ТВЕРДЫЙ РАСТВОР ГИДРОКСИДА МЕТАЛЛА И ТВЕРДЫЙ РАСТВОР ОКСИДА МЕТАЛЛА С ВЫСОКИМИ АСПЕКТНЫМИ ОТНОШЕНИЯМИ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C01F5/08 C01F5/16 C08K3/22 

Изобретение относится к твердым растворам гидроксидов и оксидов металлов на основе магния, кристаллы которых имеют форму гексагональных пластинок и характеризуются высоким аспектным отношением, а также к способам их получения. В частности, изобретение относится к твердым растворам гидроксидов и оксидов металлов на основе магния, которые имеют новые высокие аспектные отношения и которые можно использовать как усилители полимеров, косметические основы, для поглощения ультрафиолетового излучения, в качестве основы жемчужного пигмента, огнеупора и в других областях применения, а также к способам их получения.

Обычные кристаллы твердых растворов гидроксидов и оксидов на основе магния [1-3] представляют собой по форме гексагональные пластинки или почти гексагональные пластинки. Однако аспектное отношение среднего диаметра к средней толщине составляет менее 10. Более того, средний диаметр составляет менее 1 мкм.

Размер кристаллов обычных твердых растворов гидроксидов и оксидов на основе магния мал и мало аспектное отношение. Поэтому такие кристаллы не могут проявлять такое же усиливающее действие на полимеры, как слюда или тальк. В частности, их усиливающее действие в отношении прочностных свойств, таких как прочность на изгиб и модуль упругости на изгиб, невелико. Кроме того, они не могут проявлять в достаточной степени пластичности, предпочтительной для косметических средств или т.п.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является получение твердых растворов гидроксидов и оксидов металлов на основе магния, которые обладали бы новыми свойствами, такими как усиливающее действие по отношению к полимерам, придавали бы пластичность косметическим и аналогичным средствам, а также обладали бы способностью к поглощению ультрафиолетового излучения в дополнение к таким обычным свойствам твердых растворов гидроксидов и оксидов на основе магния, как способность замедлять горение, нейтрализовать кислоты, акцептировать кислоты в галогенированных каучуках, загущать усиленные волокном пластмассы и т.п.

Одним из вариантов решения поставленной задачи является твердый раствор гидроксида металла с высоким аспектным отношением формулы 1
Mg_1-xM²⁺ _x(OH)₂,
где M²⁺ представляет собой ион по меньшей мере одного двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, x находится в интервале 0,01 ≤ x < 0,5, предпочтительно 0,1 ≤ x < 0,3, отличающийся тем, что кристалл имеет форму гексагональной пластинки, средняя толщина которой составляет от 0,01 до 0,5 мкм, средний диаметр - от 1 до 10 мкм, а аспектное отношение - не менее 10, предпочтительно не менее 15.

В изобретении предложен также твердый раствор оксида металла с высоким аспектным отношением формулы 2
Mg_1-yM²⁺ _yO,
где M²⁺ представляет собой ион по меньшей мере одного двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, y находится в интервале 0,01 ≤ y < 0,5, предпочтительно 0,1 ≤ y < 0,3, отличающийся тем, что кристалл имеет форму гексагональной пластинки, средняя толщина которой составляет от 0,01 до 0,5 мкм, средний диаметр - от 1 до 10 мкм, а аспектное отношение - не менее 10, предпочтительно не менее 15.

В изобретении предложен также способ получения твердого раствора гидроксида металла, включающий гидратирование твердого раствора оксида металла формулы 3, средний диаметр частицы первичного кристалла которого составляет от 2 до 10 мкм, в присутствии монокарбоновой кислоты и/или оксимонокарбоновой кислоты в водной среде,
Mg_1-zM²⁺ _zO,
где M²⁺ представляет собой ион по меньшей мере одного двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, z находится в интервале 0,01 ≤ z < 0,5, предпочтительно 0,1 ≤ z < 0,3.

