ восстановления катализатора посредством гидрокрекинга из выходящего потока, приходящего из зоны суспензии гидрокрекинга. Упомянутый способ предоставляет выходящий поток, который должен быть разделен на первый поток, содержащий растворитель и очищенный компонент (смолу), и на второй поток, который содержит смолу и катализатор. Разделение может выполняться посредством центрифугирования, фильтрации, декантации или электростатического разделения. Второй поток обрабатывается посредством выщелачивания с помощью кислоты с тем, чтобы извлекать катализатор и формировать водный раствор и остаток. Водный раствор затем обрабатывается с помощью анионов, чтобы формировать нерастворимую соль, катализатор и дополнительный водный раствор. US 2013/0247406 описывает объединенный способ, который содержит:

- процесс для повышения ценности тяжелой нефти, чтобы перерабатывать ее в более легкие продукты в присутствие катализатора;

- процесс обезмасливания, в котором тяжелые остатки и более тяжелые продукты, получающиеся из обработки тяжелой нефти, отделяются от отработавшего катализатора, который будет впоследствии восстановлен;

- зону синтеза катализатора.

Отделение катализатора выполняется посредством обработки с помощью технологий фильтрации на мембранах и последующей стадии термического удаления летучих веществ.

WO 2009/070778 описывает способ для восстановления металлов отработавшего катализатора, использованного в суспензионном способе для повышения ценности тяжелой нефти. Согласно WO 2009/070778 фаза, содержащая отработавший катализатор, подвергается пиролизу, и остаток пиролиза приводится в соприкосновение с выщелачивающим раствором, содержащим аммиак, и с воздухом, чтобы растворять металлы VIB и VIII групп и формировать находящуюся под давлением суспензию. Упомянутая суспензия содержит, по меньшей мере, одно растворимое комплексное соединение металла VIB и VIII группы, сульфат аммония и твердый остаток, содержащий, по меньшей мере, одно комплексное соединение металла VB группы и кокс.

Затем твердый остаток, содержащий метаванадат аммония и кокс из находящейся под давлением суспензии, отделяется и удаляется. Доля металлов группы VIII осаждается. Осаждение выполняется при предварительно определенном pH, чтобы выборочно осаждать долю комплексных соединений металлов VIB и VIII групп.

US 2010/0122938 касается способа для отделения ультратонких твердых катализаторов гидрокрекинга от жидкой суспензии углеводородов, упомянутые твердые вещества присутствуют в количестве, содержащемся между 5% и 40% по весу. Способ предусматривает следующие стадии:

- охлаждение потока суспензии, содержащего углеводороды и твердые вещества, предпочтительно при температуре, которая изменяется от 55°C до 75°C;

- смешивание упомянутого потока, охлажденного с помощью растворителя в весовом отношении растворитель/суспензия, которое изменяется от 3:1 к 1:3, чтобы формировать первую смесь, содержащую жидкие углеводороды, растворитель и поток, содержащий тяжелый углеводород, который обволакивает твердое вещество катализатора;

- разделение первой смеси в первой центрифуге, чтобы формировать вторую смесь, содержащую низкую концентрацию тяжелого углеводорода, который обволакивает твердое вещество катализатора, и третью смесь, содержащую тяжелый углеводород, который обволакивает твердое вещество катализатора;

- разделение второй смеси, по меньшей мере, во второй центрифуге, чтобы формировать четвертую смесь, которая содержит растворитель и жидкие углеводороды, и пятую смесь, содержащую значительную концентрацию тяжелого углеводорода, который обволакивает твердое вещество катализатора;

- смешивание третьей смеси и пятой смеси, формирующих конечную смесь;

- высушивание конечной смеси, чтобы формировать смесь углеводородов с примесями паровой фазы и твердым остатком типа кокса;

- отделение примесей от углеводородов и регенерация твердого остатка.

US 7,790,646 описывает способ переработки мелкодисперсных катализаторов, присутствующих в количествах между 5 и 40% по весу и содержащихся в суспензионном потоке вместе с тяжелой нефтью в веществах типа кокса, из которых металлы катализатора затем восстанавливаются. Способ заключается в следующих этапах:

- смешивание суспензии, содержащей тяжелую нефть, и отработавшего катализатора, содержащего сульфиды металлов VIII и VI групп, с растворителем, предпочтительно в объемном соотношении, содержащемся между 0,5/1 и 5/1, предпочтительно при температуре, которая изменяется от 25°C до 80°C, таким образом, создавая асфальтеновый осадок;

- разделение, предпочтительно посредством декантации и/или центрифугирования, отработавшего катализатора и асфальтенов, осажденных тяжелой нефтью и раствором;

- переработка осажденных асфальтенов в вещество типа кокса, содержащее металлы, которые могут быть восстановлены посредством термического пиролиза.

