Способ получения композитного сорбента Российский патент 2023 года по МПК B01J20/12 B01J20/30 C02F1/28 C02F1/62 C02F101/22 

Изобретение относится к области извлечения веществ из растворов с использованием сорбентов, в частности, извлечения токсичных соединений хрома (VI). Способ применим на предприятиях металлургической промышленности с цехами биохимической очистки сточных вод.

Соединения хрома (VI) являются опасными загрязнителями окружающей среды. Токсичность и высокая реакционная способность соединений хрома (VI) в сочетании с хорошей растворимостью и подвижностью в окружающей среде делает задачу по утилизации и обезвреживанию хромсодержащих отходов актуальной во всем мире. Композитные сорбенты на основе монтмориллонита (ММ) применяются для решения широкого круга задач.

Известен способ получения сорбента для аэротенков биохимической установки, заключающийся в том, что монтмориллонитовую глину с содержанием монтмориллонита (ММ) 60-70% активируют 80%-м раствором ортофосфорной кислоты при температуре 80-90°С в течение 4 ч., при соотношении по массе сорбент: ортофосфорная кислота 1:3 (Патент РФ №2333791, МПК B01J 20/12, C02F 1/28, опубликовано 20.09.2008).

Данный способ очистки решает задачу повышения эффективности и экономичности сорбента для очистки сточных вод от органических загрязнений, однако модификация сорбента происходить в одну стадию и приводит к слабому закреплению модификатора в структуре сорбента.

Известен гранулированный модифицированный наноструктурированный сорбент, способ его получения и состав для его получения, заключающийся в смешивании глауконита, углерода и бентонитовой глины, с последующим добавлением воды до образования пластической массы, гранулирование массы, подсушку полученных гранул и последующий обжиг, где исходные компоненты дополнительно включают модификатор, представляющий собой NaHCO₃, или KMnO₄, или NaCl, а в качестве углерода выбран интеркалированный графит, представляющий собой бисульфат графита, при этом исходные компоненты берут в определенном соотношении, подсушку гранул производят горячим воздухом при температуре не более 100°С и до содержания воды в гранулах не более 8%, перед обжигом осуществляют дробление гранул, а обжиг проводят до перехода интеркалированного графита в терморасширенный углерод при температуре не более 700°С в течение не более 2 ч. (Патент РФ №2503496, МПК B01J 20/16, B01J 20/20, B01J 20/30, В82В 3/00, опубликовано 10.01.2014).

Недостатками данного способа являются то, что авторы использовали бентонит в основном, в качестве связующего вещества, при этом не использую его сорбционные свойства, таким образом большая часть материала не участвует в процессе адсорбции.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков является способ получения впитывающего сорбента, включающий обработку бентонитовой глины раствором поверхностно-активного вещества, содержащим полигексаметиленгуанидин, заключающийся в том, что после нанесения на бентонитовую глину слоя полигексаметиленгуанидина производят обработку раствором, содержащим ацетилацетонат меди, и полученный продукт сушат при температуре 50-80°С, при этом обработку глины осуществляют при определенном соотношении глинистого минерала и ПАВа, а ацетилацетонат меди вводят в количестве 0,01-0,1 масс. % из расчета на глинистый минерал, обработанный полигексаметиленгуанидином. Кроме того, в качестве бентонитовой глины используют монтмориллонит, раствор поверхностно-активного вещества дополнительно содержит N,N-бис-(3-аминопропил)додециламин, а в раствор ацетилацетоната меди дополнительно вводят сульфат меди (Патент РФ №2401161, МПК B01J 20/12, опубликовано 10.10.2010).

Недостатками известного способа является низкое содержание катион активных групп, которые внедрены в структуру сорбента, в пересчете на полигексаметилиленгуанидин их содержание всего 16%. Кроме этого функционал сорбента не позволяет селективно извлекать определенные группы веществ, то есть не обладает избирательностью. В процессе синтеза, отсутствуют стадии отмывки незакрепленного модификатора и это сильно ограничивает области применения адсорбента.

Техническим результатом, на решение которого направлено изобретение является получение композитного сорбента на основе монтмориллонита, методом интеркаляционного синтеза, эффективного для извлечения токсичных соединений хрома (VI).

