СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2024 года по МПК B01J20/30 B01J20/04 B01J20/16 B01J20/24 B01J20/26 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения композиционных сорбентов, содержащих хитозан, предназначенных для извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

Известен способ получения гранул сшитого хитозана, включающий стадию формирования гранул и сшивку полимера глутаровым альдегидом в кислом растворе, в котором сначала полимер сшивают, используя при этом раствор соляной кислоты, содержащий глутаровый альдегид, при мольном соотношении хитозан : соляная кислота : глутаровый альдегид 1:(0,5-1,0):(0,1-1,0), а затем экструзивно формуют гель в виде нитей, их механически нарезают на гранулы и сушат при температуре 40-70°C в течение 1-2 часов [Патент № 2590982 РФ, МПК A61K 47/36 B01J 20/24 C08B 37/08. Способ получения гранул сшитого хитозана / Пестов А.В., Братская С.Ю.; заявитель и патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (RU), Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (RU). - № 2015125829/15; заявл. 29.06.2015; опубл. 10.07.2016, Бюл. № 19].

Известен способ получения сорбента для очистки воды на основе природного алюмосиликата, модифицированного хитозаном, обработкой алюмосиликата раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте, в котором обработку осуществляют при массовом отношении алюмосиликата к раствору хитозана в разбавленной уксусной кислоте, равном 1:1, и конечном значении рН раствора над осадком, равном 8-9, затем сформировавшуюся массу гранулируют продавливанием через фильеры, полученные гранулы сушат, после чего обрабатывают раствором гуминовых кислот, взятых в количестве, обеспечивающем полное связывание аминогрупп хитозана, отделяют гранулы сорбента от раствора и отверждают образовавшийся полимерный слой на поверхности гранул, при этом: в качестве природного алюмосиликата используют цеолит, вспученный вермикулит или их смесь; обработку алюмосиликата осуществляют 2-4%-ным раствором хитозана в 3%-ной уксусной кислоте; обработку гранул сорбента гуминовыми кислотами осуществляют 10%-ным раствором гуминовых кислот, содержащих 3,1 мг-экв/г СОН- групп и 6,0 мг-экв/г СООН- групп, при комнатной температуре в течение 3-4 ч; отверждение полимерного слоя на поверхности гранул осуществляют выдерживанием гранул при комнатной температуре до сухого состояния или термообработкой при 120-150°С в течение 2-3 ч [Патент № 2277013 РФ, МПК B 01 J 20/16, B 01 J 20/26, B 01 J 20/32. Способ получения сорбента для очистки воды / Шапкин Н.П., Постойкин В.В., Завьялов Б.Б., Нгуен Тинь Нгиа; заявитель и патентообладатель: Шапкин Н.П., Постойкин В.В., Завьялов Б.Б., Нгуен Тинь Нгиа - №2004135113/15; заявл. 01.12.2004; опубл. 27.05.2006, Бюл. № 15.].

Известен способ получения композитов на основе хитозана и клиноптилолита в виде микросфер с повышенной сорбционной емкостью к ионам меди путем встраивания (диспергирования) микрочастиц клиноптилолита в матрицу поперечно сшитого хитозана при массовом отношении клиноптилолита и хитозана 1:10 - 1:2, при этом в композите достигается одновременно «в тандеме» ионное/ковалентное связывание: ионное (ионотропное) взаимодействие (гелеобразование) хитозана осуществляется с триполифосфатом натрия, а в качестве ковалентно сшивающего агента по отношению к хитозану выступает эпихлоргидрин. Получение микросфер композита осуществляют следующим образом: раствор хитозана с концентрацией 3 г/л получают путем растворения порошка хитозана в 1 об.% уксусной кислоте при интенсивном перемешивании в течение не менее 48 ч. Необходимое количество порошка клиноптилолита смешивают с дистиллированной водой, причем объем воды составляет ½ объема раствора хитозана, и выдерживают при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке в течение 1 ч. Затем 20 г раствора хитозана в 1% уксусной кислоте смешивают с 10 мл дисперсии клиноптилолита в дистиллированной воде и после интенсивного перемешивания постепенно добавляют эпихлоргидрин в качестве сшивающего агента. Перемешивание продолжают до тех пор, пока эпихлоргидрин полностью включается в реакционную смесь. Затем приготовленную смесь с помощью шприца вводят в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании. Композитные микросферы выдерживают при перемешивании в течение 5 ч при 37°С, отделяют от дисперсионной среды и тщательно промывают дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия и высушивают в течение 24 ч при комнатной температуре и 48 ч под вакуумом при 40°С. Средний размер микросфер в сухом состоянии 800 мкм [Dragan E.S., Dinu M.V., Timpu D. Preparation and characterization of novel composites based on chitosan and clinoptilolite with enhanced adsorption properties for Cu²⁺ // Bioresource Technology (2010) V. 101, P. 812-817]. Извлечение ионов металлов композитом хитозан/клиноптилолит из водных растворов проводят следующим образом. 0,25 г сухих микросфер композита помещают в колбу, приливают 25 мл водного раствора CuSO₄, с концентрацией 0,07 моль/л и проводят контактирование в течение 24 ч. Максимальная сорбционная емкость композита по отношению к ионам меди составляет 9,04 ммоль/г при рН 5.

