Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения высокочистого гидратированного сульфата никеля и к высокочистому гидратированному сульфату никеля, полученному по данному способу.
Уровень техники
Высокочистые соли никеля, например в виде высокочистых кислых растворов сульфата никеля и/или в виде высокочистого твердого гидратированного сульфата никеля, являются важным источником металлического никеля в качестве компонента, участвующего в производстве ценных продуктов. В частности, сульфат никеля является важным промышленным товаром с широким спектром применения. Например, кислые водные растворы сульфата никеля являются основным предшественником электролитического металлического никеля, а твердый гексагидрат сульфата никеля является важным источником никеля для применения в современных литий-ионных аккумуляторах.
Для этих последующих применений требуются высокочистые соли никеля. Таким образом, соли никеля должны иметь достаточную чистоту с целью соответствия требуемым химическим и/или физическим характеристикам для использования в этих применениях. Например, электроэкстракция металлического никеля из кислого раствора сульфата никеля в присутствии определенных растворимых примесей приводит к чрезмерному потреблению энергии, физической деформации и неприемлемым химическим характеристикам. Критические примеси включают, но не ограничиваются ими, кальций, натрий, магний, железо, медь, кобальт, марганец и цинк.
Запасы никеля делятся на две основные категории: сульфидная руда и окисленная руда (латерит или латеритная руда). В соответствии с WO2007/039663 обычная разработка сульфидной никелевой руды представляет собой, по существу, пирометаллургический процесс, при котором добытую руду тонко измельчают, и минеральное сырье из сульфидной никелевой руды концентрируют путем пенной флотации с получением никелевого концентрата. Затем концентрат дополнительно обрабатывают путем плавления и восстановления с получением промежуточного никельсодержащего штейна, который также содержит медь, кобальт и железо. Однако недостатком процесса плавления является образование диоксида серы, который необходимо обрабатывать на кислотной установке для получения серной кислоты - продукта, который не всегда может быть легко утилизирован в месте расположения плавильного завода. Потери никеля и кобальта в плавильный шлак являются значительными, и могут возникать проблемы с некоторыми побочными элементами в концентратах, такими как магний и мышьяк.
Промежуточный штейн требует дальнейшей очистки при помощи гидрометаллургических процессов. Но эти процессы, включая окислительное выщелачивание или выщелачивание под давлением с последующим удалением примесей и восстановлением водородом или электроэкстракцией, подвержены тем же проблемам образования побочных продуктов серной кислоты, а также других отходов (например, сульфата аммония).
Для некоторых применений очищенный раствор сульфата никеля может использоваться непосредственно в качестве исходного раствора для извлечения конечного высокочистого продукта. Типичным, но не ограничивающим примером является исходный раствор (предварительный электролит) для цикла электроэкстракции никеля. Для других применений предпочтительным исходным материалом является твердая высокочистая соль никеля. Извлечение таких твердых высокочистых солей никеля, как правило, является энергозатратным и может включать, например, высокотемпературную кристаллизацию. В качестве альтернативы извлечение таких твердых высокочистых солей никеля посредством испарительной кристаллизации при обычных условиях окружающей среды или близких к этому условиях, как правило, является нежелательно длительным процессом.
Основные коммерческие источники кислых водных растворов сульфата никеля являются результатом окисления под давлением концентратов сульфидов цветных металлов (медь/никель/кобальт) (так называемый способ POX) или высокотемпературного выщелачивания серной кислотой никелевых латеритов (так называемый способ HPAL). Гидрометаллургические стадии, применяемые для получения сульфата никеля, включают, но не ограничиваются этим, обжиг/выщелачивание, выщелачивание при атмосферном и высоком давлении, кучное выщелачивание и биогидрометаллургические технологии. Другими возможными источниками кислых водных растворов сульфата никеля являются бактериальное выщелачивание рядовых руд и концентратов цветных металлов с проведением процесса как в режиме резервуара с перемешиванием, так и в кучном режиме, а также побочный продукт ряда процессов электроэкстракции меди.
Эти способы, как правило, неселективны, поскольку происходит одновременное растворение ряда других металлических компонентов исходного материала, в частности, железа, марганца, меди, кобальта и цинка. Относительные концентрации примесных металлов по сравнению с целевой концентрацией никеля являются прямым следствием исходного источника никеля и металлургических методов, задействованных в получении исходного продуктивного раствора выщелачивания, содержащего растворимый сульфат никеля.
Независимо от источника кислого водного раствора сульфата никеля (продуктивный раствор выщелачивания) удаление вредных растворимых примесей осуществляют с помощью последовательности объемных и/или селективных стадий с использованием, но не ограничиваясь этим, экстракции растворителем и/или ионного обмена, и/или процедур осаждения. Эта последовательность стадий очистки необходима, поскольку не существует коммерчески или технически эффективного метода извлечения высокочистого никелевого продукта из таких загрязненных кислых водных растворов.
Как правило, такие стадии включают применение одного или более таких методов, как экстракция растворителем и/или ионный обмен, и/или цементация, и/или селективное/неселективное осаждение. Все эти стадии концентрирования/очистки, как правило, являются энергозатратными и включают использование одного или более химических реагентов (расходуемых материалов).
Фактический выбор и последовательность стадий удаления примесей зависит от многих факторов, но в особенности от относительных концентраций никеля и примесных компонентов. Эти стадии должны дополнять друг друга и учитывать соображения баланса технологической воды, при этом минимизируя типы реагентов и их потребление. В частности, следует избегать применения нестандартных реагентов, в то время как условия метода должны ограничивать разложение реагентов метода.
Были предложены различные способы кристаллизации и/или осаждения гексагидрата сульфата никеля из очищенного кислого водного раствора сульфата никеля. Наиболее часто применяются стандартные термические и вакуумные методы. Однако эти способы представляют собой высокоэнергозатратные процессы и подвержены ряду проблем в эксплуатации и обслуживании, таких как гранулометрический состав, образование окалины, чрезмерная коррозия и т. д.
Альтернативный подход, который, насколько известно изобретателям, еще не применялся в промышленных масштабах, включает процесс замещения растворителя, при котором, например, добавляется изопропанол для снижения предела растворимости сульфата никеля и повышения кристаллизации гексагидрата сульфата никеля. Проблема этого подхода состоит в том, что, помимо необходимости применения внешнего реагента для всей системы, требуется регенерировать и повторно использовать как можно большее количество изопропанола. Это включает стадию перегонки, которая является энергозатратной.
Задачей настоящего изобретения является устранение одного или более недостатков известных способов извлечения сульфата никеля в виде гексагидрата сульфата никеля.
Ссылка на какой-либо предшествующий уровень техники в описании не является подтверждением или предположением того, что этот предшествующий уровень техники составляет часть общих знаний в какой-либо юрисдикции или что можно обоснованно ожидать, что этот предшествующий уровень техники будет понят, признан относящимся к сути вопроса и/или объединен с другими элементами предшествующего уровня техники специалистом в данной области техники.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу извлечения гексагидрата сульфата никеля (NiSO4⋅6H2O). Гексагидрат сульфата никеля должен иметь высокую чистоту. Под термином «высокая чистота» подразумевается содержание никеля в гексагидрате сульфата никеля по меньшей мере 21 %, предпочтительно от 21 до 24 % и наиболее предпочтительно примерно 22-23 %. Специалисту понятно, что это включает в себя содержание никеля в гексагидрате сульфата никеля, составляющее 22,0 %, 22,1 %, 22,2 %, 22,3 %, 22,4 %, 22,5 %, 22,6 %, 22,7 %, 22,8 %, 22,9 % и 23 %. Это также означает, что гексагидрат сульфата никеля высокой чистоты/аккумуляторного сорта также имеет очень низкое содержание микропримесей металлов, включая не более 350 мд Co, не более 10 мд Cu, не более 25 мд Ca, не более 15 мд Cr, не более 15 мд Fe, не более 35 мд Mg, не более 15 мд Mn, не более 15 мд Pb и не более 15 мд Zn. Предпочтительно гексагидрат сульфата никеля высокой чистоты/аккумуляторного сорта содержит не более 250 мд Co, не более 5 мд Cu, не более 15 мд Ca, не более 10 мд Cr, не более 10 мд Fe, не более 25 мд Mg, не более 10 мд Mn, не более 10 мд Pb и не более 10 мд Zn.
Высокочистый гексагидрат сульфата никеля является важным источником никеля для применения в современных литий-ионных аккумуляторах. Поэтому он также обозначается в настоящей заявке как сульфат никеля «аккумуляторного сорта», причем сульфат никеля аккумуляторного сорта имеет такое же содержание гексагидрата сульфата никеля, как указано выше для высокочистого гексагидрата сульфата никеля, и эти термины используются взаимозаменяемо.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предложен способ извлечения кристаллов NiSO4⋅6H2O из обогащенной никелем органической фазы, включающий:
приведение в контакт обогащенной никелем органической фазы с водным разделяющим раствором с концентрацией H2SO4, достаточной для экстракции никеля из органической фазы, и с концентрацией Ni2+, достаточной для осаждения кристаллов NiSO4⋅6H2O и образования обедненной никелем органической фазы.
Специалисту понятно, что концентрация H2SO4 и Ni2+ в разделяющем растворе будет варьироваться в зависимости от конкретных условий, в которых осуществляется данный способ (например, температуры, давления, присутствия других ионов).
Согласно одному варианту реализации, разделяющий раствор имеет концентрацию Ni2+ 60 г/л или более. Более предпочтительно разделяющий раствор имеет концентрацию Ni2+ 70 г/л или более. Наиболее предпочтительно разделяющий раствор имеет концентрацию Ni2+ 80 г/л или более. Дополнительно или в качестве альтернативы разделяющий раствор имеет концентрацию Ni2+ до 100 г/л.
Согласно одному варианту реализации, разделяющий раствор имеет концентрацию H2SO4 300 г/л или более или 350 г/л или более, или разделяющий раствор имеет концентрацию H2SO4 от примерно 350 до примерно 450 г/л.
Согласно альтернативному варианту реализации, разделяющий раствор имеет концентрацию H2SO4 300 г/л или менее. Предпочтительно разделяющий раствор имеет концентрацию H2SO4 10-300 г/л.
Согласно одному варианту реализации, разделяющий раствор имеет концентрации SO42- и Ni2+, обе из которых находятся на пределе растворимости NiSO4⋅6H2O или около него. Под термином «около предела растворимости» подразумевается, что концентрация такова, что по меньшей мере 90 масс. % никеля, экстрагированного из органической фазы, осаждается в виде NiSO4⋅6H2O. Предпочтительно 95 масс. % никеля, экстрагированного из органической фазы, осаждается в виде NiSO4⋅6H2O. Более предпочтительно 98 масс. % никеля, экстрагированного из органической фазы, осаждается в виде NiSO4⋅6H2O. Наиболее предпочтительно 99 масс. % никеля, экстрагированного из органической фазы, осаждается в виде NiSO4⋅6H2O.
Согласно одному варианту реализации, обогащенная никелем органическая фаза не смешивается с водой.
Согласно одному варианту реализации, способ дополнительно включает отделение кристаллов NiSO4⋅6H2O от обедненной никелем органической фазы.
Согласно одному варианту реализации, обогащенная никелем органическая фаза включает в себя по меньшей мере никель (например, в виде Ni2+), органический экстрагент и органический разбавитель. Предпочтительно обогащенная никелем органическая фаза включает в себя координационный комплекс никеля и органического экстрагента, причем органический экстрагент высвобождает никель в присутствии достаточной концентрации ионов H+ (например, образующихся при диссоциации H2SO4). Более предпочтительно ионы H+ обеспечиваются в процессе ионного обмена с NiSO4.
Согласно формам вышеуказанного варианта реализации, органический экстрагент выбран из группы, состоящей из фосфорорганических кислот, хелатирующих оксимов или гидроксиоксимов, карбоновых кислот и высокомолекулярных аминов (например, н-октиланилина, триоктил/дециламина, триоктиламина, триизооктиламина, N-н-октиланилина и 2-этилгексиламинометилпиридина).
Согласно формам вышеуказанного варианта реализации, органический экстрагент составляет от примерно 10 масс. % до примерно 25 масс. % органической фазы. Предпочтительно органический экстрагент составляет от примерно 12 масс. % органической фазы. Более предпочтительно органический экстрагент составляет от примерно 14 масс. % органической фазы. В качестве альтернативы или в дополнение к этому органический экстрагент составляет до примерно 22 масс. % органической фазы. Более предпочтительно органический экстрагент составляет до примерно 20 масс. % органической фазы. Согласно одному примеру, органический экстрагент составляет примерно 18 масс. % органической фазы.
Согласно формам вышеуказанного варианта реализации, органический экстрагент представляет собой одну или более разветвленных карбоновых кислот, таких как разветвленная карбоновая кислота, имеющая от 7 атомов углерода до 15 атомов углерода. Предпочтительно разветвленная карбоновая кислота имеет от 8 атомов углерода. Наиболее предпочтительно разветвленная карбоновая кислота имеет от 9 атомов углерода. В качестве альтернативы или в дополнение к этому разветвленная карбоновая кислота имеет до 14 атомов углерода. Предпочтительно разветвленная карбоновая кислота имеет до 13 атомов углерода. Более предпочтительно разветвленная карбоновая кислота имеет до 12 атомов углерода. Наиболее предпочтительно разветвленная карбоновая кислота имеет до 11 атомов углерода. Согласно одной форме, разветвленная карбоновая кислота имеет 10 атомов углерода.
