СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА СКАНДИЯ ИЗ КОНЦЕНТРАТА СКАНДИЯ Российский патент 2018 года по МПК C22B59/00 C22B3/38 C01F17/00 

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, а именно к технологии получения оксида скандия (Sc₂O₃) из концентрата скандия, попутно выделяемого, в том числе, при извлечении урана, переработке руд и отходов цветных и редких металлов.

В США при экстракции урана раствором ДДФК (додециловый эфир фосфорной кислоты) в керосине в органическую фазу вместе с ураном из продуктивных растворов переводят скандий, торий, титан, которые после реэкстракции урана соляной кислотой остаются в органической фазе (Технология редкоземельных и рассеянных элементов под ред. К.А. Большакова, 1976 г. т. II, М., Высшая школа, с. 267-268). Двухступенчатой обработкой растворами плавиковой, затем серной кислоты скандий и торий выделяются в виде фторидов, после чего радиационно-опасный концентрат подвергают длительным и трудоемким операциям разделения и очистки.

К недостатку указанного способа получения Sc₂O₃ относится низкая селективная способность экстрагента ДДФК, необходимость применения многоступенчатой технологии разделения и очистки скандия от других элементов при наличии радиационной опасности процесса.

Известен способ получения Sc₂O₃ из сбросного раствора гидролизной кислоты производства пигментного диоксида титана сернокислотным способом (Фаворская Л.В., Кошулько Л.П., Преснецова В.А. Технология минерального сырья: Сб. статей. Вып. 2. Алма-Ата, Мингео Каз. ССР, 1975, С. 67-73). При реализации способа скандий выделяют с помощью экстракции раствором Ди2ЭГФК 0,4 моль/л в керосине и соотношении фаз O:В=1:100. Скандий реэкстрагируют твердым фтористым натрием (NaF). Содержание Sc₂O₃ в конечном продукте составило до 61%.

Недостатком данного способа является использование экстрагента Ди2ЭГФК, который, несмотря на то что имеет большую емкость по Sc, но обладает незначительной селективностью по Sc в присутствии таких элементов, как титан, цирконий, торий, РЗЭ, ванадий. В результате получается достаточно грязный Sc₂O₃. Кроме того, данный экстрагент при его использовании в технологии проявляет склонность к эмульгированию, что затрудняет его эффективное использование.

Известен способ получения Sc₂O₃ из концентрата скандия, выделенного при сернокислотном выщелачивании давидитовых концентратов (Allen R.J., Pullman B.J. // AMDEL Bull., 1968, №5, P. 52-64). Согласно способу скандий экстрагируют раствором Ди2ЭГФК 0,1 моль/л в керосине с добавлением 4% нонилового спирта для предотвращения образования эмульсии. В результате промывки насыщенного экстрагента 9 н серной кислотой (H₂SO₄) отделяют от примесей тория, РЗЭ и ванадия. После этого скандий реэкстрагируют раствором щелочи (NaOH) 2,5 моль/л. По этой схеме извлекают до 80% скандия; чистота Sc₂O₃ - 95,8%.

Недостатком данного способа является неудовлетворительная очистка Sc₂O₃ от таких примесей, как титан и цирконий. Кроме того, значительные потери скандия происходят при реэкстракции раствором NaOH из-за неполного осаждения Sc в осадок скандия вследствие образования растворимых гидроксокомплексов скандия.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ получения оксида скандия из концентрата скандия (Weiwei Wang, Yoko Pranolo, Chu Yong Cheng Recovery of scandium from synthetic red mud leach solutions by solvent extraction with D2EHPA // Separation and Purification Technology 108 (2013) 96-102), включающий растворение концентрата скандия в серной кислоте (H₂SO₄) с концентрацией 50-200 г/дм³ с получением продуктивного раствора, выделение из продуктивного раствора циркония, экстракцию скандия из рафината на экстрагенте, состоящем из смеси Ди2ЭГФК и ТБФ при соотношении Ди2ЭГФК:ТБФ=1:0,5, промывку насыщенного экстрагента раствором H₂SO₄=50-200 г/дм³ и перекиси водорода (Н₂О₂)=5-20 г/дм³, реэкстракцию скандия раствором NaOH, с получением осадка скандия и маточника реэкстракции, где маточник реэкстракции донасыщают по щелочному агенту и повторно направляют на реэкстракцию, а осадок скандия перерастворяют в кислоте с осаждением оксалата скандия, который прокаливается до оксида скандия.