Однако данный способ требует длительного времени обработки сорбента (5 ч) в растворе триполифосфата натрия, длительного времени сушки (24 ч при комнатной температуре и 48 ч под вакуумом при 40°С) и позволяет достигать недостаточно высоких степеней извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в смешении раствора хитозана в 1 % уксусной кислоте с дисперсией армирующего материала в дистиллированной воде при массовом отношении армирующего дисперсного материала и хитозана 1:10 - 1:2, интенсивном перемешивании и постепенном добавления эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер с последующим их отделением от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия, в котором, в качестве армирующего дисперсного материала используют диоксид кремния (Полисорб-1), в состав композиционного сорбента дополнительно вводят водный раствор желатина при массовом отношении желатин : хитозан 1:5 - 1:3, а выдерживание композитных микросфер в водном растворе триполифосфата натрия осуществляют при ультразвуковом воздействии рабочей частотой 35 кГц при комнатной температуре в течение 20-40 мин [Патент № 2687465 РФ, МПК B01J 20/30, B01J 20/24, B01J 20/26, B01J 20/10. Способ получения сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Сионихина А.Н., Карасева Е.Н.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2018122725; заявл. 21.06.2018; опубл. 13.05.2019, Бюл. № 14].

Недостатком прототипа является недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов.

Техническим результатом изобретения является повышение сорбционной емкости сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающемся в смешении раствора хитозана в уксусной кислоте с водным раствором желатина при массовом отношении желатин : хитозан 1:5-1:3, дисперсией наполнителя в дистиллированной воде при массовом отношении наполнителя и хитозана 1:10-1:2, интенсивном перемешивании и постепенном добавлении сшивающего агента и перемешивании, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный раствор щелочного агента при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер с последующим их отделением от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой от непрореагировавшего щелочного агента, согласно изобретению, в качестве наполнителя используют измельченную яичную скорлупу, полиметилсилоксана полигидрат, монтмориллонит, для получения раствора хитозана используют 1-5 об.% уксусную кислоту, в качестве сшивающего агента в состав композиционного сорбента вводят водный экстракт чая при массовом отношении хитозан : чай 1:1-1:2, приготовленную смесь хитозана, желатина, дисперсии наполнителя и экстракта чая обрабатывают ультразвуком в течение 20-40 мин при комнатной температуре, а выдерживание композитных микросфер осуществляют в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией 1-2 М.

Сорбционную емкость сорбента рассчитывают по формуле,

, (1)

где С₀ - начальная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;

С - равновесная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;

m - масса навески сорбента (композита), г;

V - объем раствора, мл;

63,5 - атомная масса меди.

Для осуществления заявляемого изобретения используют следующие материалы и реагенты:

- Хитозан. ТУ 9289-067-00472124-03 «Хитозан пищевой». Хитозан пищевой (кислоторастворимый) получают в виде порошка из панциря ракообразных (изготовитель - ЗАО «Биопрогресс») с молекулярной массой 200 кДа и степенью деацетилирования 88%;

- Желатин ГОСТ 11293-89 Желатин. Технические условия (с Изменением N 1)

- Полиметилсилоксана полигидрат (гидрогель метилкремниевой кислоты): ТУ 2439-001-14662377-2004 - продукт нелинейной поликонденсации 1,1,3,3 - тетрагидрокси -1,3 - диметилдисилоксана полигидрат. Полиметилсилоксана полигидрат имеет пористую структуру кремнийорганической матрицы (молекулярная губка) гидрофобной природы; представляет собой массу белого цвета, состоящую из желеобразных комочков разного размера без запаха и вкуса. Практически нерастворим в воде.

- Монтмориллонит представляет собой глинистый минерал, относящийся к подклассу слоистых силикатов.