Согласно формам вышеуказанного варианта реализации, органический экстрагент представляет собой разветвленную монокарбоновую кислоту.
Согласно формам вышеуказанного варианта реализации, органический экстрагент представляет собой разветвленную карбоновую кислоту со структурой:
где R1 и R2 представляют собой незамещенные алкильные группы с разветвленной или неразветвленной цепью, и R1 и R2 вместе содержат от 5 до 13 атомов углерода.
Предпочтительно разветвленная карбоновая кислота представляет собой неодекановую кислоту. Неодекановая кислота представляет собой смесь карбоновых кислот с общей структурной формулой C10H20O2. Таким образом, термин «неодекановая кислота» охватывает такие соединения, как: 2,2,3,5-тетраметилгексановая кислота, 2,4-диметил-2-изопропилпентановая кислота, 2,5-диметил-2-этилгексановая кислота, 2,2-диметилоктановая кислота и/или 2,2-диэтилгексановая кислота. Согласно предпочтительным формам настоящего изобретения, неодекановая кислота включает одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из перечисленных выше соединений.
Согласно формам вышеуказанного варианта реализации, органический разбавитель не смешивается с водой.
Согласно формам вышеуказанного варианта реализации, органический разбавитель представляет собой один или более алканов C10+. Предпочтительно органический разбавитель представляет собой один или более алканов C11+. Наиболее предпочтительно органический разбавитель представляет собой один или более алканов C12+.
Согласно формам вышеуказанного варианта реализации, органический разбавитель включает один или более изоалканов, один или более циклоалканов и их смеси.
Согласно одному варианту реализации, органический разбавитель включает в себя, состоит из или состоит по существу из одного или более изоалканов, одного или более циклоалканов и их смесей. Согласно одному примеру, органический разбавитель включает в себя, состоит из или состоит по существу из одного или более изоалканов C10+ и/или одного или более циклоалканов C10+. Согласно предпочтительным формам, органический разбавитель включает в себя, состоит из или состоит по существу из одного или более изоалканов C11+ и/или одного или более циклоалканов C11+. Более предпочтительно органический разбавитель включает в себя, состоит из или состоит по существу из одного или более изоалканов C12+ и/или одного или более циклоалканов C12+.
Согласно одному варианту реализации, способ включает экстракцию никеля растворителем, причем стадия экстракции никеля растворителем включает:
приведение в контакт кислого водного раствора, содержащего сульфат никеля, с органической фазой, включающей органический экстрагент, для селективной экстракции сульфата никеля из водного раствора в органическую фазу с образованием обедненного сульфатом никеля водного рафината и обогащенной никелем органической фазы; и
разделение рафината и обогащенной никелем органической фазы;
где органический экстрагент представляет собой одну или более разветвленных карбоновых кислот.
Согласно альтернативному варианту реализации, способ включает экстракцию никеля растворителем, причем экстракция никеля растворителем включает:
стадию экстракции растворителем, включающую приведение в контакт водного раствора, содержащего сульфат никеля и одну или более примесей металлов, с органической фазой, при этом органическая фаза включает в себя одну или более разветвленных карбоновых кислот-экстрагентов для селективного способствования экстракции сульфата никеля из водного раствора в органическую фазу и образования обогащенной никелем органической фазы.
Согласно альтернативному варианту реализации, способ включает экстракцию никеля растворителем, причем стадия экстракции никеля растворителем включает:
приведение в контакт водного раствора, содержащего сульфат никеля, с органической фазой, включающей органический экстрагент, с образованием обогащенной никелем органической фазы, где водный раствор, содержащий сульфат никеля, представляет собой продуктивный раствор выщелачивания (PLS). Этот вариант реализации настоящего изобретения описан применительно к PLS, представляющему собой обедненный кобальтом и обогащенный никелем рафинат.
Согласно формам вышеуказанных вариантов реализации, раствор, содержащий сульфат никеля, представляет собой продуктивный раствор выщелачивания, полученный в результате высокотемпературного окисления под давлением (HTPOX) концентрата сульфида никеля. Специалисту понятно, что «высокая температура» в данном контексте, как правило, составляет примерно 200 °C и выше.
Согласно альтернативным формам вышеуказанных вариантов реализации, которые будут подробно описаны ниже, раствор, содержащий сульфат никеля, представляет собой продуктивный раствор выщелачивания, полученный в результате низкотемпературного окисления под давлением (LTPOX) концентрата сульфида никеля. Специалисту понятно, что «низкая температура» в данном контексте, как правило, составляет примерно 100-120 °C и ниже.
Согласно формам вышеуказанных вариантов реализации и альтернативных вариантов реализации, раствор, содержащий сульфат никеля, предварительно подвергают экстракции кобальта перед экстракцией никеля растворителем, причем на стадии экстракции кобальта используют органический экстрагент, который более селективно экстрагирует кобальт по сравнению с экстракцией никеля в органическую фазу с образованием обогащенного кобальтом и обедненного никелем потока экстрагента и обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината. Предпочтительно органическую фазу обогащенного кобальтом и обедненного никелем потока экстрагента превращают в обедненную кобальтом органическую фазу, и обедненную кобальтом органическую фазу используют повторно в качестве органической фазы или ее компонента.
Согласно формам вышеуказанных вариантов реализации и альтернативных вариантов реализации, раствор, содержащий сульфат никеля, предварительно осветляют перед экстракцией никеля растворителем. Предпочтительно раствор, содержащий сульфат никеля, предварительно осветляют перед проведением стадии экстракции кобальта.
Согласно формам вышеуказанных вариантов реализации и альтернативных вариантов реализации, раствор, содержащий сульфат никеля, предварительно подвергают стадии вторичной нейтрализации перед экстракцией никеля растворителем, причем стадию вторичной нейтрализации проводят с использованием одного или более оснований, выбранных из группы, включающей гидроксид аммония, известняк, известь, калькрет, магнезию, магнезит и гидроксид натрия. Предпочтительно раствор, содержащий сульфат никеля, предварительно подвергают стадии вторичной нейтрализации перед проведением стадии экстракции кобальта. Более предпочтительно раствор, содержащий сульфат никеля, предварительно подвергают стадии вторичной нейтрализации перед осветлением.
Согласно формам вышеуказанных вариантов реализации и альтернативных вариантов реализации, раствор, содержащий сульфат никеля, предварительно подвергают стадии противоточной декантации перед экстракцией никеля растворителем. Предпочтительно раствор, содержащий сульфат никеля, предварительно подвергают стадии противоточной декантации перед проведением стадии экстракции кобальта. Более предпочтительно раствор, содержащий сульфат никеля, предварительно подвергают стадии противоточной декантации перед осветлением. Еще более предпочтительно раствор, содержащий сульфат никеля, предварительно подвергают стадии противоточной декантации перед проведением стадии вторичной нейтрализации.
Согласно формам вышеуказанных вариантов реализации и альтернативных вариантов реализации, раствор, содержащий сульфат никеля, предварительно подвергают стадии первичной нейтрализации перед экстракцией никеля растворителем, причем стадию первичной нейтрализации проводят с использованием одного или более оснований, выбранных из группы, включающей гидроксид аммония, известняк, известь, калькрет, магнезию, магнезит и гидроксид натрия. Предпочтительно раствор, содержащий сульфат никеля, предварительно подвергают стадии первичной нейтрализации перед проведением стадии экстракции кобальта. Более предпочтительно раствор, содержащий сульфат никеля, предварительно подвергают стадии первичной нейтрализации перед осветлением. Еще более предпочтительно раствор, содержащий сульфат никеля, предварительно подвергают стадии первичной нейтрализации перед проведением стадии вторичной нейтрализации. Еще более предпочтительно раствор, содержащий сульфат никеля, предварительно подвергают стадии первичной нейтрализации перед проведением стадии противоточной декантации.
Согласно формам вышеуказанных вариантов реализации и альтернативных вариантов реализации, раствор, содержащий сульфат никеля, представляет собой PLS, полученный на стадии низкотемпературного окисления под давлением (LTPOX) в автоклаве концентрата сульфида никеля.
Согласно формам вышеуказанных вариантов реализации и альтернативных вариантов реализации, на стадии LTPOX в автоклаве применяют кислород для окисления сульфида никеля из концентрата сульфида никеля до сульфата никеля.
Согласно формам вышеуказанных вариантов реализации и альтернативных вариантов реализации, концентрат сульфида никеля содержит более 10 % никеля.
Согласно формам вышеуказанных вариантов реализации и альтернативных вариантов реализации, концентрат сульфида никеля предварительно подвергают стадии тонкого измельчения, при котором частицы концентрата сульфида никеля измельчаются до P80, равному 10 микрон.
Согласно формам вышеуказанных вариантов реализации и альтернативных вариантов реализации, концентрат сульфида никеля предварительно подвергают стадии репульпирования перед проведением стадии LTPOX в автоклаве. Предпочтительно концентрат сульфида никеля предварительно подвергают стадии репульпирования перед проведением стадии тонкого измельчения.
Согласно формам вышеуказанных вариантов реализации и альтернативных вариантов реализации, обогащенную никелем органическую фазу превращают в обедненную никелем органическую фазу, и обедненную никелем органическую фазу используют повторно в качестве органической фазы или ее компонента.
Согласно формам вышеуказанных вариантов реализации и альтернативных вариантов реализации, одно или более оснований, выбранных из группы, включающей гидроксид аммония, магнезию и гидроксид натрия, применяют на стадии экстракции никеля растворителем; предпочтительно гидроксид аммония.
Согласно формам вышеуказанных вариантов реализации и альтернативных вариантов реализации, обедненную никелем органическую фазу используют повторно в качестве органической фазы или ее компонента.
Согласно формам вышеуказанных вариантов реализации и альтернативных вариантов реализации, органическая фаза включает в себя, состоит из или состоит по существу из органического разбавителя и органического экстрагента.
Согласно одному варианту реализации, обогащенная никелем органическая фаза включает: 5 мд или менее Fe и/или 5 мд или менее Mn, и/или 5 мд или менее Cu, и/или 60 мд или менее Co, и/или 10 мд или менее Zn.
Согласно одному варианту реализации, кристаллы NiSO4⋅6H2O включают: 5 мд или менее Fe и/или 5 мд или менее Mn, и/или 5 мд или менее Cu, и/или 60 мд или менее Co, и/или 10 мд или менее Zn.
Согласно одному варианту реализации, одна или более примесей металлов выбраны из группы, состоящей из: Fe, Mn, Cu, Co, Zn и их комбинаций.
Согласно одному варианту реализации, обедненная никелем органическая фаза по существу не содержит сульфата никеля. Под термином «по существу не содержит сульфата никеля» подразумевается содержание менее 10 мд.
Согласно одному варианту реализации, кислый водный раствор, содержащий сульфат никеля, представляет собой продуктивный раствор выщелачивания, полученный в результате высокотемпературного окисления под давлением концентрата сульфида никеля.
Согласно одному варианту реализации, кислый водный раствор, содержащий сульфат никеля, представляет собой продуктивный раствор выщелачивания, полученный в результате низкотемпературного окисления под давлением концентрата сульфида никеля.
Согласно одному варианту реализации, способ можно осуществлять в диапазоне температур, например, при температуре от примерно 10 °C до примерно 50 °C. Предпочтительно способ можно осуществлять при температуре от примерно 10 °C до примерно 40 °C. Однако преимущество состоит в том, что способ можно осуществлять при температуре окружающей среды.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения, обеспечиваются кристаллы NiSO4⋅6H2O, полученные в соответствии со способом первого аспекта настоящего изобретения.
В настоящей заявке также предложен способ извлечения сульфата никеля из кислого водного раствора, содержащего сульфат никеля и одну или более примесей, включающий:
приведение в контакт кислого водного раствора, содержащего сульфат никеля, с органической фазой, включающей органический экстрагент, для селективной экстракции сульфата никеля из водного раствора в органическую фазу с образованием обедненного сульфатом никеля водного рафината и обогащенной никелем органической фазы; и
разделение рафината и обогащенной сульфатом никеля органической фазы;
где органический экстрагент представляет собой одну или более разветвленных карбоновых кислот.
Кроме того, в настоящей заявке предложен способ получения очищенного сульфата никеля, включающий:
стадию экстракции растворителем, включающую приведение в контакт водного раствора, содержащего сульфат никеля, с органической фазой, при этом органическая фаза включает в себя одну или более разветвленных карбоновых кислот-экстрагентов для селективного способствования экстракции сульфата никеля из водного раствора в органическую фазу и образования обогащенной сульфатом никеля органической фазы.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения, предложен способ извлечения сульфата никеля, включающий:
стадию низкотемпературного окисления под давлением (LTPOX) в автоклаве концентрата сульфида никеля, где концентрат сульфида никеля содержит более 10 % никеля.
Согласно одному варианту реализации этого аспекта настоящего изобретения, частицы концентрата сульфида никеля тонко измельчают до P80, равного 10 микрон.
Согласно другому варианту реализации, на стадии LTPOX в автоклаве применяют кислород для окисления сульфида никеля из концентрата сульфида никеля до сульфата никеля.
Согласно другому варианту реализации, способ извлечения сульфата никеля дополнительно включает стадию первичной нейтрализации с использованием одного или более оснований, выбранных из группы, включающей гидроксид аммония, известняк, известь, калькрет, магнезию, магнезит и гидроксид натрия. Предпочтительно способ дополнительно включает стадию вторичной нейтрализации с использованием одного или более оснований, выбранных из группы, включающей гидроксид аммония, известняк, известь, калькрет, магнезию, магнезит и гидроксид натрия.