Несмотря на такие эффективные технологические приемы, как: предварительная очистка от ионов циркония, использование смеси Ди2ЭГФК и ТБФ для понижения эмульгирования органической фазы, дополнительная очистка от ионов титана за счет введения в промывной сернокислый раствор перекиси водорода, к недостаткам данного способа следует отнести значительные потери скандия при реэкстракции раствором NaOH из-за неполного осаждения Sc в осадок скандия вследствие образования растворимых гидроксокомплексов скандия, а также большой растворимости экстрагентов в щелочной среде.

Изобретение направлено на решение технической проблемы, связанной со значительными потерями скандия при реэкстракции раствором NaOH из-за неполного осаждения Sc в осадок скандия вследствие образования растворимых гидроксокомплексов скандия, а также большой растворимости экстрагентов в щелочной среде и попадания продуктов растворения в осадок скандия, что приводит к дальнейшему загрязнению оксида скандия

В основу изобретения положена задача, по созданию высокорентабельного технологического процесса получения Sc₂O₃ из концентрата скандия.

При этом техническим результатом заявляемого изобретения является получение более чистого Sc₂O₃ при увеличении степени извлечения Sc₂O₃.

Заявляемый технический результат достигается тем, что в способе получения оксида скандия из концентрата скандия согласно изобретению проводят растворение концентрата скандия в серной кислоте с получением продуктивного раствора, выделение из продуктивного раствора циркония, далее экстракцию скандия на экстрагенте, состоящем из смеси Ди2ЭГФК и ТБФ, промывку насыщенного экстрагента раствором серной кислоты и перекиси водорода, реэкстракцию скандия раствором NaOH, с получением осадка скандия и маточника реэкстракции, где маточник реэкстракции донасыщают по щелочному агенту и повторно направляют на реэкстракцию, а осадок скандия перерастворяют в кислоте с осаждением оксалата скандия, его дальнейшим прокаливанием и получением оксида скандия, отличающийся тем, что реэкстракцию скандия проводят раствором фтористоводородной кислоты 50-200 г/дм³ с получением раствора реэкстракции скандия, который обрабатывают кристаллическим щелочным агентом, причем в качестве кристаллического щелочного агента используют кальцинированную соду (Na₂CO₃) или поташ (К₂СО₃), при массовом соотношении раствор реэкстракции скандия: кристаллический щелочной агент=100:0,1÷10, образовавшуюся суспензию фильтруют с получением фильтрата, который насыщают по фтористоводородной кислоте и, повторно, направляют на операцию реэкстракции скандия и концентрата фторида скандия, который обрабатывают щелочным агентом, причем в качестве щелочного агента используют натриевую щелочь NaOH или калиевую щелочь КОН, с концентрацией 100-400 г/дм³ при температуре 50-90°С и соотношении концентрат фторида скандия:щелочной агент=1:5-20, фильтруют с получением фильтрата, который насыщают по щелочному агенту и, повторно, направляют на операцию обработки концентрата фторида скандия, при этом, поддерживают концентрацию ионов фтора в щелочном агенте не более 5 г/дм³, выводя часть щелочного агента на утилизацию, и осадка скандия, который направляют на получение оксида скандия.

Применение для реэкстракции фтористоводородной кислоты позволяет уменьшить потери скандия с экстрагентом, а также повысить чистоту оксида скандия за счет меньшего захвата фосфорных органических соединений.

Оптимальное массовое соотношение в интервале раствор реэкстракции скандия: Na₂CO₃=1000:0,1÷10 определяется тем, что именно в этом интервале растворимость комплексных фторидов железа, титана и циркония имеет большее значение. Это позволяет отделиться от этих компонентов при осаждении концентрата фторида скандия.

Использовании раствора (NaOH, КОН) в диапазоне 100÷400 г/дм³ при температуре 50-90°С и соотношении концентрат фторида скандия:щелочной агент=1:5-20 позволяет в результате операции обработки, избирательно конвертировать концентрат фторида скандия в гидроксид скандия - осадок скандия. При этом элементы-примеси в виде комплексных фторидов не конвертируются в гидроксиды в данных условиях. При последующих операциях перерастворения осадка скандия в кислоте элементы-примеси в виде комплексных фторидов не растворяются. Тем самым удается и на этой операции частично очиститься от примесей.

Сущность изобретения поясняется фигурами, на которых изображено:

- фиг. 1 – таблица: степень реэкстракции скандия и растворимость экстрагентов в зависимости от типа реэкстрагирующего раствора по примеру 1,

- фиг. 2 – таблица: влияние массового соотношении раствор реэкстракции скандия: Na₂CO₃ на степень осаждения скандия и примесей по примеру 2,

- фиг. 3 – таблица: влияние концентрации щелочного агента на качество получаемого осадка скандия по примеру 3,

- фиг. 4 – таблица: влияние температуры на качество получаемого осадка скандия по примеру 4,

- фиг. 5 – таблица: влияние соотношения концентрат фторида скандия:щелочной агент на качество получаемого осадка скандия по примеру 5,

- фиг. 6 – таблица: сравнительные результаты состава оксида скандия, полученного с использованием заявляемого способа и прототипа по примеру 6.