EP 2440635 описывает способ восстановления металлов из потока, богатого углеводородами и карбонизированными остатками, который содержит следующие стадии:

- отправку упомянутого потока на первичную обработку, выполняемую на одной или более стадий, в которой упомянутый поток обрабатывается в присутствии флюсующей добавки в соответствующем устройстве, при температуре, которая изменяется от 80°C до 180°C и подвергается разделению жидкости/твердых веществ, чтобы получать очищенный компонент, который заключается в жидкостях и осадке;

- необязательно подвергание упомянутого отделенного осадка сушке, чтобы удалять углеводородный компонент, который имеет более низкую точку кипения при температуре, которая изменяется от 300°C до 350°C, из осадка;

- отправка упомянутого осадка, необязательно высушенного, на вторичную тепловую обработку, которая содержит:

-- пиролиз без пламени при температуре, находящейся в диапазоне 400°C и 800°C;

-- окисление остатка пиролиза, выполняемое в условиях окисления и при температуре, находящейся в диапазоне 400°C и 800°C.

Патентная заявка US 2010/0326887 описывает отделение нелипкой смолы от углеводородной суспензии посредством перегонной обработки, которая приводит к содержанию вакуумного газойля (VGO) в конечном продукте ниже 14% по весу. Твердые вещества концентрируются на дне колонны для формирования смолы.

WO 2017/109728 описывает способ обработки потоков промывки нефтеперерабатывающего завода, который содержит следующие этапы:

- получение потока промывки нефтеперерабатывающего завода, содержащего углеводородный компонент в фазе суспензии, имеющий точку кипения больше или равную 140°C, характеризуемый наличием количеств асфальтенов больше или равных 5% по весу и характеризуемый наличием твердого содержимого больше или равного 5% по весу; - смешивание при температуре больше или равной 100°C, упомянутой промывки со смесью углеводородов или флюсующей добавкой, чье суммарное содержание ароматических соединений содержится между 50% и 70% по весу и имеет первоначальную точку кипения, равную или больше температуры, при которой смешивание выполняется, с тем, чтобы формировать суспензию с содержанием больше или равным 10% по весу для соединений, имеющих точку T_bp кипения ниже или равную 350°C;

- отправку упомянутой суспензии на стадию разделения жидкости и твердых веществ, которая работает при температуре больше или равной 100°C, разделяя твердую фазу, содержащую остаточный органический компонент и твердый компонент, осадок и жидкую фазу, содержащую остаточные твердые вещества;

- охлаждение твердой фазы, полученной таким образом, ниже 60°C и сохранение ее, в то же время поддерживая ее при температуре ниже или равной 60°C. В упомянутом способе весовое соотношение между промывкой и флюсующей добавкой изменяется между 1:0,5 и 1:4, и среднее время жизни смеси во время смешивания и перед разделением жидкости и твердых веществ меньше или равно 12 часам.

Как ранее изложено, поток промывки составляет величину, содержащуюся между 6% и 8%, для свежего исходного продукта, так что итоговая переработка, которая может быть получена в нормальных рабочих условиях, изменяется от 92% до 94%.

Текущие технические решения для обработки промывки предоставляют возможность уменьшения промывки до процентной доли, находящейся между 2% и 3% со значительным упрощением организации секции промывки. Кроме того, как ранее изложено, промывка содержит непереработанный исходный продукт, металлы катализатора, катализатор и карбонизированные остатки. Следовательно, ясно, насколько важным в целях улучшения эффективности производства и переработки для способа гидропереработки тяжелых нефтепродуктов является повышение ценности промывки за счет попытки восстанавливать металлы катализатора, тот же катализатор и непереработанный исходный продукт.

С этой целью, заявитель нашел способ гидропереработки тяжелых нефтепродуктов, который объединяет секцию гидропереработки с секцией обработки промывки посредством рециркуляционного потока. Упомянутый способ содержит следующие этапы:

- подачу в секцию гидопереработки суспензионной фазы молибденсодержащего прекурсора катализатора, тяжелых нефтепродуктов (исходного продукта) и водородсодержащего потока;

- проведение реакции гидропереработки, производящей выходящий поток реакции, который затем разделяется при высоком давлении и высокой температуре на паровую фазу и суспензионную фазу;

- затем отправку отделенной паровой фазы в секцию газовой обработки с функцией отделения жидкой фракции от водородсодержащего газа;