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения композитного сорбента, включающем обработку монтмориллонита раствором поверхностно-активного вещества, обработку монтмориллонита проводят дистиллированной водой, затем хлоридами железа (II, III), затем раствором щелочи NaOH с получением композитного сорбента ММ:Fe₃O₄, к полученной смеси добавляют катионное поверхностно активное вещество (кПАВ), где в качестве кПАВ используют додецилдиметилбензиламмоний хлорид, в соотношении ММ:Fe₃O₄/кПАВ -10/8, после этого сорбент промывают тремя объемами воды, делят раствор и осадок и сушат сорбент при температуре 60°С в течение трех часов.

Обработка монтмориллонита раствором гидроксида натрия обеспечивает набухание материала, удаление ионов Са²⁺, Mg²⁺ из структуры монтмориллонита и подготовку поверхности к следующей стадии модификации.

Добавление к смеси хлоридов железа (II, III) приводит к равномерному распределению и закреплению ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ на поверхности монтмориллонита, что позволяет в дальнейшем придать материалу свойство магнитной восприимчивости.

Повторная обработка смеси раствором щелочи NaOH запускает реакцию формирования в структуре монтмориллонита магнитных центов со структурой магнетита Fe₃O₄,, которые в дальнейшем позволяют проводить магнитную сепарацию насыщенного сорбента от маточного раствора.

Использование в качестве катионного поверхностно-активного вещества додецилдиметилбензиламмоний хлорид, при соотношении ММ:Fe₃O₄/кПАВ - 10/8, обеспечивает формирование бимолекулярного слоя кПАВ на поверхности монтмориллонита и придает поверхности монтмориллонита положительный заряд, что и обеспечивает селективность адсорбции в отношении ионов Cr (VI), таких как CrO₄^2-, Cr₂O₇^2-, HCrO₄^-.

Совокупность таких признаков, как промывка сорбента в трех объемах воды, разделение раствора и осадка, сушка сорбента при температуре 60°С в течение трех часов дает, позволяет гарантировать постоянство состава материала, высокие показатели адсорбции, отсутствие вымывания модификаторов с поверхности адсорбента в процессе адсорбции.

Способ осуществляют следующим образом.

Для получения композита ММ:Fe₃O₄, смешивают 20 г ММ и 180 мл дистиллированной воды, перемешивают на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут при 1200 об/мин. Загружают 1,71 г хлорида железа (II) и 4,65 г хлорида железа (III), перемешивают в течение 20 минут до полного растворения. Затем в течение 2-х часов при постоянном перемешивании, в раствор ММ дозируют раствор гидроксида натрия, который готовят путем растворения 8,256 г NaOH в 100 мл воды. Цвет раствора при этом меняется от белого до почти темно-коричневого. После завершения дозирования смесь перемешивают еще 20 минут. После этого получают раствор композита ММ:Fe₃O₄ = 10:1. Композит ММ:Fe₃O₄ фильтруют, промывают тремя порциями воды по 50 мл и сушат при температуре 60°С в течение 3 часов.

Для синтеза композита ММ : кПАВ смешивают 20 г ММ и 180 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение 60 минут при 1200 об/мин, далее добавляют 1 г карбоната натрия, перемешивают еще 30 минут, затем добавляют 16 г 50%-го водного раствора кПАВ и перемешивают еще 30 минут при 400 об/мин. Таким образом, получают 10%-й раствор композитного сорбента ММ:кПАВ. Композит фильтруют, промывают тремя порциями воды по 200 мл и сушат при 60°С в течение 3 часов.

Для синтеза композита MM.-Fe₃O₄:кПAB к 100 мл раствора композита MM:Fe3O4 в соотношении 10:1 добавляют 8 г 50%-го раствора кПАВ. Смесь перемешивают в течение 30 минут (400 об/мин), раствор и осадок отделяют на вакуумном фильтре. Осадок снова выливают в 300 мл дистиллированной воды, перемешивают в течение 30 минут, раствор и осадок снова разделяют. Эту операцию повторяют дважды для промывки композита с целью удаления избытка щелочи и CS, которые не закрепились на поверхности ММ. Промытый сорбент сушат при температуре 60°С в течение 3 часов. Пример. Объектами исследования были синтетические растворы, содержащие 50 мг/л Cr (VI), полученные путем разбавления исходного раствора дихромата калия 1 г/л (0,7072 г на 500 мл воды) ацетатным буфером (1 М NaOH и 1 М СН₃СООН), рН 3,5 - 6,3, или раствором, содержащим NaOH и 1 М NaNO₃ и имеющим рН 7,0, или аммиачным буфером (1 М NH₄OH и 1 М NH₄Cl) при рН 8 - 10,6. Значение рН растворов контролировалось с помощью иономера I160-MI.

