СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ МЕТАЛЛОВ ИЗ ТЯЖЕЛЫХ ПРОДУКТОВ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ Российский патент 2012 года по МПК C22B23/00 C22B34/30 C22B34/22 B01J38/00 C10G47/02 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу регенерации металлов из тяжелого продукта, полученного в процессе гидропереработки.

Уровень техники

Регенерация металлов часто составляет часть процессов гидропереработки (гидроконверсии) из-за высокой стоимости металлов, применяемых в качестве катализаторов. Полное описание процесса гидропереработки, который обеспечивает сырье для способа регенерации металла, предлагаемого в настоящем изобретении, раскрыто в находящейся на одновременном рассмотрении заявке на выдачу патента US 12/691205.

В качестве части способа регенерации металлов используют отделение твердого вещества для экстракции мелких частиц потока, получаемого в процессе гидропереработки, один пример подобного способа раскрыт в патенте US 4732664, в котором твердые частицы отделяют от непревращенного остатка путем агломерации и последующего осаждения, что уменьшает размеры установки сжигания или термического окисления и делает способ регенерации менее дорогостоящим.

Что касается регенерации катализатора и других металлов, остается необходимость в эффективных способах регенерации этих металлов без образования других нежелательных побочных продуктов.

Раскрытие изобретения

В настоящем изобретении предлагается способ каталитической гидропереработки, в котором добавку смешивают с исходным сырьем и одной из ее функций является связывание каталитических металлов и также металлов из исходного сырья и концентрирование их в тяжелом потоке или непревращенном остаточном материале, который выходит из рабочего реактора. Указанный тяжелый поток можно обрабатывать для регенерации металлов. Этот поток также можно перерабатывать в хлопьевидные материалы. Затем указанные хлопья можно, кроме того, перерабатывать для регенерации из хлопьев каталитических металлов и других металлов, которые присутствуют в исходном сырье, или продать. Преимущество такого способа заключается в возможности повторного использования металлов в рабочем процессе или, в ином случае, эффективной их утилизации.

В соответствии с предлагаемым изобретением тяжелый поток из процесса гидропереработки получают и применяют как источник материала для процесса регенерации металлов. Процесс гидропереработки включает в себя шаги подачи тяжелого исходного сырья, содержащего ванадий и/или никель, каталитической эмульсии, содержащей по меньшей мере один металл 8-10 группы и по меньшей мере один металл 6 группы, водорода и органической добавки в зону гидропереработки в условиях гидропереработки для получения углеводородного продукта улучшенного качества и твердого углеродистого материала, содержащего металл 8-10 группы, металл 6 группы и ванадий. Продукт, или твердый углеродистый материал, применяют как исходное сырье для процесса регенерации металлов.

Добавкой, применяемой в процессе гидропереработки, предпочтительно является органическая добавка, предпочтительно выбранная из группы, включающей кокс, технический углерод, активированный кокс, сажу и их комбинации. Предпочтительные источники кокса включают в себя, но не ограничиваются только ими, кокс из антрацитов и кокс, полученный гидрогенизацией или отделением углерода из первичных нефтяных остатков и т.п.

Добавку предпочтительно можно использовать в процессе гидропереработки исходного сырья в виде жидкой фазы, такого как тяжелые фракции, имеющие начальную температуру кипения (НТК) приблизительно 500°C, типичным примером которых является вакуумный остаток.

В указанном способе гидропереработки исходное сырье контактирует в реакционной зоне с водородом, одним или более ультрадисперсными катализаторами, серусодержащим агентом и органической добавкой. Хотя настоящую добавку можно использовать в других отраслях промышленности, предпочтительный способ проводят в прямоточном трехфазном барботируемом колонном реакторе с восходящим потоком. В указанной установке органическую добавку вводят в рабочий процесс в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 5,0 мас.% в расчете на массу исходного сырья, и указанная добавка предпочтительно характеризуется размером частиц от приблизительно 0,1 до приблизительно 2000 мкм.

При осуществлении способа гидропереработки, как описано в данном контексте, органическая добавка связывает каталитические металлы из реакционной смеси, например, включая никелевый и молибденовый каталитические металлы, и также связывает металлы из исходного сырья, типичным примером которых является ванадий, концентрируя эти металлы в непревращенном остатке, который содержит твердый углеродистый материал, называемый горячий нижний продукт из сепаратора ГНПС. Этот непревращенный остаток можно переработать в твердые вещества, например в хлопьевидные материалы, содержащие тяжелые углеводороды, органическую добавку, концентрированный катализатор, а также металлы из исходного сырья. Указанные хлопья являются ценным источником металлов для их регенерации, как описано выше.

Предложен способ регенерации металлов из исходного материала, включающего твердый углеродистый материал, содержащийся в непревращенном остатке процесса гидропереработки на основе применения шести разных схем.

Краткое описание чертежей

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения представлено со ссылкой на приложенные чертежи, на которых:

на фиг.1 представлена схема способа гидропереработки, по которой получают сырье для способа регенерации металлов;

на фиг.2 представлена схема 1 способа регенерации металлов в соответствии с настоящим изобретением;

на фиг.3 представлена схема 2 способа регенерации металлов в соответствии с настоящим изобретением;

на фиг.4 представлена схема 3 способа регенерации металлов в соответствии с настоящим изобретением;

на фиг.5 представлена схема 4 способа регенерации металлов в соответствии с настоящим изобретением;

на фиг.6 представлена схема 5 способа регенерации металлов в соответствии с настоящим изобретением;

на фиг.7 представлена схема 6 способа регенерации металлов в соответствии с настоящим изобретением;

на фиг.8 представлена установка регенерации металлов и

на фиг.9а и 9б представлена микрография частиц измельченных хлопьев, до и после промывки толуолом соответственно.