- затем отправку суспензионной фазы в разделительную секцию, которая имеет функцию разделения вакуумного газойля (VGO), тяжелого вакуумного газойля (HVGO), легкого вакуумного газойля (LVGO), фракций атмосферного газойля (AGO) из потока тяжелых органических продуктов, которые содержат асфальтены, непереработанный исходный продукт, катализатор и твердое вещество, сформировавшееся во время реакции гидропереработки;

- повторное использование части упомянутых тяжелых органических продуктов в секции реакции и формирование потока промывки с остатком;

- нагрев упомянутого потока промывки при температуре выше или равной 185°C и не выше 220°C и, затем;

- подвергание упомянутого нагретого потока промывки осаждению посредством понижения температуры поступательным и регулируемым образом до минимальной температуры 100°C, без встряхивания промывки, с тем, чтобы формировать легкую фазу, называемую очищенным компонентом, и тяжелую фазу, называемую осадком, как функцию плотности;

- Повторное использование очищенного компонента в секции гидропереработки фазы суспензии. Преимущественно с описанным и сформулированным способом является возможным уменьшать осадок до значения, содержащегося между 2% и 6% относительно свежего исходного продукта и, таким образом, увеличивать итоговую переработку, которая может быть получена в нормальных рабочих условиях, до значений, которые изменяются от 94% до 98%. Очищенный компонент, являющийся продуктом, получающимся из блока разделения ниже по потоку от способа гидропереработки, содержит асфальтены с низкой реакционной способностью относительно свежего исходного продукта. Следовательно, повторное использование очищенного компонента в секции гидропереработки суспензии увеличивает количество асфальтенов с низкой реакционной способностью, поступающих в секцию гидропереработки. Если эта секция уже имеет установленный размер, это повторное использование приводит в результате к уменьшению емкости установки, т.е., уменьшению свежего исходного продукта для секции гидропереработки и увеличению потребления водорода.

Для того, чтобы иметь возможность перерабатывать эту избыточную фракцию асфальтенов с низкой реакционной способностью, восстанавливать емкость установки и с уже имеющей заданный размер секцией гидропереработки, является необходимым слегка модифицировать рабочие условия посредством увеличения температуры реакции. Если вместо этого является желательным изменять объемы секции реакции гидропереработки, достаточно принять во внимание повторное использование очищенного потока и его реакционную способность в фазе суспензии при задании размеров.

Дополнительные цели и преимущества настоящего изобретения станут более очевидны из последующего описания и прилагаемых чертежей, которые предоставляются только в качестве неограничивающего примера, который представляет предпочтительные варианты осуществления изобретения.

Фиг. 1 иллюстрирует предпочтительный вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению, в котором свежий исходный продукт (1) подается вместе с прекурсорами (2) катализатора в реактор (A) гидропереработки. Выходящий поток реакции подается в сепаратор (B) высокого давления и температуры, который формирует газообразный поток (5) и суспензию (7). Газ (5) подается в секцию (C) обработки, где газообразный поток, содержащий водород (4), отделяется от нафты, атмосферного газойля (AGO) и вакуумного газойля (VGO), указанного ссылкой 6. Суспензия (7) подается в секцию (D) вакуумного разделения, чтобы отделять вакуумный газойль (VGO) от тяжелого продукта, который частично повторно используется в реакторе (12) и частично формирует поток (9) промывки. Промывка подвергается осаждению (E), когда осадок (10) отделяется от очищенного компонента (11), который повторно используется в реакторе (A).

Фиг. 1 также указывает сатурационный газ (13), захваченный из рециркулирующего газообразного вещества, которое подается на дно сепаратора (B) высокого давления и температуры.

Фиг. 2 является практически идентичной фиг. 1 и не предусматривает сатурационный газ.

Подробное описание

Способ гидропереработки тяжелых нефтепродуктов теперь описывается подробно, также со ссылкой на фиг. 1, который объединяет секцию гидропереработки с секцией обработки промывки через разделение посредством декантации в спокойном состоянии, получающей поток для повторного использования.

Прекурсоры катализатора на основе молибдена (2), тяжелые нефтепродукты (исходный продукт, 1) и водородсодержащий поток (3, 4) подаются в реактор (A) гидропереработки фазы суспензии, в котором они перерабатываются, производя выходящий поток реакции, который затем разделяется в сепараторе (B) высокого давления и высокой температуры на паровую фазу (5) и фазу (7) суспензии.

Предпочтительно, реактор гидропереработки с фазой суспензии является пузырьковой колонной. Один или более реакторов гидропереработки, размещенных параллельно, могут быть использованы; аналогично, один или более сепараторов высокого давления и высокой температуры, размещенных параллельно, могут быть использованы.