Осуществление заявляемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Навеску концентрата скандия, содержащего в пересчете на оксиды: Sc₂O₃ - 20%, TiO₂ - 20%, ZrO₂ - 2%, ThO₂ - 40%, Fe₂O₃ - 18%, растворяли в серной кислоте с концентрацией 100 г/дм³ до концентрации скандия в полученном растворе 1 г/дм³. Из полученного раствора извлекали цирконий. Полученный продуктивный раствор приводили в контакт с экстрагентом содержащим Ди2ЭГФК:ТБФ=1:0,5.

Насыщенный экстрагент отмывали раствором серной кислоты с концентрацией 100 г/дм³ и перекиси водорода с концентрацией=10 г/дм³. Отмытый экстрагент делили на равные порции и реэкстрагировали фтористоводородной кислотой различной концентрации и раствором NaOH с концентрацией 100 г/дм³. Полученные маточники экстракции анализировали на содержание компонентов и на растворимость экстрагентов.

Пример 1 показывает влияние концентрации фтористоводородной кислоты на степень реэкстракции скандия. Из примера 1 видно, что использование фтористоводородной кислоты с концентрацией в интервале 50-200 г/дм³ позволяет наиболее полно проводить операцию реэкстракции. Вместе с тем растворимость экстрагентов в присутствии фтористоводородной кислоты более чем на два порядка ниже, чем при использовании при реэкстракции раствора NaOH.

Пример 2. Навеску концентрата скандия, содержащего в пересчете на оксиды: Sc₂O₃ - 20%, TiO₂ - 20%, ZrO₂ - 2%, ThO₂ - 40%, Fe₂O₃ - 18%, растворяли в серной кислоте с концентрацией 100 г/дм³ до концентрации скандия в полученном растворе 1 г/дм³. Из полученного раствора извлекали цирконий. Полученный продуктивный раствор приводили в контакт с экстрагентом, содержащим Ди2ЭГФК:ТБФ=1:0,5. Насыщенный экстрагент отмывали раствором серной кислоты с концентрацией 100 г/дм³ и перекиси водорода с концентрацией=10 г/дм³. Отмытый экстрагент реэкстрагировали фтористоводородной кислотой с концентрацией 100 г/дм³. Полученный раствор реэкстракции скандия равными порциями вносили в мерные стаканы и при перемешивании, в каждый стакан, добавляли определенное количество кристаллического Na₂CO₃. В каждой порции полученную суспензию фильтровали. Фильтраты анализировали. По разности концентраций элементов в исходном растворе и полученных фильтратах рассчитывали степень осаждения исследуемых элементов.

Пример 2 демонстрирует влияние массового соотношения раствора реэкстракции скандия: Na₂CO₃ на степень осаждения скандия и сопутствующих примесей. Из данных примера 2 видно, что при использовании массового соотношения в интервале раствор реэкстракции скандия: Na₂CO₃=1000:0,1÷10 удается эффективно осадить скандий из раствора реэкстракции и при этом эффективно отделиться от железа, титана и циркония.

Пример 3. Навеску концентрата скандия, содержащего в пересчете на оксиды: Sc₂O₃ - 20%, TiO₂ - 20%, ZrO₂ - 2%, ThO₂ - 40%, Fe₂O₃ - 18%, растворяли в серной кислоте с концентрацией 100 г/дм³ до концентрации скандия в полученном растворе 1 г/дм³. Из полученного раствора извлекали цирконий. Полученный продуктивный раствор приводили в контакт с экстрагентом, содержащим Ди2ЭГФК:ТБФ=1:0,5. Насыщенный экстрагент отмывали раствором серной кислоты с концентрацией 100 г/дм³ и перекиси водорода с концентрацией=10 г/дм³. Отмытый экстрагент реэкстрагировали фтористоводородной кислотой с концентрацией 100 г/дм³. Полученный раствор реэкстракции обработали кристаллическим Na₂CO₃ при массовом соотношении раствор реэкстракции скандия: Na₂CO₃=1000:5. Полученную суспензию отфильтровали. Полученный концентрат фторида скандия разделили на части. Каждую часть поместили в отдельный стакан и обработали раствором NaOH при температуре 70°С и соотношении концентрат фторида скандия : щелочной агент=1:10. Полученные суспензии отфильтровали, осадки проанализировали на содержание основных компонентов.

