СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СБРОСНОГО СКАНДИЙСОДЕРЖАЩЕГО РАСТВОРА УРАНОВОГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2023 года по МПК C22B59/00 C22B3/24 C01F17/00 C22B7/00 

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, а именно к технологии извлечения скандия из техногенных и продуктивных скандийсодержащих растворов, образующихся после извлечения урана.

В виду того, что скандий не имеет своих минералов, технология его концентрирования и извлечения всегда связана с попутным выделением при переработке руд редких и цветных металлов. Незначительные концентрации скандия в таких технологических растворах (0,1÷10 мг/дм³) на фоне значительных концентраций макрокомпонентов определили в качестве наиболее эффективных методов первичного избирательного концентрирования - сорбционные методы.

В настоящее время в гидрометаллургии наметилась устойчивая тенденция замены универсальных сорбционных материалов более прогрессивными экстракционно-хроматографическими. Среди экстракционно-хроматографических сорбентов наибольший интерес, прежде всего благодаря своей доступности, представляют комплексообразующие сорбенты, в которых в качестве неподвижной фазы используются эффективные комплексообразующие органические соединения, нековалентным образом закрепленные на поверхности полимерного носителя (так называемые импрегнированные сорбенты или твердые экстрагенты - ТВЭКС). Всестороннее изучение таких сорбционных материалов позволило в последнее время внедрить их в технологию скандия, в частности, в технологию его попутного извлечения при переработке урановых руд.

Так, известен способ извлечения скандия из скандийсодержащего раствора на твердом экстрагенте с повышенной селективной избирательностью по скандию (ТВЭКС) («Способ извлечения скандия из скандийсодержащего продуктивного раствора», № RU2612107C от 22.07.2015 г.). Кислотность скандийсодержащего продуктивного раствора доводят до рН=1÷2. Перед реэкстракцией осуществляют промывку ТВЭКС раствором серной кислоты с концентрацией 50÷200 г/дм³. Реэкстракцию ведут реэкстракционной суспензией, образованной смешением раствора фтористоводородной кислоты и соосадителя в виде свежеприготовленного раствора фторида кальция. При этом насыщенную по скандию после реэкстракции суспензию фильтруют с получением концентрата скандия, фильтрат донасыщают по фтористоводородной кислоте и соосадителю с получением реэкстракционной суспензии, которую повторно направляют на реэкстракцию, а ТВЭКС после реэкстракции возвращают на извлечение скандия. Недостатком способа является присутствия в системе большого количества соосадителя - труднорастворимого фторида кальция, что повышает последующие затраты на выделение чистого оксида скандия.

Из известных аналогов наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности признаков и назначению является способ («Способ переработки сбросных скандийсодержащих растворов уранового производства», RU2622201C от 28.03.2016 г.), включающий операцию экстракции скандия на твердом экстрагенте (ТВЭКС) реэкстракцию скандия, возвращение реэкстрагированного ТВЭКС на операцию экстракции скандия, осаждение фторида тория из раствора реэкстракции скандия, осаждение концентрата фторида скандия из дезактивированного раствора реэкстракции скандия с получением фильтрата, который насыщают по фтористоводородной кислоте и повторно направляют на операцию реэкстракции скандия, обработку концентрата фторида скандия с получением труднорастворимого соединения скандия, которое направляют на получение алюмо-скандиевой лигатуры или оксида скандия.

Преимуществом способа является то, что в результате его реализации конечным продуктом - труднорастворимым соединением скандия - является фторид скандия, из которого без промежуточных операций можно получать алюмоскандиевую лигатуру. При этом, в качестве недостатков способа можно отметить, что в случае ориентирования на получение оксида скандия по данному способу, будет необходимо вводить дополнительную операцию конверсии фторида скандия в гидроксид скандия. Данная операция ресурсно- и энергорасходная, что приводит к увеличению затрат при получении оксида скандия.Дополнительным недостатком способа является то, что после проведения реэкстракции скандия в объеме ТВЭКС может оставаться значительное количество раствора реэкстракции скандия (пленочная, межзерновая и внутризерновая влага), содержащего значительное количество скандия и при возвращении реэкстрагированного ТВЭКС на операцию экстракции скандия, данный раствор будет теряться, что будет снижать сквозную степень извлечения скандия.