Предпочтительно часть водородсодержащего рециркулирующего газа (13) подается в сепаратор высокого давления и высокой температуры.

Отделенная паровая фаза затем подается в секцию обработки газа, которая имеет функцию отделения жидкой фракции из водородсодержащего газа.

Секция обработки пара работает при постепенно снижающемся давлении и температуре. Упомянутая секция содержит теплообменники, чередующиеся с промывной колонной, которая использует VGO в качестве растворителя, сепаратором высокого давления и средней температуры, сепаратором высокого давления и низкой температуры.

Из секции паровой обработки восстанавливаются нафта, атмосферный газойль (AGO), вакуумный газойль (VGO) и газообразный поток, богатый водородом, которые содержат углеводородные газы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, и которые повторно используются в секции (4) гидропереработки, за исключением газообразного образца, который может быть подан в сепаратор (B) высокого давления и высокой температуры.

Фаза (7) суспензии затем отправляется в секцию (D) разделения жидкостей, которая имеет функцию отделения вакуумного газойля (VGO, 8) от потока тяжелых продуктов, которые содержат необработанный исходный продукт, сульфиды металлов, катализатор и твердое вещество, сформированное во время реакции гидропереработки. Упомянутая секция разделения жидкостей может предпочтительно содержать последовательность понижающих давление и температуру устройств. В первом проходе суспензия подается в сепаратор высокой температуры и низкого давления, который работает в качестве накопителя; во втором проходе отделенная паровая фаза подается в колонну предварительного испарения, в конечном счете, кубовый поток подается в выпарную колонну, чтобы отделять легкие фракции, и, наконец, в третьем проходе обогащенный поток, выходящий из выпарной колонны, подается в колонну вакуумной ректификации; альтернативно, выпарная колонна не присутствует, и кубовый поток подается в колонну вакуумной ректификации. Из вакуумной колонны фракция вакуумного газойля (VGO), фракция легкого вакуумного газойля (LVGO), фракция тяжелого вакуумного газойля (HVGO), промывочный нефтепродукт и вакуумный остаток восстанавливаются. Вакуумный остаток выходит со дна вакуумной колонны и является богатым асфальтенами, твердыми веществами, металлами и катализаторами и формирует поток тяжелых продуктов.

Часть тяжелых продуктов повторно используется в секции (12) реакции, в то время как остаток формирует поток (9) промывки.

Промывка затем нагревается при температуре больше или равной 185°C и не выше 220°C, предпочтительно между 200 и 220°C.

Впоследствии промывка подвергается осаждению отстаиванием путем понижения температуры поступательным и регулируемым образом до минимальной температуры 100°C, предпочтительно находящейся между 100°C и 170°C, более предпочтительно находящейся между 100°C и 160°C. Понижение температуры регулируемым образом может выполняться различными способами:

- с помощью имеющего подходящий размер и температурную компенсацию резервуара, например, термостата горячей нефти, или

- посредством смешивания теплого потока, который должен быть декантирован, например, нагретой промывки, с холодным потоком, например, очищенным компонентом, который может быть при температуре, которая изменяется от 200°C до 80°C, с учетом соответствующего теплового баланса системы, чтобы вычислять их расходы.

Понижение температуры равно значению, которое изменяется от 3°C в минуту до 10°C в минуту, предпочтительно от 5°C в минуту до 10°C в минуту, более предпочтительно 10°C в минуту. Во время статического осаждения температура должна быть такой, чтобы делать асфальтены нерастворимыми и в то же время делать очищенный компонент подвижным, предоставляя возможность его извлечения.

В температурном диапазоне, содержащемся между 100°C и 160°C отделение плотной фазы является оптимальным.

Во время фазы осаждения промывка не встряхивается. Осаждение формирует легкую фазу, называемую очищенным компонентом, и тяжелую фазу, называемую осадком, как функцию плотности.

Очищенный компонент повторно используется в секции гидропереработки фазы суспензии.

Весовое соотношение между очищенным компонентом и свежим исходным продуктом может изменяться в диапазоне от 2% до 13%, предпочтительно от 3% до 10% по весу. Время, требуемое для формирования тяжелой фазы или осадка, может изменяться предпочтительно от 15 минут до 2 часов, более предпочтительно оно варьируется между 20 минутами и 1 часом. Скорость осаждения предпочтительно находится между 85 мм/ч и 300 мм/ч. Сформировавшийся осадок является "стекловидным" при комнатной температуре с точкой размягчения, которая может изменяться от 80°C до 100°C и проницаемостью 2 дмм.

