Материал для температурного сенсора на основе измерения эффективного времени затухания люминесценции Российский патент 2025 года по МПК C09K11/85 C01F17/265 G01K11/20 B82Y40/00 

Предлагаемое изобретение относится к люминесцентным, в частности к фотолюминесцентным, материалам, наночастицам с высокой температурной чувствительностью (абсолютная температурная чувствительность = 13,71-6,98 мкс/K) и может быть использовано в целях температурной сенсорики.

В настоящее время происходит бурное развитие таких отраслей науки и промышленности, как микросхемотехника, космическая и авиационная промышленность, фундаментальная биология и медицина. В силу усложнения и сокращения размеров исследуемых объектов (детали микросхем и др.) существует острая необходимость измерения температурных полей объекта с субмикронным разрешением и, в некоторых случаях, с высоким (миллисекунды) временным разрешением. Для исследования данных характеристик используются наноразмерные материалы - наночастицы.

Наночастица - изолированный твердофазный объект, имеющий отчетливо выраженную границу с окружающей средой, размеры которого во всех трех измерениях составляют от 1 до 100 нм. С таким размером наночастиц связаны их особые физико-химические свойства, что отличает наночастицы от частиц более крупного размера и макрообъектов, имеющих аналогичный химический состав. Для характеризации наночастиц используются такие методы, как просвечивающая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ и лазерная спектроскопия. Данные методики позволяют однозначно определить фазовый состав образцов, визуализировать их морфологию и определить их основные люминесцентные свойства, что важно для создания наносенсоров на основе исследуемых наночастиц. Как следствие, растет интерес к разработке многофункциональных люминесцентных наночастиц.

Люминесцентная термометрия - это бесконтактная методика измерения температуры, использующая люминофор, у которого один или несколько параметров люминесценции, в частности, форма спектра люминесценции, положение полос люминесценции, их интенсивность или время жизни возбужденного состояния зависят от температуры известным образом. Таким образом, анализируя параметры люминесценции в процессе измерения, можно проводить бесконтактное температурное картирование, в том числе с временным разрешением. Для формы спектры люминесценции важным является то, что эффективность передачи энергии между ионами-активаторами (донор - акцептор) зависит от температуры.

Заявителем выявлен патент на изобретение US 5132042 A «Способ получения люминофора с улучшенной яркостью». Сущностью является способ получения люминофора состава (La_0,446Ce_0,424Tb_0,130)₂O₃ с улучшенной яркостью, который включает в себя стадии реакции оксидов лантана, церия и тербия со смешанной валентностью с фосфатом бора в присутствии флюсообразующего соединения, содержащего литий, при подходящей температуре в инертной или восстановительной атмосфере с образованием смеси. Размер полученных частиц составляет около 3-5 микрометров. Целью изобретения являлась разработка способа изготовления люминофора на основе фосфата лантана-церия-тербия, имеющего повышнную яркость. Было достигнуто увеличение яркости на 5% за счет добавления 0,02 моль карбоната лития на 1 моль (LaCeTb)₂O₃.

Недостатком данного метода является сложность проведения химической реакции, а также необходимость использования щелочных и кислотных растворов для удаления остаточных примесей соединений бора и лития после отжига. При этом отсутствует информация о коэффициенте температурной чувствительности

Известен материал для детектирования температуры на основе аморфного ортофосфата церия(IV), под названием «Способ получения неорганического индикатора температуры» описанный в изобретении по патенту RU 2750694. Способ получения неорганического индикатора температуры, отличающийся тем, что растворяют диоксид церия и оксид тербия (III, IV) в концентрированной ортофосфорной кислоте, к полученному церийфосфатному раствору добавляют дистиллированную воду, сформировавшийся гель очищают от избытка ортофосфорной кислоты, высушивают и получают ксерогель, при этом концентрация церия в церийфосфатном растворе составляет 0,01-0,8 М, объемное соотношение церийфосфатный раствор : дистиллированная вода варьируют от 1:3 до 1:8, мольное соотношение Се : Tb = 20:1-5:1.