В основу изобретения положена задача, обеспечивающая разработку способа переработки сбросного скандийсодержащего раствора уранового производства, позволяющего снизить затраты на получение оксида скандия и повысить степень извлечения скандия.

При этом, техническим результатом заявляемого изобретения является уменьшение затрат за счет применения более дешевых реагентов, малооперационность, снижение потерь скандия, приводящее к увеличению его сквозного извлечения.

Технический результат достигается тем, что способ переработки сбросного скандийсодержащего раствора уранового производства включающий, согласно аналогу, операцию экстракции скандия на твердом экстрагенте (ТВЭКС), реэкстракцию скандия, возвращение реэкстрагированного ТВЭКС на операцию экстракции скандия, осаждение фторида тория из раствора реэкстракции скандия, осаждение концентрата фторида скандия из дезактивированного раствора реэкстракции скандия с получением фильтрата, который насыщают по фтористоводородной кислоте и повторно направляют на операцию реэкстракции скандия, обработку концентрата фторида скандия с получением труднорастворимого соединения скандия, которое направляют на получение оксида скандия, отличается тем, что перед возвращением реэкстрагированного ТВЭКС на операцию экстракции скандия, его промывают раствором серной кислоты с концентрацией 0,5÷10 г/дм³ с получением раствора промывки, который направляют на операцию экстракции скандия, а обработку концентрата фторида скандия проводят концентрированной серной кислотой при массовом соотношении концентрат фторида скандия:серная кислота = 1:1÷5, температуре 180÷220°С в течении 1÷5 часов с получением спека, который далее растворяют в воде при соотношении спек:вода=1:5÷20 с получением раствора скандия из которого осаждают труднорастворимое соединение скандия или направляют непосредственно на операцию получения оксида скандия. При этом, соотношение раствора промывки, направляемого на операцию экстракции скандия и сбросного скандийсодержащего раствора уранового производства, должно составлять 1:10÷20.

Использование дополнительной операции промывки реэкстрагированного ТВЭКС позволяет извлечь из фазы ТВЭКС остаточный раствор реэкстракции (пленочная, межзерновая и внутризерновая влага), который может содержать до 10% от экстрагированного на ТВЭКС скандия. При высокой стоимости скандия - это является значительной потерей. Использование для промывки раствора серной кислоты определяет то, что такой раствор применяется в основной урановой технологии и использование других растворов (азотнокислый, солянокислый) может снизить показатели эффективности основной технологии. При концентрации раствора серной кислоты менее 0,5 г/дм³ могут начаться процессы, приводящие к эмульгированию и вымыванию комплексообразующего органического соединения из фазы ТВЭКС, что может привести к деградации эксплуатационных свойств ТВЭКС. Использование раствора серной кислоты с концентрацией более 10 г/дм³ не приводит к повышению вымывания остаточного раствора реэкстракции из фазы ТВЭКС, а формирует только перерасход серной кислоты.

Полученный раствор промывки целесообразно направить на операцию экстракции скандия из сбросного скандийсодержащего раствора уранового производства для доизвлечения вымытого из фазы реэкстрагированного ТВЭКС скандия.