Осуществление изобретения

Предлагаемое изобретение относится к способу регенерации металлов из тяжелого продукта, полученного в процессе гидропереработки, в котором применяют углеродистую добавку. Добавка действует как связующий агент катализатора и металлов исходного сырья и концентрирует их в остаточной фазе, предназначенной для последующей экстракции.

В соответствии с предлагаемым изобретением описаны шесть разных схем регенерации металлов в виде примеров регенерации металлов. Все они исходят из потока 71 тяжелого продукта, как показано на фиг.2-7.

Фиг.2 соответствует схеме 1, приведенной в настоящем описании, где представлена вакуумная колонна 72 для перегонки потока 71. В колонне 72 получают тяжелый газойль гидропереработки ТГГП 73 и поток 74, который можно подать на плющильный станок 75 для получения хлопьев 76.

Фиг.3 соответствует схеме 2, приведенной в настоящем описании, где представлена установка 77 экстракции растворителем/введения добавки для обработки потока 71.

На установке 77 обрабатывают поток 71 и получают тяжелый продукт, подаваемый по линии 78 в испарительную колонну 80, и легкий продукт, подаваемый по линии 79 на установку 83 термической обработки.

Испарительная колонна 80 дает непревращенный остаток, подаваемый по линии 82, и рециркулирующую фракцию, подаваемую по линии 81 обратно на установку 77.

На установке 83 термической обработки получают поток, обогащенный металлами, подаваемый по линии 85 в устройство 87 регенерации металлов, и газообразный продукт, подаваемый по линии 84 в устройство 86 очистки газа.

На установке 87 регенерации металлов получают потоки, обогащенные определенными металлами, подлежащими регенерации, например метаванадатом аммония (МВА) в линии 88, тетрагидратом гептамолибдата аммония (ГМА) в линии 89 и ацетатом никеля в линии 90.

Фиг.4 соответствует схеме 3, приведенной в настоящем описании, где представлена вакуумная дистилляционная установка 72 для очистки потока 71 и получения ТГГП, подаваемого по линии 73, и тяжелого потока 74, который подают в плющильный станок 75 для получения хлопьев. Продукт 76, как в варианте осуществления изобретения на фиг.2, направляют для последующего применения или продажи, поток, обогащенный металлами, подают по линии 91 через установку 77 экстракции растворителем/введения добавки, после чего проводят обработку аналогично вышеуказанной на фиг.3, которая здесь не повторяется.

Фиг.5 соответствует схеме 4, приведенной в настоящем описании, где представлена схема, аналогичная приведенной на фиг.4. Как показано, переработку потока 71 выполняют так же, как на фиг.2 и 4, и поток 74 подают на плющильный станок 75 для получения хлопьев. Линия 91 от плющильного станка 75 для получения хлопьев в этом случае напрямую соединяется с установкой 83 термической обработки без установки экстракции растворителем/введения добавки, как на фиг.4. Из устройства 83 переработка продолжается, как описано выше, в соответствии с фиг.3 и 4.

Фиг.6 соответствует схеме 5, приведенной в настоящем описании, и показывает вариант осуществления изобретения, в котором поток 74 подают напрямую в установку 77 экстракции растворителем/введения добавки, переработку продолжают, как описано выше в соответствии с фиг.3 и 4.

Фиг.7 соответствует схеме 6, приведенной в настоящем описании, и показывает вариант осуществления изобретения, в котором поток 74 из вакуумной дистилляционной колонны 72 напрямую подают в установку 83 термической обработки. Переработку потока из установки 83 проводят как указано выше в соответствии с фиг.3-6.

В настоящем документе дается краткое описание указанного способа гидропереработки с применением установки 200, представленной на фиг.1. В указанном способе гидропереработки исходное сырье, содержащее ванадий и/или никель, контактирует с катализатором, включающим одну, две или более эмульсий (вода в нефтепродукте), содержащих по меньшей мере один металл 8-10 группы и по меньшей мере один металл 6 группы в условиях, характерных для гидропереработки, которые могут включать в себя высокое парциальное давление водорода и высокую температуру, и также добавку, одной из целей которой является концентрирование металлов на ее поверхности, что облегчает процесс регенерации металла.

Превращение сырья протекает на установке 200, потоки, выходящие из установки 200, включают в себя продуктовый поток, содержащий углеводородную фазу улучшенного качества, который можно разделить на жидкую и газообразную фазы для дальнейшей обработки и/или подачи в установку для регенерации газа, остаток, содержащий добавку, который можно отвердить или отделить в потоке, обогащенном твердыми веществами, для подачи на установку регенерации металлов, и непревращенный вакуумный остаток, который можно рециркулировать.

Исходным сырьем для процесса гидропереработки могут быть любые тяжелые углеводороды, в частности пригодным сырьем является вакуумный остаток, имеющий свойства, представленные в нижеследующей таблице 1.

Таблица 1 Свойства Единицы измерения   Дистилляция, объемный процент жидкости, %     Перегонка по ASTM D1160     Начало кипения °F 600-900 Вязкость; 210°F сСт <80000 Плотность в градусах API - 1-7 Сера Мас.% 3-8 Азот Мас.% <2 Асфальтены Мас.% 15-30 Углерод по Конрадсону Мас.% 15-30 Металлы (V+Ni) Мас. част./млн 200-2000

Альтернативное сырье включают в себя, не ограничиваясь только им, сырье, полученное из битуминозных песков и/или битума.

Что касается вакуумного остатка (ВО) как исходного сырья, его можно получить, например, на установке вакуумной перегонки (УВП) или из любого другого подходящего источника. Можно использовать другое аналогичное сырье, если оно принадлежит к типу, качество которого можно улучшить посредством гидропереработки, и содержит металлы, такие как ванадий и/или никель.