Изобретение включает также способ получения твердого раствора оксида металла путем обжига твердого раствора гидроксида металла при температуре не менее 400^oC, предпочтительно от 500 до 1200^oC.

Далее предлагаемое изобретение описывается более подробно.

В соответствии с настоящим изобретением в твердом растворе гидроксида металла на основе магния с высоким аспектным отношением, имеющем такую же кристаллическую структуру, что и Mg(OH)₂, ион двухвалентного металла, обозначенный M²⁺ в формуле 1, образует твердый раствор в Mg(OH)₂. Аналогично, в твердом растворе оксида металла на основе магния с высоким аспектным отношением в соответствии с настоящим изобретением, имеющем такую же кристаллическую структуру, что и MgO, ион двухвалентного металла, обозначенный M²⁺ в формуле 1, образует твердый раствор в MgO.

M²⁺ представляет собой ион по меньшей мере одного двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ и Zn²⁺. При этом наиболее предпочтителен ион Zn²⁺. Преимущества иона Zn²⁺ заключаются в том, что его твердый раствор с MgOH или MgO имеет высокую белизну, кроме того, он придает твердому раствору способность к поглощению ультрафиолетового излучения.

Средняя толщина кристалла твердых растворов гидроксидов и оксидов металлов на основе магния составляет от 0,01 до 0,5 мкм, предпочтительно от 0,01 до 0,2 мкм, наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,1 мкм. Средний диаметр кристалла составляет от 1 до 10 мкм, в особенности предпочтительно от 2 до 5 мкм. Аспектное отношение твердых растворов гидроксидов и оксидов металлов составляет не менее 10, предпочтительно не менее 15.

Далее будет описан подробно способ получения твердого раствора гидроксида металла с высоким аспектным отношением в соответствии с настоящим изобретением. К смешанному раствору, содержащему ионы Mg и соли M²⁺, добавляют щелочь, например NaOH, Ca(OH)₂ или другую, для соосаждения с получением смешанного гидроксида металла. После промывания смешанного гидроксида металла и сушки его обжигают при температуре от 1000^oC до 2000^oC, предпочтительно от 1100^oC до 1500^oC. В результате может быть получен твердый раствор оксида металла, средний диаметр частицы первичного кристалла которого составляет от 1 до 10 мкм, формулы 3
Mg_1-zM²⁺ _zO,
где M²⁺ представляет собой ион по меньшей мере одного двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, z находится в интервале 0,01 ≤ z < 0,5, предпочтительно 0,1 ≤ z < 0,3. Полученный твердый раствор оксида металла подвергают дроблению до частиц размером не более 10 мкм. Затем его гидратируют при перемешивании в присутствии монокарбоновой кислоты и/или оксимонокарбоновой кислоты в водной среде, предпочтительно при температуре не выше 100^oC. В результате может быть получен твердый раствор гидроксида металла формулы 1. Наиболее предпочтительно использовать оксимонокарбоновую кислоту в качестве органической кислоты для гидратации. Количество кислоты составляет от 0,01 до 0,2 моль/л. Количество добавленного при этом оксида составляет от 1 до 100 г/л.

В качестве монокарбоновой кислоты могут быть использованы муравьиная, уксусная, пропионовая, бутировая, валериановая, капроновая, акриловая и кротоновая кислоты, а в качестве оксимонокарбоновой кислоты - гликолевая, лактоновая, гидроакриловая, α-оксибутировая, гликолевая, салициловая, бензойная, галловая и другие.

Твердый раствор оксида металла с высоким аспектным отношением в соответствии с настоящим изобретением может быть получен путем обжига твердого раствора гидроксида металла с высоким аспектным отношением при температуре не менее 400^oC, предпочтительно от 500 до 1200^oC.