Согласно дополнительному варианту реализации, способ дополнительно включает стадию противоточной декантации и предпочтительно стадию вторичной нейтрализации. PLS второй стадии нейтрализации можно применять на последующих стадиях экстракции. Например, согласно одному варианту реализации, предложена стадия экстракции кобальта растворителем, на которой используют органический экстрагент, который более селективно экстрагирует кобальт по сравнению с экстракцией никеля в органическую фазу с образованием обогащенного кобальтом и обедненного никелем потока экстрагента и обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината. Предпочтительно органическую фазу обогащенного кобальтом и обедненного никелем потока экстрагента превращают в обедненную кобальтом органическую фазу, и обедненную кобальтом органическую фазу используют повторно в качестве органической фазы или ее компонента.
Согласно альтернативному варианту реализации, либо продукт PLS стадии вторичной нейтрализации, либо обедненный кобальтом и обогащенный никелем рафинат подвергают стадиям экстракции никеля растворителем и прямой кристаллизации. Этот вариант реализации настоящего изобретения описан применительно к исходному раствору, представляющему собой обедненный кобальтом и обогащенный никелем рафинат, причем стадия экстракции никеля растворителем включает:
приведение в контакт обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината с органической фазой, включающей органический экстрагент, с образованием обогащенной никелем органической фазы; и
стадия прямой кристаллизации включает:
приведение в контакт обогащенной никелем органической фазы с водным разделяющим раствором с концентрацией H2SO4, достаточной для экстракции никеля из органической фазы, и с концентрацией Ni2+, достаточной для осаждения кристаллов NiSO4⋅6H2O и образования обедненной никелем органической фазы.
Согласно альтернативному варианту реализации, способ дополнительно включает стадию экстракции никеля растворителем, на которой обедненный кобальтом и обогащенный никелем рафинат приводят в контакт с органической фазой, включающей органический экстрагент, для селективной экстракции сульфата никеля из водного раствора в органическую фазу с образованием обедненного сульфатом никеля водного рафината и обогащенной никелем органической фазы; и
разделение рафината и обогащенной никелем органической фазы;
где органический экстрагент представляет собой одну или более разветвленных карбоновых кислот.
Согласно альтернативному варианту реализации, способ дополнительно включает стадию экстракции никеля растворителем, включающую приведение в контакт обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината и одну или более примесей металлов с органической фазой, при этом органическая фаза включает в себя одну или более разветвленных карбоновых кислот-экстрагентов для селективного способствования экстракции сульфата никеля из водного раствора в органическую фазу и образования обогащенной никелем органической фазы.
Согласно вышеуказанным аспектам и вариантам реализации настоящего изобретения, одно или более оснований, выбранных из группы, включающей гидроксид аммония, магнезию и гидроксид натрия, применяют на стадии экстракции никеля растворителем; предпочтительно гидроксид аммония.
Согласно формам вышеуказанных вариантов реализации и альтернативных вариантов реализации, обогащенную никелем органическую фазу превращают в обедненную никелем органическую фазу, и обедненную никелем органическую фазу используют повторно в качестве органической фазы или ее компонента.
Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения, предложен способ получения сульфата никеля, который включает стадии:
a) обеспечения источника концентрата сульфида никеля;
b) репульпирования концентрата сульфида никеля;
c) тонкого измельчения концентрата сульфида никеля из стадии (b) до P80, равного 10 микрон;
d) низкотемпературного окисления под давлением (LTPOX) в автоклаве концентрата сульфида никеля из стадии (c) с получением продуктивного раствора выщелачивания (PLS), где концентрат сульфида никеля содержит более 10 % никеля;
e) нейтрализации PLS с использованием одного или более оснований, выбранных из группы, включающей гидроксид аммония, известняк, известь, калькрет, магнезию, магнезит и гидроксид натрия;
f) противоточной декантации PLS из стадии (е) для отделения твердых веществ от суспензии PLS;
g) нейтрализации PLS из стадии (f) с использованием одного или более оснований, выбранных из группы, включающей гидроксид аммония, известняк, известь, калькрет, магнезию, магнезит и гидроксид натрия;
h) необязательного осветления PLS из стадии (g);
i) экстракции кобальта из PLS, причем при экстракции кобальта используют органический экстрагент, который более селективно экстрагирует кобальт по сравнению с экстракцией никеля в органическую фазу с образованием обогащенного кобальтом и обедненного никелем потока экстрагента и обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината;
j) экстракции никеля из обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината; причем экстракция никеля включает приведение в контакт обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината с органической фазой, включающей органический экстрагент, с образованием обогащенной никелем органической фазы; и
k) прямой кристаллизации обогащенной никелем органической фазы, причем прямая кристаллизация включает приведение в контакт обогащенной никелем органической фазы с водным разделяющим раствором с концентрацией H2SO4, достаточной для экстракции никеля из органической фазы, и с концентрацией Ni2+, достаточной для осаждения кристаллов NiSO4⋅6H2O и образования обедненной никелем органической фазы;
где сульфат никеля содержится в количестве от 21 до 24 % никеля и существует в виде гексагидрата сульфата никеля (NiSO4⋅6H2O).
Как указано в описании ниже и в Примере 4, концентрация H2SO4, «достаточная» для экстракции никеля, зависит от концентрации никеля. Как правило, разделяющий раствор H2SO4 содержит 10-450 г/л H2SO4; предпочтительно 10-300 г/л и наиболее предпочтительно 10-20 г/л; и 80-100 г/л Ni2+.
Согласно варианту реализации третьего или четвертого аспектов настоящего изобретения, обогащенная никелем органическая фаза включает: 5 мд или менее Fe и/или 5 мд или менее Mn, и/или 5 мд или менее Cu, и/или 60 мд или менее Co, и/или 10 мд или менее Zn.
Согласно пятому аспекту настоящего изобретения, предложен способ получения раствора, содержащего сульфат никеля, включающий:
приведение в контакт обогащенной никелем органической фазы с водным разделяющим раствором с концентрацией H2SO4, достаточной для экстракции никеля из органической фазы, с образованием обедненной никелем органической фазы.
Согласно формам любого из первого, третьего, четвертого или пятого аспектов настоящего изобретения, извлекают побочный продукт сульфат аммония.
Согласно шестому аспекту настоящего изобретения обеспечивается сульфат никеля, полученный в соответствии со способом любого из третьего, четвертого или пятого аспектов настоящего изобретения.
Дополнительные аспекты настоящего изобретения и дополнительные варианты реализации аспектов, описанные в предшествующих абзацах, будут понятны из следующего описания, представленного на примерах и со ссылкой на сопроводительные графические материалы.
Определения и значения специальных терминов
В настоящей заявке, за исключением случаев, когда из контекста следует иное, термины «метод» и «способ» и варианты этих терминов используются взаимозаменяемо и ни в одном случае не используются для обозначения разницы между этими терминами.
P80 определяет размер продукта суспензии по размеру частиц, при котором 80 % по массе частиц меньше, чем этот размер частиц. Аналогичным образом Px определяет размер продукта суспензии по размеру частиц, при котором x % по массе частиц меньше, чем этот размер частиц.
PLS означает продуктивный раствор выщелачивания. Осветленный PLS означает продуктивный раствор выщелачивания, из которого были удалены твердые частицы суспензии, например, путем противоточной декантации. В настоящей заявке при упоминании PLS, который расположен в технологической схеме после удаления суспендированных твердых частиц в способе согласно настоящему изобретению, за исключением случаев, когда из контекста следует иное, упоминание PLS эквивалентно осветленному PLS.
В настоящей заявке различные потоки и фазы согласно настоящему изобретению обозначаются как либо обогащенные, либо обедненные никелем и кобальтом. При упоминании потоков и фаз, которые образуются или расположены в технологической схеме после стадий экстракции кобальта растворителем и экстракции никеля растворителем согласно настоящему изобретению, упоминание потока или фазы, обогащенных никелем или кобальтом, означает, что поток или фаза обеднены другим элементом, если иное не следует из контекста. Аналогичным образом при упоминании потоков и фаз, которые образуются или расположены в технологической схеме после стадий экстракции кобальта растворителем и экстракции никеля растворителем согласно настоящему изобретению, упоминание потока или фазы, обедненных никелем или кобальтом, означает, что поток или фаза обогащены другим элементом, если иное не следует из контекста.
Специалисту понятно, что термины «обогащение» и «обогащенный» в контексте настоящего изобретения означают, что относительная концентрация никеля или кобальта становится выше, чем до обработки на предыдущей стадии. Например, сырье PLS включает как кобальт, так и никель. Применение способа экстракции кобальта к исходному сырью PLS приводит к получению обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината и обогащенного кобальтом и обедненного никелем экстрагента. Относительная концентрация никеля и кобальта в рафинате и экстрагенте, соответственно, увеличивается по меньшей мере на 30 %, по меньшей мере на 40 %, по меньшей мере на 50 %, по меньшей мере на 60 %, по меньшей мере на 70 %, по меньшей мере на 80 % и по меньшей мере на 90 % относительно исходного сырья PLS. Аналогичным образом обогащенная никелем органическая фаза имеет более высокое относительное содержание никеля, чем сырье/исходный материал, из которого она была получена, и относительно увеличивается по меньшей мере на 30 %, по меньшей мере на 40 %, по меньшей мере на 50 %, по меньшей мере на 60 %, по меньшей мере на 70 %, по меньшей мере на 80 % или по меньшей мере на 90 %.
Обратное заключается в том, что «обедненный» означает, что содержание никеля или кобальта уменьшается. Предпочтительно для получения обедненной фазы удаляется по меньшей мере 90 %, по меньшей мере 91 %, по меньшей мере 92 %, по меньшей мере 93 %, по меньшей мере 94 %, по меньшей мере 95 %, по меньшей мере 96 %, по меньшей мере 97 %, по меньшей мере 98 % и по меньшей мере 99 % никеля или кобальта. Обедненная фаза предпочтительно содержит менее 20 мд и более предпочтительно менее 10 мд никеля или кобальта.
Термины «концентрат сульфида никеля» и «концентрат сульфида никеля/кобальта» используются взаимозаменяемо, если иное не следует из контекста.
Как указано в описании ниже и в Примере 4, концентрация H2SO4, «достаточная» для экстракции никеля, зависит от самой концентрации никеля. Как правило, разделяющий раствор H2SO4 содержит 10-450 г/л H2SO4; наиболее предпочтительно 10-300 г/л. И достаточная для осаждения концентрация Ni2+ составляет 80-100 г/л.
В настоящей заявке, за исключением случаев, когда из контекста следует иное, термин «содержать» и варианты этого термина, такие как «содержащий» и «содержит», не предназначены для исключения других добавок, компонентов, целых чисел или стадий. Термин «содержащий», за исключением случаев, когда из контекста следует иное, используется взаимозаменяемо с термином «включающий».
Краткое описание графических материалов
Фигура 1: Схема технологического процесса, иллюстрирующая вариант реализации способа высокотемпературного окисления под давлением (HTPOX) согласно настоящему изобретению со способом извлечения никеля согласно одному варианту реализации настоящего изобретения.
Фигура 2: Фотография, показывающая часть образца NiSO4⋅6H2O массой 1,7 кг, извлеченного из примерно 40 л содержащего никель экстрагента версатиковой кислоты 10 согласно одному варианту реализации настоящего изобретения.
Фигура 3: Схема технологического процесса, иллюстрирующая вариант реализации способа низкотемпературного окисления под давлением (LTPOX) согласно настоящему изобретению для получения раствора, содержащего сульфат никеля.
Фигура 4: Схема технологического процесса, иллюстрирующая способ окисления при низком давлении, приведенный на Фигуре 3, в который включен способ извлечения никеля согласно одному варианту реализации настоящего изобретения.
Фигура 5: Автоклавная технология, которая имеет значительно более низкие температуру и давление, необходимые для выщелачивания металла в раствор, по сравнению с другими способами в никелевой промышленности.
Фигура 6: График равновесной процентной экстракции никеля и избранных совместно экстрагируемых металлов: Co, Ca, Mg и Cu в зависимости от pH в пробных испытаниях pH-профиля экстракции никеля на большом объеме рафината кобальта для определения оптимального pH для экстракции. Испытание проводили при температуре (50 °C) при фиксированном контакте водная фаза:органическая фаза (В:О) в соотношении 1:1 в диапазоне pH (5,0, 5,5, 6,0, 6,5 и 7,0).
Фигура 7: сравнение качества никелевых концентратов на измельченных и неизмельченных образцах с использованием 175 г/т ТЭТА (триэтилентетрамина) и 175 г/т СН (сульфита натрия). Высвобождение пирротина из пентландита улучшило удаление пирротина. На Фигуре 7a приведено сравнение соотношения S:Ni для измельченных и неизмельченных образцов. На Фигуре 7b приведено сравнение Eh (окислительно-восстановительный потенциал) для измельченных и неизмельченных образцов. Активация поверхности пирротина ТЭТА и СН подтверждается изменением Eh.
Фигура 8a: сравнение кинетики окисления сульфида на стадии LTPOX для образцов с различными значениями P80. Испытание проводили при 105 °C и избыточном давлении O2 1000 кПа с 1 г/л Cl или 5 г/л Cl. Образцы со значениями P80 менее 10 микрон окислялись значительно быстрее, чем образец со значением P80 18 микрон.