Как указано выше, добавка предпочтительно является органической добавкой, такой как кокс, технический углерод, активированный кокс, сажа и их комбинации. Указанные материалы получают из любого из имеющихся многочисленных источников, и они легко доступны при очень низкой цене. Органическая добавка предпочтительно характеризуется размером частиц от приблизительно 0,1 до приблизительно 2000 мкм.

Используемые катализаторы предпочтительно представляют собой металлическую фазу, как описано в находящейся на рассмотрении заявке на выдачу патента US 12/113305. Металлическая фаза предпочтительно включает в себя один металл, выбранный из групп 8, 9 или 10 Периодической системы элементов, и второй металл, выбранный из металлов группы 6 Периодической таблицы элементов. Указанные металлы могут также обозначаться как металлы групп VIA и VIIIA или металлы группы VIB и группы VIIIB в соответствии с более ранними версиями Периодической таблицы.

Указанные металлы каждого класса предпочтительно получают в виде разных эмульсий и эти эмульсии применяют как питающий поток, по отдельности или вместе, в реакционной зоне с исходным сырьем.

Металл(ы) группы 8-10 преимущественно представляет собой никель, кобальт, железо и их комбинации, тогда как металл группы 6 преимущественно представляет собой молибден, вольфрам и их комбинации. Одной особенно предпочтительной комбинацией металлов является комбинация никеля и молибдена.

В способе гидропереработки, как описано в одновременно находящейся на рассмотрении заявке US 12/691205, можно использовать более двух указанных металлов. Например, два или более металлов из группы 8, 9 или 10 можно включить в каталитические фазы эмульсий.

Эмульсию(и) катализаторов и тяжелое исходное сырье можно подавать в реакторы предпочтительно в количествах, достаточных для обеспечения массового соотношения каталитические металлы/тяжелое исходное сырье от приблизительно 50 до приблизительно 1000 мас. част./млн.

Водород можно подать в рабочий процесс из любого подходящего источника.

Условия реакции для процесса гидропереработки представлены ниже в таблице 2.

Таблица 2 Давление в реакторе 130-210 бар (изб.) Температура в реакторе 430-470°С Степень конверсии 80% или более

В соответствии с предлагаемым изобретением в способе с использованием суспензионного питающего потока на установку 200 поступает вакуумный остаток (ВО). К ВО можно добавить частицы добавки в концентрации 0,5-5 мас.% в расчете на исходное сырье и перемешать. Перемешанную суспензию предпочтительно подают при повышенном давлении, предпочтительно более 200 бар (по манометру) с помощью насосов высокого давления для подачи суспензий. Суспензию также нагревают до высокой температуры, предпочтительно выше 400°C. Восходящий поток, эмульсии катализаторов, серусодержащий агент и водород вводят в суспензионный питающий поток. После нагревания суспензии в печи при необходимости можно добавить дополнительное количество водорода.

Конечную смесь ВО, органической добавки, эмульсий катализаторов, серусодержащего агента и водорода вводят в реактор и подвергают глубокой гидропереработке с получением требуемых более легких материалов. Большую часть материалов, полученных при гидропереработке, отделяют в виде пара в сепараторе высокого давления и температуры и пар подают в расположенную ниже по потоку установку гидроочистки и далее на установку гидрокрекинга в случае необходимости.

Тем временем нижний продукт из сепаратора (НПС) в форме тяжелой жидкой суспензии, поток 73 на фиг.1, подают в вакуумную перегонную установку 72 для регенерации в вакууме тяжелого газойля гидропереработки (ТГГП), который можно использовать для приготовлении эмульсии, и конечного нижнего остатка, представляющего собой непревращенный остаток, который можно направить в рабочие процессы разных типов, где он может быть превращен в твердый материал. Одной из таких установок может быть плющильный станок 75 для получения хлопьев, в котором можно отвердить нижний остаток. Полученные хлопья предпочтительно характеризуются составом, представленным в таблице 3.

Таблица 3 Физическое состояние и внешний вид Твердое хрупкое вещество Плотность в градусах API -5-(-14,4) Цвет Бриллиантовый черный Летучесть Незначительная при комнатной температуре Температура кипения Более 500°C Плотность при 15°C (кг/м³) 900-1350 Нерастворимые в толуоле (мас.%) 15-40 Асфальтены (IP-143) (мас.%) 30-50, предпочтительно 30-40 Нерастворимые в гептане (мас.%) 28-50 Кокс по Конрадсону (микронный способ) (мас.%) 22-25 Молибден (мас. част./млн) 1500-5000 Ванадий (мас. част./млн) 1400-6500 Никель (мас. част./млн) 50-3000 Содержание углерода (мас.%) 85-93 Содержание водорода (мас.%) 5-9 Соотношение углерод/водород 10-17 Общий азот (мас.%) 1-2,5 Сера (мас.%) 2,2-2,7 ВГ (%) 6-14 Зола (мас.%) 0,2-2,0 Летучие соединения (мас.%) 60-80 Теплотворная способность BTU/фунт 15700-16500 Влажность (мас.%) 0-8,00 Индекс твердости (HGI) 50-68 Температура размягчения (°C) 110-175 Кинематическая вязкость при 275°F (сСт) 13000-15500 Температура вспышки (°C) 300-310 Температура застывания (°C) 127 Моделированная перегонка (D-7169) % Отгона Температура (°C)   НТК* 442,9   1 490,7   5 490,7   10 510,9   15 527,0   20 541,9   25 557,7   30 574,9   40 618,9   50 668,5   58 715,0 НТК* - начальная температура кипения

Горячие нижние продукты из сепаратора могут иметь разные области применения, некоторые не ограничивающие примеры которых приведены ниже.

