Планарный оптический сенсор для идентификации составляющих химической структуры Балтийского янтаря и способ его получения Российский патент 2023 года по МПК G01N21/65 

Изобретение относится к области физики, а именно к оптике, и представляет собой устройство - оптический сенсор, основанный на эффекте усиления комбинационного рассеяния света составляющих структуры Балтийского янтаря электромагнитным полем плазмонов, генерируемых под действием сфокусированного лазерного излучения на его поверхности. Изобретение может быть использовано в физике, геологии, науках о земле.

Известны работы, являющиеся предпосылками заявляемого изобретения. Нижеприведенные примеры составляют часть предпосылок заявляемого изобретения и/или раскрывают методики, которые можно применять к некоторым аспектам заявляемого изобретения.

В частности, в работе (Верховская Я.И., Прокопенко В.Т. Идентификация янтаря по спектрам комбинационного рассеяния // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. - 2020. - Т. 20. - №2. - С. 193-199.) предложен метод выявления различий химического состава нескольких типов янтарей с различной степенью прозрачности, с применением спектроскопии комбинационного рассеяния света. При реализации данного метода был проведен спектральный, а также регрессионный и корреляционный анализ данных десяти образцов янтаря, условно разделенных по степени прозрачности на четыре группы: от 85% до 1%. Для каждой группы вычислены интенсивности разницы спектров комбинационного рассеяния и соответствующие им длины волн. Полученные данные областей и интенсивности различия спектров комбинационного рассеяния янтаря разной степени прозрачности позволили выявить три группы различий в диапазоне шкалы волнового сдвига: 2924,91 см^-1, 1643,9-1629,91 см^-1, 1448,02 см^-1, что свидетельствует о количественной разнице химических элементов в составе янтаря при уменьшении степени прозрачности янтаря. В работе (Zheng Т. et al. Spectroscopic Identification of Amber Imitations: Different Pressure and Temperature Treatments of Copal Resins // Crystals. - 2021. - T. 11. - №10. - C. 1223) описан подход к идентификации имитаций янтаря, полученных обрабатыванием, нагреванием и/или давлением определенных полимеров. Для оценки спектральных изменений после был разработан комплекс спектральных методов, основанных на спектроскопии комбинационного рассеяния света с различными параметрами температуры и давления для модификации двух типов копаловых смол. Обработанные копаловые смолы исследовали с помощью инфракрасной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния и ядерного магнитного резонанса. В результате применения метода было установлено, что все методы обработки имитируют процесс созревания, при этом спектральные характеристики становятся более похожими на характеристики янтаря. Касательно видов янтаря, было показано, что многоступенчатая термобарическая обработка наиболее существенно влияет на колумбийские и мадагаскарские копаловые смолы, спектры которых близки к спектрам доминиканского и мексиканского янтаря. Быстрая высокотемпературная обработка при 180°С модифицировала копаловую смолу Борнео, и в ее инфракрасном спектре образовалось «балтийское плечо», напоминающее термически обработанный балтийский янтарь. Несмотря на то, что между обработанными копаловыми смолами и природным янтарем есть много общего, применение методик анализа янтаря дает однозначный ответ о различии спектроскопическими методами.

За прототип выбрана статья (Bai F., Liang Н., Qu Н. Structural evolution of burmese amber during petrifaction based on a comparison of the spectral characteristics of amber, copal, and rosin // Journal of Spectroscopy. - 2019. - T. 2019), где приводятся подходы к проведению спектроскопического анализа и исследованию растворимости образцов канифоли, копала и бирманского янтаря для выявления структурных изменений, происходящих при образовании янтаря. С помощью инфракрасной спектроскопии показано, что в течение длительного геологического процесса образования янтаря небольшие молекулы смолы сначала сшивались и медленно окислялись, в конечном итоге образовывали стабильную органическую полимерную смесь. Анализ площадей пиков комбинационного рассеяния света показал, что среди испытанных образцов степень полимеризации наибольшая у бирманского янтаря и наименьшая у канифоли. Полученные спектры в ультрафиолетовой и видимой области спектра указывают на наличие ненасыщенных связей (например, карбонильных групп) или сопряженных систем в бирманском янтаре, копале и канифоли. Оценка растворимости янтаря, канифоли и копала в шести растворителях (этанол, ацетон, 1,4-диоксан, этилацетат, N,N-диметиламид и дихлорметан) показала, что растворимость уменьшается в следующем порядке: канифоль>копал>бирманский янтарь. В совокупности результаты показывают, что структура бирманского янтаря включает большие органические молекулы, содержащие шестичленные кольца, а также группы CH₂, СН₃, С=O, С=С, С-O и С-С. В работе было продемонстрирована возможность применения спектроскопии комбинационного рассеяния света для анализа составляющих янтарей. Подходы, представленные в данной статье, позволяют, сходным, с заявляемым в изобретении образом, проводить анализ конкретных колебательных групп.

