КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МОДУЛЯТОРЫ ДОБРОТНОСТИ ДЛЯ ЛАЗЕРОВ ВИДИМОГО СПЕКТРАЛЬНОГО ДИАПАЗОНА Российский патент 2023 года по МПК H01S3/1123 

Область техники

Изобретение относится к материалам квантовой электроники на основе смешанных кристаллов, активированных ионами d- и f-элементов, которые предлагаются в качестве нового класса веществ пассивных затворов для модуляции добротности лазерного излучения в видимом спектральном диапазоне длин волн 0,48-0,75 мкм.

Уровень техники

В настоящее время ведётся создание новых кристаллических материалов для пассивных затворов в диапазоне длин волн 0,45-0,75 мкм, с низким насыщением поглощения и низкой вероятностью безызлучательной релаксации с возбужденного состояния ионов Со²⁺ и Тb³⁺ на основе смешанных кристаллов фторидных систем Mg_1-xY_xF_2+x:Со²⁺(0,2-5,0 мас. %) и Ca_1-xY_xF_2+x: Tb³⁺ (0, 2-5, 0 мас.%) с неоднородно уширенными спектральными полосами поглощения, благодаря которым данные кристаллические среды с разупорядоченной структурой позволят создать пассивные затворы (ПЗ) для модуляции добротности в вышеуказанном видимом спектральном диапазоне кристаллических лазеров на ионах Рг³⁺, Sm²⁺, Tb³⁺, Но³⁺, Еr³⁺.

Из уровня техники известна работа [R.D. Stultz, М.В. Camargo, M.Bimbaum, Passive (0-switch at 1.53 pm using divalent uranium ions in calcium fluoride. Journal of Applied Physics 78 (5), 2959 (1995)] по использованию пассивного лазерного затвора на основе простых кристаллов флюорита с примесью четырехвалентных ионов урана CaF₂:U⁴⁺ для модуляции добротности резонаторов твердотельных лазеров, работающих в ИК диапазоне длин волн 1,5 мкм.

Известно вещество для пассивных лазерных затворов - прозрачная стеклокерамика с кристаллической фазой нормальной шпинели и примесью ионов Со²⁺ от 0,005 до 0,2 мас. % в качестве материалов пассивных лазерных модуляторов добротности (патент на изобретение РФ 2114495). Исследование поглощения этого вещества в области 1,2-1,6 мкм показали, что величина параметра насыщения поглощения не велика, однако в состоянии насыщения поглощения присутствует большое остаточное поглощение. Это препятствует использованию этого материала в пассивных лазерных затворах.

Известен стеклокристаллический материал для пассивного лазерного затвора и способ его получения (патент на изобретение РФ №2380806), представляющий собой прозрачную стеклокерамику литиевоалюмосиликатной системы, содержащую кристаллические фазы нормальной шпинели и β-кварцевого твердого раствора. Материал имеет следующий состав (в мол. %): SiO₂ 54-73, Al₂O₃ 15-28, Li₂O 12-18, Na₂O 0-1, K₂O 0-1, ZnO 0-2, MgO 0-2, TiO₂ 4-8 и CoO 0,02-0,2. Причем TiO₂, Na₂O, K₂O, ZnO, MgO и CoO введены сверх 100% основного состава. Недостатком является то, что в качестве кристаллических матриц используются только оксидные кристаллы магний-алюминиевой шпинели.

Известна работа (M.Demesh, D.-T.Marzahl, A.Yasukevich, V.Kizel, G.Huber, N.Kuleshov, C.Krankel, Passively Q-switch Pr:YLF laser with a Co²⁺:MgAl₂O₄ saturable absorber. Opt.Lett.-2017, Vol. 42, p. 4687-4690) в которой сообщается о получении модулированной добротности лазера на основе кристалла LiYF₄:Pr³⁺ с помощью пассивного затвора на оксидном кристалле шпинели MgAl₂O₄:Co²⁺. Недостатком является то, что в качестве кристаллических матриц используются только оксидные кристаллы магний-алюминиевой шпинели.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение является то, что необходимо создать пассивные модуляторы добротности лазерного излучения в видимой области спектра, при этом используя в качестве активных сред пассивных затворов (ПЗ) кристаллические кобальт и тербий-содержащие материалы на основе разупорядоченных соединений фторидов с тетрагональной структурой рутила с эмпирической формулой Mg_1-x-yY_xCo_yF_2+x+y и кубической структурой флюорита с формулой Ca_1-x-yY_xTb_yF_2+x+y.