Путем проведения обычной поверхностной обработки твердого раствора с высоким аспектным отношением в соответствии с настоящим изобретением можно улучшить сродство к полимерам, кислотостойкость, способность к поглощению ультрафиолетового излучения и другие свойства.

В качестве поверхностно-активного агента можно использовать следующие. Сродство к полимерам повышает обработка высшими жирными кислотами или их солями щелочных металлов, эфирами фосфорной кислоты, сшивающими агентами на основе силана, титаната или алюминия, эфирами жирных кислот многоатомных спиртов и другими. Для улучшения кислотостойкости, водоотталкивающих свойств и других наносят покрытия из оксида кремния путем гидролиза метилсиликата или этилсиликата, покрытия из силикатов металлов путем обжига при температуре примерно от 500 до 1000^oC после нанесения покрытия из оксида кремния и покрытия из кремнийорганических жидкостей, полифторалкилфосфатов и другие. Для усиления способности к поглощению ультрафиолетового излучения поверхность обрабатывают диоксидом титана путем гидролиза титанилсульфата и т.п.

В настоящем изобретении предложены новые твердые растворы гидроксида и оксида металла с высоким аспектным отношением, отличающиеся тем, что кристалл имеет форму гексагональной пластинки, средняя толщина которой составляет от 0,01 до 0,5 мкм, средний диаметр - от 1 до 10 мкм, а аспектное отношение не менее 10, и способы их получения. Твердые растворы гидроксида и оксида металла обладают новыми свойствами, такими как усиливающее действие по отношению к полимерам, придают упругость косметическим и аналогичным средствам, а также обладают способностью к поглощению ультрафиолетового излучения в дополнение к таким обычным свойствам твердых растворов гидроксидов и оксидов на основе магния, как ингибирование горения, способность нейтрализовать кислоты, акцептировать кислоты в галогенированных каучуках, загущать усиленные волокном пластмассы и т.п.

Настоящее изобретение далее будет проиллюстрировано примерами его реализации.

ПРИМЕР 1.

Пять литров смешанного раствора нитрата магния и нитрата цинка (Mg²⁺ = 1,6 моль/л, Zn²⁺ = 0,4 моль/л) поместили в 20-литровый сосуд. Затем добавили 5 л раствора гидроксида натрия (4,0 моль/л) и перемешивали для проведения реакции. Полученный в результате белый осадок отфильтровали при пониженном давлении, промыли водой и высушили. Высушенный материал измельчили в ступке и обожгли в kanthal печи при 1200^oC в течение 2 ч. Кальцинированный материал измельчили в ступке и просеяли через сито 100 меш, после чего добавили в 50-литровый сосуд, в который предварительно поместили 30 л уксусной кислоты (0,05 моль/л) для проведения гидратации при перемешивании при температуре 90^oC в течение 8 ч. Продукт реакции просеяли на сите 200 меш, отфильтровали при пониженном давлении, промыли водой и высушили. Структуру высушенного материала определяли методом рентгеновской порошковой дифрактометрии. Рентгеновская дифракция показала, что структура полученного материала такая же, как и структура гидроксида магния, за исключением того, что рентгенограмма была несколько смещена в сторону малых углов. Таким образом было обнаружено, что Zn(OH)₂ образовал твердый раствор в Mg(OH)₂. По результатам сканирующей электронной микроскопии было определено, что средняя толщина кристалла составила 0,12 мкм, а средний диаметр - 2,4 мкм. Аспектное отношение составило, таким образом, 20. Удельная площадь поверхности по БЭТ составляла 2,4 м²/г.

ПРИМЕР 2.