Хлопья, полученные в соответствием с описанием на фиг.2, содержащие остатки органической добавки, а также каталитические металлы и металл из исходного сырья, связанные добавкой, в соответствии с предлагаемым изобретением можно поставлять потребителям как источник ценных металлов, использовать как топливо или обрабатывать с целью экстракции металлов для их повторного использования в качестве рабочего катализатора и т.п.

Что касается процесса экстракции металла, выбранный питающий поток (хлопья или остаток вакуумной перегонной колонны) перерабатывают в форму, из которой эти металлы можно регенерировать. Регенерацию металлов следует выполнять в двухшаговом рабочем процессе. Первый шаг заключается в концентрировании металла и второй - в экстракции катализаторов и исходных металлов, подобных ванадию.

Можно применить любой надлежащий способ концентрирования металлов из потока 71 фиг.1, предпочтительными являются термическая обработка и/или экстракция растворителем.

Если исходными материалами являются непереработанный остаток и твердые углеродистые продукты (поток 71 на фиг.1) из описанного процесса гидропереработки, эти материалы вначале предпочтительно превращают в золу.

В термическом устройстве (установка 83 в вариантах осуществления изобретения на фиг.3, 4, 5, 6 и 7) может использоваться любая надлежащая термическая обработка, например выдержка при высокой температуре для выжигания углеводородов и других материалов, извлекаемых из золы, и металлов для дальнейшей обработки.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения провели термическую обработку, достаточную для удаления по меньшей мере 50 мас.% углерода или углеводородного материала, присутствующего в тяжелом продукте процесса гидропереработки.

Для максимизации удаления углеводорода из тяжелого продукта процесса гидропереработки без изменения концентраций металлов Mo, Ni и V предпочтительно выполнить выжигание при относительно низких температурах.

После установки 83 следует выполнить обработку газа 86 в потоке 84 для удаления серы и оксидов азота, например, с использованием установок обессеривания и деазотирования дымового газа.

Тепло, генерируемое установкой 83, можно предпочтительно использовать для генерирования пара для нефтеперерабатывающего завода и/или генерирования электроэнергии из пара очень высокого давления.

В соответствии с вышеописанным, другим предпочтительным способом концентрирования металлов является экстракция растворителем/введение добавки. Для экстракции/отделения непереработанного нефтепродукта от добавки применяют экстрагирующую среду. В одном варианте осуществления настоящего изобретения экстрагирующей средой является композиция, включающая растворитель с низкой удельной массой или смесь растворителей, таких как, например, ксилол, бензол, керосин, продукт риформинга (легкая ароматика), легкая нафта, тяжелая нафта, легкий циркулирующий газойль (ЛЦГ), рецикловый газойль средней плотности (РГСП), пропан, материал с температурой кипения дизельной фракции и т.п.

При использовании экстракции растворителем/введения добавки остаточный нефтепродукт можно регенерировать и рециркулировать на установку 200 на фиг.1.

Второй шаг включает в себя кислотное или щелочное выщелачивание.

После процесса регенерации металлов регенерированные металлы можно использовать для получения свежего катализатора или продать.

Установка 77 экстракции растворителем/введения добавки не только удаляет асфальтены, но также очень мелкие частицы.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения промывку/смешение с растворителем (т.е. экстракцию растворителем) выполняют в отдельном резервуаре.

Для отделения твердой и жидкой фаз можно использовать любую известную технику, включая, но не ограничиваясь только ею, устройства осаждения, усиленные центробежной силой, такие как центрифуги, фильтрующие центрифуги, декантирующие центрифуги и циклонные сепараторы.

После установки 77 растворитель можно регенерировать в испарительной колонне (установка 80 на фиг.3, 4 и 6), где отделяют растворитель и непереработанный остаток, растворитель можно рециркулировать на установку 77, а непереработанный остаток рециркулировать на установку 200, направить на нефтеперерабатывающий завод или утилизировать.

Разумеется, металлы, которые подлежат регенерации, включают в себя не только каталитические металлы, применяемые в рабочем процессе, но также некоторые металлы, такие как ванадий, которые присутствуют в исходном сырье.

Продуктами, получаемыми на установке 77, прежде всего, являются таковые, предпочтительно переработанные в золу, например, выдерживанием их при высокой температуре (83) для выжига углеводородов, и другие продукты, образующие золу и металлы для дальнейшей обработки на установке 87, содержащие в результате метаванадат аммония (88), гептамолибдат аммония (89) и ацетат никеля (90).

Термин "экстрагировать" можно применять наряду с терминами "отделить" или "регенерировать" (или с их вариациями), обозначая отделение тяжелого нефтепродукта от добавки и катализатора.

На фиг.8 иллюстрируется другой конкретный способ регенерации металлов из золы и/или твердого углеродистого материала, содержащего эти металлы. Указанными исходными материалами для способа регенерации металлов может быть один из конечных продуктов вышеописанного способа или других аналогичных способов получения подобных материалов.

Как показано на фиг.8, исходным материалом (поток 85) может быть зола или кокс.

Способ экстракции ванадия

Питающий поток (линия 85) подают в резервуар 102 для суспензии для получения суспензии посредством использования свежей воды (линия 101) и смешения с регенерированными жидкостями (линия 157) из резервуара 156 для хранения регенерированных жидкостей.

