СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОДЛОЖКИ С ЭКСПРЕССНЫМ САМОФОРМИРОВАНИЕМ НАНОЧАСТИЦ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕКТРОВ ГИГАНТСКОГО КОМБИНИРОВАННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА Российский патент 2023 года по МПК B82Y40/00 G01N21/65 

Изобретение относится к области разработки оптических сенсоров и может быть использовано для аналитических целей, таких как качественное и количественное определение сверхмалых количеств вещества посредством спектроскопии комбинационного рассеяния.

Спектроскопия комбинационного рассеяния света - это универсальный, высокочувствительный и высокоскоростной инструмент анализа в биологических и химических исследованиях. Данная методика применима в биологических исследованиях внутриклеточных процессов и межклеточных взаимодействий, медицине, химическом анализе чистоты и качества продукции, криминалистике и экологическом контроле окружающей среды. В отличие от иных видов спектроскопия комбинационного рассеяния света основывается на взаимодействии падающего лазерного излучения с колебаниями атомов и молекул на поверхности вещества, в результате которого происходит неупругое рассеяние с образованием излучения комбинационного рассеяния (КР-излучение), спектральные линии которого индивидуальны для каждого типа взаимодействия. Благодаря этому данный вид спектроскопического анализа позволяет различать, в частности, идентичные по составу, но разные по строению молекулы.

Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния света (ГКРС) является логическим продолжением спектроскопии комбинационного рассеяния света и отлична тем, что для нее применяются подложки с наноструктурированной поверхностью, способные обеспечивать усиление сигнала комбинационного рассеяния от изучаемого вещества до 10¹²-10¹⁴ раз, многократно повышая чувствительность метода и позволяя качественно и количественно определять содержание даже единичных молекул. В качестве основного чувствительного элемента данные подложки несут массивы металлических или полупроводниковых наночастиц, под воздействием падающего света способных генерировать плазмон - колеблющийся свободный электронный газ. При этом для определенных длины волны падающего лазерного излучения и размера наночастиц возникает локализованный поверхностный плазмонный резонанс, что генерирует электромагнитное поле высокой напряженности, которое быстро ослабевает с при удалении от наночастицы. Молекулы, находящиеся в этом поле, испускают многократно повышенное КР-излучение, тем самым упрощая свое обнаружение.

Существуют решения, использующие массивы плазмонных наночастиц для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света. В патенте РФ №2699310 способ изготовления подложек для спектроскопии ГКРС заключается в ионной имплантации серебра при плотности тока ионного пучка 2⋅10¹²-1⋅10¹⁴ ион/см^{2 ⋅} в пористый монокристаллический кремний до концентрации ионов 1,0⋅10¹⁹-6,5⋅10²³ см^-3, что приводит к формированию наночастиц серебра на поверхности и в приповерхностном слое кремния [1].

В патенте РФ №2766343 подложка для спектроскопии ГКРС формируется посредством модификации поверхности кремниевой подложки органическим веществом (CH₃O)₃Si((С₃Н₆)NH₂) под действием ультразвука и последующей иммобилизации наночастиц серебра из концентрированного коллоидного раствора, полученного растворением и разложением 5,1 мг нитрата серебра в 30 мл деионизированной воды [2].

В патенте Китая №103217410 изготовление подложки для спектроскопии ГКРС осуществляется путем модификации алмазной пленки амидогеном посредством химического травления под действием ультрафиолета, с последующим осаждением на модифицированную поверхность наночастиц золота, полученных восстановлением раствора золотохлористоводородной кислоты цитратом натрия [3].

В патенте США №2010149529 формирование подожки для спектроскопии ГКРС основывается на одновременном испарении металла и полимера при различных скоростях испарения на произвольную подложку. Вследствие этого процесса формируется композитная пленка, содержащая наночастицы металла, которые затем освобождаются от полимерной матрицы посредством травления, оставаясь зафиксированными на поверхности подложки [4].

В патенте Китая №103575720 формирование подожки для спектроскопии ГКРС осуществляется посредством формирования первичного раствора из толуола, полиметилметакрилата и дибутилфталата, который затем смешивается с водным раствором коллоидных наночастиц. Затем к полученной смеси добавляется этанол со скоростью 1-10 мл/ч в течение 10-120 минут, что вызывает испарение толуола и формирование модифицированной наночастицами тонкой пленки, в последствии переносимой на твердотельную подложку [5].