Был получен высушенный материал таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что использовали смешанный раствор нитрата магния, нитрата цинка и нитрата меди (Mg²⁺ = 1,6 моль/л, Zn²⁺ = 0,3 моль/л и Cu²⁺ = 0,1 моль/л). Рентгеновская дифракция показала, что структура полученного материала такая же, как и структура гидроксида магния, за исключением того, что рентгенограмма была несколько смещена в сторону малых углов. Таким образом было обнаружено, что Zn(OH)₂ и Cu(OH)₂ образовали твердый раствор в Mg(OH)₂. По результатам сканирующей электронной микроскопии было определено, что средняя толщина кристалла составила 0,08 мкм, а средний диаметр - 1,7 мкм. Аспектное отношение составило, таким образом, 21. Удельная площадь поверхности по БЭТ составляла 2,6 м²/г.

ПРИМЕР 3.

Были использованы те же материалы, что и в ПРИМЕРЕ 1, которые обработали тем же способом, а затем подвергли обжигу и измельчили. Этот обожженный и измельченный материал добавили в 30 л смешанного раствора 0,05 моль/л уксусной кислоты и 0,02 моль/л лактоновой кислоты, обработали так же, как и в ПРИМЕРЕ 1, а затем провели гидратацию и последующие операции. Рентгеновская дифракция показала, что структура полученного материала такая же, как и в ПРИМЕРЕ 1. Таким образом было обнаружено, что Zn(OH)₂ образовал твердый раствор в Mg(OH)₂. По результатам сканирующей электронной микроскопии было определено, что средняя толщина кристалла составила 0,07 мкм, а средний диаметр - 4,1 мкм. Аспектное отношение составило, таким образом, 59. Удельная площадь поверхности по БЭТ составляла 6,0 м²/г.

ПРИМЕР 4.

Твердый раствор гидроксида металла с высоким аспектным отношением, полученный в ПРИМЕРЕ 3, обожгли при 800^oC в течение 2 ч в электропечи. Рентгеновская дифракция показала, что структура полученного материала такая же, как и структура оксида магния, за исключением того, что рентгенограмма была несколько смещена в сторону малых углов. Таким образом было обнаружено, что ZnO образовал твердый раствор в MgO. По результатам сканирующей электронной микроскопии было определено, что средняя толщина кристалла составила 0,06 мкм, а средний диаметр - примерно 4,0 мкм. Аспектное отношение составило, таким образом, 67. Удельная площадь поверхности по БЭТ составляла 15 м²/г.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1.

Пять литров смешанного раствора нитрата магния и нитрата цинка (Mg²⁺ = 1,6 моль/л, Zn²⁺ = 0,4 моль/л) поместили в 20-литровый сосуд. Затем добавили 5 л раствора гидроксида натрия (4,0 моль/л) и перемешивали для проведения реакции. Полученную в результате суспензию поместили в автоклав для проведения гидротермической обработки при температуре 170^oC в течение 4 ч. Затем продукт отфильтровали, промыли водой и высушили. Рентгеновская дифракция показала, что полученный высушенный порошок представляет собой Mg(OH)₂ с небольшой примесью ZnO. По результатам сканирующей электронной микроскопии было определено, что средняя толщина кристалла составила примерно 0,15 мкм, а средний диаметр - 0,5 мкм. Аспектное отношение составило, таким образом, 3,3. Удельная площадь поверхности по БЭТ составляла 12 м²/г.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2.

Был получен такой же продукт реакции и таким же путем, что и в СРАВНИТЕЛЬНОМ ПРИМЕРЕ 1, за исключением того, что использовали смешанный раствор нитрата магния, нитрата цинка и нитрата меди (Mg²⁺ = 1,6 моль/л, Zn²⁺ = 0,3 моль/л и Cu²⁺ = 0,1 моль/л). Полученную в результате суспензию отфильтровали, промыли водой и высушили. Рентгеновская дифракция показала, что полученный высушенный порошок представляет собой Mg(OH)₂. По результатам сканирующей электронной микроскопии было определено, что средняя толщина кристалла составила 0,02 мкм, а средний диаметр - 0,1 мкм. Аспектное отношение составило, таким образом, 5. Удельная площадь поверхности по БЭТ составляла 46 м²/г.

