СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2023 года по МПК B01J20/30 B01J20/24 B01J20/02 C08B37/08 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения сорбентов, содержащих хитозан, предназначенных для извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

Известен способ получения гранул сшитого хитозана, включающий стадию формирования гранул и сшивку полимера глутаровым альдегидом в кислом растворе, в котором сначала полимер сшивают, используя при этом раствор соляной кислоты, содержащий глутаровый альдегид, при мольном соотношении хитозан : соляная кислота : глутаровый альдегид 1:(0,5-1,0):(0,1-1,0), а затем экструзивно формуют гель в виде нитей, их механически нарезают на гранулы и сушат при температуре 40-70°C в течение 1-2 часов [Патент 2590982 Российская Федерация, МПК A61K 47/36 B01J 20/24 C08B 37/08. Способ получения гранул сшитого хитозана / Пестов А.В., Братская С.Ю.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (RU), Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (RU). - №2015125829/15; заявл. 29.06.2015; опубл. 10.07.2016, Бюл. №19.].

Известен способ получения сорбента для очистки воды на основе природного алюмосиликата, модифицированного хитозаном, обработкой алюмосиликата раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте, в котором обработку осуществляют при массовом отношении алюмосиликата к раствору хитозана в разбавленной уксусной кислоте, равном 1:1, и конечном значении рН раствора над осадком, равном 8-9, затем сформировавшуюся массу гранулируют продавливанием через фильеры, полученные гранулы сушат, после чего обрабатывают раствором гуминовых кислот, взятых в количестве, обеспечивающем полное связывание аминогрупп хитозана, отделяют гранулы сорбента от раствора и отверждают образовавшийся полимерный слой на поверхности гранул, при этом: - в качестве природного алюмосиликата используют цеолит, вспученный вермикулит или их смесь; - обработку алюмосиликата осуществляют 2-4%-ным раствором хитозана в 3%-ной уксусной кислоте; - обработку гранул сорбента гуминовыми кислотами осуществляют 10%-ным раствором гуминовых кислот, содержащих 3,1 мг-экв/г СОН- групп и 6,0 мг-экв/г СООН- групп, при комнатной температуре в течение 3-4 ч; - отверждение полимерного слоя на поверхности гранул осуществляют выдерживанием гранул при комнатной температуре до сухого состояния или термообработкой при 120-150°С в течение 2-3 ч [Патент 2277013 Российская Федерация, МПК B01J 20/16, B01J 20/26, B01J 20/32. Способ получения сорбента для очистки воды / Шапкин Н.П., Постойкин В.В., Завьялов Б.Б., Нгуен Тинь Нгиа; заявитель и патентообладатель Шапкин Н.П., Постойкин В.В., Завьялов Б.Б., Нгуен Тинь Нгиа - №2004135113/15; заявл. 01.12.2004; опубл. 27.05.2006, Бюл. №15.].

Однако при использовании данного способа достигается недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов.

Известен способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в смешении раствора хитозана в 1% уксусной кислоте с дисперсией армирующего материала в дистиллированной воде при массовом отношении армирующего дисперсного материала и хитозана 1:10 - 1:2, интенсивном перемешивании, постепенном добавлении эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер с последующим их отделением от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия, в котором в качестве армирующего дисперсного материала используют полиметилсилоксана полигидрат, а выдерживание композитных микросфер в водном растворе триполифосфата натрия осуществляют при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-40°С в течение 15-25 мин [Пат. 2691050 Российская Федерация, МПК С 1 51, B01J 20/30, B01J 20/24. B01J 20/26, B01J 20/103. Способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Липатова И.М., Натареев С.В., Кузьмина М.В.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим.-тех. ун-т. - №2018116841; заявл. 04.05.2018; опубл. 07.06.2019, Бюл. №16.].

Однако в данном способе достигается недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ получения модифицированного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в получении раствора хитозана в 1% уксусной кислоте, интенсивном перемешивании, постепенном добавлении эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный щелочной раствор при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся гранул с последующим их отделением от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой до нейтрального рН, отличающийся тем, что гомогенизацию геля хитозана проводят путем обработки ультразвуком в течение 20-40 мин, капельное введение приготовленного геля сшитого хитозана осуществляют в водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 1 М, в котором образовавшиеся гранулы выдерживают в течение 20-50 мин с последующей промывкой дистиллированной водой, а модифицирование гранул хитозана проводят в водном растворе, содержащем 2-этилимидазол и хлорид никеля в молярном соотношении 2-этилимидазол / Ni2+, равном 2:1-8:1, в присутствии додецилдиметиламин-N-оксида [Пат. 2768585 РФ, МПК С 1 51, B01J 20/24, B01J 20/30. Способ получения модифицированного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов [Текст] / Никифорова Т.Е., Фуфаева В.А.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2021113517; заявл. 13.05.2021; опубл. 24.03.2022, Бюл. №9.].

Недостатком прототипа является:

- недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов.