Пример 3 позволяет оценить влияние концентрации щелочного агента на качество получаемого осадка скандия. Из данных примера 3 видно, что при использовании раствора (NaOH, КОН) в диапазоне 100÷400 г/дм³ удается эффективно перевести фторид скандия в гидроксид скандия - концентрат скандия. При этом использование раствора NaOH более 400 г/дм³ не приводит к улучшению качества получаемого концентрата скандия.

Пример 4. Навеску концентрата скандия, содержащего в пересчете на оксиды: Sc₂O₃ - 20%, TiO₂ - 20%, ZrO₂ - 2%, ThO₂ - 40%, Fe₂O₃ - 18%, растворяли в серной кислоте с концентрацией 100 г/дм³ до концентрации скандия в полученном растворе 1 г/дм³. Из полученного раствора извлекали цирконий. Полученный продуктивный раствор приводили в контакт с экстрагентом, содержащим Ди2ЭГФК:ТБФ=1:0,5. Насыщенный экстрагент отмывали раствором серной кислоты с концентрацией 100 г/дм³ и перекиси водорода с концентрацией=10 г/дм³. Отмытый экстрагент реэкстрагировали фтористоводородной кислотой с концентрацией 100 г/дм³. Полученный раствор реэкстракции обработали кристаллическим Na₂CO₃ при массовом соотношении раствор реэкстракции скандия: Na₂CO₃=1000:5. Полученную суспензию отфильтровали. Осадок с фильтра - концентрат фторида скандия разделили на части. Каждую часть поместили в отдельный стакан и обработали раствором NaOH 200 г/дм³ при соотношении концентрат фторида скандия щелочной агент=1:10 и различных температурах. Полученные суспензии отфильтровали, осадки проанализировали на содержание основных компонентов.

Пример 4 позволяет оценить влияние температуры на качество получаемого осадка скандия. Из данных примера 4 видно, что в интервале температуры 50-90°С удается эффективно перевести концентрат фторида скандия в гидроксид скандия - концентрат скандия. При этом использование температуры выше 90°С технологически не целесообразно. Проведение операции при комнатной температуре не позволяет полноценно перевести концентрат фторида скандия в гидроксид скандия - осадок скандия.

Пример 5. Навеску концентрата скандия, содержащего в пересчете на оксиды: Sc₂O₃ -20%, TiO₂ - 20%, ZrO₂ - 2%, ThO₂ - 40%, Fe₂O₃ - 18%, растворяли в серной кислоте с концентрацией 100 г/дм³ до концентрации скандия в полученном растворе 1 г/дм³. Из полученного раствора извлекали цирконий. Полученный продуктивный раствор приводили в контакт с экстрагентом, содержащим Ди2ЭГФК:ТБФ=1:0,5. Насыщенный экстрагент отмывали раствором серной кислоты с концентрацией 100 г/дм³ и перекиси водорода с концентрацией=10 г/дм³. Отмытый экстрагент реэкстрагировали фтористоводородной кислотой с концентрацией 100 г/дм³. Полученный раствор реэкстракции обработали кристаллическим Na₂CO₃ при массовом соотношении раствор реэкстракции скандия: Na₂CO₃=1000:5. Полученную суспензию отфильтровали. Осадок с фильтра - концентрат фторида скандия разделили на части. Каждую часть поместили в отдельный стакан и обработали раствором NaOH 200 г/дм³ при температуре 70°С и различном соотношении концентрат фторида скандия щелочной агент. Полученные суспензии отфильтровали, осадки проанализировали на содержание основных компонентов.

Пример 5 позволяет оценить влияние соотношения концентрат фторида скандия щелочной агент на качество получаемого осадка скандия. Из данных примера 5 видно, что при использовании соотношения концентрат фторида скандия щелочной агент 1:5-20 удается эффективно перевести фторид скандия в гидроксид скандия - концентрат скандия. При этом при более низком соотношении не удается полноценно перевести концентрат фторида скандия в гидроксид скандия - осадок скандия. При более высоком соотношении в осадок скандия начинают переходить элементы-примеси.