Разбавление раствора промывки необходимо для получения условий, способствующих наиболее благоприятному экстрагированию скандия - появлению градиента концентраций. При разбавлении раствора промывки сбросным скандийсодержащим раствором уранового производства менее чем в 10 раз концентрация ионов фтора в полученном растворе, подаваемом на ТВЭКС, будет значительна, что будет приводить не только к отсутствию экстракции скандия, но и к реэкстракции того скандия, который экстрагировал ТВЭКС из сбросного скандийсодержащего раствора уранового производства до начала проведения данной операции. При превышении разбавления раствора промывки сбросным скандийсодержащим раствором уранового производства более чем в 20 раз градиент концентраций будет незначителен, эффекта донасыщения ТВЭКС не будет, экстракция скандия происходить не будет. При разбавлении раствора промывки сбросным скандийсодержащим раствором уранового производства в интервале 10÷20 раз концентрация скандия и фтора будут способствовать как дополнительной экстракции скандия насыщенным ТВЭКС, так и отсутствию негативного влияния ионов фтора на процесс экстракции скандия.

Обработка концентрата фторида скандия концентрированной серной кислотой (конверсия фторида скандия) позволяет получать спек, который после растворения в воде (раствор скандия) можно обработать раствором щавелевой кислоты с получением труднорастворимого соединения скандия - оксалата скандия, после прокаливания которого можно получить оксид скандия или направить непосредственно на операцию жидкостной экстракции - операцию, которая способствует получению оксида скандия. Это решительно уменьшает, как количество технологических переделов по сравнению с аналогом, так и затраты, т.к. стоимость серной кислоты в десятки раз меньше стоимости щелочного агента в соответствии с аналогом (например гидроксида натрия). Оптимальный интервал массового соотношения концентрат фторида скандия:серная кислота = 1:1÷5, определяется тем, что при величине массового соотношения менее 1:1 уменьшается степень конверсии фторида скандия вследствие недостатка серной кислоты, при величине массового соотношения более 1:5 суспензия становится слишком жидкой и не происходит твердофазной реакции, что так же уменьшает степень конверсии фторида скандия.

Температура так же имеет важное значение для операции обработки концентрата фторида скандия: при температуре менее 180°С твердофазная реакция идет не полно, что уменьшает степень конверсии фторида скандия, при температуре более 220°С начинает возгоняться серная кислота, фториды, составляющие концентрат фторида скандия, что так же уменьшает степень конверсии фторида скандия.

Времени обработки концентрата фторида скандия менее 1 часа недостаточно для проведения операции конверсии фторида скандия ввиду долгой кинетики реакции, после пяти часов проведения реакции степень конверсии достигает максимума и не увеличивается.

Дальнейшее растворение спека в воде с получением раствора скандия регулируется интервалом соотношения спек:вода 1:5÷20. При значении соотношения менее 5, в варианте дальнейшего осаждения оксалата скандия, наблюдается повышенное соосаждения примесей с оксалатом скандия из раствора скандия, при большем значении соотношения степень осаждения оксалата скандия из раствора скандия падает. В варианте дальнейшего использования раствора скандия на операции получения оксида скандия методом жидкостной экстракции, при значении соотношения менее 5, концентрация скандия достаточно велика, что приводит к образованию третьей фазы, снижающей показатели экстракции, при большем значении соотношения наблюдается повышенная степень реэкстракции примесных элементов, что снижает степень чистоты оксида скандия.

Сущность изобретения поясняется фигурами, на которых изображено:

- фиг. 1 - таблица, показывает влияние концентрации серной кислоты в растворе промывки на степень извлечения из фазы ТВЭКС остаточного раствора реэкстракции и остаточное содержание комплексообразующего органического соединения в фазе ТВЭКС;

- фиг. 2 - таблица, показывает влияние соотношения раствора промывки и сбросного скандийсодержащего раствора уранового производства на степень извлечения скандия из раствора промывки;

- фиг. 3 - таблица, показывает влияние массового соотношения концентрат фторида скандия:серная кислота на степень извлечения скандия из раствора промывки;

- фиг. 4 - таблица, показывает влияние температуры обработки концентрата фторида скандия на степень конверсии фторида скандия в водорастворимый сульфат скандия;

- фиг. 5 - таблица, показывает влияние времени обработки концентрата фторида скандия на степень конверсии фторида скандия в водорастворимый сульфат скандия;

- фиг. 6 - таблица, показывает влияние соотношения спек:вода на степень выхода скандия и содержание примесей в получаемых соединениях в зависимости от операции по переработке раствора скандия.