Таким образом, идея заключается в том, что в известном техническом решении описана технология получения неорганического индикатора температуры, содержащего тербий. Этот материал после нагревания до температуры выше 700 °С приобретает свойства люминофора, характеризующегося люминесценцией в видимой области спектра при УФ-облучении. Данная разработка характеризуется тем, что в известном способе растворяют диоксид церия и оксид тербия (III, IV) в концентрированной ортофосфорной кислоте при 100°С. Концентрация церия в церийфосфатном растворе составляла 0,01-0,8 г/моль, мольное соотношение Се : Tb = 20:1-5:1. Полученную смесь очищают диализом от избытка ортофосфорной кислоты и высушивают при 50 °С в течение суток до получения ксерогеля. Полученный продукт при температуре более 700 °С обладает зеленой люминесценцией при УФ-облучении и может быть использован в качестве индикатора температуры как сам по себе, так и в составах, содержащих другие компоненты.

Недостатком известного метода синтеза является частичное восстановление Се(IV) до Се(III) при отжиге на воздухе около 700 °С, что сильно ухудшает люминесцентные свойства материала. Кроме этого, отсутствует возможность измерения температуры, а рабочий диапазон температур достаточно высок вследствие недостаточно высокого коэффициента температурной чувствительности.

Известно изобретение по патенту RU 2620117 «Разнолигандные комплексные соединения тербия с фенантролином, интенсивность люминесценции которых зависит от температуры», сущностью является разнолигандные комплексные соединения тербия с фенантролином формулы Tb(L)3(phen) и их сольваты, за исключением трис-салицилата Tb(sal)3(phen), где Tb(L)3 - комплекс тербия с анионным органическим лигандом L, проявляющий при комнатной температуре ионную, регистрируемую визуально люминесценцию тербия, (phen) - фенантролин, обладающие температурной чувствительностью и соотношением интегральных интенсивностей люминесценции I77/I300≥10, где I77 и I300 - интегральные интенсивности люминесценции при температурах 77 K и 300 K, соответственно.

Известный материал обладает заметной температурной чувствительностью и соотношением интегральных интенсивностей люминесценции I₇₇/I₃₀₀ ≥ 10, где I₇₇ и I₃₀₀ - интегральные интенсивности люминесценции при температурах 77 K и 300 K, соответственно. Целью известного изобретения являлось получение люминесцирующего люминофора, обладающего высокой интенсивностью люминесценции.

Недостатком данного материала является то, что некоторые анионные комплексы тербия после введения фенантролина не проявляют ионную люминесценцию тербия ни при комнатных, ни при низких температурах, а значит, интенсивность их люминесценции не зависит от температуры, коэффициент температурной чувствительности не измеряем.

Известна статья [Pudovkin, M.S. Highly-sensitive lifetime optical thermometers based on Nd3+ , Yb 3 +: YF 3 phosphors / M. S. Pudovkin, A. K. Ginkel, O. A. Morozov, A. G. Kiiamov, M. D. Kuznetsov //Journal of Luminescence. - 2022. - Т. 249. - С. 119037., doi: 10.1016/j.jlumin.2022.1190374]. Сущностью является использование редкоземельных ионов Nd³⁺ и Yb³⁺ в матрице YF₃. Данные наночастицы были получены методом со-осаждения с последующей гидротермальной обработкой (180 °C в течение 30 ч) и отжигом в вакууме при 500 °C в течение 5 ч. Наночастицы имели ромбическую структуру со средним диаметром 48 нм. Полученные люминесцентные наночастицы с химический составом Nd³⁺(0.5%) Yb³⁺(X%):YF₃ (X = 1.0, 2.0, 4.0 и 8.0 мол. %) показывают заметную зависимость времени затухания люминесценции ионов неодима от температуры.

Недостатком известных люминесцентных наночастиц является неоднозначные значения коэффициента температурной чувствительности в диапазоне 80-320 К (в некоторых случаях, одному значению времени затухания соответствуют два значения температуры). Абсолютная температурная чувствительность находится в диапазоне 0.1-0.77 мкс/K при 151 градусов Кельвин.