В отличие от простых кристаллов с упорядоченной структурой, имеющих узкие спектральные линии ионов примеси, спектры активированных разупорядоченных кристаллов, характеризуются широкими полосами поглощения, что позволяет при их использовании в качестве ПЗ расширить рабочую спектральную область затвора.

Раскрытие сущности изобретения

Техническим результатом является создание кристаллов пассивных затворов, обладающих низкой интенсивностью насыщения поглощения, для модуляции добротности лазеров, работающих в области длин волн 0,45-0,75 мкм.

Для достижения технического результата предложен кристаллический модулятор добротности для лазеров видимого спектрального диапазона, представляющий собой твердый раствор на основе монокристаллического фторида магния с добавкой фторидов иттрия и кобальта, соответствующего эмпирической формуле Mg_1-x-yY_xCo_yF_2+x+y (0<х<0,05; 0,002<у<0,05) следующего состава в масс. %: MgF₂ - 90-94,8; YF₃ - 5,0; C0F₂ - 0,2 - 5,0 или монокристаллического флюорита с добавлением тербия, соответствующего эмпирической формуле Ca_1-x-_yY_xTb_yF_2+x+y (0<х<0,05; 0,002<у<0,05) следующего состава в масс. %: CaF₂ - 90 - 94,8; YF₃ - 5,0; TbF₃ - 0,2 - 5,0, выращенные методом горизонтально направленной кристаллизации из расплава кристаллохимических систем MgF₂-YF₃-CoF₃ или CaF₂-YF₃-TbF₃ в графитовых тиглях соединений составов в масс. %: MgF₂ - 90-94,8, YF₃ - 5,0, CoF₂ - 0,2-5,0 при температуре 1260°С и CaF₂ - 90- 94,8, YF₃ - 5,0, TbF₃ - 0,2-5,0 при температуре 1420°С с перегревами расплава в обоих случаях до 100°С в смешанной атмосфере Ar+F₂ при избыточном давлении до 0,9 атм и протяжкой со скоростью 3 мм/час через градиентную зону кристаллизации с последующим охлаждением 30°/час.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показан фрагмент диаграммы Танабе-Сугано расщепления терма ⁴F для октаэдрической 3d⁷ конфигурации.

На фиг.2 показаны спектры поглощения на переходе ⁴T₁→⁴A₂ ионов Со²⁺ в кристаллах со структурой рутила: простого с упорядоченной структурой MgF₂:Co²⁺ (1) и смешанного с разупорядоченной структурой Mg_0,98Y_0,02F_2,02:Co²⁺ (2) при 300К. На вставке показана схема уровней и электронные переходы с основного уровня ⁴T₁ на возбужденные ⁴Т₂ (ИК- диапазон) и ⁴А₂ (видимый диапазон) ионов Со²⁺ в октаэдрическом кристаллическом поле.

На фиг.3 показаны спектры поглощения в УФ (на уровни ⁵G₆, ⁵D₃) и видимом диапазоне длин волн (на уровень ⁵D₄) с основного состояния ⁷F₆ ионов Тb³⁺ в простом кристалле CaF₂ (1) и смешанных кристаллах Ca_{1- x}Y_xF_2+x при: х=0,002 (2); х=0,02 (3); х=0,05 (4). На вставке показан фрагмент схемы энергетических состояний ионов Тb³⁺, основной переход ⁷F₆→⁵D₄ ПЗ в видимом спектральном диапазоне и большой энергетический зазор ΔЕ, обусловливающий высокое время жизни возбужденного состояния ⁵D₄.

Осуществление изобретения

В данном изобретении технический результат расширения спектральной области ПЗ достигается за счет создания широких полос спектров поглощения на рабочих длинах волн затвора в прозрачных матрицах смешанных фторидных систем Mg_1-xY_xF_2+x и Ca_1-xY_xF_2+x, благодаря тому, что вследствие разупорядоченности их структур, ионы Со²⁺ и Tb³⁺ входят, в отличающиеся друг от друга позиции.

Проблема, возникающая при выращивании кристаллов, состоит в том, что катионы кобальта Со²⁺ должны в количестве до 5% заполнять искаженные октаэдрические полости смешанной кристаллической решетки Mg_1-x-yY_xCo_yF_2+x+y, изоморфно замещая ионы Mg²⁺. Это условие количественного заполнения трудно выполнить из-за высокой летучести фторида кобальта C0F2, приводящей к обеднению расплава Mg_1-x-yY_xCo_yF_2+x+y катионами кобальта в процессе выращивания.