Фигура 8b: сравнение скорости экстракции никеля на стадии LTPOX для образцов с различными значениями P80. Испытание проводили при 105 °C и избыточном давлении O2 1000 кПа с 1 г/л Cl или 5 г/л Cl. Никель из образцов со значениями P80 менее 10 микрон экстрагировался значительно быстрее, чем никель из образца со значением P80 18 микрон.
Фигура 9: взаимосвязь между совокупной элементной серой (Совокупное извлечение S0 (%)) и временем флотации (Совокупное время флотации (мин)) для различных суспензий способа. Эти разные суспензии были получены с использованием разных флотационных реагентов, где МИБК означает метилизобутилкарбинол, W24 означает пенообразователь W24 Frother, поставляемый компанией Huntsman, и Dowfroth 250a означает пенообразователь Dowfroth 250 A, поставляемый компанией Dow Chemical.
Полезность
По мере роста спроса на литий-ионные аккумуляторы с увеличением продаж электромобилей и систем хранения энергии, также растет спрос на высококачественное сырье для аккумуляторов. Сульфат никеля критически важен для некоторых катодов аккумуляторов электромобилей, в особенности для аккумуляторных технологий, использующих никель-кобальт-марганцевые (NCM) и никель-кобальт-алюминиевые (NCA) химические составы катодов. Технологии NCM и NCA становятся все более популярными вследствие их высокой энергетической плотности, которая применительно к электромобилям приводит к увеличению запаса хода. Также наблюдается переход к увеличению доли никеля в катоде для обоих из этих типов аккумуляторов.
Как правило, сульфат никеля получают из промежуточных или рафинированных продуктов никеля, которые были подвергнуты множеству сложных металлургических процессов. Эти дополнительные процессы привели к тому, что сульфат никеля продается по более высокой цене по сравнению с ценой металлического никеля на ЛБМ. Размер этой разницы в цене во многом определяется рыночным спросом и предложением, качеством и происхождением.
Способы по настоящему изобретению оптимизируют получение сульфата никеля непосредственно из концентратов сульфида никеля без необходимости предварительного получения промежуточных или рафинированных продуктов никеля. Сульфат никеля находится в виде гексагидрата (NiSO4⋅6H2O) и имеет высокую чистоту в соответствии с определением выше. Этот высокочистый гексагидрат сульфата никеля также обозначается в настоящей заявке как сульфат никеля «аккумуляторного сорта».
Кроме того, способы согласно настоящему изобретению являются более экологически сбалансированными по сравнению с традиционными способами производства сульфата никеля вследствие значительно меньших выбросов, потребления энергии и образования отходов. Кроме того, способы извлечения сульфата никеля согласно настоящему изобретению имеют преимущество перед традиционными способами испарительной кристаллизации, проводимыми при обычных условиях окружающей среды или близких к этому условиях, поскольку способы согласно настоящему изобретению значительно быстрее.
Способы и процессы согласно настоящему изобретению также приводят к другим пригодным для продажи побочным продуктам, включая побочный продукт элементной серы и побочный продукт смешанный сульфидный осадок, содержащий кобальт и медь.
Подробное описание вариантов реализации
Способы согласно настоящему изобретению впервые сочетают в себе несколько технологий (как новых, так и известных) для применения в никелевой промышленности для коммерческого интегрированного производства сульфата никеля. Способы согласно настоящему изобретению можно упростить до четырех последовательных стадий, а именно:
Стадия 1, выщелачивание: закачка кислорода используется для частичного окисления сульфидного концентрата до растворимых сульфатов металлов (никеля, кобальта, меди, железа и т. д.), серной кислоты и серы.
Стадия 2, первичная и вторичная нейтрализация: Способ двухстадийной нейтрализации для удаления свободной кислоты, железа и других металлов для получения требуемого исходного раствора для последующей экстракции растворителем.
Стадия 3, экстракция растворителем и осаждение кобальта и меди: Из раствора удаляются кобальт, медь, цинк, марганец и магний. Затем кобальт, медь и цинк реэкстрагируют серной кислотой из полученного органического раствора и извлекают в виде смешанного сульфидного осадка (MSP).
Стадия 4, экстракция никеля растворителем и кристаллизация: Дополнительные примеси удаляются из раствора в цикле экстракции никеля растворителем перед кристаллизацией с помощью нового прямого способа кристаллизации.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения присутствует способ экстракции никеля растворителем и кристаллизации (стадия 4). Этот способ может быть включен непосредственно в общий способ извлечения кобальта и никеля из сульфидного концентрата никеля/кобальта, как описано в иллюстративном варианте реализации ниже.
На Фигуре 1 представлена схема технологического процесса 100 обработки концентрата сульфида никеля/кобальта с использованием технологии высокотемпературного окисления под давлением (HTPOX) и соответствующих стадий разделения и очистки, в которые включен способ извлечения никеля в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения. Проиллюстрированный способ включает методы начального измельчения и флотации для получения концентрата сульфида никеля/кобальта, который может храниться в концентраторе 101. Концентрат может использоваться непосредственно в качестве сырья для процесса 104 окисления под давлением или храниться. В каждом случае плотность пульпы сырья можно регулировать путем репульпирования 102.
После подготовки сырья процесс 100 включает проведение высокотемпературного окисления под давлением 104 концентрата сульфида никеля/кобальта перед обработкой окисленного концентрата сульфида никеля/кобальта в процессе 108 противоточной декантации с получением продуктивного раствора выщелачивания, содержащего никель и кобальт, и нижних отходов.
После окисления под давлением 104 и перед процессом 108 противоточной декантации концентрат сульфида никеля/кобальта может быть обработан в цикле 106 горячего кислотного исправления (HAC) для удаления основного сульфата железа (BFS), который в противном случае может выделять железо во время процессов обработки отходов или хранения.
Отходы подвергают нейтрализации 110 и сгущению 112 перед утилизацией, технологическая вода 114 регенерируется во время сгущения для возврата на окисление под давлением 104. Затем продуктивный раствор выщелачивания, содержащий никель и кобальт, подвергают процессу нейтрализации 116 и обработке гипсом 118. Фильтровальный осадок 120 после обработки гипсом 118 объединяют с отходами процесса 108 противоточной декантации и подвергают таким же процессам нейтрализации 110 и сгущения 112. Затем продуктивный раствор выщелачивания подвергают осветлению 122, при этом осветленный раствор может храниться 123 перед проведением фильтрования 124 и последующего процесса 126 экстракции растворителем для удаления кобальта. Результатом процесса экстракции кобальта является поток экстрагента, обогащенного Co и обедненного Ni, и обедненный Co и обогащенный Ni рафинат. Поток экстрагента, обогащенного Co и обедненного Ni, подвергается осаждению 128 и сгущению/фильтрованию 130 для извлечения кобальта в виде продукта кобальта 131. Обедненный Co и обогащенный Ni рафинат 133 подвергают способу извлечения/кристаллизации никеля согласно настоящему изобретению для извлечения потока высокочистого сульфата никеля, который впоследствии может быть обработан с получением твердого высокочистого гексагидрата сульфата никеля.
Более подробно, как показано в Примере 3, обедненный Co и обогащенный Ni рафинат 133 включает в себя ряд примесей, таких как Fe, Mn, Cu, Co и Zn. Авторы изобретения обнаружили, что этот поток 133 может быть подвергнут процессу 132 экстракции растворителем для селективной экстракции никеля из потока, содержащего сульфат никеля, и, таким образом, получения обедненного Ni рафината, который включает практически все примеси, и потока обогащенного Ni экстрагента, который практически не содержит примесей. В этом процессе 132 экстракции растворителем применяется органическая фаза, которая включает органическую кислоту-экстрагент. Согласно этому иллюстративному варианту реализации органическая фаза включает версатиковую кислоту 10 (неодекановую кислоту) в качестве экстрагента, растворенного в подходящем разбавителе, таком как Escaid110 (парафиновый разбавитель, содержащий смесь изо- и циклоалканов C12+). Версатиковая кислота 10 представляет собой катионообменный экстрагент, который экстрагирует металлы из водного раствора посредством процесса ионного обмена с высвобождением иона H+. Этот ион H+ возвращается в версатиковую кислоту 10 на стадии разделения с использованием кислоты для удаления металла из органической фазы. Преимущество состоит в том, что этот процесс экстракции растворителем не включает использования каких-либо посторонних реагентов. Однако специалисту понятно, что могут применяться другие экстрагенты и/или разбавители. Подходящие экстрагенты включают: фосфорорганические кислоты, хелатирующие оксимы (или гидроксиоксимы), карбоновые кислоты и высокомолекулярные амины (HMWA). Используемые разбавители подбираются к экстрагентам, выбранным для конкретных стадий экстракции.
Гексагидрат сульфата никеля затем может быть извлечен в процессе кристаллизации 134. Кристаллизация гексагидрата сульфата никеля 140 осуществляется путем разделения содержащей никель органической фазы с помощью разделяющего раствора серной кислоты 136. Концентрация серной кислоты, используемой для удаления никеля из содержащей никель органической фазы с версатиковой кислотой 10, не имеет особого значения, но она связана с концентрацией самого никеля, как показано в Примере 4. Используемая концентрация серной кислоты должна быть достаточно высокой для сдвига реакции разделения вправо (например, образование NiSO4⋅6H2O в в данном случае) и для обеспечения того, чтобы значение произведения растворимости гексагидрата сульфата никеля 140 в условиях способа (например, при рабочей температуре) было превышено и поддерживалось во время стадии разделения. Как правило, разделяющий раствор серной кислоты 136 содержит 300-450 г/л H2SO4. Однако согласно альтернативному варианту реализации, разделяющий раствор серной кислоты содержит 10-300 г/л H2SO4. Согласно предпочтительным формам, способ включает рециркуляцию разделяющего раствора 138, который обеднен серной кислотой, но содержит высокую концентрацию Ni2+, как правило, 80-100 г/л Ni2+, присутствующую для обеспечения превышения уровня насыщения раствора гексагидрата сульфата никеля 140 при добавлении свежей содержащей никель органической фазы из процесса экстракции 132. Как показано в Таблице 10, более 99 % введенного содержания никеля в фазе с версатиковой кислотой 10 после экстракции может быть удалено за одну стадию. Содержащийся никель удаляют в виде более плотной твердой фазы в нижней части смесителя для экстракции растворителем путем добавления серной кислоты, откуда он может быть извлечен соответствующими методами гравитационного фильтрования/центрифугирования и промывания. После удаления твердого продукта гексагидрата сульфата никеля 140 практически не содержащие никеля водную и органическую фазы разделяют обычными методами, при этом органическую фазу возвращают обратно в процесс 132 экстракции растворителем, а водный поток возвращают в предшествующие процессы как часть общего водного баланса технологического процесса. Количество серной кислоты в разделяющем растворе зависит от концентрации никеля в органической фазе экстрагента.
Для обеспечения достижения целевой чистоты конечного гексагидрата сульфата никеля 140 содержащая никель фаза с версатиковой кислотой 10 может быть подвергнута стадии заключительного промывания после экстракции и очистки. Эта стадия промывания разбавителем предназначена для минимизации возможного уноса металла и минимизации разложения экстрагента. Под термином «целевая чистота» подразумевается, что гексагидрат сульфата никеля имеет высокую чистоту/аккумуляторный сорт и содержит по меньшей мере 21 % никеля, предпочтительно от 21 до 24 % и наиболее предпочтительно примерно 22-23 % никеля. Специалисту понятно, что это включает в себя содержание никеля в гексагидрате сульфата никеля, составляющее 22,0 %, 22,1 %, 22,2 %, 22,3 %, 22,4 %, 22,5 %, 22,6 %, 22,7 %, 22,8 %, 22,9 % и 23 %. Это также означает, что гексагидрат сульфата никеля высокой чистоты/аккумуляторного сорта также имеет очень низкое содержание микропримесей металлов, включая не более 350 мд Co, не более 10 мд Cu, не более 25 мд Ca, не более 15 мд Cr, не более 15 мд Fe, не более 35 мд Mg, не более 15 мд Mn, не более 15 мд Pb и не более 15 мд Zn. Предпочтительно гексагидрат сульфата никеля высокой чистоты/аккумуляторного сорта содержит не более 250 мд Co, не более 5 мд Cu, не более 15 мд Ca, не более 10 мд Cr, не более 10 мд Fe, не более 25 мд Mg, не более 10 мд Mn, не более 10 мд Pb и не более 10 мд Zn.
Экстракция и удаление никеля в процессе 132 экстракции растворителем и процессе 134 кристаллизации могут осуществляться при температуре окружающей среды или при немного более высокой температуре. Например, температура может составлять от комнатной до 50 °C. Однако обычно подвод тепловой энергии не требуется.
Авторы изобретения считают, что способ экстракции и кристаллизации никеля растворителем согласно настоящему изобретению является первой разработкой и реализацией такой технологии для получения особо чистого (химикат специального назначения) продукта. Насколько известно авторам изобретения, разработка стадии очистки и кристаллизации (извлечения металла) в рамках одного технологического процесса в металлургической промышленности и тем более в никелевой промышленности до этого не проводилась.