Консистенция осадка существует вследствие наличия твердых веществ (THFi) в большей концентрации по сравнению с другими потоками и наличия асфальтеновых соединений.

Катализатор формируется "на месте" растворимым в нефти Mo-содержащим прекурсором, подаваемым в реактор гидропереработки жидкой фазы непосредственно с исходным продуктом. Обычно используемый прекурсор заключается в раствор Mo-октоата (2-этилгексаноата) и 2-этилгексановой кислоты, содержащей 15,5% по весу Mo.

Прекурсор катализатора является жидким и реагирует с сульфидом, происходящим из исходного продукта, и водородом, присутствующим в реакторе, формируя MoS2 (твердый молибденит, мелкорассеянный в жидкой фазе) в тонких слоях.

Реакторы гидропереработки могут работать в температурном диапазоне, содержащемся между 420°C и 440°C, при давлении, содержащемся между 155 атм. и 160 атм.

Сепараторы высокого давления и высокой температуры работают в тех же рабочих условиях, что и реакторы гидропереработки, за исключением потерь нагрузки и потерь тепла на линии, которая соединяет реакторы с сепараторами.

Теперь описываются некоторые примеры применения настоящего изобретения, которые имеют исключительно описательную, а не ограничивающую цель, и которые представляют предпочтительные варианты осуществления.

Примеры

Следующие примеры являются результатом вычислений способа, при этом способ гидропереработки предусматривает наличие осадителя. Способ гидропереработки формируется с таким размером, чтобы предоставлять результаты примера 1. Во всех случаях, в которых осадитель присутствует, переработка способа увеличивается, поскольку расход, который должен быть отправлен к границам установки, уменьшается.

Сравнительный пример 1

160,2 т/ч остатка вакуумной колонны и 6,4 т/ч подпиточного водорода (принимается во внимание не только эффективное потребление водорода, но также потери в различных точках установки) подаются в реактор гидропереработки при температуре 426,8°C и с давлением 160 бар; используемым катализатором является октоат молибдена, содержащий 15,5% молибдена; расход катализатора был 19,4 кг/ч.

Способ не предусматривает осаждение промывки, которая, следовательно, отправляется к границам установки. Поскольку не существует способа осаждения, ни очищенный компонент, ни осадок не формируются. Следовательно, повторное использование очищенного компонента не предусматривается.

Суммарная переработка вычисляется согласно Уравнению 1:

Суммарная переработка (масс.%) = (100 - масс.% промывки). Результаты сообщаются в Таблице 1.

Пример 1

160,2 т/ч вакуумного остатка подаются в реактор гидропереработки при температуре 426,8°C и с давлением 160 бар. Катализатор всегда является таким же, что и в сравнительном примере 1, и его расход равен 190,4 кг/ч; также водород имеет тот же расход, что и в сравнительном примере 1 (6,4 т/ч).

В этом случае способ разделения посредством статического осаждения применяется к потоку промывки. Следовательно, поток промывки полностью отправляется в осадитель, который действует таким образом, что получаются поток очищенного компонента и поток осадка. В этом случае повторное использование очищенного компонента не предусматривается, т.е., и поток осадка, и очищенный компонент отправляются к границам установки.

Способ осаждения предусматривает выход осадка от 35% до 40% и выход очищенного компонента от 60% до 65%.

Суммарная переработка вычисляется согласно Уравнению 2:

Суммарная переработка (масс.%) = (100 - (масс.% очищенного компонента+масс.% осадка), оба из них рассматриваются как отправляемые к границам установки.

В этом случае выходы продуктов в фракциях (вычисленные как кг/ч для каждой фракции, выходящей из установки, разделенной на свежий исходный продукт плюс расход катализатора) и способ переработки не изменяются относительно сравнительного примера 1, являясь лишь разделением фазы потока промывки. Результаты сообщаются в Таблице 1.

Пример 2

Пример 1 повторяется, также добавляя повторное использование очищенного компонента.

Поток очищенного компонента повторно используется на впуске реактора гидропереработки, поддерживающего неизменной рабочую температуру 426,8°C в дополнение к определению размера всей системы гидропереработки. Давление реактора всегда равно 160 бар, расход катализатора (такого же, что и в сравнительном примере 1, октоата молибдена) равен 197,6 кг/ч, а расход водорода равен 6,4 т/ч. Поток очищенного компонента реагирует, увеличивая выход продуктов с точкой кипения ниже 500°C. В дополнение к рабочей температуре, переменная THFi задается в потоке промывки, которая гарантирует, что объем промывки, которая должна быть обработана для блока осаждения, растет, увеличивая выход осадка. В этом примере только осадок выводится на границах установки, в то время как очищенный компонент полностью повторно используется в блоке гидропереработки.