Осуществление заявляемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Шесть одинаковых партий ТВЭКС, поместили в однотипные сорбционные колонки и насытили сбросным скандийсодержащим раствором по Sc. Далее провели операцию реэкстракцию скандия. Сорбционные колонки опорожнили от раствора реэкстракции скандия и пропустили через них равные объемы раствора с содержанием серной кислоты 0.1, 0.5, 1, 5, 10 и 20 г/дм³. Полученные растворы промывки анализировали на содержание Sc. ТВЭКС после данной операции извлекли из сорбционных колонок, высушили и взвесили. Каждую партию высушенного ТВЭКС обработали равным объёмом органического растворителя (толуол), после чего ТВЭКС опять высушили и взвесили. По разнице масс ТВЭКС до и после промывки органическим растворителем рассчитали содержание комплексообразующего органического соединения в фазе ТВЭКС.

Из данных, представленных на Фиг.1 можно видеть, что использование дополнительной операции промывки реэкстрагированного ТВЭКС позволяет извлечь из фазы ТВЭКС остаточный раствор реэкстракции (пленочная, межзерновая и внутризерновая влага) на 90%. При концентрации раствора серной кислоты менее 0,5 г/дм³ остаточное содержание комплексообразующего органического соединения в фазе ТВЭКС вследствие эмульгирования и вымывания уменьшилось практически на 40%. Использование раствора серной кислоты с концентрацией более 10 г/дм³ не приводит к повышению вымывания остаточного раствора реэкстракции из фазы ТВЭКС, что формирует перерасход серной кислоты.

Пример 2. Десять одинаковых партий ТВЭКС, поместили в однотипные сорбционные колонки и насытили сбросным скандийсодержащим раствором по Sc. После насыщения, подачу сбросного скандийсодержащего раствора на все сорбционные колонки остановили. Далее, в пяти из них провели операцию реэкстракции скандия. Сорбционные колонки опорожнили от раствора реэкстракции скандия и пропустили через них равные объемы раствора с содержанием серной кислоты 5 г/дм³. Полученные пять одинаковых растворов промывки разбавили в соотношении раствор промывки и сбросной скандийсодержащий раствор уранового производства равном 5, 10, 15, 20, 30. Полученные растворы пропустили через оставшиеся пять сорбционных колонок с насыщенным скандием ТВЭКС. Растворы после сорбционных колонок собрали и проанализировали в них содержание скандия. По полученным данным оценили степень извлечения скандия из раствора промывки.

Из данных, представленных на Фиг. 2 видно, что при разбавлении раствора промывки сбросным скандийсодержащим раствором уранового производства менее чем в 10 раз экстракции скандия не происходит. При превышении разбавления раствора промывки сбросным скандийсодержащим раствором уранового производства более чем в 20 раз эффекта донасыщения ТВЭКС не наблюдается, экстракции скандия так же не происходит.

Пример 3. Пять одинаковых партий ТВЭКС, поместили в однотипные сорбционные колонки и насытили сбросным скандийсодержащим раствором по Sc. Далее, в каждой из сорбционных колонок провели операцию реэкстракцию скандия. Из полученных растворов реэкстракции осадили фторид тория, отфильтровали фторид тория. Из дезактивированных растворов реэкстракции скандия осадили концентраты фторида скандия. Отфильтровали концентраты фторида скандия. Полученные пять осадков концентратов фторида скандия обработали концентрированной серной кислотой при массовом соотношении концентрат фторида скандия:серная кислота 1:0,5, 1:1, 1:2, 1:5, 1:10, в течении двух часов при температуре 200 °С. Полученные спеки растворили в воде при соотношении спек:вода 1:10. Растворы проанализировали на содержание скандия. По результатам анализа оценили степень конверсии фторида скандия.