Несовершенство данной статьи заключается в том, что с помощью описанных в ней подходов, возможно проводить идентификацию ограниченного количества колебательных мод, определяемых спектральным разрешением прибора. Другим недостатком подхода является невозможность идентификации мили и микромолярных концентраций янтаря. Третьим недостатком является большое количество усредняющих повторов, необходимых для детекции каждого спектра, что негативно сказывается на структуре янтарей при съемке малых количеств соединения. Вышеизложенное ограничивает применение данного изобретения в прецизионной диагностике композитных смол.

Задачей заявляемого изобретения является создание и применение планарного сенсора для идентификации составляющих химической структуры Балтийского янтаря с использованием плазмон-активных сферических наночастиц серебра, используемых для регистрации сигнала усиленного комбинационного рассеяния света от составляющих структуры янтаря (до 30 раз) с помощью электромагнитного поля плазмонов, генерируемых на поверхности сенсора под действием непрерывного излучения с длиной волны λ=532 нм. Данное изобретение позволяет усиливать сигнал от малых (до 10^-4 М - 10^-5 М), концентраций янтаря с целью детекции их химической структуры.

Поставленная задача решается тем, что планарный оптический сенсор с плазмонной структурой для усиления сигнала комбинационного рассеяния света от молекулярной структуры малых концентраций янтаря является слоем наночастиц серебра, стабилизированных цитратом натрия в водной фазе, согласно изобретению, включает в себя коллоидный водный раствор стабилизированных цитратом натрия коллоидный раствор наночастиц серебра размером 44 нм, нанесенных на химически инертное, предварительно очищенное кварцевое стекло.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения оптического сенсора с плазмонной структурой для усиления сигнала комбинационного рассеяния света от низких концентраций Балтийского янтаря, при котором создают планарную плазмонную структуру, содержащую коллоидный раствор серебряных наночастиц, согласно изобретению, помещают на кварцевую подложку стекла марки КУ-1 каплю коллоидного серебра объемом 2 мкл с помощью автоматической пипетки Eppendorf Research, затем помещая кварцевую подложку помещалась в сушильный шкаф UT-4610 на 5 минут, где цитратный золь высушивался при температуре 38°С. После сушки на капли на островую пленку серебра наносилось 2 мкл янтарного экстракта и с помощью автоматической пипетки Eppendorf Research с наконечником кварцевая пластина со слоем наночастиц снова высушивалась при тех же условиях, после чего она помещалась на оптический стол установки комбинационного рассеяния света для производства работ.

Созданный заявляемым способом оптический сенсор с плазмонной структурой позволяет получать усиленный и повторяемый сигнал комбинационного рассеяния света от составляющих химической структуры янтаря в малых концентрациях.

Заявленный способ основан на создании структуры с использованием эффекта поверхностного плазмонного резонанса и последующей чувствительной детекции янтарного экстракта, заключающийся в получении плазмонных наночастиц химическим методом химического из солей серебра (AgNO₃). При получении НЧ серебра данным методом использовался метод химического восстановления по Туркевичу, используемый для химического синтеза серебра и золота. Реализуя его, в 500 мл дистиллированной воды было растворено 50 мг соли нитрата серебра AgNO₃. Раствор был доведен до кипения, при этом интенсивно перемешивался, после чего в него добавлялось 9 мл раствора водного цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇ концентрацией 1%. После тщательного перемешивания раствор менял окраску с прозрачной на желто-зеленую. Таким образом, НЧ серебра были восстановлены из соли нитрата серебра.

Процесс химического восстановления серебра соответствовал следующему уравнению:

Концентрация полученного раствора была рассчитана в соответствии с формулой

где: r - радиус частиц серебра, m=50,1 г - масса серебра в раствор; ρ=10,5 г/см³ - плотность серебра. Молярная концентрация C_Ag,m серебра была определена в соответствии со следующим выражением:

Молярные концентрации используемых коллоидных растворов серебра составляли следующие значения: 4,5⋅10^-10 М.

Спектры плазмонного поглощения и размер наночастиц серебра были зарегистрированы на спектрофотометре Shimadzu-2600 и установке динамического светорассеяния Photocor Complex соответственно. Размер частиц составил 44 нм (Фиг. 1). Максимум плазмонного поглощения был зарегистрирован на длине волны 406 нм (Фиг. 2).

На Фиг. 1 показано распределение НЧ серебра по размерам с максимумом r=44 нм.

На Фиг. 2 показаны и спектры поглощения НЧ серебра с максимумом на 406 нм.