Известен материал β-NaYF₄: 10% Ce³⁺/5% Tb³⁺ [Ding M. Ce3+/Tb3+ co-doped β-NaYF4 dual-emitting phosphors for self-referencing optical thermometry / M. Ding, C. Lu, L. Chen, Z. Ji // Journal of Alloys and Compounds. - 2018. - Т. 763. - С. 85-93] [https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.05.323]. Сущностью является использование твердотельных частиц известного материала β-NaYF₄: 10% Ce³⁺/5% Tb³⁺ для измерения температуры за счет люминесценции.

Недостатками известного материала являются:

- кинетические характеристики люминесценции в зависимости от температуры показывают невысокую температурную чувствительность. Максимум абсолютной температурной чувствительности составляет 1.03 мкс/K, относительной температурной чувствительности составляет 0.057 %/K;

- выбранный диапазон концентраций редкоземельных ионов, встраиваемых в кристаллическую решетку. Использование малых концентраций ионов активаторов C_Ce = 10 мол.%, C_Tb = 5 мол.% существенно влияет на фазовую структуру матрицы с гексагональной фазой. Дифракционные максимумы на рентгенофазовой диаграмме обладают небольшим сдвигом в малоугловую сторону, что свидетельствует о замещении ионов Y³⁺ ионами Ce³⁺ и Tb³⁺.

Технической проблемой, решаемой настоящим изобретением, и его техническим результатом, является повышение коэффициента температурной чувствительности (абсолютная или относительная температурная чувствительность в зависимости от метода измерения) в пониженном рабочем диапазоне температур (около комнатной) за счет разработки материала для температурного сенсора с повышенной концентрацией ионов-активаторов Cce, C_Tb в матрице материала.

Сущностью заявленного технического решения является материал для температурного сенсора на основе измерения эффективного времени затухания люминесценции, представляющий собой кристаллические наночастицы с химической формулой Ce0.5Y0.5-XTbXF3, где X выбирают из диапазона от 0.1 до 0.3, кристаллические наночастицы имеют гексагональную кристаллическую структуру, соответствующую CeF3-матрице, ромбическую форму и диапазон размеров кристаллических наночастиц 15-30 нм.

Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг. 1-7.

На Фиг. 1 представлена Таблица 1, в которой приведены массы исходных реагентов по Примерам 3-7.

На Фиг. 2 представлены изображения просвечивающего электронного микроскопа наночастиц Ce_0.5Y_0.5-XTb_XF₃, полученных методом со-осаждения из водных растворов при комнатной температуре с последующей микроволновой обработкой.

На Фиг. 3 представлена гистограмма распределения кристаллических наночастиц по размерам.

На Фиг. 4 представлены рентгенограммы образцов Ce_0.5Y_0.5-XTb_XF₃, где X = 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3.

На Фиг. 5 представлена зависимость эффективного время затухания люминесценции кристаллических наночастиц Ce_0.5Y_0.5-XTb_XF₃ от температуры в диапазоне 293-523 К.

На Фиг. 6 представлена Таблица 2, в которой приведены абсолютные и относительные чувствительности по Примерам 3-7.

На Фиг. 7 представлена Таблица 3, в которой приведено сравнение характеристик люминесцентных термометров, легированных редкоземельными элементами, для исследованных образцов и аналогов.

Далее приведено описание заявленного технического решения.

Выявленная техническая проблем решается и заявленный технический результат достигается разработкой заявленного материала для температурного сенсора на основе измерения эффективного времени затухания люминесценции.

Заявленный материал для температурного сенсора на основе измерения эффективного времени затухания люминесценции представляет собой кристаллические наночастицы с химической формулой Ce0.5Y0.5-XTbXF3, где X выбирают из диапазона от 0.1 до 0.3, кристаллические наночастицы имеют гексагональную кристаллическую структуру, соответствующую CeF3-матрице, ромбическую форму и диапазон размеров кристаллических наночастиц 15-30 нм.