ЛИТЕРАТУРА
1. Публикация заявки на патент Японии 6-41441.

2. Публикация заявки на патент Японии 5-209084.

3. Публикация заявки на патент Японии 6-157032.

Изобретение относится к твердым растворам оксидов и гидроксидов металлов, в частности на основе магния, и способам их получения гидратированием твердого раствора оксида металла формулы 3, средний диаметр частицы первичного кристалла которого составляет 2 - 10 мкм, в присутствии монокарбоновой кислоты и/или оксимонокарбоновой кислоты в водной среде. Mg_1-zM²⁺ _zO (3), где М²⁺ представляет собой ион по меньшей мере одного двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей Mn²⁺, Fe²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, z находится в интервале 0,01 ≤ z < 0,5. Получают твердый раствор гидроксида металла с высоким аспектным отношением, представленный формулой 1, Mg_1-xМ²⁺ _х(ОН)₂ (1), где М²⁺ представляет собой ион по меньшей мере одного двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей Mn²⁺, Fe²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, х находится в интервале 0,01 ≤ х < 0,5, предпочтительно 0,1 < х < 0,3. Кристалл имеет форму гексагональной пластинки, средняя толщина которой составляет 0,01 - 0,5 мкм, средний диаметр 1 - 10 мкм, а аспектное отношение не менее 10. Техническим результатом является то, что твердые растворы гидроксидов и оксидов металлов обладают новыми свойствами, такими как усиливающее действие по отношению к полимерам, придают пластичность косметическим и аналогичным средствам, а также обладают способностью к поглощению ультрафиолетового излучения в дополнение к таким обычным свойствам твердых растворов гидроксидов и оксидов на основе магния, как способность ингибировать горение, нейтрализовать кислоты, акцептировать кислоты в галогенированных каучуках, загущать усиленные волокном пластмассы. 4 с. и 2 з. п.ф-лы.

1. Твердый раствор гидроксида металла с высоким аспектным отношением формулы 1
Mg_1-xM²⁺ _x(OH)₂,
где M²⁺ представляет собой ион по меньшей мере одного двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, x находится в интервале 0,01 ≤ x < 0,5, отличающийся тем, что кристалл твердого раствора имеет форму гексагональной пластинки, средняя толщина которой составляет 0,01 - 0,5 мкм, средний диаметр 1 - 10 мкм, а аспектное отношение не менее 10. 2. Твердый раствор по п.1, отличающийся тем, что M²⁺ в формуле 1 представляет собой Zn²⁺. 3. Твердый раствор оксида металла с высоким аспектным отношением формулы 2
Mg_1-yM²⁺ _yO,
где M²⁺ представляет собой ион по меньшей мере одного двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, y находится в интервале 0,01 ≤ y < 0,5, отличающийся тем, что кристалл твердого раствора имеет форму гексагональной пластинки, средняя толщина которой составляет 0,01 - 0,5 мкм, средний диаметр 1 - 10 мкм, а аспектное отношение не менее 10. 4. Твердый раствор по п.3, отличающийся тем, что M²⁺ в формуле 2 представляет собой Zn²⁺. 5. Способ получения твердого раствора гидроксида металла по п.1, включающий гидратирование твердого раствора оксида металла формулы 3, средний диаметр частицы первичного кристалла которого составляет 2 - 10 мкм, в присутствии монокарбоновой кислоты и/или оксимонокарбоновой кислоты в водной среде
Mg_1-zM²⁺ _zO
где M²⁺ представляет собой ион по меньшей мере одного двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, z находится в интервале 0,01 ≤ z < 0,5. 6. Способ получения твердого раствора оксида металла, включающий обжиг твердого раствора гидроксида металла при температуре не менее 400^oC, отличающийся тем, что осуществляют обжиг твердого раствора гидроксида металла по п.1 с получением твердого раствора оксида металла по п.3.