Авторы изобретения также разработали способ, который позволяет получать кристаллы сульфата никеля высокой чистоты интегрированным способом, который направлен на получение низкозатратного и высокочистого продукта сульфата никеля и преодоление одного или более недостатков существующих способов. Важно отметить, что способы согласно настоящему изобретению значительно отличаются от известных способов кислотного выщелачивания под давлением (PAL) и кислотного выщелачивания под высоким давлением (HPAL) «цельной руды», оба из которых предназначены для обработки богатой никелем и кобальтом латеритной руды. Конкретные различия включают:
⋅ Концентраты сульфида никеля, как правило, содержат 8-10 % никеля и 40 % железа. Прямой обжиг таких концентратов сульфида никеля с последующим рафинированием непосредственно до материалов аккумуляторного сорта не считается технически целесообразным вследствие потерь никеля, происходящих с остатками железа, которые необходимо подвергнуть выщелачиванию. Напротив, способ согласно настоящему изобретению разработан для обработки высокосортного концентрата сульфида никеля (более 10 % никеля) в отличие от низкосортного латеритного сырья «цельной руды». Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно предназначен для обработки высокосортного концентрата сульфида никеля, содержащего 18-20 % никеля.
Значительно более низкие температуры и давления, используемые в автоклаве, имеют меньшие риски и капиталоемкость по сравнению с температурами и давлениями, используемыми в способах PAL и HPAL (дальнейшее объяснение см. на Фигуре 5 и ниже).
В цикле выщелачивания в автоклаве применяется кислород для окисления сульфидных минералов, что позволяет селективно выщелачивать металлы в раствор. Напротив, серная кислота в способах PAL и HPAL растворяет многие другие минералы пустой породы, присутствующие в сырье латеритной руды.
Более эффективным вариантом перехода от концентрата сульфида никеля к сульфату никеля аккумуляторного сорта является прямое выщелачивание концентрата путем биовыщелачивания или выщелачивания под давлением с образованием либо смешанного гидроксидного осадка (MHP), либо смешанного сульфидного осадка (MSP), который затем может быть подвергнут дальнейшему рафинированию. Выщелачивание сульфидных концентратов под давлением использовалось компанией Sherrit в г. Форт-Саскачеван для обработки никелевых концентратов из г. Линн-Лейк, пров. Манитоба, Канада с 1953 г. до закрытия в 1976 г.
На Фигуре 1 проиллюстрирован один такой вариант реализации аспекта настоящего изобретения по извлечению никеля как части способа окисления под давлением. Но применение вариантов реализации настоящего изобретения не ограничивается этим сырьем или комбинацией стадий разделения и очистки.
Путем изменения стадий 102-124 на Фигуре 1 авторы изобретения разработали альтернативный вариант реализации (способ 300 - Фигура 3), который также приводит к получению высококачественного и концентрированного раствора, содержащего сульфат никеля, который может быть подвергнут стадии кристаллизации согласно настоящему изобретению и, что важно, также не требует получения промежуточных продуктов.
Соответственно, согласно одному аспекту настоящего изобретения, предложен способ извлечения сульфата никеля, включающий:
стадию низкотемпературного окисления под давлением (LTPOX) в автоклаве концентрата сульфида никеля, где концентрат сульфида никеля содержит более 10 % никеля.
Этот способ более подробно описан ниже.
1. Обогащение (302)
Флотация добытой сульфидной никелевой руды с образованием сульфидного никелевого концентрата; предпочтительно концентрат имеет содержание никеля более 10 %, предпочтительно более 12 % никеля и более предпочтительно более 15 % никеля. Стадия способа дополнительной флотации повышает содержание никеля и улучшает удаление некоторых сульфидов железа, что позволяет уменьшить размер оборудования способа (меньшая объемная производительность), что, в свою очередь, позволяет построить аффинажный завод с меньшими капитальными затратами и при этом достичь требуемой удельной производительности по никелю (см. ниже).
2. Репульпирование (304)
Репульпирование измельченного концентрата сульфида никеля технологической водой для получения суспензии с массовым процентным содержанием твердых веществ предпочтительно от 10 до 20 процентов.
3. Повторное измельчение и хранение суспензии (306)
Тонкое измельчение частиц концентрата сульфида никеля до P80, равного 10 микрон, является стадией, предпочтительной для низкотемпературного окисления под давлением (см. Пример 5). Тонкое измельчение улучшает кинетику окисления сульфида и скорость экстракции никеля, что сокращает время и потребление энергии на стадии LTPOX.
4. LTPOX (308)
Низкотемпературное окисление под давлением (LTPOX) суспензии из п. 3 с получением продуктивного раствора выщелачивания (PLS). LTPOX, в отличие от стадии POX в автоклаве со средней (приблизительно 150 °C - 170 °C) или высокой (как правило, выше 200 °C) температурой (HTPOX) (в соответствии с применением в альтернативном варианте реализации, приведенном на Фигуре 1), позволяет осуществлять выпуск из автоклава при более низкой концентрации свободной серной кислоты (>10 г/л серной кислоты), что приводит к меньшему расходу основания и меньшим затратам на реагенты, как показано в Примере 6. При применении известняка или извести, преимущество также состоит в меньшем отложении гипса в отходах. Предпочтительным основанием является аммиак (гидроксид аммония), что приводит к еще меньшему количеству твердых отходов, поскольку в цикл не добавляется кальций, помимо кальция, который вводится с источником никелевого сырья. Стадию LTPOX в автоклаве осуществляют при температуре от 100 до 120 °C с добавлением кислорода в автоклав для достижения избыточного давления кислорода приблизительно 800-1200 кПа, предпочтительно примерно 1000 кПа, при этом время пребывания концентрата в автоклаве составляет менее 3 часов.
Ранее LTPOX применяли только для обработки низкосортных никелевых концентратов. Насколько известно авторам изобретения, он не был адаптирован к способу получения высокосортных продуктов сульфата никеля из высокосортного концентрата сульфида никеля. Специалисту понятно, что высокосортный концентрат сульфида никеля содержит более 10 % никеля, предпочтительно более 12 % никеля и еще более предпочтительно 15 % никеля.
Как показано на Фигуре 5, эта автоклавная технология имеет значительно более низкие температуру и давление, необходимые для выщелачивания металла в раствор, по сравнению с другими способами в никелевой промышленности. Этот способ согласно настоящему изобретению обозначен на этой фигуре как «IGO». Несмотря на более низкие температуру и давление, два других способа, представленных на фигуре, не сопоставимы с заявленным способом. В способе компании Corefco применяется другой исходный материал (MSP - смешанный сульфидный осадок) и тип процесса (аммиачное выщелачивание POX); в способе Куинана исходным материалом является никелевый штейн, и он также основан на аммиачном выщелачивании POX. Применение LTPOX в контексте описанного в настоящей заявке способа согласно настоящему изобретению для получения раствора, содержащего сульфат никеля, считается уникальным.
Здесь также следует отметить, что разработка способа согласно настоящему изобретению, включающего LTPOX, устраняет необходимость в горячем кислотном исправлении (HAC), что приводит к преимуществу в виде лучшего извлечения никеля и образования меньшего количества отходов. Функция цикла HAC заключается в обработке BFS, образовавшегося в автоклаве, который в противном случае может разлагаться при нейтрализации отходов или приводить к выделению железа в раствор из хранилища отходов (TSF). Цикл HAC потребляет некоторое количество свободной кислоты в выходящем из автоклава веществе. Это не требуется в способе LTPOX, поскольку BFS не является термодинамически преобладающей или стабильной формой железа при используемых условиях, а уровни содержания свободной кислоты значительно ниже и, таким образом, недостаточны для растворения каких-либо образующихся твердых веществ.
5. PN (310)
Первичная нейтрализация (PN) - какое-либо количество свободной кислоты, образовавшейся в результате окисления сульфидов и растворимых примесей, таких как железо и алюминий, нейтрализуется из PLS и осаждается в виде гидроксидов при pH 3 и 90 °C, как показано в Примере 7. Повышение pH можно осуществлять путем добавления ряда нейтрализующих агентов, которые включают, но не ограничиваются ими, известняк, известь, калькрет, магнезию, магнезит, гидроксид аммония и гидроксид натрия.
За счет устранения необходимости в HAC стадию PN можно проводить до стадии противоточной декантации (CCD). Это представляет собой преимущество, поскольку сводит к минимуму риск потерь никеля.
6. CCD (312)
Суспензию PLS сгущают, и разделение твердой и жидкой фаз осуществляют методом противоточной декантации (CCD) для подачи осветленного PLS далее.
7. Флотация серы (314-320)
Возможно необязательное извлечение пригодного для продажи побочного продукта элементной серы посредством флотации сгущенных твердых веществ, полученных из суспензии PLS, и оставшихся твердых веществ, собирающихся в хранилище отходов, после того, как твердые отходы были нейтрализованы до pH > 8 при помощи извести. Извлечение элементной серы описано в Примере 8.
8. SN (322) и осветление PLS, хранение и фильтрование (324, 326, 328)
Вторичная нейтрализация (SN) - эта необязательная, но предпочтительная стадия применяется для удаления оставшихся примесей из продуктивного раствора выщелачивания (PLS) при pH 4 и 70 °C с использованием таких же возможных нейтрализующих агентов, указанных на стадии 5. Эта дополнительная стадия нейтрализации служит для получения приемлемого сырья (являющегося продуктом стадии 328) для следующих стадий экстракции растворителем и для предотвращения потери никеля и кобальта за счет того, что из PLS осаждается и очищается только небольшое количество твердых веществ.
Как было отмечено выше, PLS, полученный путем окисления под давлением концентрата сульфида никеля, представляет собой значительное улучшение по сравнению со способами предшествующего уровня техники. В свою очередь, способ LTPOX обеспечивает преимущества по сравнению со способами HTPOX в отношении меньших выбросов, меньшего энергопотребления, меньшего количества отходов, более высокой эффективности и устранения необходимости предварительного получения промежуточных продуктов или рафинированных никелевых продуктов.
Например, LTPOX представляет собой способ частичного окисления сульфидных соединений в концентрате, который окисляет часть серы до менее окисленной формы - элементной серы. Это отличается от того, что происходит в способе HTPOX, где весь сульфид в концентрате окисляется до сульфата. Весь сульфат, не связанный с металлическими продуктами, будет потреблять основание (известь, известняк и/или другие гидроксиды), и эти материалы станут отходами производства, которые будут отправляться в отходы и размещаться в хранилище отходов. Поскольку LTPOX преобразует часть сульфида в элементную серу (пригодный для продажи сопутствующий продукт) посредством флотации, это не только приводит к получению дополнительного продукта, но и значительно снижает количество отходов и реагентов, необходимых для данного способа.
HTPOX также производит повышенную концентрацию серной кислоты (свободной кислоты), что приводит к потреблению большего количества основания и образованию дополнительных твердых отходов. Более низкие уровни содержания кислоты в LTPOX (по сравнению с HTPOX) также обеспечивают растворение меньшего количества пустой породы и наряду с применением высокосортных концентратов приводят к образованию значительно меньшего количества отходов, подлежащих обработке и хранению, по сравнению с традиционными способами существующего уровня техники, рассматривавшимися ранее для производства сульфата никеля.
За счет устранения стадий пирометаллургического обжига образуется значительно меньшее количество парниковых газов. Более низкие выбросы парниковых газов являются преимуществом, поскольку продукты этих способов в конечном итоге предназначены для применения в возобновляемых или «зеленых» энергетических технологиях, таких как электромобили или хранение энергии, произведенной методами солнечной энергетики.
Дополнительные стадии способа
После этого нового способа осветленный PLS подвергают (со ссылкой на Фигуры 1 и 4):
9. CoSX (430, 432, 434)
Экстракция кобальта растворителем (CoSX) - Co, Cu, Zn, Mn и Mg удаляют из осветленного PLS в цикле CoSX с использованием органофосфиновой кислоты, такой как Cyanex 272, в органическом разбавителе, таком как VivaSol 2046, как показано в Примере 9. Гидроксид аммония, магнезию или гидроксид натрия можно применять для нейтрализации ионов H+, замещенных металлами, при экстракции металлов в органическую фазу из водной. Необязательно побочный продукт смешанный сульфидный осадок, содержащий кобальт и медь, может быть извлечен из цикла CoSX.
10. NiSX (132)
Экстракция никеля растворителем (NiSX) - Ni и незначительные остаточные примеси в осветленном PLS, например Co, Na, Ca и Mg, удаляют на стадии NiSX с использованием органической фазы с версатиковой кислотой 10. Таким же образом, в качестве нейтрализующего основания можно применять гидроксид аммония, магнезию или гидроксид натрия. При использовании гидроксида аммония в качестве основания для регулирования pH способ согласно настоящему изобретению включает цикл кристаллизации сульфата аммония.
11. NI DXTL (134)
Прямая кристаллизация (DXTL) - Стадия извлечения/кристаллизации никеля описана выше как новый способ согласно настоящему изобретению для извлечения кристаллов NiSO4⋅6H2O из обогащенной никелем органической фазы. Новая стадия извлечения/кристаллизации согласно настоящему изобретению продемонстрирована в контексте нового способа получения раствора, содержащего сульфат никеля, на Фигуре 4.
Как подробно описано выше, содержащийся никель удаляют с использованием растворимости в качестве параметра, приводящего к немедленной кристаллизации гексагидрата сульфата металла по мере его отделения в кислый водный разделяющий раствор сульфата никеля с раствором сульфата никеля. Согласно одному варианту реализации, разделяющий раствор содержит более 300 г/л серной кислоты. Однако согласно предпочтительному варианту реализации, разделяющий раствор содержит от 10 до 300 г/л серной кислоты. Органическая фаза может быть необязательно извлечена для дополнительной экстракции никеля на стадии NiSX.
Затем кристаллы сульфата никеля промывают, центрифугируют и сушат перед упаковкой для коммерческой продажи потребителям для изготовления материала-предшественника, используемого в литий-ионных аккумуляторах.