Техническим результатом изобретения является повышение сорбционной емкости сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения модифицированного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающемся в получении раствора хитозана в 1 об. % уксусной кислоте, его интенсивном перемешивании и обработке ультразвуком в течение 20-40 мин с получением гомогенного геля, постепенном добавлении эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный щелочной раствор при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся гранул с последующим их отделением от дисперсионной среды, тщательной промывке дистиллированной водой до нейтрального рН и модифицировании в водном растворе, содержащем 2-этилимидазол и соль металла в молярном соотношении 2-этилимидазол / металл, равном 2:1-8:1, в присутствии поверхностно-активного вещества, согласно изобретению, капельное введение приготовленного геля сшитого хитозана осуществляют в водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 1-2 М, а модифицирование гранул хитозана проводят в водном растворе, содержащем в качестве поверхностно-активного вещества додецилсульфат натрия, а в качестве соли металла - сульфат меди.

Для осуществления заявляемого изобретения используют следующие материалы и реагенты:

- Хитозан. ТУ 9289-067-00472124-03 «Хитозан пищевой»;

- Эпихлоргидрин. ГОСТ 12844-74 Эпихлоргидрин технический. Технические условия;

- Гидроксид натрия NaOH ГОСТ Р 55064-2012 Натр едкий технический. Технические условия

- Гидроксид аммония NH₄OH ГОСТ 3760-79 (СТ СЭВ 3858-82) Реактивы. Аммиак водный. Технические условия (с Изменениями N 1, 2)

- Сульфат меди CuSO₄⋅5H₂O. ГОСТ 19347-2014 Купорос медный. Технические условия

- 2-этилимидазол Номер CAS: 1072-62-4

- Додецилсульфат натрия Номер CAS 151-21-3.

CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na:

- Уксусная кислота ГОСТ Р 55982-2014. Кислота уксусная для пищевой промышленности. Технические условия

Сорбционную емкость сорбента рассчитывают по формуле,

где С₀ - начальная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;

С - равновесная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;

m - масса навески сорбента (композита), г;

V - объем раствора, мл;

63,5 - атомная масса меди.

Изобретение осуществляют следующим образом.

Пример 1.

Для приготовления 20 г 3%-го раствора хитозана взвешивают навеску хитозана массой 0,6 г, растворяют в 19,4 мл 1 об. % уксусной кислоты, интенсивно перемешивают и для получения гомогенного геля проводят его обработку ультразвуком в течение 40 мин.

После гомогенизации в смесь постепенно добавляют 0,54 мл эпихлоргидрина и перемешивают в течение 5 мин. Приготовленный гель с помощью шприца, по каплям, помещают в 100 мл 1 М раствора NaOH. Гранулы выдерживают в растворе щелочи 20 мин и затем промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.

Полученные и промытые гранулы чистого хитозана массой 20 г погружают в стакан, содержащий 100 мл дистиллированной воды, приливают в него 25 мл водного раствора, содержащего 1,07 г CuSO₄, и выдерживают 5 мин при постоянном перемешивании (200 об/мин), затем вводят 0,15 мл додецилсульфата натрия и выдерживают в течение 5 мин при постоянном перемешивании (200 об/мин), после чего добавляют 25 мл водного раствора, содержащего 0,1 мл 20%-го NH₄OH и 1,75 г 2-этилимидазола (молярное соотношение 2-этилимидазол/Cu²⁺) равное 4:1. Полученную реакционную смесь выдерживают в течение двух часов при комнатной температуре (25°С) и постоянном перемешивании при частоте вращения мешалки 300 об/мин. Модифицированные гранулы хитозана отделяют от раствора и промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.

Извлечение ионов металлов из водных растворов проводят аналогично прототипу: 0,25 г гранул модифицированного хитозана в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 25 мл водного раствора CuSO₄ (модуль раствор / сорбент 100) с концентрацией 0,7 моль/л при pH 5 и проводят контактирование. Через 1,5 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,590 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 11,0 ммоль/г.

Пример 2.

Для приготовления 20 г 3%-го раствора хитозана взвешивают навеску хитозана массой 0,6 г, растворяют в 19,4 мл 1 об. % уксусной кислоты, интенсивно перемешивают и для получения гомогенного геля проводят его обработку ультразвуком в течение 20 мин.

После гомогенизации в смесь постепенно добавляют 0,54 мл эпихлоргидрина и перемешивают в течение 5 мин. Приготовленный гель с помощью шприца, по каплям, помещают в 100 мл 2 М раствора NaOH. Гранулы выдерживают в растворе щелочи 20 мин и затем промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.

Полученные и промытые гранулы чистого хитозана массой 20 г погружают в стакан, содержащий 100 мл дистиллированной воды, приливают в него 25 мл водного раствора, содержащего 1,07 г CuSO₄, и выдерживают 5 мин при постоянном перемешивании (200 об/мин), затем вводят 0,10 мл додецилсульфата натрия и выдерживают в течение 5 мин при постоянном перемешивании (200 об/мин), после чего добавляют 25 мл водного раствора, содержащего 0,1 мл 20%-го NH₄OH 0,875 г 2-этилимидазола (молярное соотношение 2-этилимидазол/Cu²⁺) равное 2:1. Полученную реакционную смесь выдерживают в течение двух часов при комнатной температуре (25°С) и постоянном перемешивании при частоте вращения мешалки 300 об/мин. Модифицированные гранулы хитозана отделяют от раствора и промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.