Суспендированный питающий поток (линия 103) подают в резервуар 105 для выщелачивания ванадия. В резервуаре для выщелачивания ванадий выщелачивают в растворе гидроксида натрия (линия 104) с концентрацией 20-60 мас.% и наиболее предпочтительно в диапазоне от 40 до 55 мас.%. Кроме того, к выщелоченной суспензии необходимо добавить небольшое количество раствора пероксида водорода (линия 104) для того, чтобы ванадий оставался в надлежащем состоянии окисления.

pH в процессе выщелачивания следует поддерживать от 5 до 10 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 8 до 9. Температуру выщелачивания поддерживают на уровне от 10 до 40°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 25 до 35°C. При этом никель останется в нерастворимой форме. Ниже показана реакция гидроксида натрия с пятиокисью ванадия с получением метаванадата натрия:

2NaOH+V₂O₅→2NaVO₃+H₂O

Суспензия (линия 106) поступает в фильтр 108 для выщелачивания для отделения надосадочной жидкости от нерастворимых твердых веществ. Промывную воду (линия 107) подают на фильтр 108 для удаления металлов, унесенных из углерод/никелевого осадка на фильтре. Твердые вещества и промывную воду подают по линии 109 в резервуар 129 для суспензии в секции экстракции никеля. Надосадочную жидкость (линия 110), обогащенную ванадием и молибденом, подают насосом в резервуар 113 для осаждения метаванадата аммония (МВА).

Ванадий осаждают в виде МВА добавлением раствора сульфата аммония (линия 111) с концентрацией от 10 до 50 мас.% и наиболее предпочтительно в диапазоне от 20 до 40 мас.%. Кроме того, для регулирования pH может потребоваться некоторое количество раствора гидроксида натрия и серной кислоты (линия 112). Температуру осаждения поддерживают на уровне от 5 до 30°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 7 до 15°C. Ниже показана реакция осаждения:

2NaVO₃+(NH₄)₂SO₄→2NH₄VO₃+Na₂SO₄

Твердый МВА в линии 114 извлекают на фильтре 116 МВА промывкой холодной чистой водой (линия 115) для удаления унесенного фильтрата из осадка на фильтре. Линия 117 включает продукт МВА и промывки фильтра. Надосадочую жидкость (линия 118), обогащенную молибденом и остаточным ванадием, подают в резервуар 122 для осаждения тетрагидрата гептамолибдата аммония (ГТА).

Способ экстракции молибдена

Оксиды молибдена, содержащиеся в надосадочной жидкости, растворяют в щелочном растворе (линия 119) с концентрацией от 30 до 60 мас.% и наиболее предпочтительно в диапазоне от 40 до 55 мас.%. В этих условиях получают элементарный анион молибдена.

pH полученного щелочного раствора в резервуаре 122 снижают добавкой раствора серной кислоты (линия 120) с концентрацией от 10 до 60 мас.% и наиболее предпочтительно в диапазоне от 35 до 55 мас.%. В этих условиях вначале образуется гептамолибдат, а не какой-либо из меньших анионов.

Молибден осаждают в виде тетрагидрата гептамолибдата аммония (ГМА) добавкой раствора сульфата аммония (линия 121) с концентрацией от 10 до 50 мас.% и наиболее предпочтительно в диапазоне от 20 до 40 мас.%. Температуру при осаждении поддерживают на уровне от 0 до 30°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 5 до 15°C. Ниже показаны реакции осаждения:

MoO₃+2NaOH+6Na₂MoO₄+4H₂SO₄+3(NH₄)₂SO₄→(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O+7Na₂SO₄+H₂O

Твердый ГМА (линия 123) извлекают на фильтре 125 ГМА промывкой холодной чистой водой (линия 124) для удаления унесенного фильтрата из осадка на фильтре. Линия 126 включает продукт ГМА и промывки фильтра. Надосадочную жидкость (линия 127) с остаточным ванадием и молибденом подают в ионообменную установку 152, где в качестве регенерирующих растворов применяют раствор гидроксида натрия (линия 150) и раствор серной кислоты (линия 151). Полученный поток (линия 153) направляют в систему обработки потока, тогда как регенерированную жидкость (линия 155) подают насосом в резервуар 156 для хранения регенерированных жидкостей.

Способ экстракции никеля

Углерод, никель, остаточный ванадий и остаточный молибден (линия 109) из фильтра 108 подают в резервуар 129 для роспуска (репульпации) и смешивают со свежей водой (линия 128).

Продукт (линия 130) из резервуара 129 для роспуска подают в резервуар 132 для выщелачивания никеля, где его выщелачивают раствором серной кислоты (линия 131) с концентрацией от 10 до 60 мас.% и наиболее предпочтительно в диапазоне от 35 до 55 мас.% с получением сульфата никеля (линия 133). Температуру при выщелачивании поддерживают на уровне от 10 до 40°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 25 до 35°C. Ниже показана реакция выщелачивания никеля:

Ni(OH)₂+H₂SO₄→NiSO₄+2H₂O

Продукты реакции (линия 133) фильтруют через фильтр 135 для отделения надосадочной жидкости из нерастворимого углеродистого продукта. На фильтр 135 подают промывную воду (линия 134) для очистки от следов унесенных из углерода металлов. Как твердые вещества (главным образом углерод и остаточные количества никеля, ванадия и молибдена), так и свежая вода образуют поток углеродистого продукта, выходящего из установки (линия 136). Надосадочную жидкость (линия 137), содержащую раствор, обогащенный никелем, остаточные количества углерода, ванадия и молибдена, подают в резервуар 139 для осаждения никеля.

