СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2023 года по МПК C25C3/06 

В данном изобретении описывается технологический процесс производства алюминия при почти что нулевых результирующих выбросах СО₂. Говоря более конкретно, алюминий должен быть произведен в результате электролиза трихлорида алюминия AlCl₃. В технологический процесс производства включаются производство данного соединения AlCl₃ и отправление на рецикл углерода, использованного при производстве AlCl₃. Отправление углерода на рецикл обеспечивает получение почти что нулевых результирующих выбросов СО₂.

Единственным коммерческим способом производства алюминия является так называемый способ Холла-Эру, названный в честь его изобретателей. В данном способе глинозем плавильных сортов (Al₂O₃) растворяют в расплавленном фторидном электролите и подвергают электролизу при использовании угольных анодов. Анодный продукт представляет собой СО₂, где кислород поступает из растворенного глинозема, а углерод – из самого угольного анода. Результирующая реакция для способа Холла-Эру представляет собой Al₂O₃ + 1,5 C = 2 Al + 1,5 CO₂.

Как это хорошо известно на современном уровне техники, также возможным является и производство алюминия в соответствии с так называемым хлоридным способом от компании Alcoa. В данном способе глинозем плавильных сортов карбонизуют (US3811916). После этого карбонизованный глинозем подвергают хлорированию в соответствии с реакцией Al₂O3 (тв.) + 3 Cl₂ (г.) + 1,5 С (тв.) = 2 AlCl₃ (г.) + 1,5 СО₂ (г.) (US4083928) со следующим далее разделением СО₂ и AlCl3 в результате охлаждения и конденсирования AlCl₃ (US4070488). AlCl₃, что производят таким образом, подают в электролизную ячейку, где AlCl₃ растворяется в расплавленном хлоридном расплаве. Металлический алюминий образуется на катоде, а газообразный хлор – на аноде: AlCl₃ = Al (ж.) + 1,5 Cl₂ (г.). Хлор отправляют на рецикл на стадию хлорирования, а металл извлекают для дополнительной обработки и изготовления отливки. Результирующая реакция для способа представляет собой Al₂O₃ + 1,5 C = 2 Al + 1,5 CO₂, что представляет собой то же самое, что и для способа Холла-Эру. Выбросы СО₂ для обоих способов составляют приблизительно 1,5 кг СО₂ для каждого кг произведенного металла Al. Несмотря на свое развитие до промышленного масштаба хлоридный способ никогда не использовали для коммерческого производства алюминия.

Как это также известно, возможным является проведение хлорирования глинозема при использовании СО в газообразном состоянии вместо углерода: Al₂O₃ (тв.) + 3 Cl₂ (г.) + 3 СО (г.) = 2 AlCl₃ (г.) + 3 СО₂ (г.). Согласно сообщениям данная реакция является более быстрой, чем при использовании углерода (например, US4957722). В случае поступления СО, что используют для хлорирования, из углеродных источников за пределами способа, например, в результате неполного окисления углерода или природного газа, хлорирование на основе СО приводит к получению в два раза больших выбросов СО₂, чем при хлорировании на углеродной основе. Поэтому для достижения цели данного изобретения, то есть, почти что нулевых результирующих выбросов СО₂, важным является сведение к минимуму использования ископаемых источников углерода для СО в газообразном состоянии.

Непосредственное электрохимическое превращение СО₂ в СО и кислород описывалось в научной литературе на протяжении столетия (смотрите, например, публикацию Jitaru et al., J. Appl. Electrochem., Vol. 27, p. 875, 1997 и ссылки в ней). На протяжении последних десятилетий данная технология стала испытывать возрождение научного и коммерческого интереса к себе. Основной принцип заключается в восстановлении СО₂ на катоде до СО, например: СО₂ + 2е + Н₂О = СО + 2 ОН^– в водных электролитах или СО₂ + 2е = СО + О^{2 –} в твердом оксидном электролите. На аноде имеет место реакция окисления, в типичном случае приводящая к образованию кислорода, что формирует результирующую реакцию СО₂ = СО + 0,5 О₂. В настоящее время эффективное превращение СО₂ в СО и кислород могут обеспечить электролизеры на основе современных электролизеров для разложения воды (смотрите, например, US20180023198A1). Подвод энергии осуществляют при использовании электричества.