Переработка из примера 2, с применением Уравнения 2, вводящая блок статического осаждения, увеличивается до 97,2%.

Результаты сообщаются в Таблице 1.

Таблица 1: сравнение различных примеров при постоянной температуре процесса и THFi в промывке, изменения емкости установки.

Сравнительный пример Пример 1 Пример 2 Введенный статический осадитель нет да да Повторное использование очищенного компонента нет нет да Т реакции, °C 426,8 426,8 426,8 Свежий исходный продукт, т/ч 160,2 160,2 148,6 Твердое вещество, вес 8 8 8 Выходы, масс.% Расход H₂ -2,4 -2,4 -2,6 H₂S 4,2 4,2 4,2 NH₃ 0,2 0,2 0,2 C1 1,8 1,8 2,0 C2 1,7 1,7 1,8 C3 1,8 1,8 2,0 C4 2,9 2,9 3,0 C5-170 9,4 9,4 9,9 170-350 30,1 30,1 31,1 350-450 29,8 29,8 31,3 450-500 10,6 10,6 11,0 500 + 3,3 3,3 3,3 Промывка 6,8 0,0 0,0 Очищенный компонент 0,0 4,3 0,0 Осадок 0,0 2,5 2,8 Переработка, масс.% 93,2 93,2 97,2

Расход водорода вычисляется как соотношение между разницей водорода кг/ч в продуктах минус водород кг/ч в реагентах, разделенное на сумму расходов свежего исходного продукта и катализатора. Выходы продукта в фракциях вычисляются как кг/ч для каждой фракции, выходящей из установки, поделенные на расход свежего исходного продукта плюс расход катализатора. Сумма выходов равна 100 плюс потребление водорода.

Пример 3

Начиная с примера 2, температура реактора гидропереработки изменяется от 426,8°C до 428,6°C. Давление реактора всегда равно 160 бар. Поток промывки, выходящий из секции гидропереработки, отправляется в блок осаждения, существует производство очищенного компонента, который повторно используется в секции гидропереработки, и осадка, который отправляется к границам установки.

Таблица 2 показывает пример 2 и сравнивает его с примером 3, в котором показано, что посредством повторного использования очищенного компонента в реакторе гидропереработки процесс переработки может поддерживаться посредством увеличения температуры от 426,8°C до 428,6°C, восстанавливающего емкость установки до емкости, представленной в сравнительном примере 1, без необходимости изменять размер всей установки. Расход водорода для этого нового случая равен 6,9 т/ч, в то время как расход катализатора равен 218,3 кг/ч.

Таблица 2: Сравнение различных случаев с постоянной емкостью установки и THFi в промывке, изменяющаяся температура процесса.

Пример 2 Пример 3 Введенный статический осадитель да да Повторное использование очищенного компонента да да Т реакции, °C 426,8 428,6 Свежий исходный продукт, т/ч 148,6 160,2 Твердое вещество, масс.% 8 8 Выходы, масс.% Расход H₂ -2,6 -2,6 H₂S 4,2 4,2 NH₃ 0,2 0,2 C1 2,0 2,0 C2 1,8 1,8 C3 2,0 2,0 C4 3,0 3,0 C5-170 9,9 9,9 170-350 31,1 31,3 350-450 31,3 31,3 450-500 11,0 10,9 500 + 3,3 3,2 EST промывки 0,0 0,0 Очищенный компонент 0,0 0,0 Осадок 2,8 2,8 Переработка, масс.% 97,2 97,2

Пример 4

Пример 3 берется снова для этого примера. Подача в установку поддерживается постоянной и равна 160,2 т/ч, а концентрация THFi в промывке уменьшается, начиная с условий примера 3 (8%) до значения, равного 4%. Уменьшение количества THFi, присутствующего в промывке, означает, функционально, увеличение количества промывки, выходящей из установки, извлечение большего количества из блока гидропереработки. Давление реактора всегда равно 160 бар, температура реактора равна 426,6°C, расход катализатора равен 410,1 кг/ч, в то время как расход водорода равен 6,5 т/ч.

Пример 5

Пример 3 берется снова для этого примера. Подача в установку поддерживается постоянной и равна 160,2 т/ч, а концентрация THFi при повторном использовании увеличивается, начиная с условий примера 3 (8%) до значения, равного 12%. Увеличение количества THFi, присутствующего в промывке, означает, функционально, уменьшение количества промывки, выходящей из установки, оставляющее большее количество THFi внутри установки гидропереработки. Давление реактора всегда равно 160 бар, температура реактора равна 429,8℃, расход катализатора равен 150,1 кг/ч, в то время как расход водорода равен 7,1 т/ч.