Основным недостатком всех представленных способов является снижение эффекта усиления КР-излучения от изучаемого вещества и, соответственно, чувствительности подложки для получения спектров ГКРС либо в процессе хранения после изготовления из-за взаимодействия наночастиц плазмонного материала с окружающей атмосферой с образованием химических соединений, либо из-за искусственного покрытия частиц защитным слоем, который предотвращает это взаимодействие, но ослабляет при этом электромагнитное поле.

Наиболее близким техническим решением является патент США №11480524, в котором предложен способ формирования подложки для получения спектров ГКРС, включающий последовательное осаждение на чистой твердотельной подложке слоя плазмонного материала, энергетическое воздействие в виде термического, в результате которого формируется массив наночастиц плазмонного материала, нанесение защитного оксидного слоя поверх массива наночастиц плазмонного материала, осаждение второго слоя плазмонного материала, повторное энергетическое воздействие в виде термического, в результате которого формируется второй массив наночастиц плазмонного материала [6]. Главными недостатками данного подхода остаются те же: снижение эффекта усиления сигнала комбинационного рассеяния от изучаемого вещества и, соответственно, чувствительности подложки для получения спектров ГКРС в процессе хранения после изготовления как из-за взаимодействия наночастиц плазмонного материала с окружающей атмосферой, что касается второго массива наночастиц плазмонного материала, так и из-за искусственного покрытия частиц защитным слоем, который предотвращает это взаимодействие, но ослабляет при этом электромагнитное поле, что касается первого массива наночастиц плазмонного материала.

Задача изобретения - предотвращение снижения эффекта усиления сигнала комбинационного рассеяния от изучаемого вещества и, соответственно, потери чувствительности подложки для получения спектров ГКРС в процессе хранения.

Для достижения поставленной задачи предлагается способ изготовления подложки с экспрессным самоформированием наночастиц для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света, в котором на твердотельной подложке осаждается тонкая многокомпонентная пленка, содержащая компонент плазмонного материала и химические элементы, выбранные из ряда Si, Zn, Nb, Ti, Zr, N, О, энергия образования соединений между которыми выше, чем у соединений этих элементов с плазмонным материалом, и осуществляется энергетическое воздействие, в результате которого из многокомпонентной пленки одновременно формируется поддерживающий слой и массив наночастиц плазмонного материала поверх него.

Отличительными признаками изобретения является то, что тонкую пленку осаждают многокомпонентной, содержащей компонент плазмонного материала и химические элементы, выбранные из ряда Si, Zn, Nb, Ti, Zr, N, O, энергия образования соединений между которыми выше, чем у соединений этих элементов с плазмонным материалом, из которой в результате энергетического воздействия одновременно формируется поддерживающий слой и массив наночастиц плазмонного материала поверх него. До момента осуществления энергетического воздействия компонент плазмонного материала однородно распределен в тонкой многокомпонентной пленке. Реализация энергетического воздействия приводит к диффузии компонента плазмонного материала на поверхность и образованию на ней массива наночастиц из этого материала. При этом в тонкой многокомпонентной пленке происходит активное взаимодействие между указанными химическими элементами и образуется поддерживающий слой из химических соединений с высокой энергией образования, таких как SiO₂, Si₃N₄, ZnO, NbN, NbN_xO_y, которые слабо взаимодействуют с плазмонным материалом, что позволяет ему беспрепятственно диффундировать на поверхность и образовывать наночастицы. Преимущество такого способа формирования состоит в том, что процедура энергетического воздействия может производиться непосредственно перед измерением, что предотвращает потерю чувствительности подложки для получения спектров ГКРС в процессе хранения после изготовления и не требует искусственного покрытия частиц защитным слоем, который снижает чувствительность подложки для получения спектров ГКРС.

Такая совокупность отличительных признаков позволяет устранить главные недостатки прототипа - снижение эффекта усиления сигнала комбинационного рассеяния от изучаемого вещества и, соответственно, чувствительности подложки для получения спектров ГКРС в процессе хранения или из-за искусственного покрытия частиц защитным слоем, который ослабляет электромагнитное поле.