Извлечение ионов металлов из водных растворов проводят аналогично прототипу: 0,25 г гранул модифицированного хитозана в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 12,5 мл водного раствора NiSO₄ (модуль раствор / сорбент 50) с концентрацией 0,7 моль/л при pH 5 и проводят контактирование. Через 1,5 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,482 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 10,9 ммоль/г:

Пример 3.

Получение геля и гранул хитозана. Для приготовления 20 г 3%-го раствора хитозана взвешивают навеску хитозана массой 0,6 г, растворяют в 19,4 мл 1% уксусной кислоты, интенсивно перемешивают и для получения гомогенного геля проводят его обработку ультразвуком в течение 30 мин.

После гомогенизации в смесь постепенно добавляют 0,54 мл эпихлоргидрина и перемешивают в течение 5 мин. Приготовленный гель с помощью шприца, по каплям, помещают в 100 мл 1,5 М раствора NaOH. Гранулы выдерживают в растворе щелочи 50 мин и затем промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.

Полученные и промытые гранулы чистого хитозана массой 20 г погружают в стакан, содержащий 100 мл дистиллированной воды, приливают в него 25 мл водного раствора, содержащего 1,07 г CuSO₄ и выдерживают 5 мин при постоянном перемешивании (200 об/мин), затем вводят 0,12 мл додецилсульфата натрия и выдерживают в течение 5 мин при постоянном перемешивании (200 об/мин), после чего добавляют 25 мл водного раствора, содержащего 0,1 мл 20%-го NH₄OH и 3,5 г 2-этилимидазола (молярное соотношение 2-этилимидазол/Cu²⁺) равное 8:1.

Полученную реакционную смесь выдерживают в течение двух часов при комнатной температуре (25°С) и постоянном перемешивании при частоте вращения мешалки 300 об/мин. Модифицированные гранулы хитозана отделяют от раствора и промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.

Извлечение ионов металлов из водных растворов проводят аналогично прототипу: 0,25 г гранул модифицированного хитозана в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 50 мл водного раствора ZnSO₄ (модуль раствор / сорбент 200) с концентрацией 0,7 моль/л и проводят контактирование. Через 1,5 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,595 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 10,5 ммоль/г:

Результаты исследований по извлечению ионов тяжелых металлов из растворов с концентрацией 0,7 моль/л по прототипу и по заявляемому изобретению представлены в таблице.

Таблица примеры Сорбционная емкость,
ммоль/г Cu²⁺ Ni²⁺ Zn²⁺ 1. 11,0 - - 2. - 10,9 - 3. - - 10,5 Прототип - - 1. 10,5 - - 2. - 10.8 - 3. - - 10.3

Таким образом, из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно, повысить сорбционную емкость сорбента при извлечении ионов тяжелых металлов из растворов (примерно на 1-5%).

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения сорбентов, содержащих хитозан, предназначенных для извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы. Описан способ получения модифицированного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в получении раствора хитозана в 1 об.% уксусной кислоте, его интенсивном перемешивании и обработке ультразвуком в течение 20-40 мин с получением гомогенного геля, постепенном добавлении эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь с получением геля сшитого хитозана, последующем капельном введении приготовленного геля в водный щелочной раствор при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся гранул хитозана с последующим их отделением от дисперсионной среды, тщательной промывке дистиллированной водой до нейтрального рН и модифицировании в водном растворе, содержащем 2-этилимидазол и соль металла в молярном соотношении 2-этилимидазол/металл, равном 2:1-8:1, в присутствии поверхностно-активного вещества, при этом капельное введение приготовленного геля сшитого хитозана осуществляют в водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 1-2 М, а модифицирование гранул хитозана проводят в водном растворе, содержащем в качестве поверхностно-активного вещества додецилсульфат натрия, а в качестве соли металла – сульфат меди. Техническим результатом изобретения является повышение сорбционной емкости сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов. 3 пр., 1 табл.

Способ получения модифицированного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в получении раствора хитозана в 1 об.% уксусной кислоте, его интенсивном перемешивании и обработке ультразвуком в течение 20-40 мин с получением гомогенного геля, постепенном добавлении эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь с получением геля сшитого хитозана, последующем капельном введении приготовленного геля в водный щелочной раствор при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся гранул хитозана с последующим их отделением от дисперсионной среды, тщательной промывке дистиллированной водой до нейтрального рН и модифицировании в водном растворе, содержащем 2-этилимидазол и соль металла в молярном соотношении 2-этилимидазол/металл, равном 2:1-8:1, в присутствии поверхностно-активного вещества, отличающийся тем, что капельное введение приготовленного геля сшитого хитозана осуществляют в водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 1-2 М, а модифицирование гранул хитозана проводят в водном растворе, содержащем в качестве поверхностно-активного вещества додецилсульфат натрия, а в качестве соли металла – сульфат меди.