В соответствии с настоящим изобретением стадию восстановления СО₂ до СО интегрируют с производством AlCl₃. СО₂, что производят во время хлорирования глинозема (Al₂O₃ (тв.) + 3 Cl₂ (г.) + 3 СО (г.) = 2 AlCl₃ (г.) + 3 СО₂ (г.)), необходимо восстанавливать до СО. СО, что производят таким образом, подают на хлорирование совместно с глиноземом и хлором. Данное интегрирование обеспечивает внутреннее отправление углерода на рецикл в способе, что, тем самым, почти что исключает выбросы СО₂. СО₂ можно восстанавливать до СО при использовании нескольких способов. Выше демонстрируется непосредственное электрохимическое восстановление СО₂ = СО + 0,5 О₂, когда СО производится на катоде, а кислород производится на аноде. Еще одним примером является водородное восстановление СО₂: СО₂ + Н₂ = СО + Н₂О, что представляет собой так называемую обратную реакцию для реакции конверсии водяного газа. Для обеспечения получения близких к нулю выбросов СО₂ электричество и водород, используемые для восстановления СО₂, должны поступать из источников, не производящих выбросов СО₂. Примерами являются электричество, производимое при использовании возобновляемых источников энергии в виде ветра, солнца или воды, и водород, производимый в результате электролиза воды при использовании тех же самых источников, что и для электричества.

Для восстановления СО₂ также возможным является и использование углеводородов. После этого будут иметь место выбросы СО₂, но меньшие, чем на существующем современном уровне техники – в способе Холла-Эру.

Проведение данных и дополнительных стадий может быть достигнуто при использовании изобретения, соответствующего прилагающейся формуле изобретения.

В соответствии с одним аспектом изобретения описывается новый способ производства алюминия (Al) в результате электролиза хлорида алюминия (AlCl₃), где хлорид алюминия (AlCl₃) производят из исходного сырья, содержащего оксид алюминия (Al₂O₃), в результате проведения реакции с монооксидом углерода (СО) и хлором (Cl₂), и где диоксид углерода (СО₂), образовавшийся в данной реакции, впоследствии восстанавливают до монооксида углерода (СО), где упомянутый монооксид углерода (СО) отправляют на рецикл в производство хлорида алюминия (AlCl₃), и где электролиз хлорида алюминия (AlCl₃) приводит к получению металлического алюминия (Al) и хлора (Cl₂), и где данный хлор (Cl₂) отправляют на рецикл в производство хлорида алюминия (AlCl₃).

В соответствии с другими аспектами изобретения СО₂ восстанавливается в результате электролиза в ходе реакции с водородом, природным газом или с углеводородом.

Изобретение будет дополнительно разъяснено при использовании примера и фигуры, которые следуют далее:

На фигуре 1 раскрывается упрощенная технологическая схема для технологических стадий в одном варианте осуществления изобретения.

Различные стадии в совокупном способе описываются при использовании следующих далее химических реакций:

1. Al₂O₃ (тв.) + 3 Cl₂ (г.) +3 CO (г.)= 2 AlCl₃ (г.) + 3 CO₂ (г.) Хлорирование. CO со стадии 2a или 2b, Cl₂ со стадии 3 2a. 3 CO₂ = 3 CO + 1,5 O₂ Электрохимическое восстановление CO₂ 2b. 3 CO₂+ 3 H₂ = 3 CO + 3 H₂O Восстановление CO₂ при использовании водорода 3. 2 AlCl₃ = 2 Al + 3 Cl₂ Электролиз AlCl₃ Результат. Al₂O₃ = 2 Al + 1,5 O₂ (2a) или Al₂O₃ + 3 H₂ = 2 Al + 3 H₂O (2b)

Представленные выше технологические стадии схематически демонстрируются в упрощенной поточно-технологической схеме на фигуре 1. В последующем изложении приводится описание основных стадий и их некоторых альтернативных вариантов осуществления в способе.

Хлорирование глинозема:

На данной стадии имеет место реакция 1. В данном случае глинозем, хлор и монооксид углерода сводят вместе в одном подходящем для использования реакторе для хлорирования. Глинозем предпочтительно подают в виде порошка или частиц. Одним подходящим для использования реактором является реактор с псевдоожиженным слоем. Рабочая температура может составлять приблизительно 700°С. Превращение реагентов в AlCl₃ и СО₂ является близким к 100%, но будут иметь место следовые количества непрореагировавших глинозема, хлора и СО, а также других продуктов реакции.