Таблица 3 показывает примеры 3, 4 и 5, когда емкость установки сохраняется фиксированной, содержание THFi при повторном использовании изменяется, т.е., количество промывки, отправляемой в блок статического осаждения. Это подразумевает изменение в количестве повторно используемого очищенного компонента. Даже в этих условиях переработки процесса являются все еще более высокими, чем в сравнительном примере.

Таблица 3: Сравнение различных примеров с постоянной емкостью установки, изменяющейся температурой процесса и концентрацией THFi в промывке

Пример 3 Пример 4 Пример 5 Статический осадитель да да да Повторное использование очищенного компонента да да да Т реакции, °C 428,6 426,6 429,8 Свежий исходный продукт, т/ч 160,2 160,2 160,2 Твердое вещество, масс.% 8 4 12 Выходы, масс.% Расход H₂ -2,6 -2,5 -2,7 H₂S 4,2 4,2 4,3 NH₃ 0,2 0,2 0,2 C1 2,0 1,8 2,0 C2 1,8 1,7 1,9 C3 2,0 1,9 2,0 C4 3,0 2,9 3,0 C5-170 9,9 9,6 10,1 170-350 31,3 30,5 31,7 350-450 31,3 30,2 31,9 450-500 10,9 11,1 10,6 500 + 3,2 3,6 2,9 EST промывки 0,0 0 0,0 Очищенный компонент 0,0 0 0,0 Осадок 2,8 4,8 2,1 Переработка, масс.% 97,2 95,2 97,9

Примеры охватывают, следовательно, различные случаи, при этом увеличение в переработке процесса с 93% до 98% относительно сравнительного примера демонстрируется; посредством введения блока статического осаждения ниже по потоку от процесса гидропереработки для обработки всего потока промывки и посредством повторного использования всего потока очищенного компонента в реакторе гидропереработки в % между 3-10 масс.% (очищенный компонент/свежий исходный продукт, %).

Иллюстрированные примеры показывают значительное преимущество, получаемое с помощью настоящего изобретения, которое является преимуществом уменьшения потока, который должен быть отправлен к границам установки, получения продукта посредством статического осаждения промывки, которая является перерабатываемой, повторного использования ее в секции гидропереработки. Посредством применения технологии осаждения к потоку промывки секции гидропереработки, потенциал установки не подвергается воздействию статического осадителя (см. сравнение между сравнительным примером 1 и примером 1). Если, с другой стороны, выбирается повторное использование потока очищенного компонента, переработка также увеличивается, поскольку только осадок отправляется к границам установки, но с издержками снижения в потенциале (см. сравнение между примерами 1 и 2). Потенциал может быть легко восстановлен посредством воздействия на рабочие условия реактора, слегка повышая температуру (сравнение примеров 2 и 3). Наконец, с тем же потенциалом установки, с помощью различных концентраций THFi при повторном использовании, или посредством изменения количества промывки, отправляемой в осадитель, и, следовательно, количества повторно используемого очищенного компонента в секции гидропереработки, переработки всегда являются большими по сравнению со сравнительным случаем.

Настоящее изобретение относится к способу гидропереработки тяжелых нефтепродуктов, который содержит следующие этапы, на которых подают в секцию гидропереработки суспензионной фазы молибденсодержащий прекурсор катализатора, тяжелые нефтепродукты и водородсодержащий поток. Реакцию гидропереработки проводят с формированием выходящего потока реакции, который затем разделяют в сепараторе при высоком давлении и высокой температуре на паровую фазу и суспензионную фазу. Отделенную паровую фазу затем отправляют в секцию газовой обработки с функцией отделения жидкой фракции от водородсодержащего газа. Суспензионную фазу затем отправляют в разделительную секцию, которая имеет функцию разделения вакуумного газойля (VGO), тяжелого вакуумного газойля (HVGO), легкого вакуумного газойля (LVGO), атмосферного газойля (AGO) из потока тяжелых органических продуктов, которые содержат асфальтены, непереработанный исходный продукт, катализатор и твердое вещество, сформировавшееся во время реакции гидропереработки. Часть тяжелых органических продуктов повторно используют в секции реакции, в то время как остаток формирует поток промывки. Поток промывки нагревают при температуре выше или равной 185°C и не выше 220°C и, затем подвергают нагретый поток промывки осаждению посредством понижения температуры поступательным и регулируемым образом до минимальной температуры 100°C, без встряхивания потока промывки, с тем, чтобы формировать легкую фазу, называемую очищенным компонентом, и тяжелую фазу как функцию плотности. Очищенный компонент повторно используют в секции гидропереработки суспензионной фазы. Технический результат - повышение ценности потока промывки. 15 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 5 пр.