Используемые концентрации ионов-активаторов Cce, C_Tb позволяет получить однофазные образцы заявленного материала, в которых нет неоднородностей распределения ионов-активаторов, влияющих на спектрально-кинетические свойства люминофоров. Благодаря этому при возбуждении на длине волны 266 нм (полоса поглощения ионов церия), наблюдается люминесценция ионов церия Ce на длине волны 321 нм и люминесцентные полосы иона тербия Tb на длинах волн 490, 543, 585 и 622 нм. Благодаря этому удается измерить эффективное время затухания люминесценции и определить значения температурной чувствительности, которая находится в диапазоне 13.7-6.9 мкс/K для данных типов образцов. Таким образом, можно получить температурный сенсор, однозначно работающий в диапазоне температур 293-400 К.

Далее заявителем приведены примеры осуществления заявленного технического решения.

Пример 1. Получение заявленного материала для температурного сенсора на основе измерения эффективного времени затухания люминесценции.

Синтез заявленного материала с химической формулой Ce_0.5Y_0.5-XTb_XF₃ осуществляют методом со-осаждения из водных растворов с последующей микроволновой обработкой.

Синтез кристаллических наночастиц Ce_0.5Y_0.5-XTb_XF₃ производят в соответствии с уравнением реакции:

0,5 Ce(NO₃)₃ + 0,5-X Y(NO₃)₃ + X Tb(NO₃)₃ + 3 NH₄F → Ce_0.5Y_0.5-XTb_XF₃ + 3 NH₄(NO₃)

Исходными реагентами являются Y(NO₃)₃⋅6H₂O, Ce(NO₃)₃⋅6H₂O, Tb(NO₃)₃⋅6H₂O, лимонная кислота, 25% раствор аммиака. В качестве фторирующего агента применялся NH₄F. Все исходные реагенты являются товарными продуктами.

Массы исходных реагентов представлены в Таблице 1 на Фиг. 1.

Сначала готовят раствор цитрата аммония с pH = 4,0-5,0. Для этого, например, 12.6 г лимонной кислоты растворяют, например, в 200 мл дистиллированной воды, например, в полипропиленовом стакане. Осуществляют регулировку pH 25% раствором аммиака при постоянном перемешивании, например, на магнитной мешалке (скорость вращения (max) = 2000 об/мин, модель, например, «Магнитная мешалка с подогревом Optimum MSF-1717MAH», Китай). Определяют уровень рН среды, например, с помощью ионометра «pH-метр лабораторный Ионометр И-160МИ» (pH = 4,0-5,0).

В приготовленный водный раствор цитрата аммония добавляют навески нитратов иттрия, церия и тербия, приведенные в Таблице 1 на Фиг. 1.

Отдельно готовят водный раствор фторидов, для чего добавляют NH₄F (в избытке относительно стехиометрического количества) в, например, 150 мл дистиллированной воды. Полученную смесь фильтруют, например, через бумажный фильтр, переливают, например, в полипропиленовый стакан.

Приготовленный раствор NH₄F медленно покапельно добавляют к водному раствору цитрата аммония с навесками нитратов иттрия, церия и тербия, в течение, например, 50 мин. Затем смесь перемешивают в течение, например, 30 минут на магнитной мешалке при 400 об/мин. Получают коллоидный раствор.

К полученному коллоидному раствору приливают воду до объема, например, 400 мл, затем облучают микроволновым излучением (например, 2,5 ГГц, 650 Вт) в течение, например, 180 минут. При этом время нагрева разбивают на интервалы по 10 минут, с восполнением объема коллоидного раствора до 400 мл после каждого интервала. Производят центрифугирование коллоидного раствора, например, в полипропиленовых пробирках (например, объемом 10 мл) при частоте вращения ротора, например, 10000 об/мин на протяжении 10 мин. Промывают полученные наночастицы дистиллированной водой, например, 6 раз.

Полученные образцы высушивают на воздухе в пылезащитном боксе при температуре, например, 50 °С в течение, например, 6 часов.

Получают заявленный материал для температурного сенсора на основе измерения эффективного времени затухания люминесценции.