Синтез монокристаллов соответствующих эмпирической формуле Mg_1-x-yY_xCo_yF_2+x+y (0<х<0,05; 0,002<у<0,05) следующего состава в масс. %: MgF₂ - 90 -94,8; YF₃ - 5,0; CoF₂ - 0,2 - 5,0 или кристаллохимические системы CaF₂-YF₃-TbF₃, соответствующие эмпирической формуле Ca_1-x-yY_xTb_yF_2+x+y (0<х<0,05; 0,002<у<0,05) следующего состава в масс. %: CaF₂ -90 -94,8; YF₃ - 5,0; TbF₃ - 0,2-5,0, осуществляют методом горизонтальной направленной кристаллизации путем плавления шихты при Т=1260°С в графитовом тигле в графитовых тиглях соединений составов в масс. %: MgF₂ - 90-94,8, YF₃ - 5,0, CoF₂ - 0,2-5,0 при температуре 1260°С и CaF₂ - 90-94,8, YF₃ - 5,0, TbF₃ - 0,2-5,0 при температуре 1420°С с перегревами расплава в обоих случаях до 100°С в смешанной атмосфере Ar+F₂ при избыточном давлении до 0,9 атм и протяжкой со скоростью 3 мм/час через градиентную зону кристаллизации с последующим охлаждением 30°/час.

В качестве исходной шихты кристаллической матрицы используют смесь фторидов MgF₂ и YF₃, соответствующую стехиометрическому составу для каждого конкретного случая значений параметров «х» и «у».

Была выращена концентрационная серия кристаллов по обоим параметрам «х» и «у». Содержание второго компонента YF₃ составляло 0,2; 2 и 5 мас. %. Ввиду высокой испаряемости фторида кобальта навеску CoF₂ в каждом случае брали значительно выше стехиометрического значения. Концентрация примеси CoF₂ в полученных кристаллах соответствовала 0,1; 2 и 5 мас. % (данные получены с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой серии ICPE-9800, фирмы Shimadzu Corporation).

Из выращенных образцов вырезают пластинки размером 10x10 мм и толщиной 1, 5 и 10 мм для спектроскопических исследований поглощения ионов Со²⁺ в полученных кристаллах. С целью сравнения отличия спектральных свойств смешанных кристаллов с разупорядоченной структурой кристаллической решетки Mg_1-xY_xF_2+x:Co²⁺ и Ca_1-x-yY_xF_2+x:Tb³⁺ от простых кристаллов с упорядоченной решеткой были синтезированы соединения MgF₂:Co²⁺ и CaF₂:Tb³⁺.

Смешанные кристаллические матрицы Mg_1-xY_xF_2+x согласно фазовой диаграмме образуются в системе MgF₂-YF₃ до содержания 60% YF₃ и обладают тетрагональной структурой типа рутила с пространственной группой D¹⁴_4h - P4₂/mnm; точечная симметрия положения ионов Mg²⁺-D_2h (ромбическая локальная симметрия). Примесные ионы Со²⁺ в виде фторида CoF₂ в смешанной кристаллической решетке статистически распределяются, главным образом замещая ионы Mg²⁺ (изовалентное замещение) в смешанной решетке Mg_1-xY_xF_2+x статистически замещают ионы Mg²⁺ (гетеровалентное замещение) примесь второго компонента YF₃ вносит разупорядочение в общую решетку смешанной структуры соединения Mg_1-xY_xF_2+x. С увеличением содержания второго компонента происходит большее искажение полиэдров решетки и возникает большее количество отличающихся друг от друга позиций, в которые могут входить активаторные ионы, что обусловливает неоднородное уширение спектральных линий. Это, в частности, приводит к широким полосам в спектрах поглощения, используемых для создания ПЗ.

Ионы Со²⁺, замещающие ионы Mg²⁺ находятся в искаженном октаэдрическом окружении и имеют 3d⁷ конфигурацию. Согласно диаграмме Танабе-Сугано [Y.Tanabe, S.Sugano. On the absorption spectra of complex ions. I. J.Phys.Soc.Japan, 1954,9, p. 753-766.] терм ⁴F свободного иона в этой конфигурации расщепляется на основной уровень ⁴T₁ и возбужденные ⁴Т₂ и ⁴А₂ (Фиг. 1), между которыми возможно поглощение на переходах ⁴T₁→⁴Т₂ в ИК диапазоне 7000 см^-1 и ⁴T₁→⁴А₂ в видимом диапазоне 17000 см^-1 [А.А.Каминский. Лазерные кристаллы. Изд. «Наука», М., 1975, с. 255. и R. G. Pappalardo, D. L. Wood, R. С.Linares, Optical absorption study of Co-doped oxide

systems II, J. Chem. Phys., 35, 2041 (1961)]. Искаженное октаэдрическое окружение и отсутствие центра инверсии в ромбической локальной симметрии D_2h ионов Со²⁺, в соответствии с правилами отбора делают разрешенными по симметрии электро-дипольные d-d переходы ⁴T₁→⁴А₂ (17000 см^-1) (Фиг. 2), которые отвечают за поглощение в области 450-750 нм.