Пример 6. Навеску концентрата скандия, содержащего в пересчете на оксиды: Sc₂O₃ - 20%, TiO₂ - 20%, ZrO₂ - 2%, ThO₂ - 40%, Fe₂O₃ - 18%, растворяли в серной кислоте с концентрацией 100 г/дм³ до концентрации скандия в полученном растворе 1 г/дм³. Из полученного раствора извлекали цирконий. Полученный продуктивный раствор приводили в контакт с экстрагентом, содержащим Ди2ЭГФК:ТБФ=1:0,5. Насыщенный экстрагент отмывали раствором серной кислоты с концентрацией 100 г/дм³ и перекиси водорода с концентрацией=10 г/дм³. Отмытый экстрагент реэкстрагировали фтористоводородной кислотой с концентрацией 100 г/дм³. Полученный раствор реэкстракции обработали кристаллическим Na₂CO₃ при массовом соотношении раствор реэкстракции скандия: Na₂CO₃=1000:5. Полученную суспензию отфильтровали. Осадок обработали раствором NaOH 200 г/дм³ при температуре 70°С и соотношении концентрат фторида скандия: щелочной агент=1:10. Полученную суспензию отфильтровали. Другую навеску концентрата скандия обработали согласно прототипу (использовали для выделения циркония 0.025 М раствор экстрагента Primene JMT в Shellsol D70; экстракцию скандия проводили экстрагентом, содержащим Ди2ЭГФК:ТБФ=1:0,5; реэкстракцию проводили раствором NaOH). Полученные осадки скандия в обоих случаях отфильтровывали, растворяли в кислоте, осаждали оксалаты скандия, оксалаты скандия прокаливали до оксидов. Полученные оксиды анализировали на содержание компонентов.

Пример 6 дает сравнительные результаты состава оксида скандия, полученного с использованием заявляемого способа и прототипа. Из данных примера 3 видно, что использование заявляемого способа позволяет получить более чистый концентрат скандия.

Таким образом, при использовании фтористоводородной кислоты с концентрацией в интервале 50-200 г/дм³, применении при осаждении концентрата фторида скандия качестве кристаллического щелочного агента в интервале раствор реэкстракции скандия: Na₂CO₃=1000:0,1÷10 и при использовании раствора (NaOH, КОН) в диапазоне 100÷400 г/дм³, температуре в интервале 50-90°С и при использовании соотношения концентрат фторида скандия : щелочной агент 1:5-20 для получения осадка скандия позволяет получить более чистый оксид скандия и минимизировать его потери.

Изобретение относится к технологии получения оксида скандия (Sc₂O₃) из концентрата скандия, попутно выделяемого, в том числе, при извлечении урана, переработке руд и отходов цветных и редких металлов. В способе получения оксида скандия согласно изобретению реэкстракцию скандия проводят раствором фтористоводородной кислоты, что позволяет уменьшить потери экстрагента и его переход в оксид скандия и тем самым получить чистый оксид скандия. При этом путем обработки щелочным агентом концентрата фторида скандия, полученного по данному способу, удается выделить осадок скандия с содержанием скандия в пересчете на оксид на уровне 85-95%, что позволяет при его дальнейшей оксалатной перечистке получить оксид скандия чистотой уже 99,9÷99,99%. Техническим результатом заявляемого изобретения является получение более чистого Sc₂O₃ при увеличении степени извлечения Sc₂O₃. 6 ил., 6 пр.

Способ получения оксида скандия из концентрата скандия, включающий растворение концентрата скандия в серной кислоте с получением продуктивного раствора, выделение из продуктивного раствора циркония, экстракцию скандия на экстрагенте, состоящем из смеси ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Ди2ЭГФК) и трибутилфосфата (ТБФ), промывку насыщенного экстрагента раствором серной кислоты и перекиси водорода, реэкстракцию скандия, получение оксида скандия с использованием растворения в кислоте, осаждение оксалата скандия и его прокаливание, отличающийся тем, что реэкстракцию скандия проводят раствором фтористоводородной кислоты 50-200 г/дм³ с получением раствора реэкстракции скандия, который обрабатывают кристаллическим щелочным агентом, в качестве которого используют кальцинированную соду (Na₂CO₃) или поташ (K₂CO₃), при массовом соотношении раствор реэкстракции скандия : кристаллический щелочной агент = 100:0,1÷10, образовавшуюся суспензию фильтруют с получением фильтрата, который насыщают по фтористоводородной кислоте и, повторно, направляют на операцию реэкстракции скандия и концентрата фторида скандия, который обрабатывают щелочным агентом, в качестве которого используют натриевую щелочь NaOH или калиевую щелочь КОН, с концентрацией 100-400 г/дм³ при температуре 50-90°C и соотношении концентрат фторида скандия : щелочной агент = 1:5-20, фильтруют с получением осадка скандия и фильтрата, который насыщают по щелочному агенту и, повторно, направляют на операцию обработки концентрата фторида скандия, при этом концентрацию ионов фтора в щелочном агенте поддерживают не более 5 г/дм³, выводят часть щелочного агента на утилизацию, а осадок скандия направляют на получение оксида скандия.