Никель осаждают из фильтрата в форме гидроксида никеля суспензией оксида магния (линия 138) в резервуаре 140 для осаждения никеля. Кроме того, для регулирования pH может потребоваться некоторое количество гидроксида натрия (линия 139). Температуру осаждения поддерживают на уровне от 40 до 70°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 55 до 65°C. Ниже показана реакция осаждения:

MgO+NiSO₄+H₂O→Ni(OH)₂+MgSO₄

Твердый гидроксид никеля (линия 141) извлекают на фильтре 143 для отделения никеля промывкой холодной чистой водой (линия 142) для удаления фильтрата, унесенного из осадка на фильтре. Линия 144 включает осажденный гидроксид никеля и промывки фильтра. Надосадочную жидкость (линия 149) с остаточными количествами никеля, ванадия и молибдена подают в ионообменную установку 152.

Гидроксид никеля (линия 144) подают в резервуар 147 для восстановления суспензии никеля, куда добавляют воду (линия 145) и 100 мас.% уксусной кислоты (146) для получения конечного продукта, тетрагидрата ацетата никеля (линия 148). Ниже показана реакция:

2H₂O+Ni(OH)₂+2CH₃COOH→Ni(CH₃COO)₂·4H₂O

Следует отметить, что для выщелачивания и осаждения можно использовать другие растворы и материалы, вместо описанных в настоящем описании, находящиеся в пределах объема настоящего изобретения.

Пример 1. Экстракция растворителем

Этот пример иллюстрирует способность углеродистой добавки связывать металл.

В указанном примере использовали хлопьевидный материал, содержащий непревращенный вакуумный остаток и остаточную органическую добавку для количественного определения содержания металла и массового баланса по металлам для процесса гидропереработки.

В указанном примере остаточную органическую добавку отделили с помощью применения процедуры удаления твердых частиц толуолом в качестве растворителя. В соответствии со схемой, представленной на фиг.2, хлопья были получены на установке 75, после чего был проведен следующий эксперимент.

10,00 г хлопьев растворили в 100 мл нагретого толуола, затем смесь центрифугировали при числе оборотов 1500 об/мин в течение 20 минут для отделения непревращенного остатка добавки. Твердые частицы декантировали и промыли растворителем, применяя экстракцию толуолом в аппарате Сокслета, которая представляет собой метод непрерывной экстракции, в соответствии с которым свежий растворитель непрерывно протекает через экстрагируемое соединение. После этого твердые частицы сушили в вакуумной печи в течение двух часов при 130°C. Непревращенный вакуумный остаток извлекли путем испарения толуола. В этом примере количество высушенных твердых частиц составило 4,9 г.

На фиг.9а и 9б показана микрография частиц до и после промывки толуолом.

Наконец, содержание металлов в твердых частицах было определено с помощью плазмы с индуктивной связью ПИС (англ. ICP), соединенной с OES.

Таблица 4 показывает содержание Mo, Ni и V в хлопьях, добавке и непревращенном вакуумном остатке.

Таблица 4 Концентрации металлов в хлопьях, добавке и непревращенном вакуумном остатке   Mo Ni V Fe Анализ хлопьев (мас. част./млн) 1977 1183 2103 459 Анализ сухой твердой добавки (мас. част./млн) 3812 2790 3984 822 Расчетное количество металла в высушенных твердых частицах^а (мас. част./млн) 1868 1367 1952 403 Степени регенерирования металлов^б (мас.%) 94,5 115,6 92,8 87,8 Непревращенный вакуумный остаток <5,0 65 65 <5,0 Условия эксперимента         Растворитель Толуол       Измеренное количество хлопьев (г) 10,00       Измеренное количество сухих твердых частиц (г) 4,90       (а) Расчетное количество металлов в сухих твердых частицах = анализ сухих твердых частиц · измеренное количество сухих твердых частиц (г) / измеренное количество хлопьев (г). (б) Некоторые выходы выше 100%, что находится в пределах ошибки эксперимента.

Пример 2. Термическая окислительная обработка

Указанный пример иллюстрирует термическую окислительную обработку для концентрирования металлов.

В указанном примере использовали тот же хлопьевидный материал, описанный в примере 1, содержащий непревращенный вакуумный остаток и остаточную органическую добавку, и затем провели эксперимент по термической окислительной обработке.

Были определены содержания С, H, N и S в хлопьях (таблица 5).

Таблица 5 Содержание C, H, N и S в хлопьях   C (мас.%) H (мас.%) N (мас.%) S (мас.%) Анализ хлопьев (мас. част./млн) 87,34 6,52 1,78 1,78 Стандартное отклонение 0,5813 0,0436 0,0212  

Для крупномасштабного прокаливания хлопьев применили трубчатую печь Lenton Thermal Designs (LTD) Limited, которая выдерживает температуру до 1200°C. Приблизительно 150 г хлопьев поместили в середину кварцевой трубки и для их удержания применили стекловату. Кварцевая трубка имела длину 1 м и внутренний диаметр 5,5 см. Трубку вставили в трубчатую печь и нагрели пробу от комнатной температуры до 500°C со скоростью нагрева 5°C/мин в атмосфере азота. После этого поток газа переключили на воздушный поток и температуру поддерживали постоянной при приблизительно 500°C в течение 20-22 ч. Полученную золу пропустили через сито с отверстиями 53 мкм для удаления несгоревших частиц хлопьев и остаточной стекловаты, удерживающей битум в центре кварцевой трубки.

Далее на основе применения плазмы с индуктивной связью ПИС провели анализы угля, полученного при 500°C после 1,5 ч пребывания в азоте, и проб золы, полученных при 500°C после пребывания 20 ч в воздухе (таблица 6). Все пробы золы были просеяны через сито с отверстиями менее 53 мкм перед проведением ПИС анализов. Из разных партий хлопьев были получены разные пробы при 500°C в воздухе в течение 20-22 ч.

Также были проведены дополнительные эксперименты в условиях термического окисления, включая нагрев проб золы (полученных обжигом хлопьев при 500°C в течение 20-22 ч) при скорости нагрева 5°C/мин и поддержании конечной температуры в течение 1 часа.