Перед формированием тонкой многокомпонентной пленки на твердотельную подложку целесообразно осадить зеркальный слой плазмонного материала, аналогичного или отличного от компонента плазмонного материала в тонкой многокомпонентной пленке. Использование зеркального слоя с плазмонными свойствами при малой толщине поддерживающего слоя может обеспечить дополнительное усиление КР-излучения за счет взаимодействия плазмонов зеркального слоя и массива наночастиц плазмонного материала, а также переотражения света от зеркального слоя, обеспечивая более эффективное использование фотонов падающего излучения. Таким образом, отличительным признаком изобретения является нанесение на твердотельную подложку зеркального слоя плазмонного материала, аналогичного или отличного от компонента плазмонного материала в тонкой многокомпонентной пленке.

Для достижения результата в качестве плазмонного материала зеркального слоя и компонента многокомпонентной пленки преимущественно используют материал из ряда Ag, Au, Cu или их сплавов, поскольку указанные материалы обладают наибольшим локализованным поверхностным плазмонным резонансом, и, как следствие, демонстрируют наиболее высокое усиление КР-излучения. Таким образом, отличительным признаком изобретения является то, что в качестве плазмонного материала зеркального слоя и компонента многокомпонентной пленки применяется материал из ряда Ag, Au, Cu или их сплавов.

Предпочтительно, чтобы в результате энергетического воздействия поддерживающий слой формировался оптически прозрачным. Появление оптически прозрачного поддерживающего слоя между массивом плазмонных наночастиц и подложкой, или между массивом плазмонных наночастиц и зеркальным слоем обеспечивает образование интерферометра, что позволяет получить дополнительное усиление КР-излучения. Таким образом, отличительным признаком изобретения является, что в результате энергетического воздействия формируется оптически прозрачный поддерживающий слой.

Для достижения результата целесообразно, чтобы энергетическое воздействие для формирования поддерживающего слоя и массива наночастиц плазмонного материала осуществлялось посредством термического нагрева или электромагнитного излучения (УФ, оптического, ИК, микроволнового), что дает широкие возможности для экспрессного самоформирования наночастиц плазмонного материала и обеспечивает разнообразие способов активации подложки непосредственно перед осуществлением измерений методом спектроскопии комбинационного рассеяния света. Таким образом, отличительным признаком изобретения является то, что энергетическое воздействие для формирования поддерживающего слоя и массива наночастиц плазмонного материала осуществляется посредством термического нагрева или электромагнитного излучения (УФ, оптического, ИК, микроволнового).

На фиг.1 приведены этапы предлагаемого способа изготовления подложки с экспрессным самоформированием наночастиц для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света.

На фиг.1,а представлен разрез структуры после осаждения на твердотельной подложке 1 тонкой многокомпонентной пленки 2, содержащей компонент плазмонного материала и другие компоненты.

На фиг.1,б представлен разрез структуры после энергетического воздействия, в результате которого из многокомпонентной пленки одновременно формируется поддерживающий слой 3 и массив наночастиц плазмонного материала 4 поверх него.

На фиг.2 приведены этапы предлагаемого способа изготовления подложки с экспрессным самоформированием наночастиц при наличии зеркального слоя на твердотельной подложке для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света.

На фиг.2,а представлен разрез структуры после осаждения на твердотельной подложке 1 с предварительно осажденным зеркальным слоем 5 тонкой многокомпонентной пленки 2, содержащей компонент плазмонного материала и другие компоненты.

На фиг.2,6 представлен разрез структуры после энергетического воздействия, в результате которого из многокомпонентной пленки одновременно формируется оптически прозрачный поддерживающий слой 6 и массив наночастиц плазмонного материала 4 поверх него.

На фиг.3 для сравнения показаны результаты анализа материала - триметиламин оксида с концентрацией 1 мкМ: 7 - спектр ГКРС, полученный на традиционной ГКРС-активной подложке, хранившейся в воздушной атмосфере в течение 2 недель; 8 - спектр ГКРС, полученный на подложке для получения спектров ГКРС, сформированной по предлагаемому способу и хранившейся до осуществления энергетического воздействия в воздушной атмосфере также в течение 2 недель.

На фиг.4 показано РЭМ-изображение поверхности тонкой многокомпонентной пленки 2 (Nb-Cu-N-O) после осаждения на твердотельную подложку.

На фиг.5 показано РЭМ-изображение поверхности тонкой многокомпонентной пленки после энергетического воздействия, в результате которого из многокомпонентной пленки одновременно сформировались поддерживающий слой 3 и массив наночастиц плазмонного материала 4.