Исследование спектров комбинационного рассеяния янтаря проводилось с помощью исследовательского комплекса Centaur U HR, предназначенного для проведения исследования объектов различной природы рядом современных методов исследований таких как: сканирующая зондовая микроскопия; оптическая классическая микроскопия; конфокальная лазерная микроскопия; конфокальная микроскопия/спектроскопия рамановского рассеяния и флюоресценции. На данной установке проводилось исследование янтаря в жидкой фазе и жидких, подготовленных следующим образом. 50 граммов Балтийского янтаря взвешивалось на электронных весах, после чего янтарь помещался в высокий стакан, объемом 50 мл. С помощью автоматической пипетки Eppendorf Research с наконечником отмерялось 40 мл дистиллированной воды и добавлялось к янтарю. После эти стаканы ставились на индукционную плиту. Вода доводилась до кипения. Чтобы свести потерю воды через пар к минимуму, стаканы накрывались часовыми стеклами, диаметром, соответствующим диаметру стакана. Каждый из образцов кипятился определенное время. После снятия с индукционной плиты, полученная жидкость остужалась, а янтарь доставался. После сушки янтаря он снова взвешивался, чтобы получить разницу масс до и после выпаривания. Полученные образцы представлены в таблице 1

На Фиг. 3 показано распределение НЧ серебра по размерам с максимумом r=44 нм

На Фиг. 4 показаны спектры поглощения НЧ серебра с максимумом на 406 нм.

Жидкие образцы снимались с помощью планарного сенсора следующим образом. На кварцевую подложку в 3 ряда было нанесено 5 капель коллоидного серебра по 2 мкл с помощью автоматической пипетки Eppendorf Research с наконечником. Кварцевая подложка помещалась в сушильный шкаф UT-4610 на 5 минут, где цитратный золь высушивался при температуре 38°С. После высушивания на каждую из островных пленок серебра наносится образец экстракта по 2 мкл с помощью автоматической пипетки Eppendorf Research с наконечником. Кварцевая кювета снова высушивается при тех же условиях. После этого она помещается на оптический стол установки. В качестве источника монохроматического света для возбуждения использовался DPSS лазер с длинной волны λ=532 нм и мощностью 50 мВт. Лазерное излучение вводилось в оптический микроскоп оптико-механическим модулем, там же происходило распределение собранного микроскопом отраженного излучения по двум конфокальным схемам и вывод излучения на монохроматор, который выделял во вторичном излучении определенные длины волн и раскладывал вторичное излучение в спектр. Детектором вторичного излучения, сравнения и рэлеевского рассеяния выступала ПЗС матрица. С помощью цифровой видеокамеры было получено изображение кюветы на оптическом столе, выделение объектов исследования, позиционирования образцов и юстировки. Изображение с камеры выводилось на экран компьютера с помощью программного обеспечения NSpec, где осуществлялись настройка параметров прибора, управление оптико-механическим модулем, монохроматором, источником лазерного излучения, управление и получение данных с детекторов, обработка данных и съемка образцов. Янтарный экстракт на островных пленках снимался при условиях: панорамная съемка 539-641 нм, усреднение по 3 измерениям, ослабление лазера - 0, время накопления - 30 с. В обоих случаях исследования использовалась решетка 300 штр/мм. Полученные спектры сохранялись в формате.txt, который в дальнейшем обрабатывался в программе Origin и оценивался коэффициент усиления комбинационного рассеяния света.

Изобретение относится к измерительной технике, а именно к планарному оптическому сенсору и способу его получения. Планарный оптический сенсор для идентификации составляющих химической структуры Балтийского янтаря включает слой наночастиц серебра, стабилизированных цитратом натрия в водной фазе, нанесенных на подложку. Размер наночастиц серебра составляет 44 нм, а в качестве подложки используется химически инертное предварительно очищенное кварцевое стекло. Техническим результатом является создание планарного сенсора для идентификации составляющих химической структуры Балтийского янтаря. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

1. Планарный оптический сенсор для идентификации составляющих химической структуры Балтийского янтаря, включающий слой наночастиц серебра, стабилизированных цитратом натрия в водной фазе, нанесенных на подложку, отличающийся тем, что размер наночастиц серебра составляет 44 нм, а в качестве подложки используется химически инертное предварительно очищенное кварцевое стекло.

2. Способ получения планарного оптического сенсора для идентификации составляющих химической структуры Балтийского янтаря, включающий синтез сферических наночастиц серебра, стабилизированных цитратом натрия, методом химического восстановления по Туркевичу, отличающийся тем, что каплю коллоидного серебра с молярной концентрацией 4,5⋅10^-10 М объемом 2 мкл наносят на химически инертное предварительно очищенное кварцевое стекло, затем кварцевую подложку помещают в сушильный шкаф на 5 минут, где сушат при температуре 38°С.