Преимущество способа получения раствора, содержащего сульфат никеля, согласно настоящему изобретению состоит в том, что не образуются промежуточные продукты. Начиная со способов, использующих латеритную руду, или со способов предшествующего уровня техники, использующих сульфидную руду, на стадиях осаждения промежуточных продуктов образуются смешанные гидроксидные и смешанные сульфидные осадки, которые необходимо подвергать дополнительным стадиям очистки. Эти дополнительные стадии рафинирования приводят к недостаткам, связанным с отходами, эффективностью и проблемами извлечения никеля, которые уже обсуждались выше. Даже в случае способа, в котором исходным материалом является сульфидная руда, в процессе плавления образуется штейн, который требует наибольшего количества дополнительной обработки и рафинирования для удаления присутствующего железа.
Предпочтительным основанием для стадий PN, SN, CoSX и NiSX является гидроксид аммония. При использовании гидроксида аммония из цикла кристаллизуется ценный побочный продукт сульфат аммония. Этот побочный продукт является ценным на рынке удобрений и представляет собой уникальный побочный продукт способа, использующего концентрат сульфида никеля, согласно настоящему изобретению. Это означает, что никакие иные интегрированные способы, использующие сульфид никеля, для получения сульфата никеля без промежуточной стадии осаждения, не приводят к образованию этого побочного продукта.
Способ получения раствора, содержащего сульфат никеля, согласно настоящему изобретению также приводит к образованию сопутствующего продукта высокосортного смешанного сульфидного осадка, содержащего кобальт и медь, в соответствии с Таблицей 1 ниже:
НПО - ниже предела обнаружения
* На основе сухого вещества
При этом восстанавливается ценность каких-либо остаточных количеств меди и кобальта, которые вносятся в способ из концентрата сульфида никеля. В Таблице 5 приведены значения содержания меди и кобальта в сырье, используемом для получения продукта смешанного сульфида Cu/Co MSP, представленного в таблице выше. Включение стадии получения продукта кобальта/меди в этот способ является уникальным.
Дополнительным преимуществом способа согласно настоящему изобретению является возможность переработки никелевых концентратов с высоким содержанием мышьяка (до 5000 мд As) до продуктов сульфата никеля аккумуляторного сорта, как описано в Примере 10, и количественного извлечения рентабельных содержаний МПГ после экстракции никеля и кобальта при количественном извлечении потока ценных остатков. Способ согласно настоящему изобретению можно применять для переработки никелевых концентратов, содержащих более 100 мд мышьяка, предпочтительно более 1000 мд мышьяка, до продуктов сульфата никеля аккумуляторного сорта.
Способы согласно настоящему изобретению также служат для уменьшения содержания примесей:
• Содержание кальция уменьшается, и кальций удаляется на стадиях NiSX.
• Медь удаляется на стадиях CoSX и осаждается на стадии осаждения смешанного сульфида.
• Железо осаждается в виде оксидов в автоклавах и на стадиях нейтрализации (PN и SN); большая часть железа затем направляется в отходы после разделения твердой и жидкой фаз в цикле CCD. Некоторое количество железа удаляется при финальном фильтровании после стадии SN.
Примеры
В следующих примерах представлены результаты стадий экстракции никеля растворителем и кристаллизации, то есть стадии извлечения никеля согласно настоящему изобретению. Если не указано иное, уровни содержания элементов были измерены с помощью ИСП-ОЭС.
Пример 1. Версатиковая кислота в качестве экстрагента при использовании обедненного кобальтом исходного раствора никеля
В Таблице 2 приведен состав (мд) свежей и повторно используемой версатиковой кислоты 10 в 15 % об./об. Escaid 110 после экстракции при использовании обедненного кобальтом исходного раствора никеля (примечание: лабораторные испытания при концентрации до 25 % об./об. также были успешными). Несмотря на очень незначительные различия в уровнях содержания примесей, результаты показывают отсутствие существенного влияния на общую экстрагирующую способность при экстракции никеля.
(мд)
(мд)
Была проведена дополнительная серия испытаний для подтверждения того, что отделение содержащей никель версатиковой кислоты 10 концентрированной серной кислотой не привела к разложению экстрагента версатиковой кислоты 10 после многочисленных стадий повторного использования. В Таблице 3 приведена экстрагирующая способность при экстракции никеля до и после того, как фаза версатиковой кислоты 10 в 15 % об./об. Escaid 110 контактировала с 430 г/л H2SO4 в течение 1 недели.
(г/л)
Данные в Таблице 2 подтверждают, что длительная обработка избытком серной кислоты не оказала влияния на экстрагирующую способность реагента версатиковой кислоты 10.
Пример 2. Кристаллизация гексагидрата сульфата никеля
Стадии экстракции никеля растворителем и кристаллизации гексагидрата сульфата никеля повторяли несколько раз для получения объемного образца, изображенного на Фигуре 2. На Фигуре 2 изображена часть образца NiSO4⋅6H2O массой 1,7 кг, извлеченного из примерно 40 л содержащего никель экстрагента версатиковой кислоты 10 с использованием подхода Ni DXTL.
Был проанализирован средний химический состав ряда выборочных проб из объемного образца, изображенного на Фигуре 2, и результаты приведены в Таблице 4.
Продукт, состав которого приведен в Таблице 4, был получен из сырья (концентрат из месторождения Nova), состав которого приведен в Таблице 5.
Пример 3. Селективная экстракция никеля из обедненного Co и обогащенного Ni рафината
В Таблице 6 приведены результаты пробных испытаний pH-профиля экстракции никеля на большом объеме обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината для определения оптимального pH для экстракции. Испытание проводили при температуре (50 °C) при фиксированном контакте водная фаза:органическая фаза (В:О) в соотношении 1:1 в диапазоне pH (5,0, 5,5, 6,0, 6,5 и 7,0).
Результаты в Таблице 6 продемонстрировали, что максимально достижимая экстракция никеля, полученная при однократном контакте партии с соотношением В:О 1:1 при равновесном pH 7,0, составила 94 %. Экстракция металла в случае Co, Ca, Mg и Cu составила 81,1 %, 7,58 %, 1,4 % и 80,8 %, соответственно.
График равновесной процентной экстракции никеля и избранных совместно экстрагируемых металлов (Co, Ca, Mg и Cu) в зависимости от pH представлен на Фигуре 6.
В Таблице 7 приведены результаты пробных испытаний изотермы экстракции никеля при температуре 50 °C с использованием различных соотношений контактирующих водной и органической фаз (В:О) на обедненном кобальтом и обогащенном никелем рафинате. На основании предыдущих результатов испытания проводили около равновесного pH, составляющего 7,0.
В Таблице 8 приведены результаты экстракции никеля на большом объеме обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината. На основании результатов пробного испытания, приведенных в Таблице 7, использовали соотношение контактирующих фаз В:О 1:1 около равновесного pH, составляющего 7,0. Выполнили в общей сложности три серии экстракций никеля на большом объеме обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината для получения органической фазы с максимальным содержанием металла для проведения испытания процессов разделения и кристаллизации. Согласующиеся результаты экстракции никеля были получены во всех трех партиях: от 85,8 % (партия 1) до 88,4 % (партия 2) с высокой совместной экстракцией кобальта во всех трех партиях, находящейся в диапазоне от 60,7 % (партия 1) до 79,7 % (партия 3). Однако совместная экстракция основных примесей (Ca, Mg и Na) была относительно низкой и составляла <8 %, <2 % и <0,1 % для Ca, Mg и Na, соответственно.
Другие незначительные примеси (Cu, Fe и Zn), обнаруженные в рафинате кобальта (водное сырье из стадии Ni SX), находились на следовых уровнях (все <1 мд).
В Таблице 9 приведены результаты пробных испытаний очистки никеля с использованием обогащенной никелем органической фазы в качестве подаваемой органической фазы и раствора никеля с концентрацией 10 г/л в качестве подаваемого водного промывного раствора. В проведенном испытании применяли соотношение фаз В:О 1:1 в диапазоне целевых pH процесса очистки (6,0, 6,50 и 7,0) с использованием раствора серной кислоты с концентрацией 50 г/л в качестве регулятора pH.
Результаты испытания процесса очистки показали, что при однократном контакте при равновесном pH процесса очистки, равном 6,50, более 75 % Со, 89 % Mg и 34 % Са были удалены из содержащей никель органической фазы. Также было показано, что никель из разбавленного промывного раствора, содержащего никель, переходит в органическую фазу (~4,8 % Ni) при равновесном pH процесса очистки, равном 6,50, в качестве замены удаленных металлов и соединений, и это является ключевой стадией очистки в способе получения сульфата никеля аккумуляторного сорта.
В Таблице 10 приведено количество каждого металла, удаленного из обогащенной никелем органической фазы (состоящей из версатиковой кислоты 10) на каждой стадии. Условия, использованные при создании Таблицы 10, приведены в Таблице 11. Более 99 % введенного содержания никеля в фазе с версатиковой кислотой 10 после экстракции может быть удалено за одну стадию.
Пример 4. Отделение никеля и кристаллизация
Обогащенную никелем органическую фазу (непромытую и неочищенную) подвергали разделению и кристаллизации в кристаллизаторе с получением кристаллов сульфата никеля при температуре 40 °C. Каждую партию содержащей никель органической фазы (3 л) разделяли серной кислотой с концентрацией 480 г/л при соотношении водного разделяющего раствора к органической фазе (В:О) 1:1. После каждой стадии разделения отделенную органическую фазу удаляли из кристаллизатора и добавляли в кристаллизатор другую партию содержащей никель органической фазы. Этот процесс повторяли 12 раз для концентрирования водного разделяющего раствора для получения кристаллов сульфата никеля. Обобщенные результаты испытания приведены в Таблице 12a.
Концентрация свободной кислоты зависит от концентрации самого никеля. Кристаллы сульфата никеля начали кристаллизоваться после 7-го цикла (7-й контакт). Концентрация никеля в отделенном водном продукте стала меняться менее значительно после седьмого контакта. После 12-го контакта кристаллы сульфата никеля собирали путем вакуумного фильтрования, промывали ацетоном сорта ч.д.а., сушили при 40 °C и отправляли на анализ. Результаты анализа кристаллов приведены в Таблице 4.
Обогащенную никелем органическую фазу также подвергали разделению и кристаллизации в кристаллизаторе с целевой концентрацией свободной кислоты 10 г/л для получения кристаллов сульфата никеля. Условия указаны в Таблице 12b. Результаты указаны в Таблице 12c.
Пример 5. Тонкое измельчение для получения высокосортного концентрата
Тонкое измельчение концентрата сульфида никеля до P80, равного 10 микрон, является стадией, предпочтительной для низкотемпературного окисления под давлением. Тонкое измельчение улучшает кинетику окисления сульфида и скорость экстракции никеля, что сокращает время и потребление энергии на стадии LTPOX.
На Фигуре 7 приведено сравнение качества результатов, полученных для концентратов сульфида никеля, в которых твердые частицы суспензии были измельчены до P80, равного 38 микрон, и неизмельченных образцов. В обоих случаях использовали 175 г/т ТЭТА (триэтилентетрамина) и 175 г/т СН (сульфита натрия). Высвобождение пирротина из пентландита улучшило удаление пирротина. На Фигуре 7a приведено сравнение соотношения S:Ni для измельченных и неизмельченных образцов. На Фигуре 7b приведено сравнение Eh (окислительно-восстановительный потенциал) для измельченных и неизмельченных образцов. Активация поверхности пирротина ТЭТА и СН подтверждается изменением Eh.
На Фигуре 8a приведено сравнение кинетики окисления сульфида на стадии LTPOX для образцов с различными значениями P80. Испытание проводили при 105 °C и избыточном давлении O2 1000 кПа с 1 г/л Cl или 5 г/л Cl. Образцы со значениями P80 менее 10 микрон окислялись значительно быстрее, чем образец со значением P80 18 микрон.
На Фигуре 8b приведено сравнение скорости экстракции никеля на стадии LTPOX для образцов с различными значениями P80. Испытание проводили при 105 °C и избыточном давлении O2 1000 кПа с 1 г/л Cl или 5 г/л Cl. Никель из образцов со значениями P80 менее 10 микрон экстрагировался значительно быстрее, чем никель из образца со значением P80 18 микрон.
%
Пример 6. Сравнение процессов LTPOX и HTPOX
Оценивали и сравнивали подходящие условия как для процесса HTPOX, так и для процесса LTPOX с использованием суспензии концентрата сульфида никеля после повторного измельчения, и результаты представлены в Таблице 14 (HTPOX) и Таблице 15 (LTPOX).
HTPOX - Высокие степени извлечения при выщелачивании были продемонстрированы при 210 °C, где твердые частицы сырья были получены путем измельчения до P80, равного 48 мкм, и разбавлены до 20 % (масс./масс.) раствором, содержащим 1 г/л Cl. Полученный PLS содержал 62 г/л свободной кислоты, 16 г/л железа (преимущественно в виде Fe(III)), 36,4 г/л никеля, 1,08 г/л кобальта и 0,8 г/л алюминия.
Испытания процесса LTPOX показали, что можно достичь экстракции 97 % никеля, 97 % кобальта и 70 % меди. Способ частичного окисления привел к образованию остатка, содержащего до 26 % S0 (элементной серы). PLS содержал 5,5 г/л свободной кислоты, 0,9 г/л железа (0,3 г/л Fe (II)), 32,9 г/л никеля, 0,98 г/л кобальта и 0,14 г/л алюминия, что является значительным преимуществом этого способа по сравнению с выщелачиванием POX, которое значительно менее селективно.