Из данных, представленных на Фиг. 3 видно, что при величине массового соотношения менее 1:1 степень конверсии фторида скандия незначительна и составляет около 30%, при величине массового соотношения более 1:5 суспензия становится слишком жидкой, степень конверсии не превышает 30%.

Пример 4. Пять одинаковых партий ТВЭКС, поместили в однотипные сорбционные колонки и насытили сбросным скандийсодержащим раствором по Sc. Далее, в каждой из сорбционных колонок провели операцию реэкстракцию скандия. Из полученных растворов реэкстракции осадили фторид тория, отфильтровали фторид тория. Из дезактивированных растворов реэкстракции скандия осадили концентраты фторида скандия. Отфильтровали концентраты фторида скандия. Полученные пять осадков концентратов фторида скандия обработали концентрированной серной кислотой при массовом соотношении концентрат фторида скандия:серная кислота 1:2, в течении двух часов при различных температурах 150, 180, 200, 220, 250 °С. Полученные спеки растворили в воде при соотношении спек:вода 1:10. Растворы проанализировали на содержание скандия. По результатам анализа оценили степень конверсии фторида скандия

Из данных, представленных на Фиг. 3 видно, что при температуре менее 180°С твердофазная реакция конверсии идет не полно, при температуре более 220°С начинает возгоняться серная кислота, фториды, составляющие концентрат фторида скандия, что так же уменьшает степень конверсии фторида скандия.

Пример 5. Пять одинаковых партий ТВЭКС, поместили в однотипные сорбционные колонки и насытили сбросным скандийсодержащим раствором по Sc. Далее, в каждой из сорбционных колонок провели операцию реэкстракцию скандия. Из полученных растворов реэкстракции осадили фторид тория, отфильтровали фторид тория. Из дезактивированных растворов реэкстракции скандия осадили концентраты фторида скандия. Отфильтровали концентраты фторида скандия. Полученные пять осадков концентратов фторида скандия обработали концентрированной серной кислотой при массовом соотношении концентрат фторида скандия:серная кислота 1:2, в течении 0,5, 1, 2, 5, 7 часов при температуре 200 °С. Полученные спеки растворили в воде при соотношении спек:вода 1:10. Растворы проанализировали на содержание скандия. По результатам анализа оценили степень конверсии фторида скандия.

Из данных, представленных на Фиг. 5 видно, что при времени обработки концентрата фторида скандия менее 1 часа степень конверсии фторида скандия незначительна ввиду долгой кинетики реакции, после пяти часов проведения реакции степень конверсии достигает максимума и не далее увеличивается.

Пример 6. Десять одинаковых партий ТВЭКС, поместили в однотипные сорбционные колонки и насытили сбросным скандийсодержащим раствором по Sc. Далее, в каждой из сорбционных колонок провели операцию реэкстракцию скандия. Из полученных растворов реэкстракции осадили фторид тория, отфильтровали фторид тория. Из дезактивированных растворов реэкстракции скандия осадили концентраты фторида скандия. Отфильтровали концентраты фторида скандия. Полученные десять осадков концентратов фторида скандия обработали концентрированной серной кислотой при массовом соотношении концентрат фторида скандия:серная кислота 1:2, в течении 2 часов при температуре 200 °С. Полученные спеки растворили в воде при соотношении спек:вода 1:2, 1:5, 1:10, 1:20, 1:30 для каждых пяти образцов. Полученные первые пять растворов скандия обработали насыщенным раствором щавелевой кислоты. Полученные растворы проанализировали на скандий и основные примеси. Оксалат скандия отфильтровали, прокалили до оксида скандия. Оксид скандия проанализировали на содержание скандия и примесей. По результатам анализов оценили степень осаждения оксалата скандия и содержание примесей в оксиде скандия. Вторые пять растворов скандия обработали каждый методом жидкостной экстракции с дальнейшим получения оксида скандия по способу («Способ получения оксида скандия из концентрата скандия» RU2618012C2 от 15.10.2015 г.). По результатам анализов растворов по стадиям оценили степень экстракционного извлечения скандия и содержание примесей в полученном оксиде скандия.