Таблица 6 Концентрации металлов в пробах золы после обжига и термического окисления в трубчатых печах   Mo (мас. част./млн) Ni (мас. част./млн) V (мас. част./млн) Анализы хлопьев 1977 1183 2103 Уголь из трубчатого реактора; 500°C в N₂ в течение 1,5 ч 4197 2096 3826 Стандартное отклонение 121 31 68 Зола из трубчатого реактора; 500°C в течение 20 ч в воздухе 200965 99155 199374 Стандартное отклонение 9786 4863 10422 Зола из низкотемпературной трубчатой печи и после термического окисления; 900°C в течение 1 ч 221000 172721 202741 Стандартное отклонение 4332 2079 2832

Из представленных результатов (таблица 6) видно, что достигнуто значительное увеличение концентрации металлов в пробах золы.

Пример 3. Экстракции металлов

Согласно схеме, представленной на фиг.8, были проведены следующие эксперименты.

Шаг 1. Выщелачивание - выщелачивание молибдена и ванадия

В качестве выщелачивающего агента выбрали гидроксид натрия.

Выщелачивание проводили с применением 150% от стехиометрического количества раствора гидроксида натрия в следующих условиях эксперимента (таблица 7).

Таблица 7 Условия эксперимента выщелачивания Температура 20°C Соотношение твердое вещество/жидкость 1:10 г/мл Продолжительность перемешивания 2 часа

Затем суспензию отфильтровали.

Твердые частицы, удержанные фильтром, тщательно промыли водой и высушили до постоянного веса при 105°C. Надосадочную жидкость (плюс промывная вода) и нерастворимые твердые частицы проанализировали на содержание металлов и взвесили для выполнения материального баланса.

Материальный баланс первого процесса выщелачивания показал, что в раствор выщелочилось 97,43 мас.% молибдена и 97,30 мас.% ванадия.

Нерастворимые твердые частицы содержали 2,55 мас.% от общего молибдена и 2,80% от общего ванадия.

Баланс по металлам, представленный в таблице 8, показывает распределение между твердыми частицами и жидкостями (надосадочная жидкость) в процентах от общих металлов в сырье.

Таблица 8 Баланс по металлам - Шаг 1. Выщелачивание   Твердое вещество (мас.%) Надосадочная жидкость (мас.%) Молибден 2,55 97,43 Ванадий 2,80 97,30 Никель 99,98 0,01

Осаждение метаванадата аммония

Отделение ванадия от молибдена достигли с помощью селективного осаждения. Метаванадат аммония (МВА) получили добавкой сульфата аммония к щелочному раствору при pH 7,8.

Эксперимент провели с применением надосадочной жидкости из ранее описанного первого процесса выщелачивания при температуре окружающей среды со временем пребывания 12 ч. Затем суспензию отфильтровали. Твердые частицы, удержанные фильтром, были тщательно промыты водой и высушены до постоянного веса при 50°C. Надосадочную жидкость (плюс промывная вода) и нерастворимые твердые частицы проанализировали на содержание металлов и взвесили для выполнения баланса по металлам.

Баланс по металлам, представленный в нижеследующей таблице 9, показывает распределение между твердыми частицами и жидкостями (надосадочные жидкости) в виде процентного содержания от общих металлов в сырье.

Таблица 9 Баланс по металлам - осаждение метаванадата аммония   Твердое вещество (мас.%) Надосадочная жидкость (мас.%) Молибден 1,03 98,43 Ванадий 97,20 2,64 Никель 46,00 50,00

Осаждение гептамолибдата аммония

Молибден осадили из раствора в виде гептамолибдата аммония (ГМА) добавкой сульфата аммония в кислой среде.

Эксперимент провели, применяя надосадочную жидкость из ранее описанного первого процесса выщелачивания при температуре окружающей среды со временем пребывания 12 ч.

Затем суспензию отфильтровали. Твердые частицы, удержанные фильтром, тщательно промыли водой и высушили до постоянного веса при 50°C. Надосадочную жидкость (плюс свежая вода) и нерастворимые твердые частицы проанализировали на содержание металлов и взвесили для выполнения баланса по металлам.

Баланс по металлам, представленный в нижеследующей таблице 10, показывает распределение между твердыми частицами и жидкостями (надосадочные жидкости) в виде процентного содержания от общих металлов в сырье.

Таблица 10 Баланс по металлам - осаждение гептамолибдата аммония   Твердое вещество (мас.%) Надосадочная жидкость (мас.%) Молибден 98,83 1,13 Ванадий 82,11 17,32 Никель 0,00 99,9

Шаг 2 выщелачивания - выщелачивание никеля

Твердые частицы, собранные на первом шаге выщелачивания, содержали весь углерод и никель наряду со следами ванадия и молибдена. Было предложено выщелачивать никель в раствор с применением слабого раствора серной кислоты.

Никель образует растворимый сульфат никеля (Ni₂SO₄).

Выщелачивание провели с применением 110% от стехиометрического количества раствора серной кислоты в условиях эксперимента, представленных в таблице 11.

Таблица 11 Условия эксперимента для выщелачивания Температура 20°C Соотношение твердое вещество/жидкость 1:10 г/мл Продолжительность перемешивания 2 часа

Молибден и ванадий остались в твердой фазе, так как они нерастворимы в слабых кислотах при низких температурах будучи в состоянии полного окисления. Любой неокисленный молибден и ванадий выщелачиваются в раствор вместе с никелем и могут совместно осаждаться с гидроксидом никеля. В таблице 12 представлены результаты.