Обработка отходящих газов с хлорирования:

Отходящие газы с хлорирования представляют собой не только AlCl₃ и СО₂. Также будут иметь место непрореагировавшие пылевидный глинозем, СО и Cl₂, а также продукты от примесей в непрореагировавших пылевидном глиноземе, хлоре и СО. Также могут иметь место и следовые количества материалов реактора. Для обеспечения получения высококачественного подаваемого материала AlCl₃ в электролизную ячейку компоненты отходящего газа должны быть разделены. Пылевидный глинозем может быть отделен при использовании циклона или фильтра. Некоторые из хлорированных примесей из глинозема, такие как натрий и кальций, являются намного менее летучими, чем хлорид алюминия. Вследствие наличия некоторого уровня содержания водорода в глиноземе также будет иметь место и образование HCl в газообразном состоянии. В результате охлаждения отходящего газа до температуры, большей, чем температура конденсирования AlCl₃ (> 180°C) некоторые из примесей отходящего газа будут конденсироваться, что делает возможным их удаление в результате, например, фильтрования. После данных стадий первоначального разделения отходящий газ в основном представляет собой AlCl₃ и газы, характеризующиеся меньшей температурой конденсирования, в том числе СО₂. Поэтому AlCl₃ можно конденсировать до получения почти что чистого твердого вещества в результате дополнительного охлаждения до температуры, несколько меньшей, чем температура конденсирования. Реактор для данного конденсирования должен быть способен обеспечивать отведение всего тепла, высвобожденного во время конденсирования AlCl₃, и удаление сконденсированного материала при отсутствии контакта с атмосферой окружающей среды. AlCl₃ подвергается гидролизу незамедлительно при попадании в контакт с влагой.

Одним подходящим для использования реактором является тот, где газ направляют в слой псевдоожиженных частиц AlCl₃. Слой внутри охлаждается, и псевдоожижающий газ представляет собой некоторое количество СО₂, которое покинуло реактор с псевдоожиженным слоем. AlCl₃ в газообразном состоянии, что поступает в реактор, конденсируется на псевдоожиженных частицах AlCl₃. Частицы удаляют из реактора. Частицы, меньшие заданного размера, возвращают в реактор для обеспечения прохождения дальнейшего роста. Обращение и хранение в отношении оставшихся частиц осуществляют в сухой атмосфере вплоть до их подачи в электролизные ячейки.

Газообразные соединения, остающиеся после конденсирования AlCl₃, в основном СО₂, должны быть подвергнуты дополнительной обработке до того, как СО₂ можно будет восстанавливать в СО. Достаточными являются стандартные технологии по обработке газа, такие как фильтры и скрубберы. Конечный отходящий газ представляет собой СО₂, что является подходящим для использования в качестве подаваемого материала для стадии восстановления СО₂.

Производство СО из СО₂:

СО₂ можно восстанавливать до СО при использовании нескольких способов. Данное восстановление является довольно энергозатратным при наличии теоретического минимального требования при 25°С в виде 1,8 кВт-час при расчете на один кг СО₂ при восстановлении. С учетом цели изобретения, описанного в данном случае, то есть, для сведения к минимуму выбросов СО₂ из ископаемых источников во время производства алюминия, технологический процесс восстановления предпочтительно не должен включать потребление ископаемых материалов на углеродной основе в качестве ни химических реагентов, ни источников энергии. Предпочтительные технологические процессы представляют собой электрохимический маршрут (реакция 2а) и маршрут водородного восстановления (реакция 2b), которые делают возможным использование в качестве основного подвода энергии электричества, произведенного из возобновляемых источников.

Может быть использовано непосредственное электрохимическое превращение СО₂ в СО и кислород. Основополагающий принцип заключается в том, что СО₂ восстанавливается на катоде до СО, например: СО₂ + 2е + Н₂О = СО + 2 ОН^–. На аноде гидроксид окисляется: 2 OH^– = 0,5 O₂ + H₂O + 2e^–. Результирующая реакция представляет собой СО₂ = СО + 0,5 О₂. Эффективное превращение СО₂ в СО и кислород, где подвод энергии осуществляют при использовании электричества, в настоящее время могут обеспечить электролизеры на основе современных электролизеров для разложения воды.

Одним альтернативным вариантом также может быть водородное восстановление СО₂. Одним примером является обратная реакция для реакции конверсии водяного газа СО₂ + Н₂ = СО + Н₂О. Реакция является умеренно эндотермической, и при высоких температурах создаются благоприятные условия для превращения СО₂. Реакция не смещается полностью вправо, таким образом, СО до его использования на стадии хлорирования необходимо отделять от других газов, например, при использовании мембран. Требуемый водород может быть произведен в результате электролиза воды при использовании электричества из возобновляемых источников.