Физическая характеризация образцов полученного материала проводили с помощью дифрактометра Bruker D8 с медным катодом (K_α-излучение) и просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) Hitachi HT7700 Exalens с ускоряющим напряжением 100 кВ в режиме ПЭМ. Средний диаметр наночастиц оценивали по ПЭМ-изображениям с помощью программы ImageJ. Статистика основана на анализе 100 наночастиц. Графики гистограмм получены с помощью программы OriginPro. Чтобы получить диаметр (D) наночастиц, площадь (в квадратных нанометрах) каждой наночастицы из ПЭМ-изображения приравнивали к площади круга π⋅D²/4, где π= 3,14, а D - диаметр. Для оптимальной яркости наночастицы должны иметь существенно однородный, узко распределенный размер частиц.

ПЭМ изображение, полученное методом со-осаждения из водных растворов при комнатной температуре с последующей микроволновой обработкой, представлена на Фиг. 2.

Гистограмма распределения кристаллических наночастиц по размерам представлена Фиг. 3.

На Фиг. 4 приведены рентгенограммы полученных образцов кристаллических наночастиц. Все образцы кристаллических наночастиц имеют однофазную гексагональную структуру, соответствующую матрице CeF₃. Пики от примесных фаз или фазы YF₃ не наблюдались.

Пример 2. Измерение времени затухания люминесценции и расчет температурной чувствительности.

Возбуждение люминесценции осуществлялось с помощью лазера с длиной волны 266 нм, 4-й гармоники YAG:Nd лазера из Lotis TII LS-2147, (длительность импульсов и частота следования составляли 10 нс и 10 Гц, соответственно). Кинетики затухания люминесценции ионов Tb³⁺ были зарегистрированы с помощью монохроматора MDR-3, подключенного к фотоэлектронному умножителю FEU-62, и цифровому осциллографу BORDO с полосой пропускания 1 ГГц. Плотность мощности возбуждающего излучения измерялась с помощью измерителя мощности PULSAR-2 (Ophir) с программным обеспечением StarLab. Измерения проводились, не изменяя положения образца и параметров регистрации (время накопления сигнала, длина волны возбуждения и др.). Процедуры обработки данных (аппроксимация, вычисление конкретные параметры) были выполнены с помощью пакета программ Origin.Pro.

Для определения температурной чувствительности на основе измерения эффективного времени затухания использовали формулу:

Эффективное время затухания в зависимости от температуры для всех образцов кристаллических наночастиц показано на Фиг. 5.

При высоких концентрациях ионов тербия данные зависимости спадают в диапазоне температур 450-513 К, а также соотношение сигнал/шум резко уменьшается из-за концентрационного тушения, поэтому наиболее предпочтительнее использовать низкие концентрации ионов тербия.

Абсолютная и относительная температурные чувствительности кристаллических наночастиц, полученные из эффективных времен затухания люминесценции иона Tb³⁺, могут быть рассчитаны по известным уравнениям:

Абсолютные и относительные чувствительности кристаллических наночастиц представлены в Таблице 2 на Фиг. 6.

Сравнение характеристик люминесцентных термометров, легированных редкоземельными элементами, для исследованных образцов и аналогов приведены в Таблице 3 на Фиг. 7. Эффективное время затухания люминесценции взято в качестве параметра, зависящего от температуры, и определяющего значение коэффициента температурной чувствительности.

Пример 3. Получение заявленного материала, где X = 0.1.

Наночастицы Ce_0.5Y_0.5-XTb_XF₃ были синтезированы методом со-осаждения из водных растворов с последующей микроволновой обработкой по Примеру 1, где X = 0.1, массы исходных реагентов приведены в Таблице 1 на Фиг. 1. Средний размер наночастиц составляет 15±1 нм. Измерена абсолютная температурная чувствительность, максимум которой соответствует 13.71 мкс/K. Измерена относительная температурная чувствительность, максимум которой соответствует 0,34%/K.

Пример 4. Получение заявленного материала, где X = 0.15.

Наночастицы Ce_0.5Y_0.5-XTb_XF₃ были синтезированы методом со-осаждения из водных растворов с последующей микроволновой обработкой по Примеру 1, где X = 0.15, массы исходных реагентов приведены в Таблице 1 на Фиг. 1. Средний размер наночастиц составляет 18±1 нм. Измерена абсолютная температурная чувствительность, максимум которой соответствует 13.26 мкс/K. Измерена относительная температурная чувствительность, максимум которой соответствует 0,33%/K.