1. Способ гидропереработки тяжелых нефтепродуктов, который содержит следующие этапы, на которых:

- подают в секцию гидропереработки суспензионной фазы молибденсодержащий прекурсор катализатора, тяжелые нефтепродукты и водородсодержащий поток;

- проводят реакцию гидропереработки с формированием выходящего потока реакции, который затем разделяют в сепараторе при высоком давлении и высокой температуре на паровую фазу и суспензионную фазу;

- затем отправляют отделенную паровую фазу в секцию газовой обработки с функцией отделения жидкой фракции от водородсодержащего газа;

- затем отправляют суспензионную фазу в разделительную секцию, которая имеет функцию разделения вакуумного газойля (VGO), тяжелого вакуумного газойля (HVGO), легкого вакуумного газойля (LVGO), атмосферного газойля (AGO) из потока тяжелых органических продуктов, которые содержат асфальтены, непереработанный исходный продукт, катализатор и твердое вещество, сформировавшееся во время реакции гидропереработки;

- повторно используют часть тяжелых органических продуктов в секции реакции, в то время как остаток формирует поток промывки;

- нагревают поток промывки при температуре выше или равной 185°C и не выше 220°C и, затем;

- подвергают нагретый поток промывки осаждению посредством понижения температуры поступательным и регулируемым образом до минимальной температуры 100°C, без встряхивания потока промывки, с тем, чтобы формировать легкую фазу, называемую очищенным компонентом, и тяжелую фазу как функцию плотности;

- повторно используют очищенный компонент в секции гидропереработки суспензионной фазы.

2. Способ по п. 1, в котором молибденсодержащий прекурсор катализатора, тяжелые нефтепродукты и водородсодержащий поток подают в реактор гидропереработки суспензионной фазы, причем реактор гидропереработки суспензионной фазы является пузырьковым реактором.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором упомянутая реакция выполняется в одном или более реакторах гидропереработки, размещенных параллельно, и аналогично разделение выходящего потока выполняется в одном или более сепараторах высокого давления и температуры параллельно.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором секция газовой обработки содержит теплообменники, чередующиеся с промывной колонной (VGO), сепаратором высокого давления и средней температуры, сепаратором высокого давления и низкой температуры.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором разделительная секция содержит сепаратор высокой температуры и низкого давления, который работает в качестве накопителя; колонну предварительного испарения, возможно, выпарную колонну, чтобы отделять легкие фракции, и наконец, колонну вакуумной ректификации, чтобы восстанавливать VGO-фракцию, LVGO-фракцию, HVGO-фракцию, промывочный нефтепродукт и вакуумный остаток.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором поток промывки нагревается при температуре, находящейся в диапазоне 200-220°C.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором нагретый поток промывки охлаждается при температуре, которая изменяется в диапазоне, находящимся между 100°C и 170°C.

8. Способ по п. 7, в котором поток промывки охлаждается при температуре, находящейся в диапазоне 100-160°C.

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором весовое соотношение повторно используемого очищенного компонента и свежего исходного продукта изменяется в диапазоне от 2 до 13%.

10. Способ по п. 9, в котором весовое соотношение повторно используемого очищенного компонента и свежего исходного продукта изменяется в диапазоне от 3 до 10% по весу.

11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором время, требуемое для формирования тяжелой фазы, изменяется от 15 минут до 2 часов.

12. Способ по п. 11, в котором время, требуемое для формирования тяжелой фазы, изменяется от 20 минут до 1 часа.

13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором скорость осаждения содержится между 85 мм/ч и 300 мм/ч.

14. Способ по любому из пп. 1-13, в котором прекурсор катализатора является раствором Mo-октоата в 2-этилгексановой кислоте, содержащей 15,5% по весу Mo.

15. Способ по любому из пп. 2-14, в котором реактор гидропереработки суспензионной фазы и сепаратор при высоком давлении и высокой температуре работают в температурном диапазоне, находящимся между 420°C и 440°C, при давлении, находящимся между 155 атм и 160 атм.

16. Способ по любому из пп. 1-15, в котором регулируемое понижение температуры выполняют:

- с помощью имеющего подходящий размер и температурную компенсацию резервуара, или

- посредством смешивания горячего потока, подлежащего декантации с холодным потоком с учетом соответствующего теплового баланса способа для вычисления расходов потоков.