С другой стороны, характерные малые энергии фононов фторидных кристаллов и большой энергетический зазор ΔЕ ~ 10000 см^-1 между возбужденными состояниями ⁴Т₂ и ⁴А₂ обеспечивают низкую вероятность безызлучательных переходов с возбужденного уровня ⁴А₂ (>τ(⁴А₂) и соответственно способствуют слабому затуханию возбужденного состояния ⁴А₂. Эти факторы обеспечивают небольшую величину интенсивности насыщения поглощения и, следовательно, возможность использования предлагаемых кристаллов в качестве пассивного лазерного затвора.

Малая величина интенсивности насыщения, обусловлена относительно большой величиной сечения поглощения ~1,7*10^-19 см², но при этом низкой вероятностью безызлучательной релаксации возбужденного состояния иона Со²⁺(τ(⁴A₂) ~ 0,7 мсек), что определяет невысокие значения плотности энергии лазерного излучения, необходимые для просветления среды [П.Г. Крюков, B.C. Летохов. Распространение импульса света в резонансно усиливающей (поглощающей) среде. Успехи физических наук, 1969 г., т. 99, вып. 2, стр. 169-227].

Проведенные исследования насыщения поглощения предлагаемого вещества ПЗ на основе соединения Mg_1-xY_xF_2+x показали, что интенсивность насыщения поглощения на длине волны второй гармоники 0,53 мкм лазера на Nd:ИАГ, не более 35-40 МВт/см².

Структура флюорита, в которой кристаллизуются смешанные кристаллы Ca_1-x-yY_xTb_yF_2+x+y отличается очень высокой изоморфной емкостью по отношению к гетеровалентной примеси второго компонента YF₃ с образованием твердых растворов в широком интервале концентраций трифторида иттрия (0<х<0,5). При изоморфном замещении ионов Са²⁺ активаторный редкоземельный ион R³⁺ (в частности, Tb³⁺), попадая в решетку CaF₂, несет избыточный положительный заряд. Его компенсация протекает путем анионного внедрения ионов фтора (F^-) из междоузельного положения, в результате чего с образованием пары [R³⁺-F^-]²⁺ выполняются условия электронейтральности. При малом уровне «у» активировании смешанных кристаллов трехвалентными редкоземельными ионами составляющем примерно 0,001% - 0,01%, образующиеся дипольные пары [R³⁺-F^-]²⁺ делятся на два типа: тригональные (расположенные по оси симметрии третьего порядка) и тетрагональные (расположенные по оси симметрии четвертого порядка). При увеличении концентрации ионов активатора до 0,01%-0,5% концентрация диполей проходит через максимум и происходит их димеризация [Fedorov P. Association of point defects in non-stoichiometric M_1-xR_xF_2+x fluorite-type solid solutions // Butlleti de les Societats Catalanes de Fisica, Qufmica, Matematiques i Tecnologia. - 1991. - C. 349-381].

Таким образом, в отличии от простых CaF₂ кристаллов в твердых растворах, R³⁺ ионы одновременно могут находиться в кристаллических полях кубических O_h, T_d и тетрагональной D_h точечных групп симметрии без центра инверсии, при отсутствии которого разрешен запрещенный правилами отбора внутриконфигурационный f→f электродипольный переход ⁷F₆→⁵D₄ ионов Tb³⁺, который отвечает за поглощение в области 0,48 мкм и является единственным (среди остальных редкоземельных ионов) переходом в видимом спектральном диапазоне длин волн (Фиг. 3). Это позволяет на основе кристалла Ca_1-x-yY_xTb_yF_2+x+y создавать ПЗ. При сравнительно небольшой величине сечения поглощения ~0,5*10^-20 см², высокое время жизни возбужденного состояния ⁵D₄ до 5 мсек за счет большого энергетического ΔЕ ~ 15000 см^-1 (фиг. 3), обеспечивает небольшую величину интенсивности насыщения и плотности энергии, необходимые для просветления среды. Проведенные исследования насыщения поглощения предлагаемого вещества ПЗ показали, что интенсивность насыщения поглощения на длине волны 0,45 мкм излучения мощного InGaN лазерного диода (ЛД), не более 45-50 МВт/см².