Выщелачивание никелевого концентрата при температуре 210-225 °C можно рассматривать как эффективный и стандартный технологический путь, поскольку весь сульфид из сырья полностью окисляется до сульфатов. Однако следует учитывать необходимость высокого давления кислорода, номинальные характеристики сосуда, работающего под давлением, и возможность образования основного сульфата железа(III). Кроме того, для последующей обработки PLS потребуется значительно большее количество известняка для нейтрализации кислоты и удаления железа по сравнению с PLS из процесса LTPOX и атмосферного выщелачивания. Это приводит к снижению затрат на реагенты при использовании процесса LTPOX.
Пример 7. Первичная нейтрализация
В Таблице 16 приведен состав испытанных PLS после первичной нейтрализации в зависимости от изменения pH во времени (t в минутах). Какое-либо количество свободной кислоты, образовавшейся в результате окисления сульфидов и растворимых примесей, таких как железо и алюминий, нейтрализуется и осаждается в виде гидроксидов при pH, равном приблизительно 3.
большой объем
Пример 8. Извлечение побочного продукта элементной серы
На Фигуре 9 изображена взаимосвязь между совокупной элементной серой (Совокупное извлечение S0 (%)) и временем флотации (Совокупное время флотации (мин)) для различных суспензий PLS способа. Эти разные суспензии были получены с использованием разных флотационных реагентов, где МИБК означает метилизобутилкарбинол, W24 означает пенообразователь W24 Frother, поставляемый компанией Huntsman, и Dowfroth 250a означает пенообразователь Dowfroth 250 A, поставляемый компанией Dow Chemical.
При 20 т/ч и с содержанием 9 % S0 в сырье общее количество элементной серы во флотационном сырье составило 14191 т/год. Ожидается, что можно извлечь до 60 % элементной серы, что минимизирует попадание серы в отходы.
Пример 9. Экстракция кобальта растворителем
В Таблице 17 приведена процентная экстракция металлов из осветленного PLS в цикле CoSX. Объемную экстракцию кобальта проводили при равновесном pH 5,70 при соотношении контактирующих фаз В:О 3:1 с использованием 10 % об./об. Cyanex 272 (с 5 % об./об. TBP). За две стадии была достигнута экстракция более 99 % металлов (Co, Al, Cu и Mn) из водной фазы. Совместная экстракция никеля была относительно низкой (<0,6 %). Очистка содержащей металл органической фазы при соотношении фаз В:О 1:1 при равновесном pH 5,50 позволила достичь удаления более 94 % Ni, 76 % Mg и 32 % Ca из содержащей металл органической фазы.
Пример 10. Производство никелевых продуктов аккумуляторного сорта из концентратов с высоким содержанием мышьяка
Этот способ позволяет перерабатывать никелевые концентраты с высоким содержанием мышьяка (до 5000 мд As) до продуктов сульфата никеля аккумуляторного сорта.
В Таблице 18 приведен состав альтернативного концентрата с высоким содержанием мышьяка. В Таблице 19 приведен состав кристаллов продукта, полученного из концентрата с высоким содержанием мышьяка из Таблицы 18. Более высокое содержание мышьяка в сырье не привело к высоким уровням содержания мышьяка в продукте.
Способ согласно настоящему изобретению эффективен и пригоден для применения с различными концентратами, поскольку отсутствует систематическое негативное или положительное влияние на качество продукта вследствие использования альтернативного сырьевого концентрата.
(мд, кроме Ni)
Следует понимать, что изобретение, раскрытое и определенное в настоящем описании, распространяется на все альтернативные комбинации двух или более отдельных признаков, упомянутых или явных из текста или графических материалов. Все эти различные комбинации составляют разные альтернативные аспекты настоящего изобретения.
Изложение сущности изобретения
Утверждение 1. Способ извлечения кристаллов NiSO4⋅6H2O из обогащенной никелем органической фазы, включающий:
приведение в контакт обогащенной никелем органической фазы с водным разделяющим раствором с концентрацией H2SO4, достаточной для экстракции никеля из органической фазы, и с концентрацией Ni2+, достаточной для осаждения кристаллов NiSO4⋅6H2O и образования обедненной никелем органической фазы.
Утверждение 2. Способ по Утверждению 1, дополнительно включающий отделение кристаллов NiSO4⋅6H2O от обедненной никелем органической фазы.
Утверждение 3. Способ по Утверждению 1 или 2, отличающийся тем, что разделяющий раствор имеет концентрацию H2SO4 10-300 г/л.
Утверждение 4. Способ по любому из предыдущих Утверждений, отличающийся тем, что обогащенная никелем органическая фаза включает в себя координационный комплекс никеля и органического экстрагента, причем органический экстрагент высвобождает никель в присутствии достаточной концентрации ионов H+.
Утверждение 5. Способ по Утверждению 4, отличающийся тем, что ионы H+ обеспечиваются в процессе ионного обмена с NiSO4.
Утверждение 6. Способ по Утверждению 4 или 5, отличающийся тем, что органический экстрагент выбран из группы, состоящей из фосфорорганических кислот, хелатирующих оксимов или гидроксиоксимов, карбоновых кислот и высокомолекулярных аминов.
Утверждение 7. Способ по любому из Утверждений 3-6, отличающийся тем, что органический экстрагент составляет от примерно 10 масс. % до примерно 25 масс. % органической фазы.
Утверждение 8. Способ по любому из Утверждений 4-7, отличающийся тем, что органический экстрагент представляет собой разветвленную карбоновую кислоту, имеющую структуру:
где R1 и R2 представляют собой незамещенные алкильные группы с разветвленной или неразветвленной цепью, и R1 и R2 вместе содержат от 5 до 13 атомов углерода.
Утверждение 9. Способ по Утверждению 8, отличающийся тем, что разветвленная карбоновая кислота представляет собой неодекановую кислоту.
Утверждение 10. Способ по любому из предыдущих Утверждений, отличающийся тем, что органическая фаза включает органический разбавитель, и органический разбавитель представляет собой один или более алканов C10+.
Утверждение 11. Способ по Утверждению 10, отличающийся тем, что органический разбавитель включает один или более изоалканов, один или более циклоалканов и их смеси.
Утверждение 12. Способ по любому из Утверждений 1-11, отличающийся тем, что способ включает:
приведение в контакт кислого водного раствора, содержащего сульфат никеля, с органической фазой, включающей органический экстрагент, для селективной экстракции сульфата никеля из водного раствора в органическую фазу с образованием обедненного сульфатом никеля водного рафината и обогащенной никелем органической фазы; и
разделение рафината и обогащенной никелем органической фазы;
где органический экстрагент представляет собой одну или более разветвленных карбоновых кислот.
Утверждение 13. Способ по любому из Утверждений 1-11, отличающийся тем, что способ включает:
стадию экстракции растворителем, включающую приведение в контакт водного раствора, содержащего сульфат никеля и одну или более примесей металлов, с органической фазой, при этом органическая фаза включает в себя одну или более разветвленных карбоновых кислот-экстрагентов для селективного способствования экстракции сульфата никеля из водного раствора в органическую фазу и образования обогащенной никелем органической фазы.
Утверждение 14. Способ по Утверждению 12 или 13, отличающийся тем, что раствор, содержащий сульфат никеля, представляет собой продуктивный раствор выщелачивания, полученный в результате высокотемпературного окисления под давлением концентрата сульфида никеля.
Утверждение 15. Способ по Утверждению 12 или 13, отличающийся тем, что раствор, содержащий сульфат никеля, представляет собой продуктивный раствор выщелачивания, полученный в результате низкотемпературного окисления под давлением концентрата сульфида никеля.
Утверждение 16. Способ по любому из Утверждений 12-14, отличающийся тем, что обедненную никелем органическую фазу используют повторно в качестве органической фазы или ее компонента.
Утверждение 17. Способ по любому из предыдущих Утверждений, отличающийся тем, что обогащенная никелем органическая фаза включает: 5 мд или менее Fe и/или 5 мд или менее Mn, и/или 5 мд или менее Cu, и/или 60 мд или менее Co, и/или 10 мд или менее Zn.
Утверждение 18. Способ по любому из предыдущих Утверждений, отличающийся тем, что кристаллы NiSO4⋅6H2O включают: 5 мд или менее Fe и/или 5 мд или менее Mn, и/или 5 мд или менее Cu, и/или 60 мд или менее Co, и/или 10 мд или менее Zn.
Утверждение 19. Способ по любому из предыдущих Утверждений, отличающийся тем, что одна или более примесей металлов выбраны из группы, состоящей из: Fe, Mn, Cu, Co, Zn и их комбинаций.
Утверждение 20. Способ по любому из предыдущих Утверждений, отличающийся тем, что разделяющий раствор имеет концентрацию Ni2+ 60 г/л или более.
Утверждение 21. Кристаллы NiSO4⋅6H2O, полученные согласно способу по любому из предыдущих Утверждений.
Утверждение 22. Способ извлечения сульфата никеля, включающий:
стадию низкотемпературного окисления под давлением (LTPOX) в автоклаве концентрата сульфида никеля, где концентрат сульфида никеля содержит более 10 % никеля.
Утверждение 23. Способ согласно Утверждению 22, отличающийся тем, что концентрат сульфида никеля подвергают тонкому измельчению до P80, равного 10 микрон.
Утверждение 24. Способ по Утверждению 22 или 23, отличающийся тем, что на стадии LTPOX в автоклаве применяют кислород для окисления сульфида никеля из концентрата сульфида никеля до сульфата никеля.
Утверждение 25. Способ по любому из Утверждений 22-24, дополнительно включающий стадию первичной нейтрализации с использованием одного или более оснований, выбранных из группы, включающей гидроксид аммония, известняк, известь, калькрет, магнезию, магнезит и гидроксид натрия.
Утверждение 26. Способ по Утверждению 25, дополнительно включающий стадию противоточной декантации.
Утверждение 27. Способ по Утверждению 26, дополнительно включающий стадию вторичной нейтрализации с использованием одного или более оснований, выбранных из группы, включающей гидроксид аммония, известняк, известь, калькрет, магнезию, магнезит и гидроксид натрия.
Утверждение 28. Способ по Утверждению 27, дополнительно включающий стадию экстракции кобальта растворителем, на которой используют органический экстрагент, который более селективно экстрагирует кобальт по сравнению с экстракцией никеля в органическую фазу с образованием обогащенного кобальтом и обедненного никелем потока экстрагента и обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината.
Утверждение 29. Способ по Утверждению 28, отличающийся тем, что органическую фазу обогащенного кобальтом и обедненного никелем потока экстрагента превращают в обедненную кобальтом органическую фазу, и обедненную кобальтом органическую фазу используют повторно в качестве органической фазы или ее компонента.
Утверждение 30. Способ по Утверждению 28 или 29, дополнительно включающий стадии экстракции никеля растворителем и прямой кристаллизации;
где стадия экстракции никеля растворителем включает:
приведение в контакт обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината с органической фазой, включающей органический экстрагент, с образованием обогащенной никелем органической фазы; и
стадия прямой кристаллизации включает:
приведение в контакт обогащенной никелем органической фазы с водным разделяющим раствором с концентрацией H2SO4, достаточной для экстракции никеля из органической фазы, и с концентрацией Ni2+, достаточной для осаждения кристаллов NiSO4⋅6H2O и образования обедненной никелем органической фазы.
Утверждение 31. Способ по Утверждению 28 или 29, дополнительно включающий стадию экстракции никеля растворителем, на которой обедненный кобальтом и обогащенный никелем рафинат приводят в контакт с органической фазой, включающей органический экстрагент, для селективной экстракции сульфата никеля из водного раствора в органическую фазу с образованием обедненного сульфатом никеля водного рафината и обогащенной никелем органической фазы; и
разделение рафината и обогащенной никелем органической фазы;
где органический экстрагент представляет собой одну или более разветвленных карбоновых кислот.
Утверждение 32. Способ по Утверждению 28 или 29, дополнительно включающий стадию экстракции никеля растворителем, включающую приведение в контакт обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината и одну или более примесей металлов с органической фазой, при этом органическая фаза включает в себя одну или более разветвленных карбоновых кислот-экстрагентов для селективного способствования экстракции сульфата никеля из водного раствора в органическую фазу и образования обогащенной никелем органической фазы.
Утверждение 33. Способ по любому из Утверждений 31-33, отличающийся тем, что одно или более оснований, выбранных из группы, включающей гидроксид аммония, магнезию и гидроксид натрия, применяют на стадии экстракции никеля растворителем.
Утверждение 34. Способ по любому из Утверждений 31-33, отличающийся тем, что обогащенную никелем органическую фазу превращают в обедненную никелем органическую фазу, и обедненную никелем органическую фазу используют повторно в качестве органической фазы или ее компонента.
Утверждение 35. Способ по любому из Утверждений 25-34, отличающийся тем, что извлекают побочный продукт сульфат аммония.