Для восстановления СО₂ также могут быть использованы и углеводороды. Однако, не при отсутствии выбросов СО₂, но при значительном их сокращении в сопоставлении с тем, что имеет место для способа Холла-Эру современного уровня техники. Одним примером является восстановление при использовании метана: 3 CO₂ + 0,75 CH₄ = 3 CO + 0,75 CO₂ + 1,5 H₂O. Углерод из метана выводят из способа в виде СО₂. Результирующая реакция для полного способа исходя из глинозема и природного газа будет представлять собой Al₂O₃ + 0,75 CH₄ = 2 Al + 0,75 CO₂ + 1,5 H₂O, то есть, при половине выбросов СО₂ в сопоставлении с результирующей реакцией Холла-Эру.

Электролиз AlCl₃:

Металлический алюминий производят в электролизной ячейке. Основной принцип заключается в добавлении хлорида алюминия к электролиту, состоящему из смеси из расплавленных неводных хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Рабочая температура ячейки является большей, чем температура плавления алюминия 660°С. Возможным является использование графита в качестве анода и катода. На катоде AlCl₃ восстанавливается до жидкого металлического алюминия: AlCl₃ + 3e = Al (ж.) + 3 Cl^–. На аноде хлорид в расплавленном электролите окисляется до газообразного хлора: 3 Cl^– = 1,5 Cl₂ (г.) + 3e^–. Результирующая реакция представляет собой AlCl₃ = Al (ж.) + 1,5 Cl₂ (г.). Для сведения к минимуму потребления энергии во время электролиза выгодной может оказаться конфигурация биполярного электрода. Жидкий алюминий извлекают из ячейки через регулярные интервалы времени и изготавливают отливки подходящих для использования продуктов. Хлор подвергают обработке для удаления летучих компонентов электролита, а после этого переводят на стадию хлорирования глинозема. Летучие компоненты электролита полностью или частично возвращают в электролизную ячейку.

Изобретение относится к производству алюминия электролизом из исходного минерального сырья. Способ производства алюминия электролизом хлорида алюминия из исходного сырья, содержащего оксид алюминия, включает проведение реакции с монооксидом углерода и хлором с получением металлического алюминия и хлора, который отправляют на рецикл в производство хлорида алюминия, при этом диоксид углерода, образующийся в данной реакции, восстанавливают до монооксида углерода либо электрохимически, либо при использовании неуглеродсодержащего восстановителя, после чего упомянутый монооксид углерода отправляют на рецикл в производство хлорида алюминия. Изобретение направлено на снижение выбросов диоксида углерода при производстве алюминия. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ производства алюминия (Al) в результате электролиза хлорида алюминия (AlCl₃), при этом хлорид алюминия (AlCl₃) производят из исходного сырья, содержащего оксид алюминия (Al₂O₃), в результате проведения реакции с монооксидом углерода (СО) и хлором (Cl₂), причем диоксид углерода (СО₂), образующийся в данной реакции, впоследствии восстанавливают до монооксида углерода (СО) либо электрохимически, либо при использовании неуглеродсодержащего восстановителя, причем упомянутый монооксид углерода (СО) отправляют на рецикл в производство хлорида алюминия (AlCl₃), при этом электролиз хлорида алюминия (AlCl₃) приводит к получению металлического алюминия (Al) и хлора (Cl₂), причем указанный хлор (Cl₂) отправляют на рецикл в производство хлорида алюминия (AlCl₃).

2. Способ по п. 1, в котором исходное сырье, содержащее оксид алюминия, содержит более чем 95% Al₂O₃.

3. Способ по п. 1, в котором исходное сырье, содержащее оксид алюминия, производят при использовании способа Байера.

4. Способ по п. 1, в котором исходное сырье, содержащее оксид алюминия, представляет собой встречающийся в природе минерал, такой как глина, другие алюмосиликаты или боксит.

5. Способ по п. 1, в котором восстановление СО₂ производят в результате электролиза СО₂.

6. Способ по п. 1, в котором восстановление СО₂ производят в результате реакции с водородом.

7. Способ по п. 5, в котором катодный продукт содержит более чем 50% СО, а анодный продукт содержит более чем 50% кислорода.