Таблица 12 Баланс по металлам для выщелачивания сульфата никеля   Твердое вещество (мас.%) Надосадочная жидкость (мас.%) Молибден 91,41 3,27 Ванадий 89,15 5,66 Никель 0,27 99,71

Отсутствие ванадия и молибдена в потоке никеля (надосадочная жидкость) согласуется с концепцией, что металлы присутствуют в состояниях полного окисления. Подобный результат следует ожидать, так как золу получают термическим окислением, и это является важным преимуществом.

Осаждение гидроксида никеля

Никель регенерировали из надосадочной жидкости, которую извлекли в ранее описанном процессе выщелачивания никеля, посредством добавки оксида магния и гидроксида натрия для осаждения гидроксида никеля.

Осаждение Ni(OH)₂ протекает наиболее благоприятно при температуре приблизительно 50°C и pH>8. Это было принято за основу для указанных экспериментов. Было выбрано время пребывания 12 часов.

Затем суспензию отфильтровали. Твердые частицы, удерживаемые фильтром, тщательно промыли водой и высушили до постоянного веса при 105°C.

Надосадочную жидкость (плюс свежая вода) и нерастворимые твердые частицы проанализировали на содержание металлов и взвесили для выполнения баланса по металлам. Указанные примеры показывают, что металлы из хлопьев можно эффективно регенерировать в соответствии с настоящим изобретением.

Настоящее изобретение предложено в виде деталей предпочтительных вариантов осуществления. Также следует принять во внимание, что эти конкретные варианты осуществления настоящего изобретения предложены для иллюстративных целей и что описанные варианты никак не ограничивают объем настоящего изобретения, который определяется пунктами нижеследующей формулы изобретения.

В заявке описаны способы регенерации металлов из тяжелых продуктов процесса гидропереработки, содержащих непревращенный остаток и твердый углеродистый материал, содержащий металл 8-10 группы, металл 6 группы и ванадий и/или никель. Способ включает следующие шаги, на которых: осуществляют переработку исходного материала в золу, содержащую подлежащие регенерации металлы, выбранные из металлов, включающих ванадий, металлы 8-10 группы и металлы 6 группы, выщелачивают золу выщелачивающим раствором с получением первого твердого вещества, содержащего металлы 8-10 группы, углеродистый твердый материал и надосадочную жидкость, содержащую ванадий и металл 6 группы, смешивают надосадочную жидкость с раствором сульфата аммония и получают осадок, содержащий ванадий, и дополнительную надосадочную жидкость, содержащую металл 6 группы, и смешивают дополнительную надосадочную жидкость с щелочным раствором, раствором сульфата аммония и раствором серной кислоты и получают осадок, содержащий металл 6 группы. Способы являются эффективными для регенерации металлов без образования других нежелательных побочных продуктов. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 9 ил., 12 табл., 3 пр.

1. Способ регенерации металлов из исходного материала, содержащего твердый углеродистый материал и непревращенный остаток из процесса гидропереработки, включающий шаги на которых:
осуществляют переработку исходного материала в золу, содержащую подлежащие регенерации металлы, выбранные из металлов, включающих ванадий, металлы 8-10 группы и металлы 6 группы,
выщелачивают золу выщелачивающим раствором с получением первого твердого вещества, содержащего металлы 8-10 группы, углеродистый твердый материал и надосадочную жидкость, содержащую ванадий и металл 6 группы,
смешивают надосадочную жидкость с раствором сульфата аммония и получают осадок, содержащий ванадий, и дополнительную надосадочную жидкость, содержащую металл 6 группы, и
смешивают дополнительную надосадочную жидкость с щелочным раствором, раствором сульфата аммония и раствором серной кислоты и получают осадок, содержащий металл 6 группы.

2. Способ по п.1, в котором металл 8-10 группы выбран из металлов, включающих никель, кобальт, железо и их комбинации.

3. Способ по п.1, в котором металл 6 группы выбран из металлов, включающих молибден, вольфрам и их комбинации.

4. Способ по п.1, в котором исходный материал включает хлопья твердого углеродистого материала, содержащего металл 8-10 группы, металл 6 группы и ванадий.

5. Способ по п.4, в котором хлопья характеризуются содержанием углерода от приблизительно 85 до приблизительно 93 мас.%.

6. Способ по п.1, дополнительно включающий шаг, на котором смешивают первое твердое вещество с раствором серной кислоты для получения твердого углеродного продукта и надосадочную жидкость, содержащую металлы 8-10 группы, а также смешивают надосадочную жидкость с раствором гидроксида натрия и раствор оксида магния для получения твердого вещества, содержащего металлы 8-10 группы.

7. Способ по п.6, дополнительно включающий шаг, на котором смешивают твердое вещество, содержащее металлы 8-10 группы с уксусной кислотой для получения ацетата металлов 8-10 группы.

8. Способ по п.1, в котором зола содержит как ванадий, так и металлы 8-10 группы и металл 6 группы.

9. Способ регенерации металлов из золы, содержащей подлежащие регенерации металлы, выбранные из металлов, включающих ванадий, металлы 8-10 группы и металл 6 группы, включающий шаги на которых:
выщелачивают золу выщелачивающим раствором с получением первого твердого вещества, содержащего металлы 8-10 группы, углеродистого твердого материала и надосадочной жидкости, содержащей ванадий и металл 6 группы,
смешивают надосадочную жидкость с раствором сульфата аммония и получают осадок, содержащий ванадий, и дополнительную надосадочную жидкость, содержащую металл 6 группы, и
смешивают дополнительную надосадочную жидкость с щелочным раствором, раствором сульфата аммония и раствором серной кислоты и получают осадок, содержащий металл 6 группы.

10. Способ по п.9, в котором зола содержит как ванадий, так и металлы 8-10 группы и металл 6 группы.