Формула: (Na,Ca)_0,33(Al,Mg)₂(Si₄O₁₀)(OH)₂⋅nH₂O;

содержание SiO₂ > 50 %, D = 10-15 мкм). (ОРТ Химреактивы)

- Яичная скорлупа

- Уксусная кислота СН₃СООН. ГОСТ Р 55982-2014. Кислота уксусная для пищевой промышленности. Технические условия;

- Гидроксид натрия NаОН ГОСТ Р 55064-2012 Натр едкий технический. Технические условия

- Чай черный. ГОСТ 32573-2013. Технические условия.

Изобретение осуществляют следующим образом.

Для приготовления раствора хитозана взвешивают навеску хитозана, растворяют в 1-5% растворе уксусной кислоты и интенсивно перемешивают в течение 20-30 мин, а затем оставляют набухать в течение 2-4 ч до образования густого однородного геля.

Раствор желатина готовят следующим образом: навеску желатина помещают в холодную воду, дают ему набухнуть 30-40 мин, затем медленно нагревают до полного растворения 10-15 мин, не доводя до кипения, и охлаждают до комнатной температуры.

Для приготовления 30 масс.%-го водного экстракта черного чая навеску сухих листьев черного чая (90 г) заваривают дистиллированной водой (100 мл) с температурой 90-100°С, настаивают в течение 15 минут и после охлаждения отфильтровывают и доводят объем экстракта до 100 мл.

Готовят 3%-ю суспензию наполнителя путем смешения 3 г наполнителя с 97 мл дистиллированной воды.

Пример 1.

Для приготовления 20 г 3 масс.%-го раствора хитозана взвешивают навеску хитозана массой 0,6 г, растворяют в 19,4 мл 1 об.% уксусной кислоты и интенсивно перемешивают в течение 30 мин, а затем оставляют набухать в течение 2 ч до образования густого однородного геля, затем его смешивают с 8 мл геля, содержащего 0,2 г желатина (массовое соотношение желатин : хитозан 1:3), и 5 мл водной суспензии, содержащей 0,15 г полиметилсилоксана полигидрата (массовое соотношение полиметилсилоксана полигидрат: хитозан 1 : 4), перемешивают на магнитной мешалке в течение 15 мин, затем в смесь постепенно добавляют 4 мл (1,2 г) сшивающего агента - 30 мас.% экстракта чая (массовое соотношение хитозан : чай 1:2) и выдерживают их при ультразвуковом воздействии при комнатной температуре в течение 20 мин, затем приготовленную смесь вводят капельным способом в 180 мл водного раствора гидроксида натрия концентрацией 2 М при постоянном перемешивании до образования микросфер, выдерживают их при комнатной температуре в течение 40 мин с последующим отделением фильтрованием от жидкой фазы и тщательно и промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.

Извлечение ионов металлов композитом хитозан / желатин/ полиметилсилоксана полигидрат из водных растворов проводят аналогично прототипу: 0,25 г композита хитозан / желатин/ полиметилсилоксана полигидрат в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 25 мл водного раствора CuSO₄ с концентрацией 0,7 моль/л при pH 5 и проводят контактирование. Через 24 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,603 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 9,7 ммоль/г.

Пример 2.

Для приготовления 20 г 3 масс.%-го раствора хитозана взвешивают навеску хитозана массой 0,6 г, растворяют в 19,4 мл 5 об.% уксусной кислоты и интенсивно перемешивают в течение 20 мин, а затем оставляют набухать в течение 4 ч до образования густого однородного геля, затем его смешивают с 6 мл геля, содержащего 0,12 г желатина (массовое соотношение желатин : хитозан 1:5), и 2 мл водной суспензии, содержащей 0,06 г монтмориллонита (массовое соотношение монтмориллонит : хитозан 1 : 10), перемешивают на магнитной мешалке в течение 15 мин, затем в смесь постепенно добавляют 2 мл (0,6 г) сшивающего агента - 30 мас.% экстракта чая (массовое соотношение хитозан : чай 1:1) и выдерживают их при ультразвуковом воздействии при комнатной температуре в течение 40 мин, затем приготовленную смесь вводят капельным способом в 180 мл водного раствора гидроксида натрия концентрацией 1,5 М при постоянном перемешивании до образования микросфер, выдерживают их при комнатной температуре в течение 30 мин с последующим отделением фильтрованием от жидкой фазы и тщательно и промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.

Извлечение ионов металлов композитом хитозан / желатин/ монтмориллонит из водных растворов проводят аналогично прототипу: 0,25 г композита хитозан / желатин/ монтмориллонит в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 25 мл водного раствора NiSO₄ с концентрацией 0,7 моль/л при pH 5 и проводят контактирование. Через 20 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,6035 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 9,65ммоль/г.