Представленные на фиг. 2 и фиг. 3 спектры ионов Со²⁺ и Tb³⁺ в разупорядоченных кристаллах показывают, что ширины полос поглощения по высоте 2/3 максимумов от основания позволяет значительно расширить рабочую спектральную область затвора. Так, в зависимости от параметров «х» рабочая область ПЗ может быть расширена до 6,5 раз в случае кристаллов Mg_1-xY_xF_2+x:Co²⁺ (до 140 нм) и Ca_1-x-Y_xF_2+x:Tb³⁺ (до 90 нм) по сравнению с упорядоченными MgF₂:Co²⁺ и CaF₂:Tb³⁺ соответственно.

В Таблице 1 приведен список известных кристаллов фторидов, предлагаемых в качестве потенциальных лазерных сред для получения режима модулированной добротности резонатора с помощью ПЗ настоящего изобретения.

Изобретение относится к материалам квантовой электроники на основе смешанных кристаллов. Предложен кристаллический модулятор добротности для лазеров видимого спектрального диапазона из твердого раствора на основе монокристаллического фторида магния с добавкой фторидов иттрия и кобальта, соответствующего эмпирической формуле Mg_1-x-yY_xCo_yF_2+x+y (0<х<0,05; 0,002<у<0,05) состава, масс. %: MgF₂ - 90-94,8; YF₃ - 5,0; CoF₂ - 0,2-5,0, или монокристаллического флюорита с добавлением тербия, соответствующего эмпирической формуле Ca_1-x-yY_xTb_yF_2+x+y (0<х<0,05; 0,002<у<0,05) состава, масс. %: CaF₂ - 90- 94,8; YF₃ - 5,0; TbF₃ - 0,2-5,0, выращенные методом горизонтально направленной кристаллизации из расплава кристаллохимических систем MgF₂-YF₃-CoF₃ или CaF₂-YF₃-TbF₃ в графитовых тиглях соединений составов, масс. %: MgF₂ - 90-94,8, YF₃ - 5,0, CoF₂ - 0,2-5,0 при температуре 1260°С и CaF₂ - 90-94,8, YF₃ - 5,0, TbF₃ - 0,2-5,0 при температуре 1420°С с перегревами расплава в обоих случаях до 100°С в смешанной атмосфере Ar+F₂ при избыточном давлении до 0,9 атм и протяжкой со скоростью 3 мм/ч через градиентную зону кристаллизации с последующим охлаждением 30°/ч. Технический результат - создание кристаллов пассивных затворов, с низкой интенсивностью насыщения поглощения, для модуляции добротности лазеров, в области 0,45-0,75 мкм. 3 ил., 1 табл.

Кристаллический модулятор добротности для лазеров видимого спектрального диапазона, представляющий собой твердый раствор на основе монокристаллического фторида магния с добавкой фторидов иттрия и кобальта, соответствующего эмпирической формуле Mg_1-x-yY_xCo_yF_2+x+y (0<х<0,05; 0,002<у<0,05) следующего состава, масс. %: MgF₂ - 90-94,8; YF₃ - 5,0; CoF₂ - 0,2-5,0, или монокристаллического флюорита с добавлением тербия, соответствующего эмпирической формуле Ca_1-x-yY_xTb_yF_2+x+y (0<х<0,05; 0,002<у<0,05) следующего состава, масс. %: CaF₂ - 90-94,8; YF₃ - 5,0; TbF₃ - 0,2-5,0, выращенные методом горизонтально направленной кристаллизации из расплава кристаллохимических систем MgF₂-YF₃-CoF₃ или CaF₂-YF₃-TbF₃ в графитовых тиглях соединений составов, масс. %: MgF₂ - 90-94,8, YF₃ - 5,0, CoF₂ - 0,2-5,0 при температуре 1260°С и CaF₂ - 90-94,8, YF₃ - 5,0, TbF₃ - 0,2-5,0 при температуре 1420°С с перегревами расплава в обоих случаях до 100°С в смешанной атмосфере Ar+F₂ при избыточном давлении до 0,9 атм и протяжкой со скоростью 3 мм/ч через градиентную зону кристаллизации с последующим охлаждением 30°/ч.