Утверждение 36. Способ получения сульфата никеля, который включает стадии:
a) обеспечения источника концентрата сульфида никеля;
b) репульпирования сульфида никеля из концентрата стадии (a);
c) тонкого измельчения концентрата сульфида никеля из стадии (b) до P80, равного 10 микрон;
d) низкотемпературного окисления под давлением (LTPOX) в автоклаве концентрата сульфида никеля из стадии (c) с получением продуктивного раствора выщелачивания (PLS), где концентрат сульфида никеля содержит более 10 % никеля;
e) нейтрализации PLS из стадии (d) с использованием одного или более оснований, выбранных из группы, включающей гидроксид аммония, известняк, известь, калькрет, магнезию, магнезит и гидроксид натрия;
f) противоточной декантации PLS из стадии (е) для отделения твердых веществ от суспензии PLS;
g) нейтрализации PLS из стадии (f) с использованием одного или более оснований, выбранных из группы, включающей гидроксид аммония, известняк, известь, калькрет, магнезию, магнезит и гидроксид натрия;
h) необязательного осветления PLS из стадии (g);
i) экстракции кобальта из PLS из стадии (g) или стадии (h), причем при экстракции кобальта используют органический экстрагент, который более селективно экстрагирует кобальт по сравнению с экстракцией никеля в органическую фазу с образованием обогащенного кобальтом и обедненного никелем потока экстрагента и обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината;
j) экстракции никеля из обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината из стадии (i); причем экстракция никеля включает приведение в контакт обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината с органической фазой, включающей органический экстрагент, с образованием обогащенной никелем органической фазы; и
k) прямой кристаллизации обогащенной никелем органической фазы из стадии (j), причем прямая кристаллизация включает приведение в контакт обогащенной никелем органической фазы с водным разделяющим раствором с концентрацией H2SO4, достаточной для экстракции никеля из органической фазы, и с концентрацией Ni2+, достаточной для осаждения кристаллов NiSO4⋅6H2O и образования обедненной никелем органической фазы;
где сульфат никеля содержится в количестве от 21 до 24 % никеля и существует в виде гексагидрата сульфата никеля (NiSO4⋅6H2O).
Утверждение 37. Способ по любому из Утверждений 30-36, отличающийся тем, что обогащенная никелем органическая фаза включает: 5 мд или менее Fe и/или 5 мд или менее Mn, и/или 5 мд или менее Cu, и/или 60 мд или менее Co, и/или 10 мд или менее Zn.
Утверждение 38. Сульфат никеля, полученный согласно способу по любому из Утверждений 22-37.
Утверждение 39. Способ по любому из Утверждений 1-6, отличающийся тем, что способ включает:
стадию экстракции никеля растворителем, включающую приведение в контакт кислого водного раствора, содержащего сульфат никеля, с органической фазой, включающей органический экстрагент, для селективной экстракции сульфата никеля из водного раствора в органическую фазу с образованием обедненного сульфатом никеля водного рафината и обогащенной никелем органической фазы; и
разделение рафината и обогащенной никелем органической фазы;
где органический экстрагент представляет собой одну или более разветвленных карбоновых кислот.
Утверждение 40. Способ по любому из Утверждений 1-6, отличающийся тем, что способ включает:
стадию экстракции никеля растворителем, включающую приведение в контакт водного раствора, содержащего сульфат никеля и одну или более примесей металлов, с органической фазой, при этом органическая фаза включает в себя одну или более разветвленных карбоновых кислот-экстрагентов для селективного способствования экстракции сульфата никеля из водного раствора в органическую фазу и образования обогащенной никелем органической фазы.
Утверждение 41. Способ по любому из Утверждений 1-6, отличающийся тем, что способ включает:
стадию экстракции никеля растворителем, включающую приведение в контакт водного раствора, содержащего сульфат никеля, с органической фазой, включающей органический экстрагент, с образованием обогащенной никелем органической фазы, где водный раствор, содержащий сульфат никеля, представляет собой продуктивный раствор выщелачивания (PLS), который является обедненным кобальтом и обогащенным никелем рафинатом.
Утверждение 42. Способ по любому из Утверждений 39-41, отличающийся тем, что способ включает:
экстракцию кобальта из раствора, содержащего сульфат никеля, перед экстракцией никеля растворителем, причем на стадии экстракции кобальта используют органический экстрагент, который более селективно экстрагирует кобальт по сравнению с экстракцией никеля в органическую фазу с образованием обогащенного кобальтом и обедненного никелем потока экстрагента и обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината.
Утверждение 43. Способ по любому из Утверждений 39-42, отличающийся тем, что раствор, содержащий сульфат никеля, представляет собой продуктивный раствор выщелачивания, полученный в результате низкотемпературного окисления под давлением концентрата сульфида никеля.
Утверждение 44. Способ по Утверждению 43, отличающийся тем, что концентрат сульфида никеля содержит более 10 % никеля.
Утверждение 45. Способ по любому из Утверждений 36, 39-44, отличающийся тем, что кристаллы NiSO4⋅6H2O включают: 5 мд или менее Fe и/или 5 мд или менее Mn, и/или 5 мд или менее Cu, и/или 60 мд или менее Co, и/или 10 мд или менее Zn.
Утверждение 46. Способ по любому из Утверждений 36, 39-45, отличающийся тем, что разделяющий раствор имеет концентрацию Ni2+ 60 г/л или более.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НИКЕЛЯ И/ИЛИ КОБАЛЬТА (ВАРИАНТЫ) | 1996 |
|
RU2174562C2 |
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОСТАТКОВ СИНТЕЗА КАРБОНИЛЬНОГО НИКЕЛЯ | 2009 |
|
RU2398030C1 |
| СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ СОДЕРЖАЩЕГО ИХ МАТЕРИАЛА | 2012 |
|
RU2561621C1 |
| СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛА ИЗ РУДЫ ИЛИ КОНЦЕНТРАТА | 1998 |
|
RU2224036C2 |
| СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ МЕДИ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА | 2007 |
|
RU2339714C1 |
| СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НИКЕЛЯ И/ИЛИ КОБАЛЬТА ИЗ РУДЫ ИЛИ КОНЦЕНТРАТА | 1996 |
|
RU2178007C2 |
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НИКЕЛЕВОГО ШТЕЙНА | 2011 |
|
RU2485190C1 |
| Способ извлечения кобальта из сульфатного раствора, содержащего никель и кобальт | 2016 |
|
RU2617471C1 |
| СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛА | 1996 |
|
RU2179192C2 |
| СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ ИЗ СЕРНИСТОЙ МЕДНОЙ РУДЫ ИЛИ КОНЦЕНТРАТА | 1994 |
|
RU2137856C1 |
Изобретения относятся к способам получения высокочистого гидратированного сульфата никеля. Из обогащенной никелем органической фазы извлекают кристаллы NiSO4⋅6H2O. При этом экстрагируют никель растворителем с образованием обогащенной никелем органической фазы, затем ее приводят в контакт с водным разделяющим раствором с концентрацией H2SO4, достаточной для экстракции никеля из органической фазы, и с концентрацией Ni2+, достаточной для осаждения кристаллов NiSO4⋅6H2O и образования обедненной никелем органической фазы. Также предложен способ получения сульфата никеля, включающий предыдущие стадии обработки, такие как низкотемпературное окисление под давлением в автоклаве концентрата сульфида никеля с получением продуктивного раствора выщелачивания, экстракцию кобальта из продуктивного раствора выщелачивания. 2 н и 13 з.п. ф-лы, 9 ил., 19 табл., 10 пр.
1. Способ извлечения кристаллов NiSO4⋅6H2O из обогащенной никелем органической фазы, включающий:
стадию экстракции никеля растворителем с образованием обогащенной никелем органической фазы, и
приведение в контакт указанной обогащенной никелем органической фазы с водным разделяющим раствором с концентрацией H2SO4, достаточной для экстракции никеля из органической фазы, и с концентрацией Ni2+, достаточной для осаждения кристаллов NiSO4⋅6H2O и образования обедненной никелем органической фазы.
2. Способ по п. 1, дополнительно включающий отделение кристаллов NiSO4⋅6H2O от обедненной никелем органической фазы.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что разделяющий раствор имеет концентрацию H2SO4 10-300 г/л.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что обогащенная никелем органическая фаза включает в себя координационный комплекс никеля и органического экстрагента, причем органический экстрагент высвобождает никель в присутствии достаточной концентрации ионов H+.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что органический экстрагент выбран из группы, состоящей из фосфорорганических кислот, хелатирующих оксимов или гидроксиоксимов, карбоновых кислот и высокомолекулярных аминов.
6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что органический экстрагент представляет собой разветвленную карбоновую кислоту, имеющую структуру:
где R1 и R2 представляют собой незамещенные алкильные группы с разветвленной или неразветвленной цепью, и R1 и R2 вместе содержат от 5 до 13 атомов углерода.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что способ включает:
указанную стадию экстракции никеля растворителем с образованием обогащенной никелем органической фазы, включающую приведение в контакт кислого водного раствора, содержащего сульфат никеля, с органической фазой, включающей органический экстрагент, для селективной экстракции сульфата никеля из водного раствора в органическую фазу с образованием обедненного сульфатом никеля водного рафината и обогащенной никелем органической фазы, и
разделение рафината и обогащенной никелем органической фазы,
где органический экстрагент представляет собой одну или более разветвленных карбоновых кислот.
8. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что способ включает:
указанную стадию экстракции никеля растворителем с образованием обогащенной никелем органической фазы, включающую приведение в контакт водного раствора, содержащего сульфат никеля и одну или более примесей металлов, с органической фазой, при этом органическая фаза включает в себя одну или более разветвленных карбоновых кислот-экстрагентов для селективного способствования экстракции сульфата никеля из водного раствора в органическую фазу и образования обогащенной никелем органической фазы.
9. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что способ включает:
указанную стадию экстракции никеля растворителем с образованием обогащенной никелем органической фазы, включающую приведение в контакт водного раствора, содержащего сульфат никеля, с органической фазой, включающей органический экстрагент, с образованием обогащенной никелем органической фазы, где водный раствор, содержащий сульфат никеля, представляет собой продуктивный раствор выщелачивания (PLS), который представляет собой обедненный кобальтом и обогащенный никелем рафинат.
10. Способ по любому из пп. 7-9, отличающийся тем, что перед экстракцией никеля растворителем проводят экстракцию кобальта из раствора, содержащего сульфат никеля, причем на стадии экстракции кобальта используют органический экстрагент, который более селективно экстрагирует кобальт по сравнению с экстракцией никеля в органическую фазу с образованием обогащенного кобальтом и обедненного никелем потока экстрагента и обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината.
11. Способ по любому из пп. 7-10, отличающийся тем, что раствор, содержащий сульфат никеля, представляет собой продуктивный раствор выщелачивания, полученный в результате низкотемпературного окисления под давлением концентрата сульфида никеля.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что концентрат сульфида никеля содержит более 10% никеля.
13. Способ получения сульфата никеля, который включает стадии:
a) обеспечения источника концентрата сульфида никеля,
b) репульпирования сульфида никеля из концентрата стадии (a),
c) тонкого измельчения концентрата сульфида никеля со стадии (b) до P80, равного 10 мкм,
d) низкотемпературного окисления под давлением (LTPOX) в автоклаве концентрата сульфида никеля со стадии (c) с получением продуктивного раствора выщелачивания (PLS), где концентрат сульфида никеля содержит более 10% никеля,
e) нейтрализации PLS из стадии (d) с использованием одного или более оснований, выбранных из группы, включающей гидроксид аммония, известняк, известь, калькрет, магнезию, магнезит и гидроксид натрия,
f) противоточной декантации PLS со стадии (е) для отделения твердых веществ от суспензии PLS,
g) нейтрализации PLS со стадии (f) с применением одного или более оснований, выбранных из группы, включающей гидроксид аммония, известняк, известь, калькрет, магнезию, магнезит и гидроксид натрия,
h) необязательного осветления PLS со стадии (g),
i) экстракции кобальта из PLS со стадии (g) или стадии (h), причем при экстракции кобальта используют органический экстрагент, который более селективно экстрагирует кобальт по сравнению с экстракцией никеля в органическую фазу с образованием обогащенного кобальтом и обедненного никелем потока экстрагента и обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината,
j) экстракции никеля из обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината со стадии (i), причем экстракция никеля включает приведение в контакт обедненного кобальтом и обогащенного никелем рафината с органической фазой, включающей органический экстрагент, с образованием обогащенной никелем органической фазы, и
k) прямой кристаллизации обогащенной никелем органической фазы со стадии (j), причем прямая кристаллизация включает приведение в контакт обогащенной никелем органической фазы с водным разделяющим раствором с концентрацией H2SO4, достаточной для экстракции никеля из органической фазы, и с концентрацией Ni2+, достаточной для осаждения кристаллов NiSO4⋅6H2O и образования обедненной никелем органической фазы,
где сульфат никеля содержится в количестве от 21 до 24% никеля и существует в виде гексагидрата сульфата никеля (NiSO4⋅6H2O).
14. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что кристаллы NiSO4⋅6H2O включают: 5 мд или менее Fe, и/или 5 мд или менее Mn, и/или 5 мд или менее Cu, и/или 60 мд или менее Co, и/или 10 мд или менее Zn.
15. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что разделяющий раствор имеет концентрацию Ni2+ 60 г/л или более.
| WO 2005073416 A1, 11.08.2005 | |||
| Вольдман Г.М | |||
| и др | |||
| Теория гидрометаллургических процессов, М., Интермет Инжиниринг, 2003, с.328-342 | |||
| ПАТЕНТ.О \;..ЛЕСКАЯ бибпиогека МБАА. В. Иконников | 0 |
|
SU352848A1 |
| Способ получения гидратированного сульфата никеля | 1983 |
|
SU1129187A1 |
| СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СУЛЬФАТА НИКЕЛЯ ИЗ РАСТВОРА | 1992 |
|
RU2051106C1 |