Пример 5. Получение заявленного материала, где X = 0.2.

Наночастицы Ce_0.5Y_0.5-XTb_XF₃ были синтезированы методом со-осаждения из водных растворов с последующей микроволновой обработкой по Примеру 1, где X = 0.2, массы исходных реагентов приведены в Таблице 1 на Фиг. 1. Средний размер наночастиц составляет 30±1 нм. Измерена абсолютная температурная чувствительность, максимум которой соответствует 7.53 мкс/K. Измерена относительная температурная чувствительность, максимум которой соответствует 0,22%/K.

Пример 6. Получение заявленного материала, где X = 0.25.

Наночастицы Ce_0.5Y_0.5-XTb_XF₃ были синтезированы методом со-осаждения из водных растворов с последующей микроволновой обработкой по Примеру 1, где X = 0.25, массы исходных реагентов приведены в Таблице 1 на Фиг. 1. Средний размер наночастиц составляет 22±1 нм. Измерена абсолютная температурная чувствительность, максимум которой соответствует 7.63 мкс/K. Измерена относительная температурная чувствительность, максимум которой соответствует 0,21%/K.

Пример 7. Получение заявленного материала, где X = 0.3.

Наночастицы Ce_0.5Y_0.5-XTb_XF₃ были синтезированы методом со-осаждения из водных растворов с последующей микроволновой обработкой по Примеру 1, где X = 0.3, массы исходных реагентов приведены в Таблице 1 на Фиг. 1. Средний размер наночастиц составляет 26±1 нм. Измерена абсолютная температурная чувствительность, максимум которой соответствует 6.98 мкс/K. Измерена относительная температурная чувствительность, максимум которой соответствует 0,21%/K.

Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем решена выявленная техническая проблема и достигнут заявленный технический результат: повышен коэффициент температурной чувствительности (абсолютная или относительная температурная чувствительность в зависимости от метода измерения) в пониженном рабочем диапазоне температур (около комнатной) за счет разработки материала для температурного сенсора с повышенной концентрацией ионов-активаторов Cce, C_Tb в матрице материала:

- в аналоге [Ding M. Ce3+/Tb3+ co-doped β-NaYF4 dual-emitting phosphors for self-referencing optical thermometry / M. Ding, C. Lu, L. Chen, Z. Ji // Journal of Alloys and Compounds. - 2018. - Т. 763. - С. 85-93] максимум абсолютной температурной чувствительности составляет 1.03 мкс/K, относительной температурной чувствительности составляет 0.057 %/K,

- в заявленном техническом решении максимум абсолютной температурной чувствительности составляет 6,98-13,71 мкс/K, что выше показателя аналога в 6,8-13,3 раза, а максимум относительной температурной чувствительности составляет 0,21-0,34%/K, что выше показателя аналога в 3,68-6,0 раза (см. Примеры 3-7, Таблицу 2 на Фиг. 6).

Изобретение относится к неорганической химии и нанотехнологии и может быть использовано для измерения температурных полей объектов в микросхемотехнике, космической и авиационной промышленности, фундаментальной биологии и медицине. Материал для температурного сенсора на основе измерения эффективного времени затухания люминесценции имеет гексагональную кристаллическую структуру, соответствующую CeF₃-матрице, описывается химической формулой Ce_0.5Y_0.5-XTb_XF₃, где X - от 0,1 до 0,3, и представлен в виде наночастиц ромбической формы размером 15-30 нм. Материал характеризуется абсолютной температурной чувствительностью 13,71-6,98 мкс/K в рабочем диапазоне температур, близких к комнатной. 7 ил., 6 пр.

Материал для температурного сенсора на основе измерения эффективного времени затухания люминесценции, представляющий собой кристаллические наночастицы с химической формулой Ce_0.5Y_0.5-XTb_XF₃, где X выбирают из диапазона от 0,1 до 0,3, а кристаллические наночастицы имеют гексагональную кристаллическую структуру, соответствующую CeF₃-матрице, ромбическую форму и диапазон размеров кристаллических наночастиц 15-30 нм.