Пример 3.

Для приготовления 20 г 3 масс.%-го раствора хитозана взвешивают навеску хитозана массой 0,6 г, растворяют в 19,4 мл 2 об.% уксусной кислоты и интенсивно перемешивают в течение 25 мин, а затем оставляют набухать в течение 3 ч до образования густого однородного геля, затем его смешивают с 6 мл геля, содержащего 0,12 г желатина (массовое соотношение желатин : хитозан 1:4), и 10 мл водной суспензии, содержащей 0,3 г яичной скорлупы (массовое соотношение яичная скорлупа : хитозан 1 : 2), перемешивают на магнитной мешалке в течение 15 мин, затем в смесь постепенно добавляют 2 мл (0,6 г) сшивающего агента - 30 мас.% экстракта чая (массовое соотношение хитозан : чай 1:1,5) и выдерживают их при ультразвуковом воздействии при комнатной температуре в течение 30 мин, затем приготовленную смесь вводят капельным способом в 180 мл водного раствора гидроксида натрия концентрацией 1 М при постоянном перемешивании до образования микросфер, выдерживают их при комнатной температуре в течение 50 мин с последующим отделением фильтрованием от жидкой фазы и тщательно и промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.

Извлечение ионов металлов композитом хитозан/ желатин/ яичная скорлупа из водных растворов проводят аналогично прототипу: 0,25 г композита хитозан / желатин/ яичная скорлупа в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 25 мл водного раствора ZnSO₄ с концентрацией 0,7 моль/л и проводят контактирование. Через 22 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,6045 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 9,55 ммоль/г:

Результаты исследований по извлечению ионов тяжелых металлов из растворов с концентрацией 0,7 моль/л по прототипу и по заявляемому изобретению представлены в таблице.

Таблица

Примеры Сорбционная емкость, ммоль/г Cu²⁺ Ni²⁺ Zn²⁺ 1. 9,7 - - 2. - 9,65 - 3. - - 9,55 Прототип 9,3 - - - 9,1 - - - 9,35

Таким образом, из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно, повысить сорбционную емкость сорбента при извлечении ионов тяжелых металлов из растворов (примерно на 2-6 %).

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в смешении раствора хитозана в уксусной кислоте с водным раствором желатина при массовом отношении желатин : хитозан 1:5-1:3, дисперсией наполнителя в дистиллированной воде при массовом отношении наполнителя и хитозана 1:10-1:2, интенсивном перемешивании и постепенном добавлении сшивающего агента и перемешивании, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный раствор щелочного агента при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер с последующим их отделением от дисперсионной среды и тщательной промывкой дистиллированной водой от непрореагировавшего щелочного агента, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют измельченную яичную скорлупу, полиметилсилоксана полигидрат, монтмориллонит, для получения раствора хитозана используют 1-5 об.% уксусную кислоту, в качестве сшивающего агента в состав композиционного сорбента вводят водный экстракт чая при массовом отношении хитозан : чай 1:1-1:2, приготовленную смесь хитозана, желатина, дисперсии наполнителя и экстракта чая обрабатывают ультразвуком в течение 20-40 мин при комнатной температуре, а выдерживание композитных микросфер осуществляют в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией 1-2 М. Изобретение позволяет получить сорбент с повышенной сорбционной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов. 1 табл., 3 пр.

Способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в смешении раствора хитозана в уксусной кислоте с водным раствором желатина при массовом отношении желатин : хитозан 1:5-1:3, дисперсией наполнителя в дистиллированной воде при массовом отношении наполнителя и хитозана 1:10-1:2, интенсивном перемешивании и постепенном добавлении сшивающего агента и перемешивании, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный раствор щелочного агента при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер с последующим их отделением от дисперсионной среды и тщательной промывкой дистиллированной водой от непрореагировавшего щелочного агента, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют измельченную яичную скорлупу, полиметилсилоксана полигидрат, монтмориллонит, для получения раствора хитозана используют 1-5 об.% уксусную кислоту, в качестве сшивающего агента в состав композиционного сорбента вводят водный экстракт чая при массовом отношении хитозан : чай 1:1-1:2, приготовленную смесь хитозана, желатина, дисперсии наполнителя и экстракта чая обрабатывают ультразвуком в течение 20-40 мин при комнатной температуре, а выдерживание композитных микросфер осуществляют в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией 1-2 М.