Из данных, представленных на Фиг. 6 видно, что при значении соотношения спек:вода менее 5, в варианте осаждения оксалата скандия, наблюдается повышенное соосаждения примесей с оксалатом скандия из раствора скандия, что отражается в их большей концентрации в оксиде скандия, при соотношении спек:вода более 20 степень осаждения оксалата скандия из раствора скандия падает. В варианте дальнейшего использования раствора скандия на операции получения оксида скандия методом жидкостной экстракции, при значении соотношения спек:вода менее 5, концентрация скандия достаточно велика, что приводит к образованию третьей фазы, снижающей показатели экстракции, степень экстракции в данных условиях составляет всего 61%, при соотношении спек:вода более 20 наблюдается повышенная степень экстракции примесных элементов, что снижает степень чистоты оксида скандия, содержание примесей в оксиде возрастает до 2,2%.

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, а именно к технологии извлечения скандия из техногенных и продуктивных скандийсодержащих растворов. Способ включает операцию экстракции скандия на твердом экстрагенте ТВЭКС, реэкстракцию скандия, возвращение реэкстрагированного ТВЭКС на операцию экстракции скандия, осаждение фторида тория из раствора реэкстракции скандия с получением дезактивированного раствора реэкстракции скандия, из которого осаждают концентрат фторида скандия с получением фильтрата, который насыщают фтористоводородной кислотой и повторно направляют на операцию реэкстракции скандия, и обработку концентрата фторида скандия. При этом перед возвращением реэкстрагированного ТВЭКС на операцию экстракции скандия его промывают раствором серной кислоты с получением раствора промывки, который направляют на операцию экстракции скандия. Обработку концентрата фторида скандия проводят концентрированной серной кислотой при массовом соотношении концентрат фторида скандия:серная кислота 1:1-5, температуре 180-220°С в течение 1-5 ч с получением спека, который далее растворяют в воде при соотношении спек:вода 1:5-20 с получением раствора скандия, из которого осаждают труднорастворимое соединение скандия, которое прокаливают с получением оксида скандия, или раствор скандия направляют непосредственно на получение оксида скандия. Обеспечивается снижение потерь скандия, приводящее к увеличению его сквозного извлечения, малооперационность и возможность применения более дешевых реагентов. 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 6 пр.

1. Способ переработки сбросного скандийсодержащего раствора уранового производства, включающий операцию экстракции скандия на твердом экстрагенте ТВЭКС, реэкстракцию скандия, возвращение реэкстрагированного ТВЭКС на операцию экстракции скандия, осаждение фторида тория из раствора реэкстракции скандия с получением дезактивированного раствора реэкстракции скандия, из которого осаждают концентрат фторида скандия с получением фильтрата, который насыщают фтористоводородной кислотой и повторно направляют на операцию реэкстракции скандия, и обработку концентрата фторида скандия, отличающийся тем, что перед возвращением реэкстрагированного ТВЭКС на операцию экстракции скандия его промывают раствором серной кислоты концентрацией 0,5-10 г/дм³ с получением раствора промывки, который направляют на операцию экстракции скандия, а обработку концентрата фторида скандия проводят концентрированной серной кислотой при массовом соотношении концентрат фторида скандия:серная кислота 1:1-5, температуре 180-220°С в течение 1-5 ч с получением спека, который далее растворяют в воде при соотношении спек:вода 1:5-20 с получением раствора скандия, из которого осаждают труднорастворимое соединение скандия, которое прокаливают с получением оксида скандия, или раствор скандия направляют непосредственно на получение оксида скандия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение раствора промывки, направляемого на операцию экстракции скандия, и сбросного скандийсодержащего раствора уранового производства составляет 1:10-20.