Адсорбционные характеристики оценивали следующим образом - к 25 мл синтетического раствора с различным значением рН добавляли 0,2 г сорбента (ММ, ММ:Fe₃O₄, ММ:кПАВ или ММ:кПАВ:Fe₃O₄). Растворы с сорбентом перемешивали в течение 1 часа на роторном смесителе RL-1L при 38 об/мин. После этого сорбент отделяли на фильтре зеленая лента.

В качестве образца реальной сточной воды использовали пробу воды после осаждения хромата аммония на предприятии по производству бихромата ОАО "Русский хром 1915", до стадии химической очистки, с рН 12. Содержание основных компонентов, определенное методом ICP-AES: Cr - 350 мг/л, Fe - 0,7 мг/л, K - 37 мг/л, Mg - 0,1 мг/л, Na - 1000 мг/л, Ni - 0,3 мг/л, S - 75 мг/л, Si - 2 мг/л.

Для исследования свойств сорбента взяли 20 мл хромсодержащих сточных вод и поместили в объемную колбу, затем добавили 40 мл дистиллированной воды, серную кислоту до рН 5,0 разбавили раствор до общего объема 100 мл. После этого 25 мл полученного раствора перемешивали в течение 2 часов с 0,28 г сорбента MM:Fe₃O₄:CS, затем фильтровали через фильтр зеленая лента. В результате концентрация Cr (VI) уменьшилась с 70 мг/л до 0,9 мг/л.

Результаты исследования адсорбционных свойств сорбентов приведены в таблице 1.

Данные таблицы 1 подтверждают, что сорбент ММ:Fe₃O₄:кПАВ позволяет достичь степени извлечения Cr (VI) более 98,5% и сорбент эффективен в диапазоне рН от 3,5 до 6,3. Кроме того, в сравнении с сорбентом ММ:кПАВ, ММ:Fe₃O₄:кПАВ обладает магнитным моментов и может быть отделен на магнитных сепараторах или на магнитных фильтрах, что характеризует его как более технологичный материал.

Изобретение относится к области извлечения веществ из растворов с использованием сорбентов, в частности извлечения токсичных соединений хрома (VI). Представлен способ получения композитного сорбента, включающий обработку монтмориллонита раствором поверхностно-активного вещества, характеризующийся тем, что обработку монтмориллонита проводят в дистиллированной воде, затем хлоридами железа (II, III), затем раствором щелочи NaOH с получением композитного сорбента ММ:Fe₃O₄, к полученной смеси добавляют катионное поверхностно-активное вещество (кПАВ), где в качестве кПАВ используют додецилдиметилбензиламмоний хлорид, в соотношении ММ:Fe₃O₄/кПАВ - 10/8, после этого сорбент промывают тремя объемами воды, делят раствор и осадок и сушат сорбент при температуре 60°С в течение трех часов. Изобретение обеспечивает получение композитного сорбента на основе монтмориллонита методом интеркаляционного синтеза, эффективного для извлечения токсичных соединений хрома (VI). 1 табл.

Способ получения композитного сорбента, включающий обработку монтмориллонита раствором поверхностно-активного вещества, отличающийся тем, что обработку монтмориллонита проводят в дистиллированной воде, затем хлоридами железа (II, III), затем раствором щелочи NaOH с получением композитного сорбента ММ:Fe₃O₄, к полученной смеси добавляют катионное поверхностно-активное вещество (кПАВ), где в качестве кПАВ используют додецилдиметилбензиламмоний хлорид, в соотношении ММ:Fe₃O₄/кПАВ - 10/8, после этого сорбент промывают тремя объемами воды, делят раствор и осадок и сушат сорбент при температуре 60°С в течение трех часов.