Пример 1. Твердотельная стеклянная подложка была обработана в растворах КАРО и ПАР в течение 15 минут, после чего прошла промывку в деионизованной воде. Осаждение тонкой многокомпонентной пленки Nb-Cu-N-O толщиной 60 нм осуществлялось в вакуумной камере с остаточным давлением 3×10^-5 Торр методом магнетронного распыления при использовании 120 мм Cu 99,99% и 120 мм Nb 99,99% мишеней в газовой смеси 50%Ar/50%N₂ при давлении 5×10^-3 Торр и мощности на мишенях 200 и 400 Вт, соответственно. Энергетическое воздействие осуществлялось посредством термического нагрева подложки при температуре 400°С в течение 1 мин, что привело к формированию поддерживающего слоя (NbN_xO_y) и массива плазмонных наночастиц Cu со средним диаметром частиц 200 нм.

Пример 2. Твердотельная стеклянная подложка была обработана в растворах КАРО и ПАР в течение 15 минут, после чего прошла промывку в деионизованной воде. Зеркальный слой Ag толщиной 100 нм был нанесен в вакуумной камере с остаточным давлением 3×10^-5 Торр методом магнетронного распыления при использовании 120 мм Ag 99,99% мишени в атмосфере Ar при давлении 5×10^-3 Торр и мощности 400 Вт. Формирование тонкой многокомпонентной пленки Si-Ag-O толщиной 120 нм осуществлялось в вакуумной камере с остаточным давлением 3×10^-5 Торр методом магнетронного распыления при использовании 120 мм Ag 99,99% и 120 мм Si 99,99% мишеней в газовой смеси 60%Ar/40%O₂ при давлении 5×10^-3 Торр и мощности на мишенях 400 и 600 Вт, соответственно. Энергетическое воздействие осуществлялось микроволновым излучением мощностью 500 Вт в течение 1 минуты, что привело к формированию поверх зеркального слоя Ag оптически прозрачного поддерживающего слоя SiO₂ и массива плазмонных наночастиц Ag со средним диаметром частиц 240 нм.

Настоящее изобретение позволяет устранить недостатки способа-прототипа, обеспечивая предотвращение снижение эффекта усиления сигнала комбинационного рассеяния от изучаемого вещества и, соответственно, чувствительности подложки для получения спектров ГКРС в процессе хранения.

Список источников

1. Патент РФ №2699310.

2. Патент РФ №2766343.

3. Патент Китая №103217410.

4. Патент США №2010149529.

5. Патент Китая №103575720.

6. Патент США №11480524 - прототип.

Изобретение относится к оптическим сенсорам и может быть использовано для аналитических целей, таких как качественное и количественное определение сверхмалых количеств вещества посредством спектроскопии комбинационного рассеяния. Способ включает осаждение на твердотельной подложке многокомпонентной пленки, содержащей компонент плазмонного материала и химические элементы, выбранные из ряда Si, Zn, Nb, Ti, Zr, N, О, энергия образования соединений между которыми выше, чем у соединений этих элементов с плазмонным материалом, из которой затем в результате энергетического воздействия одновременно формируют поддерживающий слой и массив наночастиц плазмонного материала поверх него. Изобретение обеспечивает предотвращение снижения эффекта усиления сигнала комбинационного рассеяния от изучаемого вещества и, соответственно, потери чувствительности подложки для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света в процессе хранения. 4 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ изготовления подложки с экспрессным самоформированием наночастиц для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света, включающий осаждение на твердотельной подложке тонкой пленки и энергетическое воздействие, отличающийся тем, что тонкую пленку осаждают многокомпонентной, содержащей компонент плазмонного материала и химические элементы, выбранные из ряда Si, Zn, Nb, Ti, Zr, N, O, энергия образования соединений между которыми выше, чем у соединений этих элементов с плазмонным материалом, из которой затем в результате энергетического воздействия одновременно формируют поддерживающий слой и массив наночастиц плазмонного материала поверх него.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед формированием тонкой многокомпонентной пленки на твердотельную подложку наносят зеркальный слой плазмонного материала, аналогичного или отличного от компонента плазмонного материала в тонкой многокомпонентной пленке.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве плазмонного материала зеркального слоя и компонента многокомпонентной пленки применяют материал из ряда Cu, Ag, Au или их сплавов.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в результате энергетического воздействия поддерживающий слой формируют оптически прозрачным.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что энергетическое воздействие для формирования поддерживающего слоя и массива наночастиц плазмонного материала осуществляют посредством термического нагрева, или электромагнитного излучения, или УФ, или оптического, или ИК, или микроволнового диапазона.